CN112265999A - 一种粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液、制备方法及应用 - Google Patents

一种粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液、制备方法及应用 Download PDF

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CN112265999A CN202011194888.9A CN202011194888A CN112265999A CN 112265999 A CN112265999 A CN 112265999A CN 202011194888 A CN202011194888 A CN 202011194888A CN 112265999 A CN112265999 A CN 112265999A
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Abstract

本发明涉及一种粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液、制备方法及应用。本发明的制备方法，主要包括制备纳米二氧化硅种子溶液、制备二氧化硅有机溶剂分散液，然后在步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液加入改性剂，接着在温度为60‑90℃下反应3‑5小时，之后将有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液。本发明是基于
Figure DDA0002753741460000011
溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅，方法简单，设备要求低，重复性高；通过种子‑成长法，制备粒径可控且分布极窄的纳米二氧化硅有机溶剂分散液；选择合适的改性剂与改性方法，可以制备带有不同功能基团的二氧化硅，如氨基、羧基、乙烯基等基团；通过溶剂交换制备的二氧化硅在水中呈现单分散状态。

Description

一种粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及单分散非金属纳米材料制备领域，具体涉及一种粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液、制备方法及应用。
背景技术
纳米二氧化硅是一种具有高比表面积、高硬度、高表面活性等优异性质的环保型非金属材料，广泛应用于涂料、生物检测以及医学领域，尤其在通过自组装制备新型功能材料方面表现更为突出，但后者的应用对二氧化硅的粒径分布提出了极高的要求。一般通过气相法或者沉淀法制备的二氧化硅，粒径分布不均匀，且在水中再分散需要特殊的工艺，能耗大；制备的分散液由于纳米颗粒的高表面能，容易出现沉淀及絮凝，这些都极大地限制了二氧化硅的应用。市售的硅溶胶系列产品，粒径与形貌可控，但是对pH介质环境极其敏感，对于应用条件有苛刻要求；采用有机物改性后的硅溶胶能够提高其稳定性，但有机改性种类有限制性且技术难度较高。
通过对纳米二氧化硅进行表面改性，可以增加二氧化硅与其他材料的配伍性，如应用于涂料中，可以增加与树脂的相容性，提高涂料成品的稳定性和性能。在二氧化硅表面引入特殊基团，如含不饱和键的二氧化硅，作为种子参与乳液聚合，制备含有二氧化硅的高性能有机无机杂化乳液。
常规的干法改性方法简单，但是容易引起二氧化硅的二次团聚，且无法有效分散。湿法改性能有效解决此问题，专利CN101914190B提出利用硅烷偶联剂在无水乙醇体系下对二氧化硅进行改性，通过溶剂交换将二氧化硅分散于单体中，例如MMA,BA等，得到的分散液需要低温储存，保持其稳定性。发明人在实际操作中发现该方法对实验条件要求高，改性后的二氧化硅在分散于单体时容易胶化，形成不稳定体系。同时，所利用的商业化二氧化硅并非完美球形，即使改性后进行异相乳液聚合过程中，由于对引发剂的吸附效率过高而产生不稳定现象，影响聚合的进行。
发明内容
本发明提供一种粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液、制备方法及应用，该制备方法制备的纳米二氧化硅水分散液中的纳米二氧化硅粒径分布极窄，可根据需要添加改性剂，从而能获得不同基团改性的纳米二氧化硅水分散液，其在水性涂料中分散性更好，在乳液聚合中可以直接作为种子原位聚合制备高性能有机无机杂化乳液，具有很大的意义。
方案一
粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化硅种子溶液：在浓度3-6mM的L-精氨酸的水溶液中缓慢加入正硅酸乙酯，然后在温度为40-60℃、搅拌速率为200-250rpm下搅拌2-3天制得纳米二氧化硅种子溶液，所述的水与正硅酸乙酯的体积比为10：1-20：1；
(2)制备二氧化硅有机溶剂分散液：取步骤(1)制备的纳米二氧化硅种子加入到有机溶剂和氨水的混合溶液中，然后在搅拌速率为100-200rpm的状态下缓慢滴加正硅酸乙酯制备得到二氧化硅有机溶剂分散液，其中有机溶剂、氨水及步骤(1)制备的二氧化硅种子溶液的体积比为435-455:35:10-30；
(3)然后在步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液加入改性剂，接着在温度为60-90℃下反应3-5小时，之后将有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液。
进一步地，步骤(2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃中一种或两种以上按照任意比例混合的混合物。
进一步地，步骤(2)在滴加正硅酸乙酯的滴加速率为5-20ml/h。
进一步地，步骤(2)中正硅酸乙酯的用量按照如下公式添加：
Figure BDA0002753741440000021
