CN115571885A - 一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶及其制备方法，属于气凝胶制备技术领域。所述制备方法包括以下步骤：将异氰酸酯分散在有机溶剂中，得到预聚溶液；将所述预聚溶液、有机硅烷偶联剂和去离子水搅拌混合均匀，后添加酸性溶液，进行第一次pH值调节并充分水解得到中间体I；加入碱性溶液，进行第二次pH值调节，搅拌混合均匀，倒入容器中形成凝胶，得到中间体Ⅱ；将中间体Ⅱ在室温下浸泡在乙酸乙酯稀释的三甲基氯硅烷溶液中，浸泡一定时间，清洗后冷冻真空干燥，得到目标产物。所述制备方法增强二氧化硅气凝胶的网络结构、降低表面缺陷的同时增强其力学性能，增强结构减少坍塌，增强防水能力，具有优异的疏水性、抗水性和耐酸碱性。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体涉及一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶及其制备方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶具有密度低、孔隙率高和比表面积大等优点，被应用到吸附催化、隔热、及储能等领域。但由于在气凝胶的制备过程中硅源的羟基缩合，在长时间接触空气后会导致其吸收水分从而凝胶破裂影响气凝胶的性能，因此对凝胶表面进行疏水化处理从而进一步拓宽气凝胶的应用领域。目前二氧化硅气凝胶疏水改性主要分为原位聚合法、表面后处理改性法。表面后处理法是通过改性剂与二氧化硅凝胶表面羟基的反应，此方法制备得到的气凝胶材料的防水能力具有时效性，与水接触时会开裂、结构坍塌甚至粉化的缺点限制了其发展和应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶及其制备方法，用以解决现有技术中，采用表面后处理法制得的气凝胶防水能力具有时效性，与水接触开裂甚至粉化的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明提供了一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将异氰酸酯分散在有机溶剂中，得到预聚溶液；
S2：将所述预聚溶液、有机硅烷偶联剂和去离子水搅拌混合均匀，后添加酸性溶液，进行第一次pH值调节并充分水解，得到中间体I；
S3：向所述中间体Ⅰ中加入碱性溶液，进行第二次pH值调节，后搅拌混合均匀，倒入容器中形成凝胶，得到中间体Ⅱ；
S4：将中间体Ⅱ在室温下进行疏水化改性并清洗后冷冻真空干燥，得到异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶。
本发明进一步，所述S1中，所述异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种。
本发明进一步，所述异氰酸酯与有机溶剂的摩尔比为1：(5～10)。
本发明进一步，所述S2中，所述有机硅烷偶联剂包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丁酯中的一种。
本发明进一步，所述S2中，所述有机硅烷偶联剂、预聚溶液和去离子水的质量比为1：(2～5):(1～3)。
本发明进一步，所述S2中，所述酸性溶液为盐酸、草酸、磷酸、柠檬酸、硼酸中的一种；所述酸性溶液的浓度为0.2～0.4wt％；所述第一次pH值为2～3。
本发明进一步，所述S3中，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；所述碱性溶液的浓度为0.1～0.3wt％；所述第二次pH值为6～7。
本发明进一步，所述S4中，所述疏水化改性为室温下将中间体Ⅱ浸泡在乙酸乙酯稀释的三甲基氯硅烷溶液中24～48h；所述三甲基氯硅烷与乙酸乙酯的质量比为1：(10～20)。
本发明进一步，所述S4中，所述清洗采用正己烷进行清洗；所述冷冻真空干燥的冷阱温度为-50～-95℃，所述冷冻真空干燥的真空度小于0.1kPa，所述冷冻真空干燥的干燥时间为10～48h。
本发明提供了一种根据任意一项所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法制得的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，通过对二氧化硅溶胶进行异氰酸酯原位接枝改性，通过氰酸根与羟基的交联聚合，形成具有相对完整结构的二氧化硅气凝胶，从而降低表面缺陷，提高三维网络结构强度；改性的二氧化硅异氰酸酯凝胶含有疏水基团，有利于提高二氧化硅气凝胶的疏水性、抗水性、耐酸碱性；通过将异氰酸酯原位接枝改性二氧化硅气凝胶来增强二氧化硅气凝胶的网络结构，相对于传统二氧化硅气凝胶的制备，降低了生产成本，简化操作步骤，制备得到的材料性能良好。
本发明所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶，增强二氧化硅气凝胶的网络结构、降低表面缺陷的同时还增强其力学性能，增强结构减少坍塌，增强防水能力，具有优异的疏水性、抗水性和耐酸碱性。
附图说明
