CN105461836A - 一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法，所述方法包括以下步骤:(1)白炭黑的表面改性；(2)海泡石粒子的表面改性；(3)在容器中加入分散剂和去离子水，在搅拌的状态下，控制水浴温度40～60℃，使分散剂完全溶剂；(4)按苯乙烯单体质量百分比称取1-5％改性海泡石和1～5％的改性白炭黑，将苯乙烯单体、改性海泡石以及改性白炭黑混合均匀；(5)在干燥容器中依次加入引发剂和步骤(4)得到的混合物，混合均匀后，将其倒入步骤(3)容器中与分散剂混合，在搅拌状态下，升温至70～85℃，反应聚合2～5h后，停止加入，即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。所述粒子具有优异的抗冲击性能、强度以及耐酸性均十分优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法。
背景技术
聚苯乙烯是一种热塑性树脂，由于其价格低廉且易加工成型，因此得以广泛应用。聚苯乙烯在使用过程中，常常是对其进行一定改性。例如，通过在聚苯乙烯中添加聚丁基橡胶颗粒的办法生产的一种抗冲击的聚苯乙烯产品。这种聚苯乙烯产品会添加微米级橡胶颗粒并通过枝接的办法把聚苯乙烯和橡胶颗粒连接在一起，当受到冲击时，裂纹扩展的尖端应力会被相对柔软的橡胶颗粒释放掉，因此裂纹的扩展受到阻碍，抗冲击性得到了提高。在制备聚苯乙烯的过程中，对其进行一定的改性和添加单体进行共聚，可以改变聚苯乙烯的某些性能，但是在制备生产过程中，难免会增加一系列生产工艺，增大能耗。
PS为无毒，无臭，无色的透明颗粒，似玻璃状脆性材料，其制品具有极高的透明度，刚性好及耐化学腐蚀性好等，在离子交换树脂的合成产业中被大量用作树脂白球。
已有研究者将一些片状或球状矿物复合到PS中来改善材料性能。海泡石是一种具有链状结构的纤维状的无机矿物，将其与苯乙烯进行复合制成聚苯乙烯/海泡石白球，海泡石能较好的与PS的结构中高分子链缠绕，增大PS的韧性，克服其性脆，易出现应力开裂的缺点，能够有效的解决离子交换树脂在使用过程中强度降低和易粉化等问题。但是其酸性不足，限制了其在离子交换树脂中的应用。
发明内容
针对已有技术的不足，本发明的目的在于提供一种悬浮聚合方法制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法，将无机矿物白炭黑复合到高分子苯乙烯的骨架中，提高了聚苯乙烯粒子的强度，并且改善了其酸性不足的缺点。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法，包括以下步骤:
(1)白炭黑的表面改性；
(2)海泡石粒子的表面改性；
(3)在容器中加入分散剂和去离子水，在搅拌的状态下，控制水浴温度40～60℃，使分散剂完全溶剂；
(4)按苯乙烯单体质量百分比称取1-5％改性海泡石和1～5％的改性白炭黑，将苯乙烯单体、改性海泡石以及改性白炭黑混合均匀；
(5)在干燥容器中依次加入引发剂和步骤(4)得到的混合物，混合均匀后，将其倒入步骤(3)容器中与分散剂混合，在搅拌状态下，升温至70～85℃，反应聚合2～5h后，停止加入，即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
步骤(1)白炭黑表面改性的方法为：
(a)称取白炭黑倒入容器中，加入乙醇使其完全浸没白炭黑并搅拌，按照白炭黑质量的1～3％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇洗涤烘干；
(b)称取步骤(a)固体产物倒入一个干燥容器中，按步骤(a)固体产物质量的百分比1-3％称取硬脂酸溶于甲苯中，然后倒入上述容器中与步骤(a)固体产物混合并搅拌，加热到60-80℃回流2-3小时后冷却到室温离心分离，产物用无水乙醇洗涤烘干即为改性白炭黑。
步骤(2)海泡石粒子表面改性的方法为：称取海泡石于容器中，加入乙醇并搅拌，按照海泡石质量的5％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇，蒸馏水洗涤、烘干，得到改性海泡石粒子。
步骤(3)所述水浴温度例如为42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃。
步骤(4)所述改性海泡石的质量百分比例如为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％。
步骤(4)所述改性白炭黑的所述改性海泡石的质量百分比例如为1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或4.5％。
