TW202026356A - 樹脂組合物、預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板 - Google Patents

樹脂組合物、預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種環氧樹脂組合物及使用其製作的預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板。本發明的環氧樹脂組合物包括環氧樹脂（A）、酚性固化劑（B）、高分子量樹脂（C）和任選的無機填料（D），其中，高分子量樹脂（C）具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）表示的結構、重均分子量在10萬~20萬，並且含有萘環骨架的環氧樹脂（A）和含有萘環骨架的酚性固化劑（B）的含量為0%。本發明的環氧樹脂組合物及使用其製得的預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板具有良好的耐熱性及低模量、低熱膨脹係數的特性。

Description

樹脂組合物、預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板
本發明涉及用於電子產品的封裝件技術領域，尤其涉及一種樹脂組合物及使用其製備的預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板。
隨著封裝形式的發展，封裝密度越來越高，如POP封裝（封裝體疊層技術）、MCP封裝（多晶片封裝）等，對封裝基板的熱膨脹係數（CTE）和剛性的要求越來越高。對於封裝形態單一的封裝形式，如BGA封裝（球柵陣列封裝），低XY向CTE和高剛性的封裝基板能顯示出降低翹曲的效果。但對於封裝形態複雜的封裝形式，由於其固定性，對不同部位的翹曲要求不同，顯然不適用。同時，晶片等元件在安裝過程中產生的熱應力不能得到緩解，極易產生焊盤開裂，使電路失效。而且使用環境溫度的不斷提高也對封裝基板的耐熱性提出更高的要求。
本發明的目的在於提供一種樹脂組合物，使用該樹脂組合物製備的預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板具有良好的耐熱性及低模量、低熱膨脹係數的特性。
為實現上述目的，本發明採用如下技術手段。
本發明的一個方面提供一種環氧樹脂組合物，包含：環氧樹脂（A）；酚性固化劑（B）；具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）表示的結構、重均分子量在10萬~20萬的高分子量樹脂（C）；和任選的無機填料（D），其中含有萘環骨架的環氧樹脂（A）和含有萘環骨架的酚性固化劑（B）的含量為0%，
Figure 02_image001
式（1）
Figure 02_image003
式（2）
Figure 02_image005
式（3）
Figure 02_image007
式（4） k、l、m和n為莫耳分率，其中，k+l+m+n≤1，0＜k≤0.10，0.01≤l≤0.30，0.20≤m≤0.80，0.05≤n≤0.20；式（2）中，R1 為氫原子或1~8個碳原子的烷基；式（3）中，R2 、R3 各自獨立的為氫原子或1~8個碳原子的烷基；式（4）中，R4 為氫原子或18個碳原子的烷基，R5 為1~8個碳原子的烷基、苯基（Ph）、-COO(CH2 )2 Ph或-COOCH2 Ph。
可選地，R1 為氫原子或甲基；R2 為氫原子或甲基；R3 為1~8個碳原子的烷基；且R4 為氫原子或甲基。
可選地，環氧樹脂（A）和/或酚性固化劑（B）含有芳烷基或雙環戊二烯基結構。
可選地，以環氧樹脂（A）和酚性固化劑（B）的總重量為100重量份計，所述高分子量樹脂（C）的量為10~90重量份，優選為20~85重量份，進一步優選為30~70重量份。
可選地，以環氧樹脂（A）和酚性固化劑（B）的總重量為100重量份計，所述無機填料（D）的量為0~100重量份，優選為10~70重量份。
本發明的另一個方面提供一種預浸料，所述預浸料包括基材及通過浸漬或塗覆而附著於基材上的上述樹脂組合物。
本發明的另一個方面提供一種層壓板，所述的層壓板包括至少一張上述預浸料。
本發明的另一個方面提供一種覆金屬箔層壓板，所述的覆金屬箔層壓板包括至少一張上述預浸料及覆於預浸料一側或兩側的金屬箔。
本發明提供的樹脂組合物具有良好的耐熱性、低熱膨脹係數及低模量的優點，使用該樹脂組合物製備的預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板具有良好的耐熱性和低的熱膨脹係數及模量，有助於降低封裝載板的翹曲，適合於封裝形態多變的封裝件。