图1为本发明实施例1中原位接枝改性二氧化硅气凝胶的扫描电镜图；
图2中图(a)、(b)为二氧化硅气凝胶和本发明实施例1中异氰酸酯原位接枝改性二氧化硅气凝胶的对比图；
图3为本发明实施例1中异氰酸酯原位接枝改性二氧化硅气凝胶在强酸强碱盐溶液浸泡24h后的疏水角变化图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶及其制备方法。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
本发明公开了一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将异氰酸酯分散在有机溶剂中，所述异氰酸酯与有机溶剂的摩尔比为1：(20～30)，得到预聚溶液。
所述异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种。
步骤二：将有机硅烷偶联剂、预聚溶液和去离子水按照1：(2～5)：(1～3)的质量比混合，并利用磁力搅拌在20～30℃搅拌1.0h，利用浓度为0.2～0.4wt％的酸性溶液调节pH至2～3使其充分水解，得到中间体Ⅰ。
所述有机硅烷偶联剂包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丁酯中的一种。
所述酸性溶液为盐酸、草酸、磷酸、柠檬酸、硼酸中的一种。
步骤三：将中间体Ⅰ中加入浓度为0.1～0.3wt％的碱性溶液，并调节pH至6～7倒入容器中形成凝胶，得到中间体Ⅱ。
所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。
步骤四：将中间体Ⅱ在室温下浸泡在乙酸乙酯稀释的三甲基氯硅烷中，浸泡24～36h后，将产物使用正己烷清洗后冷冻真空干燥，形成二氧化硅原位接枝改性凝胶。
所述冷冻真空干燥的冷阱温度为-50～-95℃，真空度小于0.1kPa，干燥时间为10～48h。
所述三甲基氯硅烷与乙酸乙酯的质量比为1:(10～20)。
本发明公开了一种采用上述制备方法制得的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶。
以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明：
实施例1
向装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中加入5gTDI分散在25g乙醇溶液中，充分搅拌后，加入12.5g正硅酸乙酯和12.5g去离子水，并利用磁力搅拌在20℃搅拌1.0h，滴加0.2mol/L的盐酸水溶液调节pH至2使其充分水解，滴加0.1mol/L的氨水溶液，调节pH至6倒入容器中形成凝胶。将4.5g三甲基氯硅烷加入45g乙酸乙酯中配置疏水改性溶液后，将凝胶浸泡36h，将产物使用正己烷清洗后，进行冷阱温度为-50℃的冷冻真空干燥48h。形成二氧化硅原位接枝改性凝胶。
实施例2
向装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中加入4.2gMDI分散在23.1g甲醇溶液中，充分搅拌后，加入11g正硅酸甲酯和11.2g去离子水，并利用磁力搅拌在30℃搅拌1.0h，滴加0.3mol/L的柠檬酸水溶液调节pH至2使其充分水解，滴加0.2mol/L的氢氧化钠水溶液，调节pH至7倒入容器中形成凝胶。将4g三甲基氯硅烷加入45g乙酸乙酯中配置疏水改性溶液后，将凝胶浸泡34h，将产物使用正己烷清洗后，进行冷阱温度为-65℃的冷冻真空干燥40h。形成二氧化硅原位接枝改性凝胶。
实施例3
向装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中加入3.7gIPDI分散在21.5g环己烷溶液中，充分搅拌后，加入9.3g正硅酸四乙酯和11g去离子水，并利用磁力搅拌在20℃搅拌1.0h，滴加0.4mol/L的硼酸水溶液调节pH至3使其充分水解，滴加0.3mol/L的碳酸钠水溶液，调节pH至6倒入容器中形成凝胶。将3.8g三甲基氯硅烷加入45g乙酸乙酯中配置疏水改性溶液后，将凝胶浸泡32h，将产物使用正己烷清洗后，进行冷阱温度为-75℃的冷冻真空干燥36h。形成二氧化硅原位接枝改性凝胶。
实施例4
向装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中加入2.8gTDI分散在17g正己烷溶液中，充分搅拌后，加入8.2g正硅酸乙酯和10.4g去离子水，并利用磁力搅拌在30℃搅拌1.0h，滴加0.2mol/L的磷酸水溶液调节pH至3使其充分水解，滴加0.1mol/L的碳酸氢钠水溶液，调节pH至7倒入容器中形成凝胶。将3.2g三甲基氯硅烷加入45g乙酸乙酯中配置疏水改性溶液后，将凝胶浸泡30h，将产物使用正己烷清洗后，进行冷阱温度为-80℃的冷冻真空干燥24h。形成二氧化硅原位接枝改性凝胶。
实施例5
