KR20200083897A - 수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 금속박-피복 적층판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 프리프레그, 적층판 및금속박-피복 적층판에 관한 것이다. 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 페놀계 경화제(B), 고분자량 수지(C) 및 선택적으로 무기필러(D)를 포함하고, 상기 고분자량 수지(C)는 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000이고, 상기 에폭시 수지(A)는 나프탈렌 환 골격이 없고, 상기 페놀계 경화제(B)는 나프탈렌 환 골격이 없다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 및 이로부터 제조된 프리프레그, 적층판 및금속박-피복 적층판은 우수한 내열성, 낮은 모듈러스, 및 낮은 열팽창계수와 같은 물성을 갖는다.
[화학식(1)]
Figure pat00015

[화학식(2)]
Figure pat00016

[화학식(3)]
Figure pat00017

[화학식(4)]

Description

수지 조성물, 프리프레그, 적층판, 및 금속박-피복 적층판{Resin composition, prepreg, laminated board, and metal foil-clad laminated board}
본 발명은 전자제품 패키지 기술분야에 관한 것이며, 특히, 수지 조성물, 및 프리프레그, 적층판(laminated board) 및 이로부터 제조된 금속박-피복 적층판(metal foil-clad laminated board)에 관한 것이다.
POP 패키징(Package on Package 기술), MCP 패키징(Multichip Package) 등과 같은 패키징 모드의 개발에 따라 패키징 밀도가 점차 높아지고 있으며 패키지 기재의 열팽창 계수(CTE) 및 강성에 대한 요구가 증가하고 있다. 볼 그리드 어레이 (Ball Grid Array, BGA) 패키징과 같은 단일 패키징 형태의 패키징 모드의 경우, X 및 Y 방향에서 낮은 CTE 및 높은 강성을 갖는 패키지 기재는 뒤틀림(warpage)을 낮추는 효과를 보여줄 수 있다. 그러나 고정을 위해서 여러 사이트에서 뒤틀림에 대한 요구사항이 상이하기 때문에 복잡한 패키징 형태의 패키징 모드에는 적용 할 수 없다. 한편, 칩과 같은 소자의 설치 중에 발생하는 열 응력은 완화 될 수 없으며, 솔더 패드 파손의 원인이 되기 매우 쉽고, 회로 고장을 야기할 수 있다. 또한, 사용 환경의 연속적인 온도 상승은 또한 패키지 기재의 내열성에 대한 더 높은 요구를 부과한다.
본 발명의 목적은 우수한 내열성, 낮은 모듈러스, 및 낮은 열팽창 계수와 같은 특성을 갖는, 수지 조성물, 및 상기 수지조성물로부터 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속박 적층체를 제공하는 것에 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 기술적 수단을 채용한다.
본 발명의 일 양태는 에폭시 수지(A); 페놀계 경화제(phenolic curing agent)(B); 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 인 고분자량 수지(high molecular weight resin)(C); 및 선택적으로 무기필러(D)를 포함하며, 여기서 상기 에폭시 수지(A)는 나프탈렌 환 골격(naphthalene ring backbone)이 없고, 상기 페놀계 경화제(B)는 나프탈렌 환 골격이 없는(즉 나프탈렌 환 골격을 함유하는 에폭시 수지 및 나프탈렌 환 골격을 함유하는 페놀계 경화제의 함량이 0%), 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
[화학식(1)]
Figure pat00001
[화학식(2)]
Figure pat00002
[화학식(3)]
Figure pat00003
[화학식(4)]
Figure pat00004
여기서 k, l, m 및 n은 몰비율이며, k + l + m + n≤1, 0<k≤0.10, 0.01≤l≤0.30, 0.20≤m≤0.80, 및 0.05≤n≤0.20; 화학식(2)에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬; 화학식(3)에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬; 및 화학식(4)에서 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬, R5는 탄소수 1 내지 8인 알킬, 페닐(Ph), -COO(CH2)2Ph, 또는 -COOCH2Ph.
선택적으로, R1은 수소 또는 메틸;, R2는 수소 또는 메틸;, R3는 탄소수 1 내지 8인 알킬;, 및 R4는 수소 또는 메틸이다.
선택적으로, 에폭시 수지(A) 및/또는 페놀계 경화제(B)는 알킬 또는 디사이클로펜타디에닐(dicyclopentadienyl) 구조를 포함한다.