為了更好地說明本發明，對本發明的某些具體實施方式進行詳細的說明，但本發明的實施方式不限定於這些，在申請專利範圍的範圍內可進行不同的變化。
本發明的環氧樹脂組合物含有：環氧樹脂（A）、酚性固化劑（B）、高分子量樹脂（C）和任選的無機填料（D），還可以含有任選的固化促進劑（E）和其他添加劑。其中，環氧樹脂（A）和酚性固化劑（B）作為基體樹脂，下面，將詳細描述各個成分。
＜基體樹脂（環氧樹脂（A）+酚性固化劑（B））＞
除了不使用含有萘環骨架的環氧樹脂和含有萘環骨架的酚性固化劑外，本發明對構成基體樹脂的環氧樹脂（A）和酚性固化劑（B）沒有特別的限制，公知的環氧樹脂和酚性固化劑均可以選擇。
本發明的環氧樹脂和酚性固化劑的結構中不含有萘環骨架，由此可以減小基體樹脂的剛性，使由樹脂組合物製備的預浸料、層壓板和覆金屬箔層壓板具有低模量的特性。
可用於本發明的環氧樹脂（A）選自分子結構中含有至少兩個環氧基的有機化合物，其實例可以包括：雙酚A型環氧樹脂、雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、雙酚M型環氧樹脂、雙酚P型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、線性酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、苯氧基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、異氰酸酯改性環氧、脂環族環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、含磷環氧樹脂、含矽環氧樹脂、含氮環氧樹脂、含溴環氧樹脂、縮水甘油胺、縮水甘油酯、或通過丁二烯之類的雙鍵環氧化獲得的化合物等。上述這些環氧樹脂可以根據需要單獨或結合使用。
可用於本發明的酚性固化劑（B）選自分子結構中含有至少兩個苯酚基的有機化合物，例如酚醛樹脂，包括苯酚酚醛樹脂，甲酚酚醛樹脂等。除了結構中含有萘骨架的酚性固化劑外，公知的用於環氧樹脂組合物的酚性固化劑都可以選擇，而且可以是一種或者至少兩種的混合物。
發明人發現：當環氧樹脂（A）和/或酚性固化劑（B）（即環氧樹脂和酚性固化劑至少其中一種）含有芳烷基或雙環戊二烯基結構時，可以使本發明的樹脂組合物具有低的模量同時具有更高的耐熱性及更低的熱膨脹係數。含有芳烷基的環氧樹脂可以選自芳烷基型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂等。含有雙環戊二烯基的環氧樹脂可以選自雙環戊二烯型環氧樹脂、雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂等。含有芳烷基的酚性固化劑可以選自芳烷基型酚醛樹脂等。含有雙環戊二烯基的酚性固化劑可以選自雙環戊二烯型酚醛樹脂等。
對環氧樹脂和酚性固化劑的用量沒有特別限制，只要能使層壓板和覆金屬箔層壓板在一定的固化條件下充分固化即可。
＜高分子量樹脂（C）＞
本發明的高分子量樹脂（C）具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）表示的結構、重均分子量在10萬~20萬。
Figure 02_image001
式（1）
Figure 02_image003
式（2）
Figure 02_image005
式（3）
Figure 02_image007
式（4） k、l、m和n為莫耳分率，其中，k+l+m+n≤1，0＜k≤0.10，0.01≤l≤0.30，0.20≤m≤0.80，0.05≤n≤0.20；式（2）中，R1 為氫原子或1~8個碳原子的烷基；式（3）中，R2 、R3 各自獨立的為氫原子或1~8個碳原子的烷基；式（4）中，R4 為氫原子或1~8個碳原子的烷基，R5 為1~8個碳原子的烷基、苯基（Ph）、-COO(CH2 )2 Ph或-COOCH2 Ph。
可選地，R1 為氫原子或甲基；R2 為氫原子或甲基；R3 為1~8個碳原子的烷基；R4 為氫原子或甲基。
具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）中至少式（2）、式（3）和式（4）表示的結構的高分子量樹脂（C）中，式（1）、式（2）、式（3）和式（4）結構的順序並沒有限定，且式（1）、式（2）、式（3）或式（4）結構可以連續也可以不連續。
