CN110540611B - 一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。该方法包括：将二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水混匀，调节pH值为3.2‑8.5，得到二氧化硅溶液；将甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾溶液加入二氧化硅水溶液中，混匀，得到混合液，在搅拌状态下往混合液中通入惰性气体，升温，进行聚合反应，得到聚合物无机纳米复合粒子。本发明提供的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法是一步法，避免传统方法工序复杂，难以控制的弊病。该方法操作简单，聚合时无需外加乳化剂，能够通过调节反应的pH值改变纳米复合粒子的形貌，合成的无机粒子附着在聚合物表面的纳米复合粒子中，能够增强聚合物的力学性能，使得无机‑有机复合材料应用更为广泛。

Description

一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子合成化学领域，具体涉及一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，具有核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子因其独特的结构、性质在材料科学领域的研究广泛。它综合了无机物、聚合物和纳米材料的优良特性，不仅有聚合物优良的成膜能力和柔韧性，还具有无机纳米粒子的热稳定性、高机械强度、催化性能以及光学性能等等。核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子的形成机理有三种，分别是化学键机理、吸附机理以及静电力机理。化学键机理指在无机纳米粒子表面引入偶联剂（硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂等），使无机纳米粒子表面生成亲有机端，从而实现无机纳米粒子与聚合物更好的相容，形成无机纳米粒子被聚合物包覆的核壳结构。2006年，李玉平等以经过硅烷偶联剂表面改性的SiO2为种子, 采用乳液聚合工艺, 制备出以纳米SiO2为核、聚丙烯酸酯为壳的复合粒子（参见高分子学报，2006，8，953-958）。经过处理后的无机纳米粒子间的距离增大，大大减弱无机组分的团聚现象，避免降低纳米效应。吸附机理是指用水溶性物质(表面活性剂和两亲的嵌段共聚物等)对无机纳米粒子进行表面处理，使其表面形成一层有机吸附层，提高无机纳米粒子与聚合物的相容性，从而形成具有核壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。2007年，Zhang等利用溴化十六烷基三甲铵 (CTMAB) 修饰纳米TiO2，在pH值等于8-10的条件下，以苯乙烯 (St) 、甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 和纳米TiO2为原料制备出具有聚合物外壳的聚合物无机纳米复合粒子（参见Iranian PolymerJournal，2007,16，39-46）。表面活性剂和两亲的嵌段共聚物等吸附介质不仅可以作为有机吸附层，还可以起到乳化聚合乳化剂的作用，但是它们与无机纳米粒子相互作用弱，容易被粒子表面吸附，也容易脱落，形成的核壳复合粒子不够稳定。
此外，上述的方法在防止无机纳米粒子团聚，增强无机纳米粒子与聚合物之间的相互作用方面采用的解决手段是加入偶联剂、表面活性剂等，使得制备工艺复杂、成本高。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。该方法通过Pickering乳液聚合，以过硫酸钾为引发剂，制备以聚甲基丙烯酸甲酯为核、纳米二氧化硅为壳的聚合物无机纳米复合粒子。本发明提供的制备方法一步即可进行，避免传统方法工序复杂，难以控制的弊病，操作简单。聚合时无需外加乳化剂，节约成本，减少环境污染。并且当反应液中原料配比改变时，可以通过简单调节反应液pH值的方法，合成无机粒子均匀附着在聚合物表面的聚合物无机纳米复合粒子。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的制备方法，是以过硫酸钾为引发剂，以甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体，在二氧化硅水溶液中进行Pickering乳液聚合，聚合温度优选为65℃，反应时间优选为12小时，反应结束后经冷却获得具备核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。
本发明提供的一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括：在惰性气体保护下，向反应瓶中加入反应单体和引发剂，在无机溶剂体系（二氧化硅水溶液）中反应，聚合完成后，将反应瓶冷却至室温后得到一种具备核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。