其中VTEOS为正硅酸乙酯的体积，MTEOS为正硅酸乙酯的分子量，ρTEOS为正硅酸乙酯的密度，M二氧化硅二氧化硅分子量(60g/mol)，ρ二氧化硅为二氧化硅密度(2.2g/cm3)，N二氧化硅为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的个数，Dt为改性纳米二氧化硅的目标直径，Di为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的直径。
进一步地，步骤(3)所述的改性剂为3-(氨丙基)三乙氧基硅烷、丁二酸酐或者3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上按照任意比例混合的混合物。
进一步地，步骤(3)中改性剂的用量按照如下公式添加：
Figure BDA0002753741440000022
其中V改性剂为改性剂的体积，d改性剂为二氧化硅表面改性密度，M改性剂为改性剂的分子量，ρ改性剂为改性剂的密度，V二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的体积，C二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的质量浓度，ρ二氧化硅为二氧化硅密度，D二氧化硅为步骤(2)制得的二氧化硅有机溶剂分散液中的二氧化硅的直径，NA＝6.02*1023mol-1。
进一步地，步骤(3)中用旋蒸蒸发将有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液，旋转蒸时的温度为50-80℃，真空度95-98kPa。
方案二
根据权利要求1所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液，由所述的方法制备而成。
方案三
由所述的方法所制备的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液在水性涂料制备上的应用。
方案四
由所述的方法所制备的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液在乳液合成中的应用
较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：
与常规的气相沉积、沉淀法以及反相微乳法制备二氧化硅相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明是基于
Figure BDA0002753741440000031
溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅，方法简单，设备要求低，重复性高；
(2)通过种子-成长法，制备粒径可控且分布极窄的纳米二氧化硅有机溶剂分散液；
(3)选择合适的改性剂与改性方法，可以制备带有不同功能基团的二氧化硅，如氨基、羧基、乙烯基等基团；
(4)通过溶剂交换制备的二氧化硅在水中呈现单分散状态。
附图说明
图1为根据本发明实例1所制备的未改性纳米二氧化硅透射电镜图，标尺为100nm；
图2为根据本发明实例1所制备的氨基改性的纳米二氧化硅透射电镜图，标尺为100nm；
图3为根据本发明实例2所制备的羧基改性的纳米二氧化硅透射电镜图，标尺为100nm；
图4为根据本发明实例3所制备的乙烯基改性的纳米二氧化硅透射电镜图，标尺为100nm；
图5为根据本发明实例1，2，3所制备纳米二氧化硅红外光谱图，其中1471cm-1处为利用APTES进行氨基改性时引入的烷基C-C峰，1553cm-1处为氨基与酸酐反应后引入的N-H连接基团，1697cm-1处为羧基中的C＝O峰。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进一步详细的阐明，但本发明的内容不局限于下面的实施例。
实施例1
粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化硅种子溶液：在100ml浓度6mM的L-精氨酸的水溶液中缓慢加入10ml正硅酸乙酯，然后在60℃、搅拌速率为250rpm下搅拌2天制得纳米二氧化硅种子溶液；
(2)制备二氧化硅乙醇分散液：取步骤(1)制备的纳米二氧化硅种子分散液10ml加入到490ml乙醇和氨水的混合溶液中，然后在搅拌速率为100rpm的状态下缓慢滴加正硅酸乙酯制备得到二氧化硅乙醇氨水分散液，其中有机溶剂与氨水的体积比为455：35，所制备的二氧化硅目标粒径为55nm；
(3)然后在步骤(2)制备得到的二氧化硅乙醇分散液加入改性剂，接着在温度为60℃下反应5小时，之后将乙醇转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液。
步骤(2)在滴加正硅酸乙酯的滴加速率为5ml/h。
步骤(2)中正硅酸乙酯的用量按照如下公式添加，所添加的正硅酸乙酯用量为7.1ml
Figure BDA0002753741440000041
其中VTEOS为正硅酸乙酯的体积，MTEOS为正硅酸乙酯的分子量，ρTEOS为正硅酸乙酯的密度，M二氧化硅二氧化硅分子量(60g/mol)，ρ二氧化硅为二氧化硅密度(2.2g/cm3)，N二氧化硅为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的个数，Dt为改性纳米二氧化硅的目标直径，Di为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的直径。
步骤(3)所述的改性剂为3-(氨丙基)三乙氧基硅烷，二氧化硅表面改性密度为3改性分子/nm2；
步骤(3)中改性剂的用量按照如下公式添加，添加量为87μl：
Figure BDA0002753741440000042
