CN103059181B - 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法 - Google Patents
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:(一)白炭黑的表面改性:称取一定质量白炭黑分散到乙醇中,加入硅烷偶联剂改性,随后用硬脂酸处理后分离,备用;(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:1)溶解分散剂;2)将改性白炭黑和苯乙烯单体混合均匀,超声分散;3)将引发剂倒入分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀,然后迅速与分散剂混合,反应聚合完全后,冷却出料,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。本发明将无机矿物白炭黑复合到高分子苯乙烯的骨架中,提高了聚苯乙烯粒子的强度。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,具体涉及一种以苯乙烯和白炭黑为原料制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法。
背景技术
聚苯乙烯(PS)是一种热塑性树脂,由于其价格低廉且易加工成型,常应用于离子交换树脂等功能材料的基材。目前,制备PS微球方法多种多样,K·拉弗杜瑞 R·多特等人将聚苯乙烯与炭黑和可发泡微球接触以形成组合物,并使微球膨胀来使组合物发泡制备聚苯乙烯白球(200880100364.X)。周雷激 陈路通过在稳定剂中加入有机溶剂,在引发剂中加入苯乙烯,将两者混合后反应,并在反应过程中至少再加一次引发剂和苯乙烯组成的热溶液来制备聚苯乙烯白球(201010290388.5)。王昭群、吴倩、薛奇等人将向聚苯乙烯乳液中加入二氧化硅胶体,经离心分离、干燥分离后得到粉末状聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子(200710132705.9)。王福森、闫里选等人将聚苯乙烯、改性剂和水泥复合制备得到了内核为聚苯乙烯珠粒,中间层为协同改性层,外壳为水泥层的复合苯乙烯珠粒(200810043866.5)。
PS是合成多种离子交换树脂的母体,其高分子链上的苯环和小分子芳烃一样,可以进行许多取代反应,从而引入各种离子交换基团,对PS进行有针对性的功能化改造,制成性能优良的离子交换树脂。在对PS进行功能化时,由于强酸、弱酸等基团的引入,会使PS大分子链间的作用力增强,引起比表面积、孔体积和平均孔径大幅度的减小。并且在制备过程中,PS会与浓硫酸共热,由于PS本身较脆易破碎,并且耐热性差,所以用PS作为母体制备得到的离子交换树脂存在易破碎的缺点。以PS为白球制备得到的离子交换树脂在使用过程中,由于PS性脆,易出现应力开裂,容易破碎粉化,堵塞设备管道,给使用过程中带来一定影响。现有报道的苯乙烯和无机物复合制备PS的方法中,已有研究者将无机物复合到PS中,但是由于工艺方法的不同,矿物利用率不高,在制备过程中有部分矿物未能复合到PS白球中,没有充分有效的改善高分子无机复合材料强度性能。本发明能仅在苯乙烯中添加改性白炭黑,制备得到聚苯乙烯/白炭黑粒子,是一种有机-无机复合材料,由于无机矿物的添加能有效增加聚苯乙烯抗强度,同时还能提高聚苯乙烯的耐酸性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供了一种悬浮聚合方法制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,将无机矿物白炭黑复合到高分子苯乙烯的骨架中,提高了聚苯乙烯粒子的强度。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取一定质量白炭黑倒入容器中,加入乙醇使其完全浸没白炭黑并搅拌,按照白炭黑质量的5%加入硅烷偶联剂,然后加热到80-110℃回流2-3小时后冷却到室温,所得固体产物用无水乙醇洗涤烘干;
(b)称取步骤(a)固体产物倒入一个干燥容器中,按步骤(a)固体产物质量的百分比1-5%称取硬脂酸溶于甲苯中(甲苯完全浸没硬脂酸即可),然后倒入上述容器中与步骤(a)固体产物混合并搅拌,加热到60-80℃回流2-3小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗涤烘干即为改性白炭黑,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)按苯乙烯单体质量的百分比计,在容器中加入3-12wt%分散剂,并向其中300-800wt%去离子水并搅拌,搅拌速度保持250-350转/分,控制搅拌速度,水浴加热至42-60℃,使分散剂完全溶解;
2)按苯乙烯单体质量百分比称取1-10%改性白炭黑,将改性白炭黑和苯乙烯单体在一个干燥容器中混合均匀,超声分散15-30分钟;
3)按苯乙烯单体质量百分比在干燥容器中依次加入1-5wt%引发剂,倒入上述步骤2)中分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)所述容器中与分散剂混合,控制搅拌速度保持250-350转/分,升温至70-85℃,反应聚合3-5小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,所得固体产物用蒸馏水洗涤晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
上述方案中,所述步骤(a)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
上述方案中,所述步骤1)中的分散剂为聚乙烯醇或者明胶。
上述方案中,所述步骤3)中的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。
本发明的原理为:白炭黑是一种无机矿物材料,将其与硅烷偶联剂发生偶联化反应使其表面带有亲油性基团,再与苯乙烯单体混合,在苯乙烯反生聚合反应的过程中,随着聚合反应的进行,单体油相粘度逐渐变大,改性白炭黑接枝到聚苯乙烯的高分子网络中,在搅拌提供的剪切力下,白炭黑和聚苯乙烯形成小球,这样就得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
本发明的有益效果是:
1. 目前还没有报道将矿物直接分散到单体中进行悬浮聚合制备聚苯乙烯粒子,本方案将矿物复合到苯乙烯中进行悬浮聚合制备得到的聚苯乙烯/白炭黑粒子,由于矿物在高分子骨架中,与单纯聚苯乙烯粒子相比,提高了聚苯乙烯粒子的强度,球磨率可以提高20%以上,有利于其作为基材制备其他功能材料。
2. 白炭黑作为无机矿物,具有较大的比表面积,经过硅烷偶联剂改性后,使其能均匀的分散在苯乙烯单体的油相中,克服了白炭黑和聚合物之间相容性较差的缺陷这一问题;并且矿物的添加也有一定隔离作用,在合成过程中有利于高分子球在水中分散成球。
3. 本方案在制作苯乙烯白球的过程中,由于添加了改性白炭黑,在白球后续加工过程中,大大提高了其耐酸性。
4. 该方法具有操作流程简短,操作方便的优点,而且该合成方法非常简单,矿物原料来源丰富,价格低廉,大大降低了生产成本。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚苯乙烯/白炭黑粒子的剖面SEM形貌图。
图2为实施例1所制备的聚苯乙烯/白炭黑粒子的剖面EDX能谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述,当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