本发明提供的一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二氧化硅（SiO2）纳米颗粒水溶胶（Ludox）与去离子水混合均匀，得到二氧化硅溶液，调节所述二氧化硅溶液的pH值为3.2-8.5；
（2）将过硫酸钾（KPS）加入水中，混合均匀，得到过硫酸钾溶液；
（3）将甲基丙烯酸甲酯（MMA）、步骤（2）所述过硫酸钾溶液加入步骤（1）所述二氧化硅水溶液中，混合均匀，得到混合液，然后在搅拌状态下往所述混合液中通入惰性气体排出混合液中的空气，然后在惰性气氛下将混合液升温，进行聚合反应，冷却至室温，得到所述聚合物无机纳米复合粒子。
进一步地，步骤（1）所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶的质量百分比浓度为35-45wt%，所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水的体积比为0.17-0.90:1。
进一步地，步骤（1）所述调节二氧化硅水溶液的pH，能够使用盐酸溶液来调节。
优选地，所述盐酸溶液的浓度为0.2mol/L。
进一步地，在步骤（2）所述过硫酸钾溶液中，过硫酸钾的浓度为0.037-0.188mol/L。
进一步地，步骤（3）所述甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅溶液的体积比为（0.17-0.97）：（1.17-1.90）。
进一步地，步骤（3）所述过硫酸钾溶液与二氧化硅溶液的体积比为1:（11.75-82.5）。
所述二氧化硅纳米颗粒的质量占甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅纳米颗粒两者总质量的34wt%-35wt%。在步骤（3）所述混合液中，单体浓度为1.196-3.189mol/L。
进一步地，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为550-650rpm。
优选地，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为600rpm。
进一步地，步骤（3）所述通入惰性气体鼓泡的时间为25-35分钟，所述惰性气体为氮气。
优选地，步骤（3）所述通入惰性气体鼓泡的时间为30分钟。
进一步地，步骤（3）所述惰性气氛为氮气气氛。
进一步地，步骤（3）所述聚合反应的温度为60-70摄氏度，聚合反应的时间为12-18小时。
优选地，步骤（3）所述聚合反应的温度为65摄氏度，聚合反应的时间为12小时。
在步骤（3）所述聚合反应中，引发剂为过硫酸钾（KPS）。
进一步地，所述的甲基丙烯酸甲酯的结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
本发明提供一种由上述制备方法制得的具有核-壳结构的聚合物无机纳米复合粒子。
本发明提供的制备方法中，所使用的甲基丙烯酸甲酯是丙烯酸酯类中最常用的一种单体，该单体通过乳液聚合形成聚甲基丙烯酸甲酯乳液，此乳液易于成膜，形成的乳胶膜具有良好的耐候性、防腐性和保光保色性，因此其作为涂料的基体材料，广泛应用于汽车、建筑、皮革等涂料装饰当中。无机粒子代替传统乳液聚合中的表面活性剂，起到稳定乳液的作用，本发明所使用的SiO2为当中较为广泛使用的一种，其无毒无味，比表面积大，表面吸附力强，价格低廉，同时具有较高的表面反应性、热稳定性和良好的生物性等性质，因此它在涂料等各行业有高的应用价值。
在聚合过程中，具有适当疏水性的纳米SiO2可以吸附在单体液滴的表面上进行自组装，在一定作用力下重新排列，液滴表面生成一个立体屏障，SiO2提供额外的电荷，以保证生长中的乳胶颗粒有足够的静电斥力，有效阻碍乳胶颗粒相互凝结，最终形成具有核壳结构的PMMA/ SiO2纳米复合粒子。
本发明可以选用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜（SEM）表征有机-无机纳米复合粒子的结构。
TEM测试时仪器型号可以为JEM-1400plus，SEM测试时仪器型号可以为（NovaNanoSEM 430）。
本发明提供了一种聚合物无机纳米复合粒子及其制备方法。本发明提供的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法一步即可进行，避免传统方法工序复杂,难以控制的弊病，操作简单，聚合时无需外加乳化剂。并且能够通过调节反应的pH值改变纳米复合粒子的形貌，合成的无机粒子附着在聚合物表面的纳米复合粒子中，无机颗粒增强了聚合物的力学性能，使得无机-有机复合材料应用更为广泛。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，通过一步法获得所述的有机-无机纳米复合粒子，聚合过程简单；
（2）本发明提供的制备方法，以水为反应体系，无需外加乳化剂，减少乳化剂对聚丙烯酸酯类性能的影响，节约成本且绿色环保；
（3）本发明提供的制备方法，在原料配比改变后，可以通过调节体系的pH值，得到无机粒子分布均匀的具有核壳结构的有机-无机复合粒子。
附图说明
