JP2015172144A - プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】パッケージの反りを低減することができると共に、優れた耐熱性と誘電特性を両方兼ね備えたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供すること。
【解決手段】樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、
（Ａ）構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、
（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び
（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ
前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂であることを特徴とするプリプレグ。
【選択図】なし

Description

本発明は、プリプレグ、前記プリプレグを用いて形成された金属張積層板、前記金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板に関するものである。

電子機器の小型化及び薄型化に伴い、電子機器に備えられる電子部品として、表面実装型パッケージのものが用いられることが多くなってきている。このようなパッケージ（ＰＫＧ）としては、具体的には、ＢＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）等の、半導体チップを基板上に実装するパッケージが挙げられる。このようなパッケージは、半導体チップと基板とが接合した構造となっている。このため、半導体チップと基板との熱膨張率（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ：ＣＴＥ）の相違により、温度変化によるパッケージの反り等の変形が発生することがあった。また、このようなパッケージは、反りが大きくなると、半導体チップと基板とを引き剥がす力が大きくなり、半導体チップと基板との接続信頼性も低下することになる。

また、電子機器は、小型化及び薄型化のさらなる要求がある。このような要求を満たすために、電子部品の小型化及び薄型化が図られ、それに伴い、電子部品のパッケージを構成する基板の薄型化が検討されている。このように薄型化された基板の場合、上記反りが発生しやすい傾向があり、反りの発生を抑制することがより求められるようになってきている。

さらに、電子機器を多機能化するためには、搭載される電子部品の数を増加する必要がある。この要求を満たすために、複数のサブパッケージを積層して基板上に実装して、さらにパッケージ化するパッケージ・オン・パッケージ（Ｐａｃｋａｇｅ ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ：ＰｏＰ）というパッケージの形態が採用されている。例えば、スマートフォンやタブレットコンピュータ等の携帯端末装置等に、このＰｏＰが多く採用されている。また、このＰｏＰは、複数のサブパッケージが積層する形態であるため、サブパッケージ毎の接続信頼性等が重要となってくる。この接続信頼性を高めるためには、サブパッケージとして用いられている各パッケージの反りの低減が求められる。

現在、パッケージの反りを小さくする基板材料として提案されているのは、高剛性、低熱膨張率という方向性で開発した材料である（例えば、特許文献１〜３）。すなわち、剛性が高ければ高いほど、熱膨張率（ＣＴＥ：ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）が低ければ低いほど、パッケージの反りが小さくなるという提案である。

一方で、電子機器の大容量化・高性能化にともない、伝送速度の高速化が求められている。このためプリント配線板には絶縁信頼性だけでなく、より優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が必要となる。これに対し、エポキシ樹脂のような誘電率の高い材料だけでは低誘電率化は困難であることがわかってきている。そこで、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）や中空フィラーのような特殊な技術を組み合わせることが知られている（例えば、特許文献４または５）。また、エポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドする技術も報告されている（特許文献６等）。

特開２００６−１３７９４２号公報 特開２００７−１３８１５２号公報 特開２００８−００７７５６号公報 特開２００４−２６９７８５号公報 特開平１０−２９８４０７号公報 特開２００８−１３３３２９号公報

しかし、上記特許文献１〜３に記載されているような高剛性、低熱膨張率の材料は、特定のパッケージ形態には反りを低減する効果が確認されているものの、パッケージ形態が変わると全く異なる反り挙動となるため、汎用性に欠けるという問題があった。またパッケージの耐熱性を高めたいという要望もある。

また、特許文献４や５に記載のようなＰＰＥおよび中空フィラーといった材料は、取扱性やコストの面でハードルの高い材料である。さらに、特許文献４に記載のようなＰＰＥは、一般にＣＴＥが大きく、パッケージ反りに悪いということも知られている。また、特許文献６に記載のようなエポキシ樹脂にラジカル重合型熱硬化性樹脂をブレンドした材料では、ラジカル重合型熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂より低い誘電率を示すため、誘電率を下げる効果があるが、難燃性の観点からは問題がある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、パッケージの反りを低減することができると共に、優れた耐熱性と誘電特性を両方兼ね備えたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明の一態様に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成され、かつ、前記樹脂組成物が、
（Ａ）下記構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、
（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び
（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ、前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶であることを特徴とする。