선택적으로, 고분자량 수지(C)의 함량은 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B)의 중량 총합 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 85 중량부, 및 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량부이다.
선택적으로, 무기 필러(D)의 함량은 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B)의 중량 총합 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부이다.
본 발명의 다른 양태는 기재 및 함침 또는 코팅을 통해 상기 기재에 붙여진(cladding) 상술한 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 적어도 1장(sheet)의 상술한 프리프레그를 포함하는 적층판을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 적어도 1장의 상술한 프리프레그 및 상기 프리프레그의 일면 또는 양면을 피복한 낱장의 금속박 또는 여러 장의 금속박을 포함하는 금속박-피복 적층체를 제공한다.
본 발명에서 제공된 수지 조성물은 우수한 내열성, 낮은 열팽창 계수, 및 낮은 모듈러스의 이점이 있고, 상기 수지 조성물로 제조된 프리프레그, 적층판 및 금속박 적층체는 우수한 내열성, "G 낮은 열팽창 계수와 모듈러스를 가져서, 패키지 기재의 뒤틀림을 감소시키는데 기여하고, 실행가능한 패키징 형태를 갖는 패키지에 적합할 수 있다.
본 발명을 더 잘 설명하기 위해, 본 발명의 몇몇 특정 실시 예가 상세히 설명 될 것이다. 그러나, 본 발명의 실시 예들은 이에 제한되지 않으며, 첨부된 청구항들의 범주 내에서 변경 될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지(A), 페놀계 경화제(B), 고분자량 수지(C) 및 선택적으로 무기필러(D)를 포함하며, 더불어 선택적으로 경화촉진제(E) 및 기타 첨가제를 포함한다. 여기서 상기 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B)는 매트릭스 수지로서 작용한다. 각 구성요소는 아래에서 상세히 설명될 것이다.
- 매트릭스 수지(에폭시 수지(A) + 페놀계 경화제(B))-
나프탈렌 환 골격을 함유하는 에폭시 수지와 나프탈렌 환 골격을 함유하는 페톨계 경화제를 제외하고, 상기 매트리스 수지를 형성하는 상기 에폭시 수지(A) 및 상기 페놀계 경화제(B)는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 모두 공지된 에폭시 수지 및 페놀계 경화제가 선택될 수 있다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 및 상기 페놀계 경화제는 구조 내 나프탈렌 환골격을 함유하지 않고, 이에 의해 상기 수지 조성물로부터 제조되는 프리프레그, 적층판 및 금속박 적층체가 낮은 모듈러스 특성을 갖도록 매트릭스 수지의 강성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 상기 에폭시 수지(A)는 분자 구조 내 적어도 두 개의 에폭시기를 함유하는 유기화합물로부터 선택될 수 있고, 이의 예로서 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 테트라메틸 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지, 비스페놀 P형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 선형 페놀-포름알데하이드형 에폭시 수지, 크레졸 페놀-포름알데하이드형 에폭시 수지, 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화된 페놀-포름알데하이드형 에폭시 수지, 3관능 페놀형 에폭시 수지, 4관능 페놀형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 비스페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀-포름알데하이드형 에폭시 수지, 알킬형 에폭시 수지, 알킬 페놀-포름알데하이드형 에폭시 수지, 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 페놀형 에폭시 수지, 인-함유 에폭시 수지, 실리콘-함유 에폭시 수지, 질소-함유 에폭시 수지, 브롬-함유 에폭시 수지, 글리시딜 아민, 글리시딜 에스테르, 또는 부타디엔 등의 이중결합을 산화하여 수득되는 화합물을 포함할 수 있다. 위의 에폭시 수지는 필요에 따라서 개별적 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 페놀계 경화제(B)는 분자 구조 중 적어도 2 개의 페놀기를 갖는 유기 화합물, 예를 들면, 페놀 페놀수지(phenol phenolic resin), 크레졸 페놀수지(cresol phenolic resin) 등의 페놀수지로부터 선택된다. 구조 중에 나프탈렌 골격을 포함하는 페놀계 경화제를 제외하고는, 공지의 에폭시 수지 조성물용 페놀 계 경화제를 선택할 수 있고, 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명자들은 에폭시 수지(A) 및/또는 페놀계 경화제(B)(즉, 에폭시 수지 및 페놀계 경화제 중 적어도 하나)가 아랄킬(aralkyl) 또는 디사이클로펜타디에닐 구조를 함유하는 경우, 본 발명의 수지 조성물은 낮은 모듈러스 뿐만 아니라 높은 내열성 및 낮은 열팽창 계수를 갖도록 할 수 있다. 아랄킬-함유 에폭시 수지는 아랄킬형 에폭시 수지, 아랄킬 페놀-포름알데하이드형 에폭시 수지 등 중에서 선택 될 수 있다. 디사이클로펜타디에닐-함유 에폭시 수지는 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 페놀-포름알데하이드형 에폭시 수지 등에서 선택될 수 있다. 아랄킬-함유 페놀계 경화제는 아랄킬형 페놀수지 등에서 선택 될 수 있다. 디사이클로펜타디에닐-함유 페놀계 경화제는 디사이클로펜타디엔계 페놀 수지 등에서 선택될 수 있다.
