CN101914190B

CN101914190B - 一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法

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Publication number: CN101914190B
Application number: CN2010102563900A
Authority: CN
Inventors: 戚栋明; 袁艳; 张睿; 申兴丛; 吴明华
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Hangzhou Xinzhi Investment Management Co Ltd
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2011-12-21
Anticipated expiration: 2030-08-17
Also published as: CN101914190A

Abstract

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法，包括：(1)将硅烷偶联剂加入到纳米二氧化硅乙醇分散液中，搅拌状态下在25～40℃条件下偶联改性6～24小时，得到相应的改性纳米二氧化硅乙醇分散液；(2)向上述改性纳米二氧化硅乙醇分散液中加入单体，混合均匀，在温度低于60℃，绝对气压低于0.010MPa，并始终保持单体存在条件下去除其中的乙醇，得到改性纳米二氧化硅单体分散液，单体分散液中改性纳米二氧化硅的质量百分比含量为10～30％。本发明的制备方法工艺流程简单，过程条件温和，生产效率高，适合于工业化生产，制得的改性纳米二氧化硅单体分散液可应用于高分散性复合材料和特定形态结构复合微球的制备。

Description

一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法

技术领域

本发明涉及无机颗粒分散液的制备领域，尤其涉及一种具有高分散性和高无机含量特征的改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法。

背景技术

作为一种典型无机纳米颗粒，纳米二氧化硅(SiO₂)已被广泛地应用于橡胶、塑料、涂料、油漆、电子、医药、生物、陶瓷、纺织品、化妆品等诸多行业。但由于其颗粒极细，表面原子比率高、比表面积大、表面不饱和残键以及不同键合状态羟基含量高，使其表面配位严重不足，出现许多活性中心。因此，纳米二氧化硅颗粒间往往容易通过范德华力、氢键以及一些共价键作用而互相吸引，进而在生产、运输和应用过程中极易发生大规模的团聚粘连。上述分散性问题的存在不但严重地影响纳米二氧化硅各种效应的充分发挥，而且还会带来所制备复合材料各项性能的明显劣化。

为提高纳米二氧化硅的分散性及其与有机基质的相容性，国内外多个课题组相继把注意力集中于纳米二氧化硅分散液的制备和改性研究中，试图通过合适的改性和分散技术将纳米二氧化硅粉末或者硅溶胶颗粒以初级粒子的形式均匀稳定地分散在水、有机溶剂和单体等介质中。现有的研究表明：气相法和电弧法等干法制备的干粉状纳米二氧化硅颗粒，在生产后的短时间内即会产生大量的软、硬团聚体。上述软硬团聚体，即使通过热处理、机械分散、超声分散、化学分散等方式，也只能使其中软团聚体内的部分粒子在介质中得到再次的高度分散。因此干法制备纳米二氧化硅不适合于制备相应的高分散性的分散液。

而以沉淀法和凝胶法(其中，实验室中常用

法来制备单分散的硅溶胶，即在乙醇介质中氨催化水解正硅酸乙酯(TEOS)得到SiO₂颗粒)等湿法制备的纳米二氧化硅胶体在添加适当分散稳定剂或进行表面偶联改性后，不经干燥过程情况下，即有可能得到纳米二氧化硅颗粒以初级粒子形式均匀稳定分散在水或有机溶剂(乙醇、丙酮、丁酮等)介质中的分散液。且目前这些高分散性分散液均已实现工业化生产，易在市场上购买得到。但上述纳米二氧化硅本身仍具有较强的亲水性和自聚性，因此在加热干燥得到二氧化硅粉末以便于制备单体分散液的过程中，极易随着介质的挥发而发生大规模的紧密结合和严重团聚，且这些团聚体即使再通过超声分散或高速剪切等强力分散手段也很难得到彻底的解团聚，因而在最终的单体分散液中往往都能观察到大量的二氧化硅大颗粒聚集体。因此，到目前为止尚未见到既可在单体介质中达到初级粒子形式高度均匀分散、又可长期稳定保存的纳米二氧化硅单体分散液的报道。而以单体为介质的稳定的分散液体系非常利于之后对纳米二氧化硅颗粒表面进行可控的接枝改性和制备具有不同结构形态的有机/无机复合微球。因此同时具有高度的分散均匀性和分散稳定性的高分散性纳米二氧化硅单体分散液的制备具有一定的理论研究意义和较好的工业应用价值。