步骤(5)所述聚合温度例如为71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃或84℃。
步骤(5)所述聚合时间为2.3h、2.6h、2.9h、3.2h、3.5h、3.8h、4.1h、4.4h或4.7h。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酞氧基丙基二甲氧基硅烷中的任意一种。
所述分散剂为聚乙烯醇或者明胶。
所述引发剂为过氧化苯甲酰或/和偶氮二异丁睛。
白炭黑和海泡石是一种无机矿物材料，将其与硅烷偶联剂发生偶联化反应使其表面带有亲油性基团，再与苯乙烯单体混合，在苯乙烯反生聚合反应的过程中，随着聚合反应的进行，单体油相粘度逐渐变大，改性海泡石和改性白炭黑接枝到聚苯乙烯的高分子网络中，在搅拌提供的剪切力下，海泡石、白炭黑和聚苯乙烯形成小球，这样就得到聚苯乙烯/白炭黑/海泡石粒子。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将矿物复合到苯乙烯中进行悬浮聚合制备得到的聚苯乙烯/白炭黑/海泡石粒子，球磨率提高了20％以上，由于矿物在高分子骨架中，与单纯聚苯乙烯粒子相比，提高了聚苯乙烯粒子的强度，有利于其作为基材制备其他功能材料，并且使其耐酸性提高。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法，所述方法包括以下步骤:
(1)白炭黑的表面改性；
(2)海泡石粒子的表面改性；
(3)在容器中加入分散剂和去离子水，在搅拌的状态下，控制水浴温度40～60℃，使分散剂完全溶剂；
(4)按苯乙烯单体质量百分比称取1％改性海泡石和5％的改性白炭黑，将苯乙烯单体、改性海泡石以及改性白炭黑混合均匀；
(5)在干燥容器中依次加入引发剂和步骤(4)得到的混合物，混合均匀后，将其倒入步骤(3)容器中与分散剂混合，在搅拌状态下，升温至70～85℃，反应聚合2h后，停止加入，即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
步骤(1)白炭黑表面改性的方法为：
(a)称取白炭黑倒入容器中，加入乙醇使其完全浸没白炭黑并搅拌，按照白炭黑质量的1％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇洗涤烘干；
(b)称取步骤(a)固体产物倒入一个干燥容器中，按步骤(a)固体产物质量的百分比1％称取硬脂酸溶于甲苯中，然后倒入上述容器中与步骤(a)固体产物混合并搅拌，加热到60-80℃回流2-3小时后冷却到室温离心分离，产物用无水乙醇洗涤烘干即为改性白炭黑。
步骤(2)海泡石粒子表面改性的方法为：称取海泡石于容器中，加入乙醇并搅拌，按照海泡石质量的5％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇，蒸馏水洗涤、烘干，得到改性海泡石粒子。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基二乙氧基硅烷。
所述分散剂为聚乙烯醇。
所述引发剂为过氧化苯甲酰。
实施例2
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法，所述方法包括以下步骤:
(1)白炭黑的表面改性；
(2)海泡石粒子的表面改性；
(3)在容器中加入分散剂和去离子水，在搅拌的状态下，控制水浴温度40～60℃，使分散剂完全溶剂；
(4)按苯乙烯单体质量百分比称取5％改性海泡石和1％的改性白炭黑，将苯乙烯单体、改性海泡石以及改性白炭黑混合均匀；
(5)在干燥容器中依次加入引发剂和步骤(4)得到的混合物，混合均匀后，将其倒入步骤(3)容器中与分散剂混合，在搅拌状态下，升温至70～85℃，反应聚合3h后，停止加入，即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
步骤(1)白炭黑表面改性的方法为：
(a)称取白炭黑倒入容器中，加入乙醇使其完全浸没白炭黑并搅拌，按照白炭黑质量的1～3％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇洗涤烘干；
(b)称取步骤(a)固体产物倒入一个干燥容器中，按步骤(a)固体产物质量的百分比1-3％称取硬脂酸溶于甲苯中，然后倒入上述容器中与步骤(a)固体产物混合并搅拌，加热到60-80℃回流2-3小时后冷却到室温离心分离，产物用无水乙醇洗涤烘干即为改性白炭黑。
步骤(2)海泡石粒子表面改性的方法为：称取海泡石于容器中，加入乙醇并搅拌，按照海泡石质量的5％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇，蒸馏水洗涤、烘干，得到改性海泡石粒子。
