CN103739794B

CN103739794B - 一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法

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Publication number: CN103739794B
Application number: CN201310716810.2A
Authority: CN
Inventors: 凌丽霞; 吴建兵
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103739794A

Abstract

一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，是将含巯基的硅烷偶联剂接枝到纳米二氧化硅表面，利用其表面巯基与多官能度丙烯酸酯进行点击反应形成末端为丙烯酸酯的改性纳米二氧化硅，再进一步与多官能度巯基化合物进行点击反应形成末端为巯基的改性二氧化硅，在多官能度丙烯酸酯与多官能度巯基化合物之间重复多次，在二氧化硅表面形成超支化聚合物。本发明方法制备的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料具有末端巯基和超支化结构，应用于紫外光固化涂料中，可以改善涂料的耐热、硬度、耐磨等机械性能，尤其是解决纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的分散和迁移问题及紫外光固化涂料的氧阻聚问题。

Description

一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机杂化材料，特别是涉及一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法。

背景技术

纳米二氧化硅是紫外光固化涂料中常用的一种用于改善涂层硬度、耐磨性、附着力等多种性能的有效助剂，但由于其表面大量羟基的存在，导致其呈现亲水疏油的特性，直接添加在紫外光固化涂料中不仅相容性差，分散困难，而且纳米二氧化硅会吸收、反射部分紫外光，影响固化速度。因此，在紫外光固化体系中使用纳米二氧化硅时，必须对其进行表面改性或修饰。

为了改善纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的分散性并降低其负面作用，可以将诸如可聚合的丙烯酸酯，可降低氧阻聚的叔胺结构或巯基基团引入纳米二氧化硅表面。相关的研究和专利技术以引入丙烯酸酯基团居多。CN 201010543525.1将含丙烯酸酯基团的硅烷偶联剂KH570通过溶胶凝胶法接枝到二氧化硅表面，不仅可以改善其相溶性，而且实现了二氧化硅参与紫外光固化过程的目的。但是如此制备得到的纳米二氧化硅表面接枝率一般较低，在紫外光固化体系中的添加量很有限。为了提高纳米二氧化硅表面的接枝率，一种办法是利用溶胶凝胶法在二氧化硅结构形成过程中引入有机物，另一种办法是在纳米二氧化硅表面接枝聚合物，将二氧化硅颗粒有效包裹在有机物中间。马国章等(Preparation and propertite of polymerizable silica hybrid nanoparticles with tertiary amine structure, Progress in Organic Coatings, 2011, 71: 83-88)介绍将含叔胺和丙烯酸酯结构的聚合物接枝到纳米二氧化硅表面，不仅实现了二氧化硅可参与固化的目的，而且叔胺结构的存在可降低固化过程中的氧阻聚效应，促进固化。但是该过程首先需要制备异氰酸酯改性的纳米二氧化硅和端羟基的中间体，再进行接枝反应，工艺相对复杂。

近年来，随着点击反应的提出和应用，将巯基引入紫外光固化涂料中后，形成的巯基自由基通过消耗氧气形成过氧自由基，不仅可以降低紫外光固化过程中的氧阻聚效应，而且可以减少光引发剂的用量。但是，小分子巯基化合物的臭味限制了其在实际工业中的应用。因此，将巯基锚固在二氧化硅表面或者制备含巯基的超支化聚合物，可以改善上述存在的问题。尤其是在二氧化硅表面接枝巯基化合物制备巯基改性纳米二氧化硅，不仅可以改善二氧化硅在紫外光固化涂料中的相容性，而且可以降低小分子巯基化合物的气味和残留。然而，简单的将小分子巯基化合物接枝在纳米二氧化硅表面，不仅存在上述改性纳米二氧化硅存在的共性问题，而且接枝率低使得巯基引入量低，抗氧阻效果不明显，在紫外光固化涂料中的添加量有限。

发明内容

本发明的目的是提供一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，通过在二氧化硅表面进行巯基-丙烯酸酯之间的点击反应，进而将含巯基的超支化聚合物接枝到二氧化硅表面。