상기 에폭시 수지 및 상기 페놀계 경화제의 함량은 소정의 경화조건 하에서 적층판 및 금속박-피복 적층판이 충분하게 경화되는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
- 고분자량 수지(C)-
본 발명의 고분자량 수지(C)는 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000이다.
[화학식(1)]
Figure pat00005
[화학식(2)]
Figure pat00006
[화학식(3)]
Figure pat00007
[화학식(4)]
Figure pat00008
여기서 k, l, m 및 n은 몰비율이며, k + l + m + n≤1, 0<k≤0.10, 0.01≤l≤0.30, 0.20≤m≤0.80, 및 0.05≤n≤0.20; 화학식(2)에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬; 화학식(3)에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬; 및 화학식(4)에서 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬, R5는 탄소수 1 내지 8인 알킬, 페닐(Ph), -COO(CH2)2Ph, 또는 -COOCH2Ph.
선택적으로, R1은 수소 또는 메틸;, R2는 수소 또는 메틸;, R3는 탄소수 1 내지 8인 알킬;, 및 R4는 수소 또는 메틸이다.
고분자량 수지(C)는 적어도 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4) 중에서 화학식(2), 화학식(3), 화학식(4)로 표시되는 구조 단위를 포함하고, 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)의 구조 단위의 순서는 제한이 없으며, 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)의 구조 단위는 연속적 또는 비연속적일 수 있다.
고분자량 수지(C)에서, 화학식(2)의 구조 단위는 고분자량 수지(C) alc 매트릭스 수지 간의 경화 강도(curing strength)를 향상시킬 수 있는 에폭시기를 함유하며, 수지 조성물의 내열성 및 내습열성(heat and humidity resistance)을 증가시킬 수 있다. 에폭시기의 함량에 있어서, 고분자량 수지(C) 중 화학식(2)의 구조 단위의 함량은 0.01 ~ 30(몰비율)일 수 있고, 고분자량 수지(C)의 에폭시가(epoxy value)는 0.10 eq/kg 내지 0.80 eq/kg의 범위 일 수 있다. 에폭시가는 고분자량 수지(C) 1kg 중의 에폭시기의 당량이다. 만일 고분자량 수지(C)의 에폭시가가 0.10 eq/kg 보다 낮으면, 고분자량 수지(C)에서 페놀계 경화제와 반응할 수 있는 에폭시기의 양이 불충분하다. 이와 같이, 고분자량 수지(C)는 수지 조성물에서 고무 상태로 존재하고, 고분자량 수지(C)와 수지 조성물 중 다른 성분 사이의 상용성은 좋지 않다. 따라서, 프리프레그, 적층판 및 금속박-피복 적층판의 내열성이 저하된다. 만일 고분자량 수지(C)의 에폭시가가 0.80 eq/kg을 초과하면 고분자량 수지(C)와 수지 조성물 사이의 가교밀도가 증가한다. 따라서, 적층판 및 금속박-피복 적층판의 탄성이 저하되고, 모듈러스가 증가한다.
고분자량 수지(C)는 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000이다. 만일 고분자량 수지(C)의 중량평균분자량이 100,000 미만이면, 고분자량 수지(C)의 내열성이 저하된다. 만일 고분자량 수지(C)의 중량평균분자량이 200,000을 초과하면, 고분자량 수지(C)와 수지 조성물 중 다른 성분 사이의 상용성이 저하되고, 수지 조성물(A-stage 상태)의 바니시 액의 점도가 너무 커지며, 수지 조성물 내 무기필러(D)의 균일분산성과 수지 조성물의 바니시 액을 통한 상기 기재의 함침에 영향을 준다.