实施例1:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取10.00g白炭黑倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到80℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇洗3次,烘干;
(b)称取10.00g步骤(a)的固体产物倒入一个干燥250ml三口瓶中,称取0.20g硬脂酸溶于100ml甲苯并倒入上述三口瓶中,开动搅拌器,加热到60℃回流2小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗3次烘干,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)称取0.50g聚乙烯醇加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入60ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持300转/分,控制搅拌速度,水浴加热至50℃,使聚乙烯醇完全溶解。
2)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.20g步骤1)改性白炭黑倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散20分钟。
3)称取0.20g过氧化苯甲酰倒入上述步骤3)分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)的三口瓶中,控制搅拌速度保持300转/分,升温至70℃反应,反应聚合4小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
图1和图2分别为实施例1所得聚苯乙烯/白炭黑粒子剖面的SEM形貌图和其能谱图。纯聚苯乙烯只含有C和H,而白炭黑中含有O、Si、Al等元素,由能谱图中可以看出聚苯乙烯/白炭黑粒子中有C、O、Si、Al,说明白炭黑成功与苯乙烯通过悬浮聚合得到了聚苯乙烯/白炭黑粒子。
实施例2:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取10.00g白炭黑倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到85℃回流2.5小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇洗3次,烘干;
(b)称取10.00g步骤(a)的固体产物倒入一个干燥250ml三口瓶中,称取0.10g硬脂酸溶于100ml甲苯并倒入上述三口瓶中,开动搅拌器,加热到65℃回流2.5小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗3次烘干,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)称取0.30g明胶加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入60ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持200转/分,控制搅拌速度,水浴加热至42℃,使明胶完全溶解。
2)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.10g步骤1)改性白炭黑倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散15分钟。
3)称取0.10g偶氮二异丁腈倒入上述步骤3)分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)的三口瓶中,控制搅拌速度保持250转/分,升温至80℃反应,反应聚合3小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
实施例3:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取10.00g白炭黑倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到90℃回流3小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇洗3次,烘干;
(b)称取10.00g步骤(a)的固体产物倒入一个干燥250ml三口瓶中,称取0.30g硬脂酸溶于100ml甲苯并倒入上述三口瓶中,开动搅拌器,加热到70℃回流3小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗3次烘干,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)称取0.80g聚乙烯醇加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入80ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持280转/分,控制搅拌速度,水浴加热至60℃,使聚乙烯醇完全溶解。
2)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.50g步骤1)改性白炭黑倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散30分钟。
3)称取0.20g过氧化苯甲酰倒入上述步骤3)分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)的三口瓶中,控制搅拌速度保持300转/分,升温至85℃反应,反应聚合5小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
实施例4:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取10.00g白炭黑倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-氨丙基三乙氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到95℃回流2小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇洗3次,烘干;
(b)称取10.00g步骤(a)的固体产物倒入一个干燥250ml三口瓶中,称取0.50g硬脂酸溶于100ml甲苯并倒入上述三口瓶中,开动搅拌器,加热到70℃回流3小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗3次烘干,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)称取0.40g明胶加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入30ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持320转/分,控制搅拌速度,水浴加热至50℃,使明胶完全溶解。
2)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取1.00g步骤1)改性白炭黑倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散20分钟。