本发明的制备方法包括以下步骤的至少一步。

a）将3～5重量份纳米二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入4～10重量份水、4～10重量份无水乙醇、100～200重量份巯基硅烷偶联剂，调节体系pH为5～7，50～60℃下接枝反应8～10h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第一代改性纳米二氧化硅。

b）将3～5重量份上述第一代改性二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入10～100重量份多官能度丙烯酸酯和0.05～0.2重量份光引发剂，紫外光照射下反应8～15h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为丙烯酸酯的改性纳米二氧化硅，即第二代改性纳米二氧化硅。

c）将3～5重量份上述第二代改性二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入10～100重量份多巯基化合物，0.05～0.2重量份光引发剂，紫外光照射下反应8～15h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第三代改性纳米二氧化硅。

d）重复步骤b)和c)，即可得到端基分别为丙烯酸酯基和巯基的超支化聚合物改性纳米二氧化硅，即第四代改性纳米二氧化硅和第五代改性纳米二氧化硅。

本发明制备方法中，所使用的纳米二氧化硅的粒径为20～50nm，羟基含量不小于1.5mmol/g，使用前140℃干燥至少2h。

本发明制备方法中，所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）或γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）。

本发明制备方法中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇中的一种或几种。

本发明制备方法中，所述的多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。

本发明制备方法中，所述的光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。

本发明制备方法中，所述的多巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

其中，所述纳米二氧化硅或改性纳米二氧化硅是以超声的手段分散于所述有机溶剂中，所述超声分散的时间不少于30min。

本发明优选以醋酸调节步骤a)中体系的pH为5～7。

本发明通过上述制备方法，可得到一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料，其中奇数代改性纳米二氧化硅的表面端基为巯基，偶数代改性纳米二氧化硅的表面端基为丙烯酸酯基。

本发明制备的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的粒径大小、表面基团及含量可以通过原料选择、改性次数等合成条件进行控制。纳米二氧化硅的接枝率20～60%，接枝率随改性次数和丙烯酸酯或巯基化合物的用量而变化。

本发明制备得到的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料可以作为原料，应用于制备紫外光固化涂料中。

本发明制备的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料，由于其表面接枝了大量有机官能团并在二氧化硅表面形成包裹层，改善了纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的分散性；由于表面超支化聚合物结构的存在，提高了纳米二氧化硅表面的接枝率；由于纳米二氧化硅表面超支化聚合物端基为巯基或丙烯酸酯基，可以参与紫外光固化过程或者降低紫外光固化过程的氧阻聚效应，实现表面基团可调控。因而比普通接枝改性纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中有着更加优异的综合性能，可以适用于制备高强度、高耐磨、透明性良好的金属、木器、塑料等紫外光固化涂料。

本发明制备方法合成工艺简单，利用温和的点击反应实现了在二氧化硅表面逐步生长超支化聚合物，达到二氧化硅表面基团有效调控的目的，不仅改善了二氧化硅无机粒子在紫外光固化涂料中的分散性，同时提高了聚合物在纳米二氧化硅表面的接枝率，表面的巯基或丙烯酸酯基克服或者降低了纳米二氧化硅粒子在紫外光固化过程中的负面影响。

附图说明

图1是本发明实施例1中不同制备阶段改性纳米二氧化硅的红外光谱对照谱图。

图中：a—改性前纳米二氧化硅；b—第一代改性纳米二氧化硅；c—第二代改性纳米二氧化硅；d—第三代改性纳米二氧化硅；e—第四代改性纳米二氧化硅；f—第五代改性纳米二氧化硅。