其中V改性剂为改性剂的体积，d改性剂为二氧化硅表面改性密度，M改性剂为改性剂的分子量，ρ改性剂为改性剂的密度，V二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的体积，C二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的质量浓度，ρ二氧化硅为二氧化硅密度，D二氧化硅为步骤(2)制得的二氧化硅有机溶剂分散液中的二氧化硅的直径，NA＝6.02*1023mol-1。
步骤(3)中用旋蒸蒸发将有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液，旋转蒸时的温度为50℃，真空度98kPa。
透射电镜表征制备的纳米二氧化硅种子分散液，粒径为27nm，见图1；制备的经过氨基改性的二氧化硅粒径为54.5nm，见图2；两者红外光谱图见图5。
实施例2
粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化硅种子溶液：在100ml浓度3.5mM的L-精氨酸的水溶液中缓慢加入5ml正硅酸乙酯，然后在温度为40℃、搅拌速率为200rpm下搅拌3天制得纳米二氧化硅种子溶液；
(2)制备二氧化硅甲醇分散液：取步骤(1)制备的纳米二氧化硅种子20ml加入到480ml甲醇和氨水的混合溶液中，其中甲醇和氨水的体积比为445：35；然后在搅拌速率为200rpm的状态下缓慢滴加正硅酸乙酯制备得到二氧化硅甲醇分散液，所制备的二氧化硅目标粒径为80nm；
(3)然后在步骤(2)制备得到的二氧化硅甲醇分散液加入改性剂，接着在温度为90℃下反应3小时，之后将甲醇转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液。
步骤(2)在滴加正硅酸乙酯的滴加速率为7ml/h。
步骤(2)中正硅酸乙酯的用量按照如下公式添加，正硅酸乙酯添加量为22ml；
Figure BDA0002753741440000051
其中VTEOS为正硅酸乙酯的体积，MTEOS为正硅酸乙酯的分子量，ρTEOS为正硅酸乙酯的密度，M二氧化硅二氧化硅分子量(60g/mol)，ρ二氧化硅为二氧化硅密度(2.2g/cm3)，N二氧化硅为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的个数，Dt为改性纳米二氧化硅的目标直径，Di为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的直径。
步骤(3)所述的改性剂为丁二酸酐，二氧化硅表面改性密度为5改性分子/nm2；
步骤(3)中改性剂的用量按照如下公式添加，改性剂添加量为151μl
Figure BDA0002753741440000052
其中V改性剂为改性剂的体积，d改性剂为二氧化硅表面改性密度，M改性剂为改性剂的分子量，ρ改性剂为改性剂的密度，V二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的体积，C二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的质量浓度，ρ二氧化硅为二氧化硅密度，D二氧化硅为步骤(2)制得的二氧化硅有机溶剂分散液中的二氧化硅的直径，NA＝6.02*1023mol-1。
步骤(3)中用旋蒸蒸发将有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液，旋转蒸时的温度为80℃，真空度95kPa。
TEM表征制备的经过羧基改性纳米二氧化硅粒径为79.3nm，见图3，红外光谱见图5。
实施例3
粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，主要包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化硅种子溶液：在100ml浓度5mM的L-精氨酸的水溶液中缓慢加入7正硅酸乙酯，然后在温度为50℃、搅拌速率为225rpm下搅拌3天制得纳米二氧化硅种子溶液；
(2)制备二氧化硅有机丙酮分散液：取步骤(1)制备的纳米二氧化硅种子15ml加入到丙酮和氨水的混合溶液中，其中丙酮和氨水的体积比为450：35；然后在搅拌速率为150rpm的状态下缓慢滴加正硅酸乙酯制备得到二氧化硅丙酮分散液；
(3)然后在步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液加入改性剂，接着在温度为60-90℃下反应3-5小时，之后将有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液。
步骤(2)在滴加正硅酸乙酯的滴加速率为20ml/h。
步骤(2)中正硅酸乙酯的用量按照如下公式添加，正硅酸乙酯添加量为45ml；
Figure BDA0002753741440000061
其中VTEOS为正硅酸乙酯的体积，MTEOS为正硅酸乙酯的分子量，ρTEOS为正硅酸乙酯的密度，M二氧化硅二氧化硅分子量(60g/mol)，ρ二氧化硅为二氧化硅密度(2.2g/cm3)，N二氧化硅为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的个数，Dt为改性纳米二氧化硅的目标直径，Di为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的直径。
步骤(3)所述的改性剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，二氧化硅表面改性密度为7改性分子/nm2；。
步骤(3)中改性剂的用量按照如下公式添加，改性剂添加量为900μl：
Figure BDA0002753741440000062
其中V改性剂为改性剂的体积，d改性剂为二氧化硅表面改性密度，M改性剂为改性剂的分子量，ρ改性剂为改性剂的密度，V二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的体积，C二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的质量浓度，ρ二氧化硅为二氧化硅密度，D二氧化硅为步骤(2)制得的二氧化硅有机溶剂分散液中的二氧化硅的直径，NA＝6.02*1023mol-1。