고분자량 수지(C)의 함량은, 나프탈렌 환 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지(A) 및 나프탈렌 환 골격을 함유하지 않는 페놀계 경화제(B)의 중량 총합 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부, 바람직하게는 20 내지 85 중량부, 및 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량부이다. 만일 고분자량 수지(C)의 양이 너무 적으면, 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박-피복 적층판은 낮은 모듈러스 특성을 갖지 못한다. 만일 고분자량 수지(C)의 양이 너무 많으면 바니시 상태의 수지 조성물의 점도가 너무 높아서 수지 조성물에 기재를 효과적으로 함침시키기가 어렵고, 고분자량 수지(C)와 매트릭스 수지와의 가교 밀도가 낮기 때문에, 수지 조성물, 프리프레그, 적층판 및 금속박-피복 적층판의 내열성이 저하된다.
- 무기필러(D)-
본 발명의 무기필러(D)는 수지 조성물 및 적층판의 내열성을 향상시키고, 적층판 및 금속박-피복 적층판의 치수 안정성을 향상시키며, 이들의 열팽창 계수를 감소시킬 수 있고, 비용을 낮출 수 있다.
무기필러(D)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 무기필러(D)는 결정질 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 구형 실리카, 중공형 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 베마이트(boehmite), 산화 몰리브덴, 아연 몰리브데이트(zinc molybdate), 이산화티탄, 아연 산화물, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 알루미나, 실리콘 미분말 복합물, 유리 분말, 짧은 유리섬유, 중공형 유리 등을 들 수 있다. 수지 조성물이 높은 내열성, 내열성, 내습열성 및 치수 안정성을 갖기 위해서, 무기필러(D)는 바람직하게는 결정질 실리카, 용융 실리카, 비정질 실리카, 구형 실리카, 중공형 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 베마이트(boehmite), 질화 붕소, 질화 알루미늄, 탄화 규소, 알루미나, 실리콘 미분말 복합물, 유리 분말, 짧은 유리섬유, 및 중공형 유리 중 1종 이상이고, 더 바람직하게는 구형 실리카이다.
무기필러(D)의 양은 나프탈렌 환 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지(A) 및 나프탈렌 환 골격을 함유하지 않는 페놀계 경화제(B)의 중량 총합 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 10 내지 70 중량부일 수 있다. 수지 조성물의 모듈러스 증가 없이 수지 조성물의 내열성 및 내습열성을 증가시키는 관점에서, 무기필러(D)의 양은 바람직하게는 10 내지 70 중량부이다.
무기필러(D)와 수지 조성물 간의 상용성을 증가시키기 위하여 커플링제가 표면 개질을 위해서 부가될 수 있다. 상기 커플링제는 전형적으로 실란 커플링제로부터 선택될 수 있으나, 제한은 없다. 실란 커플링제 유형은 에폭시 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 비닐 실란 커플링제, 스티릴 실란 커플링제, 이소부텐일(isobutenyl) 실란 커플링제, 프로펜일 실란 커플링제, 유레이도 실란 커플링제, 티올 실란 커플링제, 클로로프로필 실란 커플링제, 설파이드 실란 커플링제, 이소시아네이트 실란 커플링제 등이 예시될 수 있으나 제한되는 것은 아니다.
- 경화촉진제(E) 및 기타 첨가제-
수지 조성물을 완전히 경화시키기 위해서는 필요에 따라 본 발명의 수지 조성물에 촉진제(E)를 첨가할 수 있다. 촉진제(E)는 에폭시 수지 및 페놀계 경화제의 경화를 촉진시킬 수 있는 경화 촉진제로부터 선택되며, 특히 구리, 아연, 코발트, 니켈 및 망간과 같은 금속의 유기염, 이미다졸 및 이의 유도체, 3차 아민 등일 수 있다. 위와 같은 촉진제 중 하나 또는 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다.
또한, 수지 조성물의 가공성 및 사용 성능을 향상시키기 위해, 필요에 따라 난연제, 열 안정제, 광 안정제, 산화방지제, 윤활제 등의 각종 첨가제를 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 나프탈렌 환 골격을 함유하지 않는 에폭시 수지 (A), 나프탈렌 환 골격을 함유하지 않는 페놀계 경화제(B), 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)로 표시되는 구조 단위를 가지며 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000인 고분자량 수지(C), 무기필러(D) 등을 용해, 혼합, 예비중합(pre-polymerizing), 예비반응(pre-reacting), 및 교반을 통해 제조될 수 있다.