3)称取0.40g过氧化苯甲酰倒入上述步骤3)分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)的三口瓶中,控制搅拌速度保持320转/分,升温至70℃反应,反应聚合4小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
实施例5:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取10.00g白炭黑倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到100℃回流2.5小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇洗3次,烘干;
(b)称取10.00g步骤(a)的固体产物倒入一个干燥250ml三口瓶中,称取0.40g硬脂酸溶于100ml甲苯并倒入上述三口瓶中,开动搅拌器,加热到80℃回流2.5小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗3次烘干,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)称取1.00g聚乙烯醇加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入40ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持350转/分,控制搅拌速度,水浴加热至55℃,使聚乙烯醇完全溶解。
2)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.40g步骤1)改性白炭黑倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散25分钟。
3)称取0.50g过氧化苯甲酰倒入上述步骤3)分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)的三口瓶中,控制搅拌速度保持350转/分,升温至80℃反应,反应聚合3小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
实施例6:
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取10.00g白炭黑倒入一个干燥250ml三口瓶中,向其中加入100ml 95%乙醇,开动搅拌器,充分搅拌,称取0.50g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷倒入上述三口瓶中,升温到110℃回流3小时后冷却到室温,停止搅拌,将产物倒入干净烧杯中,用无水乙醇洗3次,烘干;
(b)称取10.00g步骤(a)的固体产物倒入一个干燥250ml三口瓶中,称取0.20g硬脂酸溶于100ml甲苯并倒入上述三口瓶中,开动搅拌器,加热到60℃回流2小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗3次烘干,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)称取1.20g明胶加入一个干净250ml三口瓶中,并向其中倒入50ml去离子水,开动搅拌器,搅拌速度保持300转/分,控制搅拌速度,水浴加热至45℃,使明胶完全溶解。
2)称取10.00g苯乙烯单体,将其倒入到一个干燥小烧杯中,称取0.80g步骤1)改性白炭黑倒入上述小烧杯中混合均匀,将小烧杯放入超声分散仪中进行超声分散30分钟。
3)称取0.20g过氧化苯甲酰倒入上述步骤3)分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)的三口瓶中,控制搅拌速度保持300转/分,升温至85℃反应,反应聚合5小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,将产物用蒸馏水冲洗3次,晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
表1 聚苯乙烯白球和实施例中聚苯乙烯/白炭黑粒子球磨率表
样品 | 聚苯乙烯 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
球磨率/% | 70.9 | 96.3 | 95.5 | 95.6 | 93.1 | 94.2 | 95.8 |
表1所列数据是单纯苯乙烯和苯乙烯/白炭黑悬浮聚合制备得到的粒子球磨率,球磨率按照标准GB-T12598-90中规定方法测量,由表中数据可以看出纯聚苯乙烯粒子球磨率仅有70.9%,在测试过程中有将近30%都已经破碎,而用本专利方法制备得到的聚苯乙烯/白炭黑粒子球磨率都在90%以上,说明将白炭黑添加到苯乙烯中进行悬浮聚合制备得到的聚苯乙烯/白炭黑粒子强度大幅提高,有利于作为基材进行后续研究。
Claims (4)
1. 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,其特征在于它包括以下步骤:
(一)白炭黑的表面改性:
(a)称取白炭黑倒入容器中,加入乙醇并搅拌,按照白炭黑质量的5%加入硅烷偶联剂,然后加热到80-110℃回流2-3小时后冷却到室温,所得固体产物用无水乙醇洗涤烘干;
(b)称取步骤(a)固体产物倒入一个干燥容器中,按步骤(a)固体产物质量的百分比1-5%称取硬脂酸溶于甲苯中,然后倒入上述容器中与步骤(a)固体产物混合并搅拌,加热到60-80℃回流2-3小时后冷却到室温离心分离,产物用无水乙醇洗涤烘干即为改性白炭黑,装袋备用;
(二)聚苯乙烯/白炭黑粒子的合成:
1)按苯乙烯单体质量的百分比计,在容器中加入3-12wt%分散剂,并向其中300-800wt%去离子水并搅拌,搅拌速度保持250-350转/分,控制搅拌速度,水浴加热至42-60℃,使分散剂完全溶解;
2)按苯乙烯单体质量百分比称取1-10%改性白炭黑,将改性白炭黑和苯乙烯单体在一个干燥容器中混合均匀,超声分散15-30分钟;
3)按苯乙烯单体质量百分比在干燥容器中依次加入1-5wt%引发剂,倒入上述步骤2)中分散好的苯乙烯/白炭黑悬浮液中,并混合均匀使其溶解,然后迅速倒入步骤1)所述容器中与分散剂混合,控制搅拌速度保持250-350转/分,升温至70-85℃,反应聚合3-5小时后,停止加热,冷却至室温后停止搅拌,出料,所得固体产物用蒸馏水洗涤晾干,即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
2. 根据权利要求1所述的一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,其特征在于所述步骤(a)中的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
3. 根据权利要求1所述的一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,其特征在于所述步骤1)中的分散剂为聚乙烯醇或者明胶。
4. 根据权利要求1所述的一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法,其特征在于所述步骤3)中的引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的任意一种。
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