所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷。
所述分散剂为明胶。
所述引发剂为偶氮二异丁睛。
实施例3
一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法，所述方法包括以下步骤:
(1)白炭黑的表面改性；
(2)海泡石粒子的表面改性；
(3)在容器中加入分散剂和去离子水，在搅拌的状态下，控制水浴温度40～60℃，使分散剂完全溶剂；
(4)按苯乙烯单体质量百分比称取2％改性海泡石和2％的改性白炭黑，将苯乙烯单体、改性海泡石以及改性白炭黑混合均匀；
(5)在干燥容器中依次加入引发剂和步骤(4)得到的混合物，混合均匀后，将其倒入步骤(3)容器中与分散剂混合，在搅拌状态下，升温至70～85℃，反应聚合5h后，停止加入，即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
步骤(1)白炭黑表面改性的方法为：
(a)称取白炭黑倒入容器中，加入乙醇使其完全浸没白炭黑并搅拌，按照白炭黑质量的1～3％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇洗涤烘干；
(b)称取步骤(a)固体产物倒入一个干燥容器中，按步骤(a)固体产物质量的百分比1-3％称取硬脂酸溶于甲苯中，然后倒入上述容器中与步骤(a)固体产物混合并搅拌，加热到60-80℃回流2-3小时后冷却到室温离心分离，产物用无水乙醇洗涤烘干即为改性白炭黑。
步骤(2)海泡石粒子表面改性的方法为：称取海泡石于容器中，加入乙醇并搅拌，按照海泡石质量的5％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇，蒸馏水洗涤、烘干，得到改性海泡石粒子。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基二乙氧基硅烷。
所述分散剂为聚乙烯醇或者。
所述引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁睛。
对实施例1-3所得到的的聚苯乙烯粒子进行球磨率测试，均在95％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (6)
1.一种悬浮聚合制备聚苯乙烯/白炭黑粒子的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤:
(1)白炭黑的表面改性；
(2)海泡石粒子的表面改性；
(3)在容器中加入分散剂和去离子水，在搅拌的状态下，控制水浴温度40～60℃，使分散剂完全溶剂；
(4)按苯乙烯单体质量百分比称取1-5％改性海泡石和1～5％的改性白炭黑，将苯乙烯单体、改性海泡石以及改性白炭黑混合均匀；
(5)在干燥容器中依次加入引发剂和步骤(4)得到的混合物，混合均匀后，将其倒入步骤(3)容器中与分散剂混合，在搅拌状态下，升温至70～85℃，反应聚合2～5h后，停止加入，即得到聚苯乙烯/白炭黑粒子。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)白炭黑表面改性的方法为：
(a)称取白炭黑倒入容器中，加入乙醇使其完全浸没白炭黑并搅拌，按照白炭黑质量的1～3％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇洗涤烘干；
(b)称取步骤(a)固体产物倒入一个干燥容器中，按步骤(a)固体产物质量的百分比1-3％称取硬脂酸溶于甲苯中，然后倒入上述容器中与步骤(a)固体产物混合并搅拌，加热到60-80℃回流2-3小时后冷却到室温离心分离，产物用无水乙醇洗涤烘干即为改性白炭黑。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)海泡石粒子表面改性的方法为：称取海泡石于容器中，加入乙醇并搅拌，按照海泡石质量的5％加入硅烷偶联剂，然后加热到80～110℃回流2-3小时后冷却到室温，所得固体产物用无水乙醇，蒸馏水洗涤、烘干，得到改性海泡石粒子。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酞氧基丙基二甲氧基硅烷中的任意一种。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇或者明胶。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或/和偶氮二异丁睛。
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