高分子量樹脂（C）中式（2）結構含有環氧基，能提高高分子量樹脂（C）與基體樹脂的固化強度，從而提高樹脂組合物的耐熱性和耐濕熱性。對於環氧基的含量，高分子量樹脂（C）中式（2）結構的含量可以在0.01~0.30（以莫耳分數計），而高分子量樹脂（C）的環氧值可以在0.10 eq/kg~0.80 eq/kg的範圍內，環氧值是1 kg高分子量樹脂（C）中環氧基的當量數。若高分子量樹脂（C）的環氧值低於0.10 eq/kg，則高分子量樹脂（C）與酚性固化劑可反應的環氧基數量不足，高分子量樹脂（C）在樹脂組合物中呈現橡膠態，與樹脂組合物的其他組分相容性較差，預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板的耐熱性下降。若高分子量樹脂（C）的環氧值高於0.80 eq/kg，則高分子量樹脂（C）與樹脂組合物的交聯密度增大，層壓板和覆金屬箔層壓板的彈性下降、模量提高。
高分子量樹脂（C）重均分子量在10萬~20萬。若高分子量樹脂（C）重均分子量在10萬以下，則高分子量樹脂（C）的耐熱性變差。若高分子量樹脂（C）重均分子量在20萬以上，則高分子量樹脂（C）與樹脂組合物的其他組成的相容性變差，且樹脂組合物的清漆液（甲階段狀態）黏度過大，影響無機填料（D）在樹脂組合物中的分散均勻性及樹脂組合物的清漆液對基材的浸潤性。
以不含有萘環骨架的環氧樹脂（A）和不含有萘環骨架的酚性固化劑（B）的總重量為100重量份計，高分子量樹脂（C）的量為10~90重量份，優選為20~85重量份，進一步優選為30~70重量份。若高分子量樹脂（C）含量過低，則樹脂組合物、預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板不具備低模量特性。若高分子量樹脂（C）含量過高，則清漆狀態的樹脂組合物黏度過高導致難以有效浸潤基材，且因高分子量樹脂（C）與基體樹脂的交聯密度較低，樹脂組合物、預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板的耐熱性下降。
＜無機填料（D）＞
本發明的無機填料（D）可以提高樹脂組合物和層壓板的耐熱性，也可以提高層壓板和覆金屬箔層壓板的尺寸穩定性和降低熱膨脹係數，並降低成本。
無機填料（D）的種類並沒有限定，可以選自結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、勃姆石、氧化鉬、鉬酸鋅、二氧化鈦、氧化鋅、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、複合矽微粉、玻璃粉、短玻璃纖維或空心玻璃等中的一種或者多種。為了使樹脂組合物具有更高的耐熱性、耐濕熱性和尺寸穩定性，優選結晶型二氧化矽、熔融二氧化矽、無定形二氧化矽、球形二氧化矽、空心二氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、勃姆石、氮化硼、氮化鋁、碳化矽、氧化鋁、複合矽微粉、玻璃粉、短玻璃纖維或空心玻璃中的一種或者多種，進一步優選球形二氧化矽。
以不含有萘環骨架的環氧樹脂（A）和不含有萘環骨架的酚性固化劑（B）的總重量為100重量份計，無機填料（D）的量可以為0~100重量份，從在不提高樹脂組合物模量的情況下提高樹脂組合物耐熱性、耐濕熱性的角度考慮，優選為10~70重量份。
為了提高無機填料（D）與樹脂組合物的相容性，可以加入偶聯劑進行表面處理。對偶聯劑沒有限定，一般選自矽烷偶聯劑。對矽烷偶聯劑的種類沒有限定，可以列舉環氧基矽烷偶聯劑、氨基矽烷偶聯劑、乙烯基矽烷偶聯劑、苯乙烯基矽烷偶聯劑、異丁烯基矽烷偶聯劑、丙烯基矽烷偶聯劑、脲基矽烷偶聯劑、巰基矽烷偶聯劑、氯丙基矽烷偶聯劑、硫化基矽烷偶聯劑、異氰酸鹽基矽烷偶聯劑等。
＜固化促進劑（E）及其他添加劑＞
為了使樹脂組合物完全固化，本發明的樹脂組合物還可以根據需要加入促進劑（E），所述促進劑（E）選自可以促進環氧樹脂與酚性固化劑的固化促進劑，其具體可以為銅、鋅、鈷、鎳、錳之類的金屬的有機鹽、咪唑及其衍生物、叔胺等，可以是一種或者兩種以上複合使用。
另外，為了使樹脂組合物具有較好的加工性和使用性能，所述樹脂組合物還可以根據需要加入各種添加劑，例如，阻燃劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑等。
本發明的樹脂組合物可以通過溶解、混合、預聚、預反應、攪拌所述不含有萘環骨架的環氧樹脂（A）、不含有萘環骨架的酚性固化劑（B）、具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）中至少式（2）、式（3）和式（4）表示的結構且重均分子量在10萬~20萬的高分子量樹脂（C）、無機填充材料（D）等來製備。