수지를 용해시키기 위해서는 유기 용제가 필요하다. 수지를 완전히 용해시킬 수 있고, 혼합 시 분리가 발생되지 않을 수 있는 임의의 유기 용제가 사용될 수 있다. 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올류, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸렌 글리콜-메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 등의 에테르류, 아세톤, 부탄온, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 에톡시에틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 등의 에스테르류, N,N-디메틸 포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 함유 용제가 예시될 수 있다. 위와 같은 용제는 필요에 따라 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 에폭시 수지 조성물로부터 제조되는 프리프레그, 적층판 및 금속박-피복 적층판을 제공한다.
본 발명의 프리프레그는 반경화 상태의 본 발명의 수지 조성물 및 기재로부터 형성된다. 특히, 프리프레그는 바니시 상태인 수지 조성물로 기재를 함침시키고, 가열하여 용매를 증발시키고 수지 조성물을 반경화 상태로 전환시킴으로써 형성된다.
본 발명의 기재는 특별히 한정되지 않으며, 다양한 인쇄 배선 기판 재료를 제조하는 것으로 알려진 기재로부터 선택될 수 있다. 구체적으로는, 무기 섬유(예를 들면 E 유리, D 유리, L 유리, M 유리, S 유리, T 유리, NE 유리, Q 유리, 석영 등의 유리 섬유) 및 유기 섬유(예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 폴리머 등)를 포함한다. 기재는 전형적으로 직물, 부직포, 거친 얀, 단섬유, 섬유 종이 등의 형태이다. 상기 기재 중에서, 본 발명의 기재는 유리 섬유 직물(cloth)인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층판은 상기 프리프레그를 1장 이상 포함한다.
본 발명의 금속박-피복 적층판은, 상기 프리프레그의 적어도 1 매와 상기 프리프레그의 일면 또는 양면에 피복된 단일의 금속박 또는 금속박들 피복재를 포함한다. 예를 들면, 금속박-피복 적층판은 1 내지 20 장의 프리프레그를 겹쳐놓고 그것의 일면 또는 양면에 구리, 알루미늄 등과 같은 금속박(들)이 배치되는 형상으로 그들을 적층 성형(lamination molding)하는 것을 통해 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
<수지 조성물의 원료>
에폭시 수지(A1): 바이페닐 아랄킬형 페놀-포름알데하이드 에폭시 수지(biphenyl aralkyl type phenol-formaldehyde 에폭시 수지)(NC-3000H, Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제공)
에폭시 수지(A2): 페닐 아랄킬형 페놀-포름알데하이드 에폭시 수지(phenyl aralkyl type phenol-formaldehyde 에폭시 수지)(NC-2000, Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제공)
에폭시 수지(A3): 디사이클로펜타디엔 페놀-포름알데하이형 에폭시 수지(dicyclopentadiene phenol-formaldehyde type 에폭시 수지)(HP-7200H, DIC Corporation에서 제공)
에폭시 수지(A4): 비스페놀 A형 에폭시 수지(bisphenol A type 에폭시 수지)(EPICLON® 1055, DIC Corporation에서 제공)
에폭시 수지(A5): 나프톨 페놀-포름알데하이드 에폭시 수지(naphthol phenol-formaldehyde 에폭시 수지)(NC-7300L, Nippon Kayaku Co., Ltd.에서 제공)
페놀계 경화제(B1): 바이페닐 아랄킬형 페놀수지(biphenyl aralkyl type phenolic resin)(MEHC-7851H, Meiwa Plastic Industries, Ltd.에서 제공)
페놀계 경화제(B2): 디사이클로펜타디엔형 페놀 수지(dicyclopentadiene type phenolic resin)(DPNE9501, Jiashengde Materials Technology Co., Ltd.에서 제공)
페놀계 경화제(B3): 선형 페놀수지(linear phenolic resin)(HF-4M, Meiwa Plastic Industries, Ltd.에서 제공)
페놀계 경화제(B4): 나프톨 페놀 수지(naphthol phenolic resin)(MEH-7000, Meiwa Plastic Industries, Ltd.에서 제공)
고분자량 수지(C1): "PMS-22-1" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 100,000, 에폭시가: 0.63eq/kg
고분자량 수지(C2): "modified PMS-22-1 with MW1" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 200,000, 에폭시가: 0.63 eq/kg
고분자량 수지(C3): "modified PMS-22-1 with MW1" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 150,000, 에폭시가: 0.63 eq/kg
고분자량 수지(C4): "modified PMS-22-1 with EP1" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 100,000, 에폭시가: 0.40 eq/kg
고분자량 수지(C5): "PMS-22-2" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 100,000, 에폭시가: 0.13eq/kg
고분자량 수지(C6): "modified PMS-22-2 with EP1" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 100,000, 에폭시가: 0.08 eq/kg
고분자량 수지(C7): "modified PMS-22-1 with MW2" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 80,000, 에폭시가: 0.63 eq/kg
고분자량 수지(C8): "modified PMS-22-1 with MW3" Nagase ChemteX Corporation 제조, 중량평균분자량: 400,000, 에폭시가: 0.63 eq/kg
여기서 (C1) 내지 (C8)은 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3), 및 화학식(5)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 여기서 k + l + m + n≤1, 0<k≤0.10, 0.01≤l≤0.30, 0.20≤m≤0.80, 및 0.05≤n≤0.20 이다.
