CN104962111B - 纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法，1)异氰酸酯封端的纳米二氧化硅合成：将清洗活化好的纳米二氧化硅分散到丙酮溶液中，超声分散几十分钟，将纳米二氧化硅和异佛尔酮二异氰酸酯按质量比为1:1～3，缓慢滴加含有催化剂的异佛尔酮二异氰酸酯溶液，在50～80℃下反应3～6小时，离心收集后，用丙酮超声分散洗涤离心三至五次后得到表面含有异氰酸基团的纳米二氧化硅；2)端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅的合成；改性后的纳米二氧化硅在乙酸丁酯溶液中具有很好的分散性，表面聚合物接枝含量高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法，属于纳米复合材料领域。
二、背景技术
近年来，有机/无机纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，具有优异的力学性能，热稳定性以及特殊的表面性能等，正日益受到关注。在众多的无机纳米材料中，纳米二氧化硅由于其具有热稳定性能高，无毒，介电性能好，已商品化等优点，所以受到研究人员的广泛关注。此外纳米二氧化硅还能大幅度提高高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等,因此在电子、化工、能源、生物、医药、农业及日常生活中有许多领域的应用。研究表明，纳米二氧化硅复合材料的性能主要取决于二氧化硅在聚合物中的分散性和相容性。但是，由于纳米二氧化硅具有巨大的比表面积和很高的表面能，粒子间很容易团聚在一起。纳米粒子的这种表面性质及其导致的团聚作用是有机/无机纳米纳米复合材料制备过程中的主要难题，因为纳米粒子的团聚使得它们很难均匀地分散到高分子基体中，而且由于纳米粒子表面含有较多羟基，与一般高分子基体材料的相容性差，难于获得性能优异的纳米复合材料。通常对纳米二氧化硅进行表面改性是解决其分散性和聚合物相容性有效办法。
一般通过小分子改性剂对二氧化硅表面进行改性，如谭秀民1等人通过硅烷偶联剂修饰纳米二氧化硅表面，但是其接枝量较低，改性后纳米二氧化硅团聚现象没有明显改变。相对而言，聚合物改性纳米二氧化硅则具有更加明显的优势。目前在二氧化硅表面接枝高分子有机物主要有“嫁接于”和“嫁接到”两种方法。“嫁接于”就是先在纳米粒子表面引入可以反应的官能团(如碳碳双键、氨基等)，然后再引发单体在纳米粒子表面进行聚合反应，如Torsten Meyer等人通过活性自由基聚合方法，对纳米二氧化硅的表面进行改性,该方法虽然接枝率比较高，但是其反应条件十分复杂苛刻2；“嫁接到”就是先在纳米粒子表面引入可反应的官能团(如氨基，异氰酸根等)，然后与具有可反应官能团的聚合物进行反应，该方法的优势在于聚合物结构、分子量的可控，反应条件温和，同时可在纳米粒子表面接入各种不同结构的聚合物分子刷。本发明巧妙的利用了异佛尔酮二异氰酸酯单体作为连接媒介，在纳米二氧化硅表面接枝了端羟基聚丁二烯聚合物。初步研究表明，和硅烷偶联剂修饰纳米二氧化硅表面相比，该方法的表面接枝有机物含量较高，改性后其分散性也有所改善。
1谭秀民，冯安生，赵恒勤，中国粉末技术，2011,17,14-17.
2TorstenMeyer,Stefan Spange,StephanieHesse,Cornelia Bellman,Macromol.Chem.Phys.,2003,204,725–732.