溶解樹脂需要使用有機溶劑，只要使各種樹脂能完全溶解、且混合時不發生分離即可，可以列舉：甲醇、乙醇、丁醇等醇類，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇-甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等醚類，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮類溶劑。上述溶劑可以單獨使用，也可以根據需要將兩種或者兩種以上混合使用。
本發明還提供使用上述環氧樹脂組合物製作的預浸料、層壓板以及覆金屬箔層壓板。
本發明的預浸料是由半固化狀態的本發明的樹脂組合物和基材形成。具體而言，預浸料是通過以下過程形成，即，清漆狀態的樹脂組合物浸潤基材，經過加熱使溶劑揮發並轉變為半固化狀態。
本發明所述的基材沒有特別的限制，其可以選自已知的用於製作各種印刷電路板材料的基材。具體為無機纖維(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、Q玻璃、石英等玻璃纖維)、有機纖維(例如聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)。基材的形式通常是紡織物、無紡布、粗紗、短纖維、纖維紙等。在上述基材中，本發明所述的基材優選玻璃纖維布。
本發明所述的層壓板包括至少一張上述的預浸料。
本發明的所述覆金屬箔層壓板包括至少一張上述的預浸料及覆於預浸料一側或兩側的金屬箔。例如可通過使1～20片預浸料重疊，並用在其單面或兩面配置了銅及鋁等金屬箔的構成層壓成形，從而製造覆金屬箔層壓板。
以下，利用實施例和比較例，對本發明進行具體的說明。
＜樹脂組合物原料＞
環氧樹脂（A1）：聯苯基芳烷基型酚醛環氧樹脂（NC-3000H，由日本化藥株式會社提供）
環氧樹脂（A2）：苯基芳烷基型酚醛環氧樹脂（NC-2000，由日本化藥株式會社提供）
環氧樹脂（A3）：雙環戊二烯酚醛型環氧樹脂（HP-7200H，由DIC株式會社提供）
環氧樹脂（A4）：雙酚A型環氧樹脂（EPICLON® 1055，由DIC株式會社提供）
環氧樹脂（A5）：萘酚酚醛環氧樹脂（NC-7300L，由日本化藥株式會社提供）
酚性固化劑（B1）：聯苯基芳烷基型酚醛樹脂（MEHC-7851H，由明和化成株式會社提供）
酚性固化劑（B2）：雙環戊二烯型酚醛樹脂（DPNE9501，由嘉盛德提供）
酚性固化劑（B3）：線性酚醛樹脂（HF-4M，由明和化成株式會社提供）
酚性固化劑（B4）：萘酚酚醛樹脂（MEH-7000，由明和化成株式會社提供）
高分子量樹脂（C1）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-1”，重均分子量10萬，環氧值0.63 eq/kg
高分子量樹脂（C2）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-1改MW1”，重均分子量20萬，環氧值0.63 eq/kg
高分子量樹脂（C3）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-1改MW1”，重均分子量15萬，環氧值0.63 eq/kg
高分子量樹脂（C4）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-1改EP1”，重均分子量10萬，環氧值0.40 eq/kg
高分子量樹脂（C5）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-2”，重均分子量10萬，環氧值0.13 eq/kg
高分子量樹脂（C6）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-2改EP1”，重均分子量10萬，環氧值0.08 eq/kg
高分子量樹脂（C7）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-1改MW2”，重均分子量8萬，環氧值0.63 eq/kg
高分子量樹脂（C8）：Nagase ChemteX公司製“PMS-22-1改MW3”，重均分子量40萬，環氧值0.63 eq/kg
其中（C1）~（C8）具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）表示的結構，k+l+m+n≤1，0＜k≤0.10，0.01≤l≤0.30，0.20≤m≤0.80，0.05≤n≤0.20。