무기필러(D1): 구형 실리카("SC2050-MB" Admatechs Company 제조, D50: 0.5 μm)
무기필러(D2): 구형 실리카("AO-502" Admatechs Company 제조, D50:0.7 μm)
무기필러(D3): 베마이트("BG-601" Estone Group 제조, D50:0.5 μm)
촉진제(E): 2-에틸-4-메틸이미다졸("2E4MI" Shikoku Chemicals Corporation 제조)
패브릭 기재: 유리섬유 패브릭(Nittobo Company 제조 1078 glass fiber fabric, 평량: 47 g/㎡)
본 발명 실시예 및 비교예의 각 성분은 고형분으로서 계산된다.
(프리프레그)
에폭시 수지, 페놀계 경화제, 고분자량 수지, 무기필러 및 촉진제를 표 1(실시예) 또는 표 2(비교예)에 나타낸 것과 같은 중량부로 배합하고, 바니시 상태의 수지 조성물을 제조하기 위해서 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 부탄온에 용해 및 희석시켰다.
그 후, 1078 유리 섬유 직물(Nittobo사 제조)을 바니시 상태인 수지 조성물에 함침 시키고, 송풍 오븐 내에서 150 내지 170 ℃에서 5 내지 7 분 동안 가열 및 건조시켜 바니시 상태의 수지 조성물을 반경화 상태의 수지 조성물로 전환시키고, 두께를 90㎛로 조절하여 프리프레그를 제조 하였다.
(금속박-피복 적층판)
2장 및 9장의 상기 프레프레그를 각각 겹치게 하고, 그것의 양면에 두께 18㎛인 전해 구리박(electrolytic copper foil)로 피복시키고, 190℃의 경화온도와, 45㎏/㎠의 경화압력 하 2시간 동안 가가압해 경화시켰다.
(적층판)
두께가 각각 약 0.18㎜ 및 0.81㎜ 두께의 적층판을 얻기 위해서 금속박-피복 적층판의 금속박을 식각했다.
본 발명에 따른 수지 조성물을 이용해 준비된 적층판 및 금속박-피복 적층판에 대한 내열성(Tg, T300), 모듈러스, 및 면 방향에서 열팽창계수(CTE)를 측정하고, 테스트 결과는 하기 실시예들을 참조하여 상세히 설명되고 기술되었다.
표의 물리적 특성 데이터에 대한 테스트 방법은 다음과 같다.
유리전이온도(Tg): 실시예 및 비교예에서 제조된 금속박-피복 적층판의 샘플로부터 구리박을 에칭 제거하고, 길이 60 mm, 폭 8 내지 12 mm 및 두께 0.81 mm의 적층판이 시험편으로서 사용되었다. 측정은 10℃/분의 승온 속도를 갖는 동적 기계적 열 분석기(DMA)를 사용하여 수행되었고, 그 결과로서 tanδ 전이 피크에서의 온도가 사용되었고, 단위는 ℃이다.
구리 구비 T300: 길이 6.5mm, 폭 6.5mm, 두께 0.81mm의 금속박-피복 적층판을 시험편으로 사용하였다. 시험편을 105 ℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조시킨 다음 건조기에서 실온으로 냉각시켰다. 측정은 실온에서 300 ℃까지 10℃/분의 승온속도로 하고, 300℃의 일정온도로 유지한 상태로 열기계 분석(TMA)을 수행하였다. 박리시간은 일정 온도 변곡점에서 박리까지의 시간이며 단위는 분이다. 300℃ 이하에서 박리가 시작된 시험편에 대해서는 박리가 시작된 온도를 ℃ 단위로 기록하였다.