三、发明内容
本发明目的是：提出一种高性能的纳米填充材料——纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法。
本发明的技术方案是：纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法，
以下步骤进行：1)异氰酸酯封端的纳米二氧化硅合成：先将纳米二氧化硅在98wt％的浓硫酸和30wt％的双氧水混合液(体积比＝7:3)中清洗2小时进行活化，然后将清洗活化好的纳米二氧化硅分散到丙酮溶液中，超声分散几十分钟，在惰性气氛下，将纳米二氧化硅和异佛尔酮二异氰酸酯按质量比为1:1～3，缓慢滴加含有催化剂的异佛尔酮二异氰酸酯溶液，在50～80℃下反应3～6小时，离心收集后，用丙酮超声分散洗涤离心二至五次后得到表面含有异氰酸基团的纳米二氧化硅；
所述的催化剂为有机锡，包括二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种混合物，其用量为纳米二氧化硅和异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.05％～0.5％；
2)端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅的合成：将1)中合成好的表面带有异氰酸基团的纳米二氧化硅分散到乙酸丁酯溶液中，超声分散几十分钟，在惰性气氛下，将纳米二氧化硅和端羟基聚丁二烯按质量比为1:1～3，缓慢滴加含有催化剂的、溶解到乙酸丁酯中的端羟基聚丁二烯橡胶溶液，在50～80℃下反应8～12小时，离心收集后，用乙酸丁酯超声分散洗涤离心三次后得到端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅；
所述的催化剂为有机锡，包括二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种混合物，其用量为纳米二氧化硅和端羟基聚丁二烯橡胶质量的0.05％～0.5％。
其中二异氰酸酯也可以是MDI二苯基甲烷二异氰酸酯(也包括聚合MDI)、TDI甲苯二异氰酸酯等各种二异氰酸酯物质，而端羟基聚丁二烯橡胶也可以是端羟基丁腈橡胶，端氨基聚丁二烯橡胶，端氨基丁腈橡胶等各种端基带有活泼氢的高分子化合物。MDI、TDI的有机锡催化剂的用量要在低量。
本发明的有益效果：与现有技术相比，具有以下突出优点：巧妙运用异佛尔酮二异氰酸酯作为连接媒介，将端羟基聚丁二烯橡胶接枝到纳米二氧化硅表面，与其他活性聚合相比，反应合成工艺简单，易于控制，同时相比于硅烷偶联剂改性，纳米二氧化硅表面有机物接枝量有了明显的提高，改性后的纳米二氧化硅分散性也有了很大程度的改善，改性后的纳米二氧化硅可作为塑料，橡胶，胶黏剂等高性能的纳米填充剂，其以较少量含量掺杂到高分子聚合物中，可以有效增强高分子聚合物的力学性能和热稳定，其可作为纳米助剂应用于塑料，橡胶，胶黏剂以及新型改性纳米复合材料等领域；在新型纳米复合材料等领域有很好的应用前景，本发明尤其是可以制备成高物理性能的工程复合材料(具有明显高出一个数量级的耐温、抗拉、抗压强度)，尤其是制备成反应型或热固性复合材料(工程橡胶)，使材料在更高的温度环境下能够正常工作。
四、附图说明
图1为端羟基聚丁二烯橡胶接枝改性前后纳米二氧化硅的红外光谱图。
图2为端羟基聚丁二烯橡胶接枝改性前后纳米二氧化硅分散在乙酸丁酯溶液中的透射电镜图。图2中a为活化纳米二氧化硅透射电镜图，b接枝改性后纳米二氧化硅。
图3为端羟基聚丁二烯橡胶接枝改性前后纳米二氧化硅的热失重图。图1和图3中：1活化纳米二氧化硅、2异佛尔酮二异氰酸酯改性后的纳米二氧化硅、3端羟基聚丁二烯接枝改性后纳米二氧化硅。
五、具体实施方式
图1是使用98wt％的浓硫酸和30wt％的双氧水混合液(体积比＝7:3)清洗活化后的纳米二氧化硅，异佛尔酮二异氰酸酯/纳米二氧化硅和端羟基聚丁二烯/纳米二氧化硅红外谱图。可以看出，经异佛尔酮二异氰酸酯改性后的纳米二氧化硅红比活化后的纳米二氧化硅外谱图多了2350cm-1，为异氰酸根基团的伸缩振动峰，同时也出现其他新峰：2920cm-1和2846cm-1吸收峰，分别归属于异佛尔酮二异氰酸酯的甲基和亚甲基的伸缩振动，1560cm-1吸收峰则归属于异氰酸根基团与羟基反应后生成的酰胺基团弯曲振动。而经端羟基聚丁二烯改性后的纳米二氧化硅，2350cm-1的为异氰酸根基团的伸缩振动峰几乎消失，而甲基和亚甲基的伸缩振动，氰酸根基团与羟基反应后生成的酰胺基团弯曲振动强度都有所增强，这些峰都表明成功合成了端羟基聚丁二烯橡胶接枝改性纳米二氧化硅。
由图2中可以明显看出经本发明处理后纳米二氧化硅聚集程度有了明显的改善。
由图3中可以看出，相比于活化纳米二氧化硅，异佛尔酮二异氰酸酯/纳米二氧化硅和端羟基聚丁二烯/纳米二氧化硅的分别增加了7.7％和19.3％失重率，这些增加的失重分别是纳米二氧化硅表面接枝的异佛尔酮二异氰酸酯和端羟基聚丁二烯有机物。二异氰酸酯也可以是MDI，TDI等各种二异氰酸酯物质，而端羟基聚丁二烯橡胶也可以是端羟基丁腈橡胶，端氨基聚丁二烯橡胶，端氨基丁腈橡胶等各种端基带有活泼氢的高分子化合物，为了更好的解释本发明，下面综合具体实施例对本发明进行进一步解释。
实施例1：