無機填料（D1）：球形二氧化矽（Admatechs公司製“SC2050-MB”，D50：0.5 µm）
無機填料（D2）：球形氧化鋁（Admatechs公司製“AO-502”，D50：0.7 µm）
無機填料（D3）：勃姆石（壹石通公司製“BG-601”，D50：0.5 µm）
促進劑（E）：2-乙基-4-甲基咪唑（四國化成公司製“2E4MI”）
織布基材：玻璃纖維布（日東紡公司製1078玻璃纖維布，單重47g/m2 ）
本發明實施例、比較例中各組分均以固形物計算。
（預浸料）
將環氧樹脂、酚性固化劑、高分子量樹脂、無機填料以及促進劑按照表1（實施例）或表2（比較例）所示的質量份配合，用丙二醇甲醚和丁酮溶解和稀釋，製備出清漆狀態的樹脂組合物。
然後清漆狀態的樹脂組合物浸潤日東紡製1078玻璃纖維布，並將其在150~170ºC的鼓風烘箱中加熱乾燥5~7分鐘，使清漆狀態的樹脂組合物轉變為半固化狀態的樹脂組合物，厚度控制在90 µm，由此製造出預浸料。
（覆金屬箔層壓板）
分別將2張、9張的上述預浸料疊合，並在其各自兩側壓覆18 μm厚度的電解銅箔，在壓機中進行2小時固化，固化壓力為45 kg/cm2 ，固化溫度為190℃。
（層壓板）
覆金屬箔層壓板將金屬箔蝕刻後，獲得厚度約為0.18 mm、0.81 mm的層壓板。
針對本發明使用所述樹脂組合物製備的層壓板以及覆金屬箔層壓板，檢測其耐熱性（Tg，T300）、模量以及平面方向熱膨脹係數（CTE），其測試結果如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。
表中物性資料的測試方法如下：
玻璃化轉變溫度（Tg）：將在實施例和比較例中製備的覆銅箔層壓板試樣蝕刻掉銅箔，取長為60 mm、寬為8~12 mm、厚為0.81 mm的層壓板作為樣品，使用動態機械熱分析儀（DMA）進行測量，升溫速率10℃/min，結果取tanδ的轉變峰溫度，單位為ºC。
T300帶銅：取長為6.5 mm、寬為6.5 mm、厚為0.81 mm的覆金屬箔層壓板作為樣品，樣品在105ºC烘箱中烘2小時後在乾燥器中冷卻至室溫。使用熱分析機械法（TMA）進行測量，升溫速率10ºC/min，從室溫升溫至300ºC，並在300ºC保持恆溫，分層時間即為從恆溫拐點到分層的時間，單位為min，對於在300ºC以下開始分層的樣品，記錄開始分層時的溫度，單位為ºC。
XY向熱膨脹係數：將在實施例和比較例中製備的覆銅箔層壓板試樣蝕刻掉銅箔，取長為60 mm、寬為4 mm、厚為0.18 mm的層壓板作為樣品，玻纖經紗方向為X向，玻纖緯紗方向為Y向，樣品在105ºC烘箱中烘1小時後在乾燥器中冷卻至室溫。使用熱分析機械法（TMA）進行測量，升溫速率10ºC/min，從室溫升溫至300ºC，測定從50℃到130℃下的平面方向熱膨脹係數，單位為ppm/ºC。
剝離強度：取長為50 mm、寬為50 mm的覆金屬箔層壓板作為樣品，在樣品上用貼膠帶或其他辦法利用蝕刻製備金屬箔寬度為3.0 mm的試樣條。使用抗剝儀或其他等效儀器以50mm/min的速度在垂直方向施加壓力，使金屬箔剝離層壓板，可得到覆金屬箔層壓板的剝離強度，單位為N/mm。
彎曲模量：將在實施例和比較例中製備的覆銅箔層壓板試樣蝕刻掉銅箔，取長為76.2 mm、寬為25.4 mm、厚為0.81 mm的層壓板作為樣品，採用材料試驗機進行測量，跨距為25.4 mm，單位為GPa。
掃描電子顯微鏡（SEM）：觀察層壓板填料是否分散均勻，採用掃描電子顯微鏡進行觀察。樣品預處理：層壓板裁剪成比樣品台稍小的小樣，並採用離子研磨等方法使剪切面平整，然後充分清洗剪切面的油污和充分乾燥後，最後在研磨平整的剪切面上噴鍍一層10 nm左右的金屬層，一般為金。在高真空條件下用掃描電子顯微鏡觀察層壓板截面的形貌，放大至能觀察到無機填料的分散分布情況即可。若觀察到填料出現團聚或局部分布不均勻，則判斷填料分散不均勻。
[表1（實施例）]
序號 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
環氧樹脂A1 25     50       25 25 25 25   25 25 25 25 25 25 25 25
環氧樹脂A2   25     50                              
環氧樹脂A3     25     50                            
環氧樹脂A4 25 25 25       50 25 25 25 25 50 25 25 25 25 25 25 25 25
酚性固化劑B1 25 25 25 25 25 25 25   50       25 25 25 25 25 25 25 25