步骤(3)中用旋蒸蒸发将有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液，旋转蒸时的温度为75℃，真空度96kPa。
TEM表征制备的经过乙烯基改性纳米二氧化硅粒径为98.7nm，见图4。
以上所列举的仅是本发明较佳实例，并非对本发明对做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例进行任何简单的修改、等同替换与改进等，均属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，其特征在于，主要包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化硅种子溶液：在浓度3-6mM的L-精氨酸的水溶液中缓慢加入正硅酸乙酯，然后在温度为40-60℃、搅拌速率为200-250rpm下搅拌2-3天制得纳米二氧化硅种子溶液，所述的L-精氨酸的水溶液与正硅酸乙酯的体积比为10：1-20：1；
(2)制备二氧化硅有机溶剂分散液：取步骤(1)制备的纳米二氧化硅种子溶液加入到有机溶剂和氨水的混合溶液中，然后在搅拌速率为100-200rpm的状态下缓慢滴加正硅酸乙酯制备得到二氧化硅有机溶剂分散液，其中有机溶剂、氨水及步骤(1)制备的二氧化硅种子溶液的体积比为435-455:35:10-30；(3)然后在步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液中加入改性剂，接着在温度为60-90℃下反应3-5小时，之后将反应溶液中的有机溶剂转换成水制得粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液。
2.根据权利要求1所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或四氢呋喃中的一种或两种以上按照任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(2)在滴加正硅酸乙酯的滴加速率为5-20ml/h。
4.根据权利要求1所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中正硅酸乙酯的用量按照如下公式添加：
Figure FDA0002753741430000011
其中VTEOS为正硅酸乙酯的体积，MTEOS为正硅酸乙酯的分子量，ρTEOS为正硅酸乙酯的密度，M二氧化硅为60g/mol，ρ二氧化硅为2.2g/cm3，N二氧化硅为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的个数，Dt为改性纳米二氧化硅的目标直径，Di为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅的直径。
其中VTEOS为正硅酸乙酯的体积，MTEOS为正硅酸乙酯的分子量，ρTEOS为正硅酸乙酯的密度，M二氧化硅为60g/mol，ρ二氧化硅为2.2g/cm3，N二氧化硅为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅种子的个数，Dt为改性纳米二氧化硅的目标直径，Di为步骤(1)制得的纳米二氧化硅种子溶液中二氧化硅的直径。
5.根据权利要求1所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的改性剂为3-(氨丙基)三乙氧基硅烷、丁二酸酐或者3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上按照任意比例混合的混合物。
6.根据权利要求1所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中改性剂的用量按照如下公式添加：
Figure FDA0002753741430000021
其中V改性剂为改性剂的体积，d改性剂为二氧化硅的表面改性的密度，M改性剂为改性剂的分子量，ρ改性剂为改性剂的密度，V二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的体积，C二氧化硅分散液为步骤(2)制备得到的二氧化硅有机溶剂分散液的质量浓度，ρ二氧化硅为2.2g/cm3，D二氧化硅为步骤(2)制得的二氧化硅有机溶剂分散液中的二氧化硅的直径，NA＝6.02*1023mol-1。
7.根据权利要求1所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中用旋蒸蒸发将反应溶液中的有机溶剂转换成水制得粒径可控功能化纳米二氧化硅水分散液，旋转蒸发时的温度为50-80℃，真空度95-98kPa。
8.粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液，其特征在于：所述粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液是由权利要求1-7中任一项所述的方法制备而成。
9.粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液在水性涂料制备上的应用,其特征在于:所述的粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液是由权利要求1-7中任一项所述的方法制备而成。
10.粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液在乳液合成中的应用,其特征在于:所述粒径可控的功能化纳米二氧化硅水分散液是由权利要求1-7中任一项所述的方法制备而成。
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