1)异氰酸酯封端的纳米二氧化硅合成：先将纳米二氧化硅清洗活化，取活化好的纳米二氧化硅5g装入250ml装有搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，随后加入150ml丙酮溶液，超声分散30分钟。在惰性氛围下，缓慢滴加含有0.005g催化剂二月桂酸二丁基锡和5g异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液，在50℃下反应6小时，离心收集后，用丙酮超声分散洗涤离心三次后得到表面含有异氰酸基团的纳米二氧化硅；
(2)端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅的合成：取(2)中合成好的表面带有异氰酸基团的纳米二氧化硅5g装入250ml装有搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，随后加入150ml乙酸丁酯溶液溶液,超声分散30分钟。将5g端羟基聚丁二烯橡胶和0.005g催化剂二月桂酸二丁基锡溶解到50ml的乙酸丁酯溶液中，在惰性氛围下，缓慢将混合溶液滴加到二氧化硅分散液中，在50℃下反应8小时，离心收集后，用乙酸丁酯超声分散洗涤离心三次后得到端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅。
可以采用的二异氰酸酯包括MDI或TDI等各种二异氰酸酯物质，而端羟基聚丁二烯橡胶也可以采用端羟基丁腈橡胶，端氨基聚丁二烯橡胶，端氨基丁腈橡胶等各种端基带有活泼氢的高分子化合物。
实施例2：
(1)异氰酸酯封端的纳米二氧化硅合成：先将纳米二氧化硅清洗活化，取活化好的纳米二氧化硅5g装入250ml装有搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，随后加入150ml丙酮溶液，超声分散40分钟。在惰性氛围下，缓慢滴加含有0.03g催化剂辛酸亚锡和10g异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液，在60℃下反应5小时，离心收集后，用丙酮超声分散洗涤离心四次后得到表面含有异氰酸基团的纳米二氧化硅；
(2)端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅的合成：取(2)中合成好的表面带有异氰酸基团的纳米二氧化硅5g装入250ml装有搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，随后加入150ml乙酸丁酯溶液溶液,超声分散40分钟。将10g端羟基聚丁二烯橡胶和0.03g催化剂辛酸亚锡溶解到50ml的乙酸丁酯溶液中，在惰性氛围下，缓慢将混合溶液滴加到二氧化硅分散液中，恒温60℃下反应9小时，离心收集后，用乙酸丁酯超声分散洗涤离心三次后得到端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅。
实施例3：
(1)异氰酸酯封端的纳米二氧化硅合成：先将纳米二氧化硅清洗活化，取活化好的纳米二氧化硅5g装入250ml装有搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，随后加入150ml丙酮溶液，超声分散50分钟。在惰性氛围下，缓慢滴加含有0.1g催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡和15g异佛尔酮二异氰酸酯的混合溶液，在80℃下反应3小时，离心收集后，用丙酮超声分散洗涤离心五次后得到表面含有异氰酸基团的纳米二氧化硅；
(2)端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅的合成：取(2)中合成好的表面带有异氰酸基团的纳米二氧化硅5g装入250ml装有搅拌子和回流冷凝管的三口烧瓶中，随后加入150ml乙酸丁酯溶液溶液,超声分散50分钟。将15g端羟基聚丁二烯橡胶和0.1g催化剂二(十二烷基硫)二丁基锡溶解到50ml的乙酸丁酯溶液中，在惰性氛围下，缓慢将混合溶液滴加到二氧化硅分散液中，在80℃下反应12小时，离心收集后，用乙酸丁酯超声分散洗涤离心三次后得到端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅。
Claims (1)
1.一种纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于步骤如下：1）异氰酸酯封端的纳米二氧化硅合成：先将纳米二氧化硅在98wt%的浓硫酸和30wt%的双氧水体积比=7:3中的混合液清洗2小时进行活化，然后将清洗活化好的纳米二氧化硅分散到丙酮溶液中，超声分散几十分钟，在惰性气氛下，将纳米二氧化硅和异佛尔酮二异氰酸酯按质量比为1:1~3，缓慢滴加含有催化剂的异佛尔酮二异氰酸酯溶液，在50~80℃下反应3~6小时，离心收集后，用丙酮超声分散洗涤离心三至五次后得到表面含有异氰酸基团的纳米二氧化硅；所述的催化剂为有机锡，包括二丁基锡二月桂酸酯，辛酸亚锡，二(十二烷基硫)二丁基锡中的一种或多种混合物，其用量为纳米二氧化硅和异佛尔酮二异氰酸酯质量的0.05%~0.5%；2）端羟基聚丁二烯橡胶表面接枝改性纳米二氧化硅的合成：将1）中合成好的表面带有异氰酸基团的纳米二氧化硅分散到乙酸丁酯溶液中，超声分散几十分钟，在惰性气氛下，将纳米二氧化硅和端羟基聚丁二烯按质量比为1:1~3，缓慢滴加含有催化剂的、溶解到乙酸丁酯中的端羟基聚丁二烯橡胶溶液，在50~80℃下反应8~12小时，离心收集后，用乙酸丁酯超声分散洗涤离心三次后得到纳米二氧化硅表面接枝端羟基聚丁二烯橡胶。
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