X 및 Y 방향의 열팽창 계수: 실시예 및 비교예에서 제조된 금속박-피복 적층판의 샘플로부터 구리박을 에칭 제거하고, 길이 60㎜, 폭 4㎜, 두께 0.18 mm의 적층판을 시험편으로 사용 하였다. 유리 섬유의 경사 방향은 X 방향이고, 위사 방향은 Y 방향이다. 시험편을 105 ℃의 오븐에서 1 시간 동안 건조시킨 다음 건조기에서 실온으로 냉각시켰다. 측정은 실온에서부터 300℃까지 10℃/분의 승온 속도로 열 기계 분석(TMA)으로 수행하였다. 50℃ 에서 130℃까지의 면방향에서의 열팽창 계수를 ppm/℃ 단위로 측정하였다.
박리 강도(Peel strength): 길이 50mm, 폭 50mm의 금속박-피복 적층판을 시험편으로 하고, 시험편 상에 점착 테이프 붙여서 에칭하거나 다른 방법으로 폭 3.0mm의 금속박을 갖는 테스트 스트립을 제작했다. 박리 강도 시험 또는 그 등가물을 사용하여 적층판으로부터 금속박을 박리시키기 위해 수직 방향으로 50 mm/분의 속도로 힘을 가했다. 이러한 방법으로 금속박-피복 적층판의 박리 강도를 N/mm 단위로 얻었다.
굴곡 탄성율(Flexural modulus): 실시예 및 비교예에서 제조된 금속박-피복 적층판의 샘플로부터 구리박을 에칭 제거하고, 길이 76.2mm, 폭 25.4mm 및 두께 0.81mm의 적층판을 시험편으로 사용하였다. 측정은 25.4 mm의 스팬(span)으로 재료 시험기(material testing machine)를 사용하여 수행하였고, 단위는 GPa이다.
주사 전자 현미경(SEM): 적층판 내 필러가 균일하게 분산되어 있는지 아닌지를 SEM으로 관찰한다. 시험편 전처리: 적층판을 시험편 단계보다 약간 작은 시험편으로 자른다. 절단면을 이온 연마 등의 가공에 의해 평탄화 한 후, 기름 오염을 완전히 제거하기 위해 세척하고, 완전히 건조; 최종적으로 연마된 평면 절단면을 약 10nm 두께의 금속층, 전형적으로는 금으로 분무코팅 하였다. 적층판의 단면 모폴로지는 무기필러의 분산 및 분포를 관찰 할 수 있는 정도까지 화상을 확대하는 한, 고진공 조건에서 SEM으로 관찰되었다. 만일 덩어리의 응집 또는 국부적으로 불균일 한 분포가 관찰되면, 필러가 균일하게 분산되지 않은 것으로 결론 지어진다.