发明内容

本发明提供了一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法，该方法工艺流程简单，过程条件温和，可操作性强，生产效率高，适合于工业化生产；由该方法制备得到的改性纳米二氧化硅单体分散液中改性纳米二氧化硅单体的分散性高，可在单体介质中达到初级粒子水平的均匀稳定分散，且其表面具有较好的可反应性。

一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法，包括：

(1)将硅烷偶联剂加入到纳米二氧化硅乙醇分散液中，搅拌状态下在25～40℃条件下偶联改性6～24小时，得到相应的改性纳米二氧化硅乙醇分散液；

(2)向上述改性纳米二氧化硅乙醇分散液中加入单体，混合均匀，在低温(一般低于60℃)高真空(绝对气压一般低于0.010MPa)并始终保持单体存在条件下去除其中的乙醇介质，得到改性纳米二氧化硅质量百分含量为10～30％的改性纳米二氧化硅单体分散液。

其中，步骤(1)中的搅拌可选用常规的搅拌形式如机械或磁力搅拌。

所述的纳米二氧化硅乙醇分散液是一种纳米二氧化硅以颗粒形式分散在乙醇介质中的透明泛蓝光的分散体系，只含有无水乙醇和纳米二氧化硅颗粒两种物质。其中，纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(平均体积粒径)为10～60nm，纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅质量百分比含量为20～30％。上述纳米二氧化硅乙醇分散液可选用市售产品，也可通过基于正硅酸乙酯为原料的

法制备得到。

所述硅烷偶联剂的分子结构中，一端带有与硅连接的三个烷氧基或二个烷氧基，这些烷氧基硅通过水解形成硅羟基，进而可通过与纳米二氧化硅表面丰富的硅羟基发生缩合反应而将硅烷偶联剂分子锚固到纳米二氧化硅表面；另一端为具有一定长度的亲油性烷基链，烷基链的引入不但可增强被锚固纳米二氧化硅颗粒表面的亲油性，而且还可通过提供空间位阻作用而抑制被锚固后的纳米二氧化硅颗粒间的自聚趋势，因而可有效提高纳米二氧化硅颗粒在单体介质中的分散性和分散稳定性。所述硅烷偶联剂的烷基链中通常含有一个可参与单体聚合反应的反应性基团，以便于后续聚合反应的进行，例如可以选择带有一个双键的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、带一个环氧基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、带有一个巯基的γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)或带有一个氨基的γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，上述硅烷偶联剂均可选用市售产品。上述可反应性基团在温和的偶联改性过程中一般不会发生聚合反应，但在之后引发活性种存在下的单体自由基聚合过程或在催化剂作用下的缩聚过程中可参与单体反应而被引入聚合体系中，因而本质上可反应性偶联剂的锚固为纳米二氧化硅表面单体的接枝反应提供了众多的接枝反应点。更重要的是：上述纳米二氧化硅颗粒表面的亲油亲水性、可反应性、单体接枝程度以及之后复合材料中纳米二氧化硅颗粒与聚合物基体的结合强度等方面的性能都可以通过单体分散液中纳米二氧化硅颗粒表面偶联剂分子的偶联密度来进行精细调控。这是本方法制备单体分散液在复合材料制备中具有重大优势的主要原因所在。

为使纳米二氧化硅粒子表面被适度偶联改性，硅烷偶联剂用量优选为纳米二氧化硅质量的1～20％。过多偶联剂的加入不仅不能使偶联效率进一步提高，反而会在介质相中产生大量偶联剂的自聚颗粒；而加入量的不足会导致纳米二氧化硅表面修饰改性程度的不充分和分散性的降低。硅烷偶联剂用量进一步优选为纳米二氧化硅质量的2～5％。

所述的单体为苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)中的一种。上述单体在常压下的沸点均在100℃以上，明显高于常压下乙醇的沸点(78.3℃)，且分子结构比乙醇分子复杂，分子量比乙醇大，相同温度下的挥发性则明显小于乙醇，因此上述单体对乙醇均具有较好的介质置换能力。上述单体均为本领域自由基聚合反应常用单体，可选用市售产品。