（上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、
ｘとｙとの比、ｘ：ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ_３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はアルキル基である。）
また、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｂ）成分が、数平均分子量が５００〜２０００のポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。

さらに、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｂ）成分が、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。

また、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｂ）成分が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。

さらには、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｃ）成分が、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であることが好ましい。

また、上述のプリプレグにおいて、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。

上述のプリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していてもよい。その場合、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｄ）成分が０〜３００質量部であることが好ましい。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られることを特徴とする。

また、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上述の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られる。

本発明によれば、パッケージの反りを低減することができると共に、優れた耐熱性と誘電特性を両方兼ね備えたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板を提供することができる。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

本実施形態のプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させて、それを半硬化状態（いわゆるＢステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。

前記樹脂組成物は、以下の（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有するエポキシ樹脂である。

本実施形態において、これら前記樹脂組成物の３成分は、硬化が進行していない状態、つまり硬化促進剤等を共に含有せず樹脂のみの場合、（Ｂ）成分と（Ａ）成分は相溶し、また（Ｃ）成分と（Ａ）成分は相溶せず、相分離をしめす。前記成分同士が相溶しているか非相溶であるかの測定は、例えば、後述の実施例において用いた測定方法などで判定することができる。そして、前記樹脂組成物は、硬化が進行した半硬化状態及び硬化状態においては（例えば、硬化促進剤を共に含有している状態）、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の硬化が促進され、（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物とは相溶せず、相分離している状態となっている。（Ａ）成分と（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物が相分離することによって、プリプレグの硬化状態において、（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物によって剛性を高め、（Ａ）成分によって弾性を下げることができる。

さらに、本実施形態の樹脂組成物を用いた積層板では、弾性を下げて応力を緩和させることができるのでパッケージの形態に依存することなく汎用的にパッケージの反りを低減することができるものである。さらに特にＢ成分によって積層板の誘電特性を向上させることができる。

〔（Ａ）成分：高分子量体〕
本実施形態の（Ａ）成分、高分子量体は、低弾性成分であり、具体的にはアクリルゴムであり、上記式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造を有するものである。すなわち、（Ａ）成分の主鎖は式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造からなり、主鎖にはエポキシ基が結合している。Ｘ：Ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であるから、（Ａ）成分の主鎖が式（ＩＩ）で表される構造のみからなる場合もあるが、これ以外の場合、式（Ｉ）（ＩＩ）で表される構造の配列順序は特に限定されない。

また（Ａ）成分は、炭素原子間に二重結合や三重結合のような不飽和結合を有しないものである。すなわち、（Ａ）成分の炭素原子同士は飽和結合（単結合）により結合されている。炭素原子間に不飽和結合を有すると、経時的に酸化されることで弾性を失って脆くなる。

さらに（Ａ）成分は、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｐ／ｋｇである。エポキシ価が０．２ｅｐ／ｋｇより小さいと、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分の熱硬化性樹脂と反応するエポキシ基が少なくなることにより、（Ａ）成分の熱可塑性が強くなるので、パッケージの耐熱性が低下する。逆にエポキシ価が０．８ｅｐ／ｋｇより大きいと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分とが相溶してしまい、これにより積層板（金属張積層板及びプリント配線板）のガラス転移温度が低下して、パッケージの耐熱性が悪化する。

（Ａ）成分は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜１００万である高分子量体である。
重量平均分子量が２０万より小さいと、耐薬品性が悪くなる。逆に重量平均分子量が１００万より大きいと、成形性が悪くなる。

そして、上記のような（Ａ）成分が樹脂組成物に含有されていると、この樹脂組成物の硬化物が吸湿しにくくなることによって、積層板の耐湿性を高めることができ、絶縁信頼性を向上させることができると考えられる。

〔（Ｂ）成分：ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）〕
本実施形態の（Ｂ）成分、ポリアリーレンエーテル共重合体としては、上述の（Ａ）成分と相溶するものであれば特に限定はない。