图2是本发明实施例1中改性前纳米二氧化硅(a)和第五代改性纳米二氧化硅(b)的扫描电镜（SEM）图。

图3是本发明实施例1中不同制备阶段改性纳米二氧化硅的热失重（TG）曲线。

具体实施方式

实施例1。

a)、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250mL四口瓶中加入5g纳米二氧化硅和30mL甲苯，超声分散1h后，搅拌状态下加入由5mL水、5mL无水乙醇和100g γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)组成的混合液，以醋酸调节体系的pH为6，50℃下接枝反应10h，产物过滤、洗涤、干燥，得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第一代改性纳米二氧化硅。

b)、取5g第一代改性纳米二氧化硅和30mL甲苯，在250mL四口瓶中超声分散1h，加入50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.05g二苯甲酮，紫外光照射下反应8h，过滤、洗涤、干燥，得到表面为丙烯酸酯的改性纳米二氧化硅，即第二代改性纳米二氧化硅。

c)、取5g第二代改性纳米二氧化硅和30mL甲苯，在250mL四口瓶中超声分散1h，加入50g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.05g二苯甲酮，紫外光照射下反应8h，过滤、洗涤、干燥，得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第三代改性纳米二氧化硅。

d)、将第三代改性纳米二氧化硅重复步骤b，得到第四代改性纳米二氧化硅，即端基为丙烯酸酯的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料。

e)、将第四代改性纳米二氧化硅重复步骤c，得到第五代改性纳米二氧化硅，即端基为巯基的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料。

分别取少量不同阶段的纳米二氧化硅，与KBr研磨均匀后压片，分别测定改性前和五个改性阶段纳米二氧化硅的红外光谱，如图1所示。

由图1可以看出，a中3439cm^-1出现的较大吸收峰归属于-OH基，表明纳米二氧化硅表面Si-OH的存在；b到f中3448cm^-1处的羟基吸收振动峰逐渐降低，同时在2938cm^-1、2873cm^-1和1700cm^-1处的C-H、C=O和C=C特征吸收振动峰逐渐增强，说明在二氧化硅表面接枝的有机物逐渐增多，合成了预期产物。

将改性前纳米二氧化硅与第五代改性纳米二氧化硅分别按0.5%的质量分数超声分散于丙酮中，制备成样品丙酮溶液，滴在导电胶上，待丙酮自然挥发后，将固化膜断面裸露在导电胶上，喷金处理，采用扫描电镜分别对其分散性进行分析表征。

由图2的扫描电镜图以及根据改性前纳米二氧化硅自身存在形式和在有机涂料中的分散情况可以得出结论：原始纳米二氧化硅团聚现象严重，在有机涂料中难以均匀分散。经过多次改性后，纳米二氧化硅的团聚现象大大改善，分散性能显著提高，可以在有机涂料中均匀分散。这是因为通过对纳米二氧化硅表面进行改性，将有机链接枝在纳米二氧化硅表面，一方面增大了纳米二氧化硅粒子之间的位阻效应，阻止了其相互团聚，另一方面由于纳米二氧化硅表面接枝了有机物，从而使纳米二氧化硅由亲水性转变为亲油性，可以在涂料中均匀分散。

图3是改性前和不同改性阶段纳米二氧化硅(有机-无机杂化材料)的热失重(TG)曲线。测试条件：氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至800℃。根据热失重率计算样品接枝率(G%)，计算方法如下：

G%=（A-B）/B×100

A为制备的有机-无机杂化材料量，mg；B为纳米二氧化硅量，mg。

测得不同阶段改性纳米二氧化硅表面的有机物接枝率分别为16.8%、21.9%、25.5%、34.8%和45.0%。

实施例2。

a)、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250mL四口瓶中加入3g纳米二氧化硅和30mL二甲苯，超声分散1h后，搅拌状态下加入由7mL水、4mL无水乙醇和100g γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)组成的混合液，以醋酸调节体系的pH为5，50℃下接枝反应8h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第一代改性纳米二氧化硅。

b)、取3g第一代改性纳米二氧化硅和30mL二甲苯，在250mL四口瓶中超声分散1h，加入30g季戊四醇四丙烯酸酯和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，紫外光照射下反应8h，过滤、洗涤、干燥得到表面为丙烯酸酯的改性纳米二氧化硅，即第二代改性纳米二氧化硅。

c)、取3g第二代改性纳米二氧化硅和30mL二甲苯，在250mL四口瓶中超声分散1h，加入50g季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和0.05g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，紫外光照射下反应8h，过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第三代改性纳米二氧化硅。