所述的介质乙醇是在单体存在下通过高真空下的低温蒸发去除的，在这个介质置换过程中改性纳米二氧化硅颗粒始终以初级粒子的形式存在于介质中。可选用旋转蒸发器、薄膜蒸发器、塔式蒸发器等常规真空蒸馏装置，其中蒸发温度和真空度的选择跟单体与乙醇的沸点差别有关，并且为了减少或避免单体在此过程中被热引发而发生聚合反应，常选择为低温高真空状态，优选的蒸发温度为30～55℃，绝对气压为0.001～0.010MPa。为提高介质置换效率，可采用对浓缩液进行逐次添加单体的方式来实现。当部分乙醇蒸发后，再次补加单体，然后再进行低温蒸发，直至彻底去除其中的乙醇介质。被蒸发的乙醇和单体可通过低温冷凝的方式得到回收。

由上述制备方法制备的改性纳米二氧化硅单体分散液中改性纳米二氧化硅的质量百分含量为10～30％，通过进一步的分散性实验和透明性分析表明：改性纳米二氧化硅质量百分含量在10～20％范围内时相应的单体分散液中改性纳米二氧化硅的分散性和透明性更好，因此改性纳米二氧化硅质量百分含量进一步优选为10～20％。为了进一步加强得到改性纳米二氧化硅分散液的稳定性，可将上述单体分散液进行冷藏保存，温度一般小于10℃。

本发明的有益效果体现在：

(1)本发明中，以高分散性的纳米二氧化硅乙醇分散液为原料，采用可反应性的硅烷对纳米二氧化硅颗粒表面进行偶联改性，以提高颗粒表面亲油性以及其在单体中的润湿性和分散稳定性；采用介质置换方式让改性纳米二氧化硅始终存在于介质相内，进而避免了干燥成粉过程中改性纳米二氧化硅的团聚可能；利用乙醇与单体在沸点和挥发性方面的差别，采用低温真空蒸发工艺来提高介质置换的效率。因此通过本方法，可高效地制备得到一系列具有高分散性和高无机含量特征的改性纳米二氧化硅单体分散液。

(2)采用该方法制备的改性纳米二氧化硅单体分散液具有高分散性，直接通过本体聚合即可制备得到大量改性纳米二氧化硅颗粒在聚合物基体内达到初级粒子水平均匀稳定分散的复合材料。这种高分散性高无机含量的复合材料可作为预分散母料，通过熔融共混等工艺应用于塑料、橡胶等目标材料的改性。

(3)采用该方法制备的单体分散液中的改性纳米二氧化硅颗粒表面偶联有大量可反应性基团，且其中改性纳米二氧化硅颗粒的表面及附着在其上的可反应性基团均能与单体充分浸润和接触。因此，这些基团极易参与单体的自由基聚合，进而可在改性纳米二氧化硅颗粒表面接枝上众多聚合物链。更重要的是：通过调节改性纳米二氧化硅颗粒表面偶联程度以及改变聚合工艺等方法，可在一个较大范围内对改性纳米二氧化硅颗粒表面的接枝程度(接枝率、接枝密度、接枝聚合物分子量)进行有效调控。而接枝程度的调节又可进一步调控改性纳米二氧化硅颗粒与聚合物基体的复合程度和界面结合强度。同时，聚合产物中改性纳米二氧化硅表面接枝有多条高分子链，因而实质上改性纳米二氧化硅颗粒已成为聚合物体系内的交联点，通过调控单体分散液中改性纳米二氧化硅表面反应性基团密度和单体的偶合终止程度等方式可有效调控相应复合材料的交联程度。

(4)采用该方法制备的单体分散液中，通过对硅烷偶联剂偶联量的调节可在较大范围内控制改性纳米二氧化硅表面的亲油亲水性，因此改性纳米二氧化硅颗粒在油水两相体系中即可完全均匀地分散于单体相内，也可主要存在于油水相界面间，还可大多数分配于水相内。因而可通过非均相原位聚合，分别制备得到具有“石榴状”、“草莓状”、“樱桃状”、“雪人状”等形态结构特征的有机/无机复合微球。

(5)本发明方法原料易得，工艺流程简单，过程条件温和，可操作性强，生产效率高，适合于工业化生产。制得的改性纳米二氧化硅单体分散液可应用于高分散性复合材料和特定形态结构复合微球的制备。

附图说明

图1为实施例1中纳米二氧化硅、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷以及经改性得到的改性纳米二氧化硅的红外谱图。

图2为实施例1中纳米二氧化硅、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷以及经改性得到的改性纳米二氧化硅的热重分析图。