具体的には、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０００であるポリアリーレンエーテル共重合体を用いることが好ましく、前記数平均分子量（Ｍｎ）は６５０〜１５００であることがより好ましい。前記分子量が５００以上であれば、硬化物の耐熱性として充分なものが得られ、また、分子量が２０００以下であれば、確実に（Ａ）成分と相溶すると考えられ、かつ硬化が進むと（Ｃ）成分と反応しやすい。また、溶融粘度が高くなり過ぎず、充分な流動性を得ることができる。

なお、本実施形態における、前記（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等を用いて測定することができる。

また、前記（Ｂ）成分は、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。さらには、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．８〜２．４個有することがより好ましい。前記末端水酸基数が平均１．５〜３個であれば、後述の（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性を十分に得ることができ、硬化物の耐熱性により優れ、かつ、樹脂組成物の保存性も良好となり、誘電率及び誘電正接も低く抑えることができると考えられる。

なお、本実施形態において前記（Ｂ）成分の水酸基数は、使用する前記ポリアリーレンエーテルの製品の規格値からわかる。前記末端水酸基数としては、具体的には、例えば、前記（Ｂ）成分１モル中に存在する全てのポリアリーレンエーテル共重合体の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。

さらには、前記（Ｂ）成分の２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度が０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであればより好ましい。前記固有粘度の範囲であれば、硬化物の耐熱性を向上させ、かつ充分な流動性を得ることができるため、成形不良をより抑制することもできると考えられる。

なお、ここでの前記固有粘度も、使用する前記ポリアリーレンエーテル共重合体の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。前記粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

前記（Ｂ）成分のポリアリーレンエーテル共重合体としては、具体的には、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノールまたは３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリアリーレンエーテル共重合体や、ポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、前記２官能フェノールとしては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。

より具体的な前記（Ｂ）成分であるポリアリーレンエーテル共重合体としては、例えば、下記一般式（１）に示す構造を有するポリアリーレンエーテル共重合体等が挙げられる。

上記式（１）中、ｍ，ｎは、前記溶融粘度の範囲内になるような重合度であればよい。具体的には、ｍとｎとの合計値が１〜３０であることが好ましい。また、ｍが０〜２０であることが好ましく、ｎが０〜２０であることが好ましい。このような構成のポリアリーレンエーテル共重合体を用いることにより、誘電特性及び硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が確実に得られる。

前記ポリアリーレンエーテル共重合体は、例えば、国際公開２００７／０６７６６９号パンフレット記載の方法などによって製造することができる。また、前記ポリアリーレンエーテル共重合体として、市販のものを用いることも可能であり、例えば、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製の「ＳＡ−９０」などを使用することができる。

〔（Ｃ）成分：エポキシ樹脂〕
本実施形態の（Ｃ）成分として使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂であれば、特に限定されない。

なお、ここでのエポキシ基数は、使用する前記エポキシ樹脂の製品の規格値からわかる。前記エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、具体的には、例えば、前記エポキシ樹脂１モル中に存在する全ての前記エポキシ樹脂の１分子あたりのエポキシ基の平均値を表した数値等が挙げられる。

具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、これらの水素添加型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

好ましくは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂を用いることによって、高Ｔｇおよび高耐熱性をより確実に得ることができ、また、（Ａ）成分と相分離しやすく、硬化物の弾性を下げることができる。

より好ましくは、ナフタレン環含有エポキシ樹脂を用いることであり、それにより、上記特性をより確実に達成できると考えられる。ナフタレン環含有エポキシ樹脂としては、市販のものを使用することが可能であり、例えば、ＤＩＣ社製の「ＨＰ９５００」「ＨＰ４７１０」または「ＨＰ６０００」などを具体例として挙げることができる。

また樹脂組成物において（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、樹脂組成物が上述したような特性を有している限り特に限定はされないが、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分がこのような範囲で配合されていることにより、積層板の誘電特性を悪化させることなく、積層板の剛性と低弾性を両立できるという利点がある。

また、本実施形態の樹脂組成物を調製するにあたっての各成分のそれぞれの混合比率は、適宜調節することが可能である。例えば、樹脂組成物においては、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量の和と（Ａ）成分の質量の比は、９０：１０〜６０：４０であることが望ましい。（Ｂ）成分の質量比は、誘電特性の観点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、４０〜８５質量部であることが望ましい。また、耐熱性の観点から（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の質量比は、Ｂ成分の水酸基当量に対する、Ｃ成分のエポキシ当量の比（（Ｃ）成分のエポキシ当量／（Ｂ）成分の水酸基当量）が１．０〜４．０となるようになれば好ましい。