图1为实施例1中体积投料比MMA:Ludox:Water =0.17:0.17:1（单体浓度为1.196mol/L），pH为5.5时制得的PMMA/ SiO2纳米复合粒子（聚合物无机纳米复合粒子）的SEM图像；
图2为实施例2中的体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.5:0.5:1（单体浓度为2.354mol/L），pH为5.5时制得的PMMA/ SiO2纳米复合粒子（聚合物无机纳米复合粒子）的TEM图像；
图3为实施例3中的体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.5:0.5:1（单体浓度为2.354mol/L），pH为4.5时制得的PMMA/ SiO2纳米复合粒子（聚合物无机纳米复合粒子）的TEM图像；
图4为实施例4中体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（单体浓度为3.189 mol/L），pH为5.5时制得的PMMA/ SiO2纳米复合粒子（聚合物无机纳米复合粒子）的TEM图像；
图5为实施例5中体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（单体浓度为3.189 mol/L），pH为8.5时制得的PMMA/SiO2纳米复合粒子（聚合物无机纳米复合粒子）的TEM图像；
图6为实施例6中的体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（单体浓度为3.189 mol/L），pH为3.2时制得的PMMA/SiO2纳米复合粒子（聚合物无机纳米复合粒子）的TEM图像。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）量取12ml质量百分比浓度为35-45 wt%的Ludox二氧化硅纳米颗粒水溶胶（二氧化硅含量为6.14g），加入到70.5ml去离子水中，混合均匀，得到二氧化硅溶液，采用盐酸溶液将所述二氧化硅溶液的pH调至5.5；向容积为250ml的三颈烧瓶中依次加入上述二氧化硅溶液、12ml甲基丙烯酸甲酯（11.328g，0.113mol），混合均匀得反应液(磁子搅拌，下同)，体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.17:0.17:1（即按体积比计，甲基丙烯酸甲酯：二氧化硅纳米颗粒水溶胶：去离子水＝0.17:0.17:1，在所述反应液中单体（甲基丙烯酸甲酯）的浓度为1.196mol/L）；
（2）称取0.0502g过硫酸钾溶于1ml去离子水中，混合均匀得到浓度为0.186mol/L过硫酸钾溶液；
（3）在转速为550rpm的磁子搅拌下，往步骤（1）所述反应液中通入氮气鼓泡30分钟，同时将油浴锅预热至65℃；待鼓泡和预热完成后，将三颈烧瓶放入油浴锅中，并向三颈烧瓶中加入步骤（2）所述过硫酸钾溶液，在氮气氛围下进行聚合反应，聚合反应的时间为18小时，在聚合反应结束后，取出烧瓶并置于冰水中，冷却至室温，最终得到所述聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）。将实施例1制得的聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）置于扫描电子显微镜下观察，结果如图1所示，实施例1制得的PMMA/SiO2纳米复合粒子（聚合物无机纳米复合粒子）表面有较多SiO2负载，且分布均匀，PMMA/SiO2纳米复合粒子平均粒径为241.95nm。
实施例2
一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）量取12ml质量百分比浓度为35-45 wt%的Ludox二氧化硅纳米颗粒水溶胶（二氧化硅含量为6.14g），加入到24ml去离子水中，混合均匀，得到二氧化硅溶液，采用盐酸溶液将所述二氧化硅溶液的pH调至5.5；向容积为250ml的三颈烧瓶中依次加入上述二氧化硅溶液、12ml甲基丙烯酸甲酯（11.328g，0.113mol），混合均匀得反应液(磁子搅拌，下同)，体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.5:0.5:1（即按体积比计，甲基丙烯酸甲酯：二氧化硅纳米颗粒水溶胶：去离子水＝0.5:0.5:1，在所述反应液中单体（甲基丙烯酸甲酯）的浓度为2.354mol/L）；
（2）称取0.0501g过硫酸钾溶于1ml去离子水中，混合均匀得到浓度为0.185mol/L过硫酸钾溶液；
（3）在转速为650rpm的磁子搅拌下，往步骤（1）所述反应液中通入氮气鼓泡30分钟，同时将油浴锅预热至65℃。待鼓泡和预热完成后，将三颈烧瓶放入油浴锅中，并向三颈烧瓶中加入步骤（2）所述过硫酸钾溶液，在氮气氛围下进行聚合反应，聚合反应的时间为12小时，在聚合反应结束后，取出烧瓶并置于冰水中，冷却至室温，最终得到所述聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）。将实施例2制得的聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）置于扫描电子显微镜下观察，结果如图2所示，实施例2制得的PMMA球表面无SiO2，SiO2分散在乳液中。