图3为实施例3中所用纳米二氧化硅乙醇分散液的透射电镜图。

图4为实施例3制备的经γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性的改性纳米二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液的透射电镜图。

图5为实施例12制备的经γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性的改性纳米二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液的透射电镜图。

图6为实施例3中所用纳米二氧化硅乙醇分散液以及经改性得到的改性纳米二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液和实施例12中改性得到的改性纳米二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液的粒径分布图。

图7为对比例1中制备的未经偶联改性纳米二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液的透射电镜图。

具体实施方式

实施例1～12：

根据表1所示投料量，将纳米二氧化硅乙醇分散液和硅烷偶联剂混合后，磁力搅拌状态下，在表1所示的温度下对其中的纳米二氧化硅进行偶联改性，改性时间如表1所示。再在上述改性分散液中加入表1所述的单体，混合均匀后放入RE52CS-1旋转蒸发器内(转速为15转/分钟)，于表1所示的温度和绝对压力条件下进行减压旋转蒸发(始终保持单体存在条件下，根据需要可补充单体)，直至无气体可被冷凝收集为止。根据需要，最终向浓缩液内补加适量单体，以制备得到改性纳米二氧化硅单体分散液，制得改性纳米二氧化硅单体分散液的总质量如表1所示。

表1

其中，表1中D_SiO2为纳米二氧化硅的平均粒径。

对比例1：

取纳米二氧化硅含量为20％、纳米二氧化硅平均粒径为40纳米的纳米二氧化硅乙醇分散液50克，不经偶联改性，直接与30克甲基丙烯酸甲酯混合后加入旋转蒸发器中，于50℃和0.010MPa绝对气压下进行减压旋转蒸发(始终保持单体存在条件下，根据需要可补充单体)，直至没有气体可被冷凝收集为止。最后补加单体至重总50克，得到未改性二氧化硅的单体分散液。

性能测试1

将实施例1中经3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联改性二氧化硅的乙醇分散液放入TGL-16G型高速离心机中，在3000转/分转速下离心10分种，去除上层清液后加注等量的新鲜乙醇，并在JY92-II型超声波细胞粉碎机中进行超声分散处理，再依此离心/分散循环进行洗涤处理5次，以彻底清除其中的非偶联部分硅烷。最后经真空干燥后得到偶联改性二氧化硅粉末(记为KH570/SiO₂)，并与纳米二氧化硅(SiO₂)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)一起分别进行红外分析(FTIR，瑞士，VERTEX 70傅里叶红外光谱仪)和热重分析(美国PE公司PYRIS-1热重分析仪，氮气保护，升温速率10℃/min)，以表征纳米二氧化硅表面3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的偶联情况。其结果分别如图1和图2所示。图1可定性证明：通过偶联改性处理，大量硅烷偶联剂KH570已较牢固地锚固于二氧化硅颗粒表面。对图2中热失重曲线的定量分析和计算可得：硅烷偶联剂的偶联率(相对于被偶联的二氧化硅颗粒)为4.82％，偶联效率(相对于加入的硅烷偶联剂)为91％，偶联效率较高。

将实施例3中所用的二氧化硅乙醇分散液及其经γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)改性二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯单体分散液加入相应的介质稀释后滴加到透射电镜所用碳膜铜网上，经低温高真空干燥后，在JSM-1200EX T20透射电镜(TEM，日本JEOL公司)中观察其中未改性和偶联改性二氧化硅的形态和分散状态。二氧化硅乙醇分散液的TEM照片如图3所示，经γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)改性二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯单体分散液的TEM照片如图4所示。相应的实施例12中经γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)改性二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯单体分散液的TEM照片如图5所示，从图5中观察到的小粒径不规则颗粒为硅烷偶联剂的自聚物，由此可知随着硅烷偶联剂的加入量的增加，介质相中会产生大量偶联剂的自聚颗粒。

将实施例3中所用的二氧化硅乙醇分散液及其经γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)改性二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯单体分散液和实施例12经γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)改性二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯单体分散液加相应的介质稀释后，在LB-550V型激光粒度仪(DLS，日本HORIBA公司)测量乙醇和单体MMA中不同纳米二氧化硅的表观粒径分布，结果如图6所示。