〔（Ｄ）成分：無機充填剤〕
上述のプリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していてもよい。

本実施形態で使用できる無機充填材としては、特に限定されるものではない。無機充填材は、例えば、球状シリカ、硫酸バリウム、酸化ケイ素粉、破砕シリカ、焼成タルク、チタン酸バリウム、酸化チタン、クレー、アルミナ、マイカ、ベーマイト、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、その他の金属酸化物や金属水和物等が挙げられる。このような無機充填材が樹脂組成物に含有されていると、積層板の寸法安定性を高めることができるものである。

さらに、シリカを用いることが、積層板の誘電正接（Ｄｆ）を下げることができるという利点もあるため好ましい。

樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部として、前記（Ｄ）成分が０〜２５０質量部の範囲で含有されていることが好ましい。無機充填材が３００質量部を超えると、積層板の高弾性化とＣＴＥの増加によりＰＫＧの反りが大きくなるおそれがある。

また、本実施形態の樹脂組成物は、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、特に限定されるものではない。例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、オクタン酸亜鉛等の金属石鹸類、第二級アミン類、第三級アミン類、第四級アンモニウム塩等を用いることができる。また、樹脂組成物には、光安定剤、粘度調整剤、及び難燃剤等を含有していてもよい。

〔プリプレグ〕
上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、あるいは、そこへ必要に応じて（Ｄ）成分や硬化促進剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。

具体的には、例えば、まず、前記樹脂組成物のうちの、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、特に限定されない。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン及びキシレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド等の窒素含有溶剤等が挙げられる。

得られた樹脂ワニスを用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、得られた樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態に係るプリプレグは、前記樹脂ワニスを繊維質基材に含浸させて得られたものである。このようなプリプレグであれば、パッケージの反りの発生を充分に抑制できるとともに優れた耐熱性と誘電特性を有する、プリント配線板等の成形体を製造できる。

プリプレグを製造する際に用いられる織布基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、織布基材の厚みとしては、例えば、１０〜２００μｍのものを使用できる。

樹脂ワニスの織布基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。

樹脂ワニスが含浸された織布基材は、所望の加熱条件、例えば、１２０〜１９０℃で３〜１５分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

〔金属張積層板およびプリント配線板〕
本実施形態に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られたものである。このような金属張積層板であれば、パッケージの反りの発生を充分に抑制でき、かつ優れた耐熱性と誘電特性を兼ね備えたプリント配線板を製造できる。

本実施形態のプリプレグを用いて金属張積層板を作製する具体的な方法としては、例えば、プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製する方法などが挙げられる。

そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して部分的に除去し、回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができる。本実施形態のプリント配線板であれば、半導体チップを接合したパッケージの形態にしても、反りの発生を充分に抑制でき、さらに優れた耐熱性と誘電特性を兼ね備えている。

本明細書は、上述したように、様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一態様に係るプリプレグは、 本発明の一態様に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成され、かつ、前記樹脂組成物が、
（Ａ）下記構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、
（Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び
（Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含有し、
前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ、前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂であることを特徴とする。

（上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、
ｘとｙとの比、ｘ：ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であり、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ_３であり、
Ｒ２は、Ｈ又はアルキル基である。）
このような構成によって、積層板の弾性を低下させて応力を緩和することができ、パッケージの反りを低減することができると共に、優れた耐熱性と誘電特性を両方兼ね備えたプリプレグを提供することができる。すなわち、本発明のプリプレグは、パッケージの反りの抑制・耐熱性・誘電特性のバランスに優れた有用なプリプレグである。

また、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｂ）成分が、数平均分子量が５００〜２０００のポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。それにより、（Ｂ）成分は（Ａ）成分と相溶し、また、硬化が進行した半硬化状態及び硬化状態においては（Ｃ）成分との硬化が促進され、（Ｂ）および（Ｃ）成分の硬化物と（Ａ）成分と分離し、プリプレグの硬化物の耐熱性として充分なものが得られると考えられる。