实施例3
一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）量取6ml质量百分比浓度为35-45 wt%的Ludox二氧化硅纳米颗粒水溶胶（二氧化硅含量为3.07g），加入到12ml去离子水中，混合均匀，得到二氧化硅溶液，采用盐酸溶液将所述二氧化硅溶液的pH调至4.5；向容积为250ml的三颈烧瓶中依次加入上述二氧化硅溶液、6ml甲基丙烯酸甲酯（5.664g，0.0566mol），混合均匀得反应液(磁子搅拌，下同)，体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.5:0.5:1（即按体积比计，甲基丙烯酸甲酯：二氧化硅纳米颗粒水溶胶：去离子水＝0.5:0.5:1，在所述反应液中单体（甲基丙烯酸甲酯）的浓度为2.354mol/L）；
（2）称取0.0508g过硫酸钾溶于1ml去离子水中，混合均匀得到浓度为0.188mol/L过硫酸钾溶液；
（3）在转速为600rpm的磁子搅拌下，往步骤（1）所述反应液中通入氮气鼓泡30分钟，同时将油浴锅预热至65℃。待鼓泡和预热完成后，将三颈烧瓶放入油浴锅中，并向三颈烧瓶中加入步骤（2）所述过硫酸钾溶液，在氮气氛围下进行聚合反应，聚合反应的时间为16小时，在聚合反应结束后，取出烧瓶并置于冰水中，冷却至室温，最终得到所述聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）。将实施例3制得的聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）置于扫描电子显微镜下观察，结果如图3所示，实施例3制得的PMMA/SiO2纳米复合粒子表面有较多SiO2负载，且分布均匀，PMMA/SiO2纳米复合粒子平均粒径为256.61nm。对比实施例1、实施例2，当反应液中甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅纳米颗粒水溶胶、去离子水的体积投料比从MMA:Ludox:Water =0.17:0.17:1增大至MMA:Ludox:Water=0.5:0.5:1（反应液中甲基丙烯酸甲酯的浓度从1.196mol/L增大至2.354mol/L）时，通过降低pH值至4.5，也可以制备出具有核壳结构的PMMA/SiO2纳米复合粒子。
实施例4
一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）量取5.6ml质量百分比浓度为35-45 wt%的Ludox二氧化硅纳米颗粒水溶胶（二氧化硅含量为2.86g），加入到6.15ml去离子水中，混合均匀，得到二氧化硅溶液，采用盐酸溶液将所述二氧化硅溶液的pH调至5.5；向容积为250ml的三颈烧瓶中依次加入上述二氧化硅溶液、6ml甲基丙烯酸甲酯（5.664g，0.0566mol），混合均匀得反应液(磁子搅拌，下同)，体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（即按体积比计，甲基丙烯酸甲酯：二氧化硅纳米颗粒水溶胶：去离子水＝0.97:0.90:1，在所述反应液中单体（甲基丙烯酸甲酯）的浓度为3.189mol/L）；
（2）称取0.0341g过硫酸钾溶于1ml去离子水中，混合均匀得到浓度为0.126mol/L过硫酸钾溶液；
（3）在转速为580rpm的磁子搅拌下，往步骤（1）所述反应液中通入氮气鼓泡30分钟，同时将油浴锅预热至65℃。待鼓泡和预热完成后，将三颈烧瓶放入油浴锅中，并向三颈烧瓶中加入步骤（2）所述过硫酸钾溶液，在氮气氛围下进行聚合反应，聚合反应的时间为3.5小时，在聚合反应结束后，取出烧瓶并置于冰水中，冷却至室温，最终得到所述聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）。将实施例4制得的聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）置于扫描电子显微镜下观察，结果如图4所示，实施例4制得的PMMA球表面无SiO2，SiO2分散在乳液中。
实施例5
一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）量取5.6ml质量百分比浓度为35-45 wt%的Ludox二氧化硅纳米颗粒水溶胶（二氧化硅含量为2.86g），加入到6.15ml去离子水中，混合均匀，得到二氧化硅溶液，采用盐酸溶液将所述二氧化硅溶液的pH调至8.5；向容积为250ml的三颈烧瓶中依次加入上述二氧化硅溶液、6ml甲基丙烯酸甲酯（5.664g，0.0566mol），混合均匀得反应液(磁子搅拌，下同)，体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（即按体积比计，甲基丙烯酸甲酯：二氧化硅纳米颗粒水溶胶：去离子水＝0.97:0.90:1，在反应液中单体（甲基丙烯酸甲酯）的浓度为3.189mol/L）；