从对图6与图3和图4的分析和比较可见：两种分析方法所测结果基本相吻合。二氧化硅在乙醇介质中、改性二氧化硅在单体介质中均达到了初级粒子水平的均匀稳定分散。但当硅烷偶联剂用量为二氧化硅质量的20％时，不可避免地会产生大量的硅烷自聚小颗粒。

将对比例1中未经偶联改性二氧化硅的甲基丙烯酸甲酯分散液加MMA稀释后滴加到透射电镜所用碳膜铜网上，经低温高真空干燥后，在JSM-1200EX T20透射电镜(TEM，日本JEOL公司)中观察其中未改性二氧化硅颗粒在单体相中的分散和存在状态，结果如图7所示。从图7的测试结构可知：不经偶联改性情况下，二氧化硅在单体中将不可避免地发生大规模的致密团聚。这与图4中单体相中偶联改性二氧化硅的分散状态形成了鲜明的对比。

性能测试2

将实施例1～6中所用的二氧化硅乙醇分散液和所制备得到的改性二氧化硅单体分散液在LB-550V型激光粒度仪(DLS，日本HORIBA公司)中对其中的二氧化硅颗粒或改性二氧化硅颗粒的粒径及其分布进行测量和比较，得到表征粒径大小的平均粒径和表征粒径分布宽窄的Span分布系数(Span＝(D₉₀-D₁₀)/D₅₀，其中的D₁₀、D₅₀和D₉₀分别代表粒径分布积分曲线中积分百分率为10、50和90时所对应的粒径大小)。

将实施例1～6所制备得到的改性二氧化硅单体分散液经真空干燥后再在马弗炉中于600℃锻烧6小时彻底去除其中的有机物，经称量后计算得到单体分散液中二氧化硅的含量。上述测试结果如表2所示。

表2

上述二氧化硅乙醇分散液中二氧化硅颗粒平均粒径实测结果与其出厂指标(表1)高度吻合，由此认为二氧化硅颗粒本身在乙醇中极易分散，通常均是以初级粒子形式存在。而当偶联剂用量为二氧化硅质量在2～5％(实施例1～5)时，乙醇和单体介质中二氧化硅的平均粒径和Span分布系数较接近，即其中的二氧化硅颗粒分散状态相差不大。由此推导可知：在实施例1～5中，改性二氧化硅在单体分散液中同样达到了初级粒子形式的均匀稳定分散，这也与图3、图4和图6的测试表征结果相吻合。而在实施例6中，偶联剂用量为二氧化硅质量在1％时，偶联的少量硅烷分子不足以提高二氧化硅颗粒的亲油性及与单体的相容性，因而存在一定的二氧化硅颗粒聚集现象，即平均粒径和Span分布系数有一定的增加。

通过长时间的高湿锻烧可除尽其中的有机物质，再通过重量法可计算得到单体分散液中SiO₂的含量。由表2可见：实测结果与理论目标值相接近。且从实施例2测试结果可见，该单体分散液不但实现了SiO₂颗粒在单体中的高分散性，同时还达到了30％的高无机含量。

性能测试3

将对比例1、实施例3和实施例7～12所制备单体分散液0.2g加入到1.8g单体MMA和2.0g去离子水中，剧烈振荡混合5分钟。再静置1分钟和24小时后可见：当MPS用量不低于SiO₂质量的2％时，改性SiO₂颗粒可稳定均匀高效地分散于单体相内。因此上述单体分散液中的改性SiO₂具有较高的亲油性，适合通过非均相原位聚合制备具有特定形态结构的复合微球。

Claims

1.一种改性纳米二氧化硅单体分散液的制备方法，包括：

(1)将硅烷偶联剂加入到纳米二氧化硅乙醇分散液中，搅拌状态下在25～40℃条件下偶联改性6～24小时，得到改性纳米二氧化硅乙醇分散液，所述的纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅的质量百分比含量为20～30％，所述的硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅质量的1～20％；

(2)向上述改性纳米二氧化硅乙醇分散液中加入单体，混合均匀，在温度为30～55℃，绝对气压为0.001～0.010MPa，并始终保持单体存在条件下去除其中的乙醇，得到改性纳米二氧化硅单体分散液，单体分散液中改性纳米二氧化硅的质量百分比含量为10～30％，所述的单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅的平均粒径为10～60nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂用量为纳米二氧化硅质量的2～5％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性纳米二氧化硅单体分散液中改性纳米二氧化硅的质量百分比含量为10～20％。