さらに、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｂ）成分が、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体であることが好ましい。それにより、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分であるエポキシ樹脂のエポキシ基との反応性を十分に得ることができ、硬化物の耐熱性により優れ、かつ、樹脂組成物の保存性も良好となり、誘電率及び誘電正接も低く抑えることができると考えられる。

また、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｂ）成分が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなることが好ましい。それにより、上述した効果をより確実に得られると考えられる。

さらには、上述のプリプレグにおいて、前記（Ｃ）成分が、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂であることが好ましい。それにより、高Ｔｇとさらなる耐熱性を達成できると考えられる。また、（Ａ）成分と相分離しやすく、硬化物の弾性を下げることができると考えられる。

また、上述のプリプレグにおいて、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部であることが好ましい。それにより、金属張積層板の誘電特性と耐熱性を両立することができ、かつ積層板が低弾性を示すため、パッケージの反りを低減できるであると考えられる。

上述のプリプレグにおいて、前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有していてもよい。その場合、前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｄ）成分が０〜３００質量部であることが好ましい。それにより、より低い誘電正接を達成できると考えられる。

また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成型して得られることを特徴とする。そして、本発明の他の一態様に係るプリント配線板は、上述の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られる。

このような構成によれば、半導体チップ等を接合したパッケージの形態にしても、反りの発生を充分に抑制でき、高耐熱性および優れた誘電特性を有する金属張積層板ひいてはプリント配線板を提供することができる。

以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

まず、本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いた各成分について説明する。

（Ａ成分・高分子量体）
・高分子量体１：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３」（式中、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がブチル基、エチル基。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
・高分子量体２：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３ＬＣ改２４」（式中、Ｒ１は水素原子とメチル基、Ｒ２としてメチル基、ブチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ６５万）
・高分子量体３：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３−Ｍｗ１」（式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２としてブチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．２ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ２６万）
・高分子量体４：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３改１０４」（式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２としてブチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．４ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
・高分子量体５：アクリルゴム、ナガセケムテックス社製「ＳＧ−Ｐ３改１７９」（式中、Ｒ１は水素原子、Ｒ２としてブチル基、エチル基を有する。エポキシ価０．７ｅｑ／ｋｇ、Ｍｗ８５万）
（Ｂ成分・ＰＡＥ）
・ＰＡＥ１：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０（数平均分子量１５００、水酸基：１．９個、末端水酸基濃度：１２７０μｍｏｌ／ｇ）
・ＰＡＥ２：ポリアリーレンエーテル共重合体（国際公開第２００８／０６７６６９号に記載の方法で合成したポリフェニレンエーテル、数平均分子量８００、水酸基：１．８個、末端水酸基濃度：２２５０μｍｏｌ／ｇ）
・ＰＡＥ３：ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０（数平均分子量２５００、水酸基：１．２個、末端水酸基濃度：４００μｍｏｌ／ｇ）
（Ｃ成分・エポキシ樹脂）
・ナフタレン型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「ＨＰ９５００」
・ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「ＨＰ７２００Ｈ」
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＤＩＣ社製「Ｎ６８０」
・トリフェニルメタン型エポキシ樹脂：プリンテック製「ＶＧ３１０１」
（Ｄ成分・無機充填材）
・球状シリカ１：ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ３０６３」）で表面処理された球状シリカＳＣ２５００−ＧＦＬ（株式会社アドマテックス製）
（硬化促進剤）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製）
・オクタン酸亜鉛：ＤＩＣ株式会社製「Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ」

［実施例１］
（プリプレグ）
まず、ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）とトルエンとを混合させて、その混合液を８０℃になるまで加熱することによって、ポリアリーレンエーテル共重合体をトルエンに溶解させて、ポリアリーレンエーテル共重合体の５０質量％トルエン溶液を得た。その後、そのポリアリーレンエーテル共重合体のトルエン溶液に、表１に記載の配合割合になるように、エポキシ樹脂および高分子量体を添加した後、３０分間攪拌することによって、完全に溶解させた。そして、さらに、硬化促進剤や無機充填材を添加して、ボールミルで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）が得られた。

上記ワニスを用いて、便宜上、２種のプリプレグを作成し、後の評価に用いた。

プリプレグ１には、織布基材として、日東紡績株式会社製の♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅのガラスクロスを用いた。そして、上記の樹脂ワニスを織布基材に硬化後の厚みが１００μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１３０℃で６分間加熱乾燥することによってプリプレグ１を得た。