实施例3。

a)、在装有温度计、搅拌器、冷凝管的250mL四口瓶中加入4g纳米二氧化硅和15mL异丙醇，超声分散1.5h后，搅拌状态下加入由5mL水、5mL无水乙醇和180g γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)组成的混合液，以醋酸调节体系的pH为5.5，50℃下接枝反应8h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第一代改性纳米二氧化硅。

b)、取3g第一代改性纳米二氧化硅和20mL甲苯，在250mL四口瓶中超声分散0.5h，加入80g 1,6-己二醇二丙烯酸酯和0.1g 1-羟基环己基苯基甲酮，紫外光照射下反应10h，过滤、洗涤、干燥得到表面为丙烯酸酯的改性纳米二氧化硅，即第二代改性纳米二氧化硅。

c)、取3g第二代改性纳米二氧化硅和30mL乙醇，在250mL四口瓶中超声分散1h，加入50g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.15g 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，紫外光照射下反应12h，过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第三代改性纳米二氧化硅。

表1为在紫外光固化涂料中添加2%实施例3不同阶段改性纳米二氧化硅后，对紫外光固化涂料性能的影响。

由表1可知，加入不同阶段的改性纳米二氧化硅后，涂料粘度有所增加，但是改性后影响相对较小，说明改性后纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的团聚减弱。涂料的硬度和耐磨性能随着改性阶段的增长而逐步改善。而添加改性纳米二氧化硅的涂料引发时间(即转化率达到1%的时间)减小，最终转化率增大，这与改性纳米二氧化硅表面的丙烯酸酯基或巯基的促进作用有关，也验证了超支化聚合物改性纳米二氧化硅在紫外光固化涂料中的优势。

Claims

1.一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，是利用巯基-丙烯酸酯之间的点击反应实现在纳米二氧化硅表面制备超支化聚合物，其特征是所述制备方法包括：

a）将3～5重量份纳米二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入4～10重量份水、4～10重量份无水乙醇、100～200重量份巯基硅烷偶联剂，调节体系pH为5～7，50～60℃下接枝反应8～10h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第一代改性纳米二氧化硅；

b）将3～5重量份上述第一代改性二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入10～100重量份多官能度丙烯酸酯和0.05～0.2重量份光引发剂，紫外光照射下反应8～15h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为丙烯酸酯的改性纳米二氧化硅，即第二代改性纳米二氧化硅；

c）将3～5重量份上述第二代改性二氧化硅分散于10～30重量份有机溶剂中，加入10～100重量份多巯基化合物，0.05～0.2重量份光引发剂，紫外光照射下反应8～15h，产物过滤、洗涤、干燥得到表面为巯基的改性纳米二氧化硅，即第三代改性纳米二氧化硅；

d）以步骤c)的第三代改性纳米二氧化硅重复步骤b)，得到端基为丙烯酸酯基的超支化聚合物改性纳米二氧化硅，即第四代改性纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是还包括：

e）以步骤d)的第四代改性纳米二氧化硅重复步骤c)，得到端基为巯基的超支化聚合物改性纳米二氧化硅，即第五代改性纳米二氧化硅。

3.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是所述纳米二氧化硅的粒径20～50nm，羟基含量大于1.5mmol/g。

4.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是所述的巯基硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷。

5.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是所述的多官能度丙烯酸酯为二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯的一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是所述的光引发剂为二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是所述的多巯基化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。

9.根据权利要求1或2所述的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法，其特征是所述纳米二氧化硅或改性纳米二氧化硅以超声手段分散于所述有机溶剂中，超声分散时间不少于30min。

10.权利要求1-9任一制备方法得到的超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料。

11.权利要求10超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料在紫外光固化涂料中的应用。