Figure pat00009
Figure pat00010
표 1 및 표 2에서 알 수 있듯이, 만일 사용된 에폭시 수지 (A) 또는 페놀 계 경화제 (B)가 나프탈렌 환 골격을 함유하는 경우(비교예 1 및 2), 모듈러스가 증가의 경우가 발생; 만일 고분자량 수지(C)의 에폭시가(epoxy value)가 0.10 ep/kg 미만인 경우(비교예 3), 가교밀도가 불충분하여 내열성이 영향을 받는 경우가 발생; 만일 고분자량 수지(C)의 중량평균분자량이 100,000 미만인 경우(비교예 4), 내열성 저하의 경우가 발생; 만일 고분자량 수지(C)의 중량평균분자량이 200,000을 초과하는 경우(비교예 5), 필러의 불균일 분산의 경우가 발생; 만일 고분자량 수지(C)를 첨가하지 않으면(비교예 6), 수지 조성물은 낮은 모듈러스 및 낮은 열팽창 계수를 갖지 못한다; 만일 고분자량 수지(C)의 양이 너무 많으면(비교예 7), 수지 조성물의 내열성 및 박리 강도가 현저하게 저하되고, 무기필러의 분산이 불균일 해지며, 저 탄성 수지의 지배로 인하여 Tg를 측정할 수 없다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 나프탈렌 환 골격을 포함하지 않고 아랄킬 또는 디사이클로펜타디에닐 구조 중 적어도 하나를 함유하는 에폭시 수지 및 페놀계 경화제 및, 화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)로 표시되는 구조 단위를 가지며 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 인 고분자수지를 사용하기 때문에, 수지 조성물의 경화 강도가 향상되고, 이로 인해 상기 수지 조성물로부터 제조되는 프리프레그는 높은 내열성, 낮은 모듈러스 및 열 팽창 계수의 특성을 갖는다. 실시예 12에서 사용된 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B) 중 어느 것도 아랄킬 또는 디사이클로펜타디에닐 구조를 함유하지 않기 때문에, 내열성 향상 및 열팽창 계수의 저하 효과는 실시예 1 내지 11보다 적다. 따라서, 에폭시 수지 및/또는 페놀계 경화제는 바람직하게는 아랄킬 또는 디사이클로 펜타디에닐 구조를 함유한다. 실시예 17에서 사용된 고분자량 수지(C)의 양은 10 중량부 보다 약간 작고, 수지 조성물의 모듈러스 및 열팽창 계수는 실시예 1 내지 11의 것보다 약간 증가했다. 실시예 18에서 사용된 고분자량 수지(C)의 양은 90 중량부 보다 약간 많고, 필러의 불균일한 분산 및 내열성 감소가 발생한다.
상기 실시예는 본 발명의 조성물의 함량을 어떠한 방식으로도 제한하려는 것이 아니다. 기술적 사상에 따라서 상기 실시예로부터 임의의 미세 조정, 등가변형 및 개량시키는 것 또는 본 발명의 조성물의 중량 또는 내용물에 대한 부분은 본 발명의 기술적 솔루션의 범주 내에 있다.
본 출원인은, 본 발명의 상세한 설명이 상기 실시예에 의해 기술되었지만, 본 발명은 상기 상세한 설명에 한정되지 않으며, 즉, 본 발명은 상기의 상세한 설명에 의존하여 구현되어야 한다는 것을 의미하지 않는다. 본 발명의 임의의 변형, 본 발명의 생성물의 다양한 원료에 대한 등가 치환, 보조 성분의 첨가 및 특정 형태에 대한 선택이 본 발명의 보호 범위 및 개시에 포함된다는 것은 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지(A);
    페놀계 경화제(B);
    화학식(1), 화학식(2), 화학식(3) 및 화학식(4)로 표시되는 구조 단위를 가지며, 중량평균분자량이 100,000 내지 200,000 인 고분자량 수지(C); 및
    선택적으로 무기필러(D)를 포함하며,
    상기 에폭시 수지(A)는 나프탈렌 환 골격이 없고, 상기 페놀계 경화제(B)는 나프탈렌 환 골격이 없는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
    [화학식(1)]
    Figure pat00011

    [화학식(2)]
    Figure pat00012

    [화학식(3)]
    Figure pat00013

    [화학식(4)]
    Figure pat00014

    여기서 k, l, m 및 n은 몰비율이며, k + l + m + n≤1, 0<k≤0.10, 0.01≤l≤0.30, 0.20≤m≤0.80, 및 0.05≤n≤0.20; 화학식(2)에서 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬; 화학식(3)에서 R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬; 및 화학식(4)에서 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 8인 알킬, R5는 탄소수 1 내지 8인 알킬, 페닐(Ph), -COO(CH2)2Ph, 또는 -COOCH2Ph.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 수소 또는 메틸;, R2는 수소 또는 메틸;, R3는 탄소수 1 내지 8인 알킬;, 및 R4는 수소 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    에폭시 수지(A) 및/또는 페놀계 경화제(B)는 알킬 또는 디사이클로펜타디에닐 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고분자량 수지(C)의 함량은 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B)의 중량 총합 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    무기 필러(D)의 함량은 에폭시 수지(A) 및 페놀계 경화제(B)의 중량 총합 100 중량부에 대하여 0 내지 100 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 기재 및 함침 또는 코팅을 통해 상기 기재에 붙여진 제1항 또는 제2항에 따른 에폭시 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  7. 적어도 1장의 제6항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  8. 적어도 1장의 제6항에 따른 프리프레그 및 상기 프리프레그의 일면 또는 양면을 피복한 낱장의 금속박 또는 여러 장의 금속박을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속박-피복 적층체.
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