また、プリプレグ２には、織布基材として、日東紡績株式会社製の♯１０３７タイプ、ＷＥＡ１０３７Ｅのガラスクロスを用いた。そして、上記の樹脂ワニスを織布基材に硬化後の厚みが３０μｍとなるように含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１３０℃で４分間加熱乾燥することによってプリプレグ２を得た。

（金属張積層板）
・誘電特性評価用積層板
上記のプリプレグ１を８枚重ね、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製の３ＥＣ−ＶＬＰ）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み８００ｍｍの銅張積層板を得た。
・パッケージ反り評価用積層板
上記のプリプレグ２を２枚重ね、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製の３ＥＣ−ＶＬＰ）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み６０ｍｍの銅張積層板を得た。
・その他評価用積層板
上記のプリプレグ１を２枚重ね、その両側に厚さ１２μｍの銅箔（三井金属鉱業社製の３ＥＣ−ＶＬＰ）を配置して被圧体とし、温度２２０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２の条件で９０分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された、厚み２００ｍｍの銅張積層板を得た。

［実施例２〜１１および比較例１〜３］
樹脂組成物の配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプリプレグおよび銅張積層板を得た。

上記のようにして得られたそれぞれのプリプレグおよび銅張積層板を評価用サンプルとして用いて、以下に示す方法により各評価試験を行った。

〔評価〕
（相溶性）
相溶性については、２種類の成分について５０：５０混合溶液を用い、溶媒キャスト法によって作製されるフィルムを目視によって確認し、透明な場合○、不透明な場合×と判定した。具体的には以下のフィルムを用いて評価した。
・相溶性Ａ／Ｂ：
Ａ成分の２０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液と、Ｂ成分の２０％トルエン溶液を調整し、それぞれ５０：５０の固形分比率の混合溶液を調整し、混合溶液をガラスプレート上に流延した後、１３０℃で５分乾燥して溶媒を揮発後、フィルムを作製した。
・相溶性Ａ／Ｃ：
Ａ成分の２０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液と、Ｃ成分の２０％ＭＥＫ溶液を調整し、それぞれ５０：５０の固形分比率の混合溶液を調整し、混合溶液をガラスプレート上に流延した後、１３０℃で５分乾燥して溶媒を揮発後、フィルムを作製した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
上記の銅箔積層板の銅箔を除去したものを試料とし、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、ｔａｎδ（損失弾性率／貯蔵弾性率）の最大値をＴｇとした。測定には、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、引張モジュールで５℃／分の昇温条件にて測定した。

（熱膨張率（ＣＴＥ））
上記の銅箔積層板の銅箔を除去したものを試料とし、樹脂硬化物のガラス転移温度未満の温度における、面方向の熱膨張係数を、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に従ってＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）により測定した。測定には、ＴＭＡ装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＴＭＡ６０００」）を用いた。

（耐熱性）
ＪＩＳ Ｃ ６４８１ の規格に準じて、所定の大きさに切り出した銅張積層板を２７０℃、２８０℃および２９０℃に設定した恒温槽に１時間放置した後、取り出した。そして２９０℃処理された試験片を目しで観察してフクレが発生しなかったときを◎、２８０℃でフクレが発生しなかったときを○、２７０℃でフクレが発生しなかったときを△、２７０℃でフクレが発生したときを×として評価した。

（弾性率）
上記の銅箔積層板の銅箔を除去したものを試料とし、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により、弾性率（２５℃）を測定した。測定には、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、引張モジュールで５℃／分の昇温条件にて測定した。

（パッケージ（ＰＫＧ）反り量）
まずフリップチップ（ＦＣ）を基板に補強材（パナソニック株式会社製「ＨＣＶ５３１３ＨＳ」）で接着して実装することによって、ＰＫＧ反り量を測定するための簡易的なＦＣ実装ＰＫＧ（大きさ１６ｍｍ×１６ｍｍ）を製造した。ここで、上記のＦＣとしては、１５．０６ｍｍ×１５．０６ｍｍ×０．１ｍｍの大きさのＳｉチップに４３５６個のはんだボール（高さ８０μｍ）を搭載したものを用いた。また上記の基板としては、上記の金属張積層板の金属箔を除去したものを用いた。