酚性固化劑B2               25   50                    
酚性固化劑B3 25 25 25 25 25 25 25 25     50 50 25 25 25 25 25 25 25 25
高分子量樹脂C1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50         8 95 50 50
高分子量樹脂C2                         50              
高分子量樹脂C3                           50            
高分子量樹脂C4                             50          
高分子量樹脂C5                               50        
無機填料D1 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30     30 30 5 100
無機填料D2                             30          
無機填料D3                               30        
促進劑E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Tg（ºC） 175 175 175 180 180 180 170 175 180 185 185 155 175 175 175 175 175 175 175 175
T300帶銅（min） ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 30 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 ＞60 40 ＞60 ＞60
X向熱膨脹係數(ppm/ºC) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 12 9 9 9 9 11 6 9 7
Y向熱膨脹係數(ppm/ºC) 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 12 9 9 9 9 11 6 9 7
剝離強度（N/mm） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.9
彎曲模量（GPa） 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 12 8 9 14
填料是否分散均勻 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 是 否 是 是
[表2（比較例）]
序號 1 2 3 4 5 6 7
環氧樹脂A1     25 25 25 25 25
環氧樹脂A4   50 25 25 25 25 25
環氧樹脂A5 50            
酚性固化劑B1     25 25 25 25 25
酚性固化劑B3 50   25 25 25 25 25
酚性固化劑B4   50          
高分子量樹脂C1 50 50         140
高分子量樹脂C6     50        
高分子量樹脂C7       50      
高分子量樹脂C8         50    
無機填料D1 30 30 30 30 30 30 30
促進劑E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Tg（ºC） 175 175 175 175 175 175 測不出
T300帶銅（min） ＞60 ＞60 50 40 ＞60 ＞60 5
X向熱膨脹係數（ppm/ºC） 9 9 9 9 9 16 6
Y向熱膨脹係數（ppm/ºC） 9 9 9 9 9 16 6
剝離強度（N/mm） 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5
彎曲模量（GPa） 14 14 10 10 10 15 6
填料是否分散均勻 是 是 是 是 否 是 否