向装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中加入2.1gIPDI分散在15.2g乙酸乙酯溶液中，充分搅拌后，加入6.4g正硅酸丁酯和9.6g去离子水，并利用磁力搅拌在30℃搅拌1.0h，滴加0.3mol/L的草酸水溶液调节pH至2使其充分水解，滴加0.2mol/L的氨水溶液，调节pH至6倒入容器中形成凝胶。将3g三甲基氯硅烷加入45g乙酸乙酯中配置疏水改性溶液后，将凝胶浸泡28h，将产物使用正己烷清洗后，进行冷阱温度为-90℃的冷冻真空干燥12h。形成二氧化硅原位接枝改性凝胶。
实施例6
向装有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中加入1.38gMDI分散在13.8g甲醇溶液中，充分搅拌后，加入5.5g正硅酸乙酯和8.3g去离子水，并利用磁力搅拌在20℃搅拌1.0h，滴加0.4mol/L的盐酸水溶液调节pH至3使其充分水解，滴加0.3mol/L的碳酸钠水溶液，并调节pH至7倒入容器中形成凝胶。将2.25g三甲基氯硅烷加入45g乙酸乙酯中配置疏水改性溶液后，将凝胶浸泡24h，将产物使用正己烷清洗后，进行冷阱温度为-95℃的冷冻真空干燥10h。形成二氧化硅原位接枝改性凝胶。
如图1及图2中图(a)、(b)所示，相较于未改性的二氧化硅气凝胶本发明通过将异氰酸酯原位接枝改性二氧化硅气凝胶来增强二氧化硅气凝胶的网络结构，同时增强其力学性能，增强结构减少坍塌。
由图3可以看出，在强酸(HCl)、高饱和盐(NaCl)以及强碱(NaOH)浸泡后，虽与浸泡前相比接触角有所下降，但仍保持良好的疏水性能。表明所制备的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶在极度恶劣的情况下仍可以保持良好的超疏水性能。
通过对二氧化硅溶胶进行异氰酸酯原位接枝改性，通过氰酸根与羟基的交联聚合，形成具有相对完整结构的二氧化硅气凝胶，从而降低表面缺陷，提高三维网络结构强度；改性的二氧化硅异氰酸酯凝胶含有疏水基团，有利于提高二氧化硅气凝胶的疏水性、抗水性、耐酸碱性；通过将异氰酸酯原位接枝改性二氧化硅气凝胶来增强二氧化硅气凝胶的网络结构，相对于传统二氧化硅气凝胶的制备，降低了生产成本，简化操作步骤，制备得到的材料性能良好。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将异氰酸酯分散在有机溶剂中，得到预聚溶液；
S2：将所述预聚溶液、有机硅烷偶联剂和去离子水搅拌混合均匀，后添加酸性溶液，进行第一次pH值调节并充分水解，得到中间体I；
S3：向所述中间体Ⅰ中加入碱性溶液，进行第二次pH值调节，后搅拌混合均匀，倒入容器中形成凝胶，得到中间体Ⅱ；
S4：将中间体Ⅱ在室温下进行疏水化改性并清洗后冷冻真空干燥，得到异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI中的一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、环己烷、正己烷或乙酸乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯与有机溶剂的摩尔比为1：(5～10)。
4.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述有机硅烷偶联剂包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸丁酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述有机硅烷偶联剂、预聚溶液和去离子水的质量比为1：(2～5):(1～3)。
6.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S2中，所述酸性溶液为盐酸、草酸、磷酸、柠檬酸、硼酸中的一种；所述酸性溶液的浓度为0.2～0.4wt％；所述第一次pH值为2～3。
7.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S3中，所述碱性溶液为氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种；所述碱性溶液的浓度为0.1～0.3wt％；所述第二次pH值为6～7。
8.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S4中，所述疏水化改性为室温下将中间体Ⅱ浸泡在乙酸乙酯稀释的三甲基氯硅烷溶液中24～48h；所述三甲基氯硅烷与乙酸乙酯的质量比为1：(10～20)。
9.根据权利要求1所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于，所述S4中，所述清洗采用正己烷进行清洗；所述冷冻真空干燥的冷阱温度为-50～-95℃，所述冷冻真空干燥的真空度小于0.1kPa，所述冷冻真空干燥的干燥时间为10～48h。
10.一种权利要求1至9任意一项所述的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶的制备方法制得的异氰酸酯接枝改性二氧化硅气凝胶。
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