次に上記のＦＣ実装ＰＫＧについて、反り測定装置（ＡＫＲＯＭＥＴＲＩＸ社製「ＴＨＥＲＭＯＩＲＥ ＰＳ２００」）を用いてシャドウモアレ測定理論に基づいて反りを測定した。ＰＫＧ反り量は、上記のＦＣ実装ＰＫＧを２５℃から２６０℃まで加熱し、その後２５℃まで冷却したときの反り量の最大値と最小値の差として求めた。

［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワーク・アナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。

（ＣＣＬの銅箔をエッチングした後の外観）
上記の銅箔積層板の銅箔をエッチングして取り除いた積層板を目視で観察して、ボイドやカスレを確認することにより評価した。
○：ボイドやカスレがない
×：３００ｘ３００ｍｍの積層板表面に、ボイドやカスレ、樹脂のブリードが見られる。
以上の結果を、下記表１にまとめる。なお、表中の各成分の数値は質量部を示す。

以上のことから、本発明のプリプレグを用いることにより、反りの発生が充分に抑制でき、かつ優れた耐熱性や誘電特性を有する金属張積層板が得られることがわかった。

これに比べて、Ａ成分を含有しない比較例１のプリプレグでは、弾性率が大きくなり、またＣＴＥが大きくなり、反りが大きくなってしまった。また、Ａ成分とＢ成分が相溶していない比較例２のプリプレグを用いた場合は、外観が悪化し、さらに耐熱性にも劣っていた。さらに、Ａ成分とＣ成分が相溶している比較例３のプリプレグを用いた場合は、硬化後の相分離も起こりにくくなり、Ｔｇが低下し、また積層板の弾性率が向上しＰＫＧ反りが悪化してしまった。

さらに、高分子量体の分子量が大きい実施例１のサンプルでは、実施例１〜４の中で、誘電特性を維持しつつ、積層板が低弾性かつ低ＣＴＥでＰＫＧ反りがよく、耐熱性も高いという結果が示された。また、実施例８は、誘電特性はわずかに劣るも、より低弾性かつ低ＣＴＥでＰＫＧ反りがよく、耐熱性が高いという結果になった。Ｄ成分として無機充填剤を添加した実施例１１〜１２では、高い耐熱性と優れた誘電特性を示した。

Claims (10)

1. 樹脂組成物を織布基材に含浸させ、加熱乾燥して形成されるプリプレグであって、前記樹脂組成物が、
   （Ａ）下記構造式（Ｉ）（ＩＩ）で表記される構造を有し、炭素原子間に不飽和結合を有さず、エポキシ価が０．２〜０．８ｅｑ／ｋｇであり、重量平均分子量が２０万〜１００万である高分子量体、
   （Ｂ）ポリアリーレンエーテル共重合体（ＰＡＥ）、及び
   （Ｃ）１分子中にエポキシ基２個以上を有するエポキシ樹脂を含有し、
   前記（Ｂ）成分が前記（Ａ）成分と相溶し、かつ
   前記（Ｃ）成分が前記（Ａ）成分と非相溶である、エポキシ樹脂であることを特徴とするプリプレグ。
   

   

   （上記式（Ｉ）及び上記式（ＩＩ）中、
   ｘとｙとの比、ｘ：ｙ＝０：１〜０．３５：０．６５であり、
   Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ_３であり、
   Ｒ２は、Ｈ又はアルキル基である。）
2. 前記（Ｂ）成分が、数平均分子量が５００〜２０００のポリアリーレンエーテル共重合体である、請求項１記載のプリプレグ。
3. 前記（Ｂ）成分が、分子末端にフェノール性水酸基を１分子当たり平均１．５〜３個有するポリアリーレンエーテル共重合体である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 前記（Ｂ）成分が、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなる、請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 前記（Ｃ）成分が、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）成分が１０〜４０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグ。
7. 前記樹脂組成物が、さらに無機充填剤（Ｄ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のプリプレグ。
8. 前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ｄ）成分が０〜３００質量部である、請求項７に記載のプリプレグ。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
10. 請求項９記載の金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られるプリント配線板。