從表1和2可以看出，所用的環氧樹脂（A）或酚性固化劑（B）含有萘環骨架（比較例1和2），則會出現模量上升的情況；所用高分子量樹脂（C）的環氧值低於0.10 ep/kg（比較例3），則會出現因交聯密度不足而影響耐熱性的情況；所用的高分子量樹脂（C）的重均分子量低於10萬（比較例4），則會出現耐熱性下降的情況；所用的高分子量樹脂（C）的重均分子量高於20萬（比較例5），則會出現填料分散不均的情況；不添加高分子量樹脂（C）（比較例6），則樹脂組合物不具備低模量和低熱膨脹係數特性；高分子量樹脂（C）用量過高（比較例7），則樹脂組合物耐熱性和剝離強度嚴重下降、及無機填料分散不均的情況，由於低彈性樹脂占主體，Tg也測試不出。
本發明的樹脂組合物，由於採用不含有萘環骨架的環氧樹脂和酚性固化劑且兩者之一含有芳烷基或雙環戊二烯基結構、具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）表示的結構且重均分子量在10萬~20萬的高分子量樹脂，提高了樹脂組合物的固化程度，由該樹脂組合物製備的預浸料具備高耐熱性及低模量和熱膨脹係數的特性。實施例12所用的環氧樹脂（A）和酚性固化劑（B）均不含有芳烷基或雙環戊二烯基結構，提高耐熱性和使熱膨脹係數下降的效果不如實施例1~11，所以優選環氧樹脂和/或酚性固化劑含有芳烷基或雙環戊二烯基結構；實施例17所用的高分子量樹脂（C）的用量略低於10重量份，樹脂組合物的模量和熱膨脹係數與實施例1~11相比略有上升；實施例18所用的高分子量樹脂（C）的用量略高於90重量份，則會出現填料分散不均、耐熱性降低的情況。
以上實施例，並非對本發明的組合物的含量作任何限制，凡是依據本發明的技術實質或組合物的重量份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬於本發明技術方案的範圍內。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細組成，但本發明並不局限於上述詳細組成，即不意味著本發明必須依賴上述詳細組成才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明瞭，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
Figure 108119393-A0101-11-0002-2

Claims (8)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂組合物包含： 環氧樹脂（A）； 酚性固化劑（B）； 具有以式（1）、式（2）、式（3）和式（4）表示的結構、重均分子量在10萬~20萬的高分子量樹脂（C）；和 任選的無機填料（D）； 其中，含有萘環骨架的環氧樹脂（A）和含有萘環骨架的酚性固化劑（B）的含量為0%；
    Figure 03_image001
    式（1）
    Figure 03_image003
    式（2）
    Figure 03_image005
    式（3）
    Figure 03_image007
    式（4） k、l、m和n為莫耳分率，其中，k+l+m+n≤1，0＜k≤0.10，0.01≤l≤0.30，0.20≤m≤0.80，0.05≤n≤0.20；式（2）中，R1 為氫原子或1~8個碳原子的烷基；式（3）中，R2 、R3 各自獨立的為氫原子或1~8個碳原子的烷基；式（4）中，R4 為氫原子或1~8個碳原子的烷基，R5 為1~8個碳原子的烷基、苯基（Ph）、-COO(CH2 )2 Ph或-COOCH2 Ph。
  2. 根據請求項1所述的環氧樹脂組合物，其中R1 為氫原子或甲基；R2 為氫原子或甲基；R3 為1~8個碳原子的烷基；且R4 為氫原子或甲基。
  3. 根據請求項1或2所述的環氧樹脂組合物，其中所述環氧樹脂（A）和/或所述酚性固化劑（B）含有芳烷基或雙環戊二烯基結構。
  4. 根據請求項1或2所述的環氧樹脂組合物，其中以環氧樹脂（A）和酚性固化劑（B）的總重量為100重量份計，所述高分子量樹脂（C）的量為10~90重量份，優選為20~85重量份，進一步優選為30~70重量份。
  5. 根據請求項1或2所述的環氧樹脂組合物，其中以環氧樹脂（A）和酚性固化劑（B）的總重量為100重量份計，所述無機填料（D）的量為0~100重量份，優選為10~70重量份。
  6. 一種預浸料，其特徵在於，所述預浸料包括基材及通過浸漬或塗覆而附著於基材上的如請求項1~5中任一項所述的環氧樹脂組合物。
  7. 一種層壓板，其特徵在於，所述層壓板包括至少一張如請求項6所述的預浸料。
  8. 一種覆金屬箔層壓板，其特徵在於，所述覆金屬箔層壓板包括至少一張如請求項6所述的預浸料及覆於預浸料一側或兩側的金屬箔。
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