（2）称取0.0259g过硫酸钾溶于1ml去离子水中，混合均匀得到浓度为0.0958mol/L过硫酸钾溶液；
（3）在转速为550rpm的磁子搅拌下，往步骤（1）所述反应液中通入氮气鼓泡30分钟，同时将油浴锅预热至65℃。待鼓泡和预热完成后，将三颈烧瓶放入油浴锅中，并向三颈烧瓶中加入步骤（2）所述过硫酸钾溶液，在氮气氛围下进行聚合反应，聚合反应的时间为2.5小时，在聚合反应结束后，取出烧瓶并置于冰水中，冷却至室温，最终得到所述聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）。将实施例5制得的聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）置于扫描电子显微镜下观察，结果如图5所示，实施例5制得的PMMA球粒径不均一且表面无SiO2，SiO2分散在乳液中。
实施例6
一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）量取5.6ml质量百分比浓度为35-45 wt%的Ludox二氧化硅纳米颗粒水溶胶（二氧化硅含量为2.86g），加入到6.15ml去离子水中，混合均匀，得到二氧化硅溶液，采用盐酸溶液将所述二氧化硅溶液的pH调至3.2；向容积为250ml的三颈烧瓶中依次加入上述二氧化硅溶液、6ml甲基丙烯酸甲酯（5.664g，0.0566mol），混合均匀得反应液(磁子搅拌，下同)，体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（即按体积比计，甲基丙烯酸甲酯：二氧化硅纳米颗粒水溶胶：去离子水＝0.97:0.90:1，在反应液中单体（甲基丙烯酸甲酯）的浓度为3.189mol/L）；
（2）称取0.01g过硫酸钾溶于1ml去离子水中，混合均匀得到浓度为0.037mol/L过硫酸钾溶液；
（3）在转速为550rpm的磁子搅拌下，往步骤（1）所述反应液中通入氮气鼓泡30分钟，同时将油浴锅预热至65℃。待鼓泡和预热完成后，将三颈烧瓶放入油浴锅中，并向三颈烧瓶中加入步骤（2）所述过硫酸钾溶液，在氮气氛围下进行聚合反应，聚合反应的时间为3.5小时，在聚合反应结束后，取出烧瓶并置于冰水中，冷却至室温，最终得到所述聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）。将实施例6制得的聚合物无机纳米复合粒子（PMMA/SiO2纳米复合粒子）置于扫描电子显微镜下观察，结果如图6所示，实施例6制得的PMMA/SiO2纳米复合粒子表面有较多SiO2负载，且分布均匀，PMMA/SiO2纳米复合粒子平均粒径为280nm。
对比实施例4、实施例5，当反应液中甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅纳米颗粒水溶胶、去离子水的体积投料比增大至MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（反应液中甲基丙烯酸甲酯的浓度增大至3.189mol/L）时，通过降低pH值至3.2，也可以制备出具有核壳结构的PMMA/SiO2纳米复合粒子。
反应液中MMA单体、SiO2无机粒子与水的配比改变时，对合成的PMMA/ SiO2纳米复合粒子的形貌具有较大影响。由实施例1的SEM图像，当体积投料比MMA:Ludox:Water =0.17:0.17:1（单体浓度为1.196mol/L）时，调节混合前二氧化硅纳米颗粒水溶胶pH值为5.5，可以制得表面有较多SiO2负载且分散均匀的核壳结构PMMA/ SiO2纳米复合粒子。
但是，由实施例2、实施例4可知，当体积投料比MMA:Ludox:Water =0.5:0.5:1(单体浓度为2.354mol/L)、MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（单体浓度为3.189mol/L）时，调节混合前二氧化硅纳米颗粒水溶胶pH值为5.5，制得的PMMA球表面无SiO2负载，都没有形成具有核壳结构PMMA/ SiO2纳米复合粒子。
通过简单调节混合前二氧化硅纳米颗粒水溶胶pH值的方法，实施例3中当体积投料比MMA:Ludox:Water =0.5:0.5:1(单体浓度为2.354mol/L)时，调节混合前二氧化硅纳米颗粒水溶胶pH值为4.5制得的聚合物表面有较多SiO2负载，而且在PMMA球上SiO2纳米粒子分布均匀（通过TEM图像观察）；实施例6中当体积投料比为MMA:Ludox:Water =0.97:0.90:1（单体浓度为3.189mol/L）时，调节混合前二氧化硅纳米颗粒水溶胶pH值为3.2制得的聚合物表面有较多SiO2负载，而且在PMMA球上SiO2纳米粒子分布均匀（通过TEM图像观察）。
通过对比发现，当反应液中MMA单体、SiO2无机粒子与水的配比改变时，为了制备SiO2能均匀附着在聚合物表面的PMMA/SiO2纳米复合粒子，反应体系的适宜pH值存在差异。随着单体浓度增加，反应适宜的pH值减小。当体积投料比MMA:Ludox:Water =（0.17-1）:（0.17-1）:1时，调节反应液pH值为3.2-5.5，可以制备出具有核壳结构的PMMA/SiO2纳米复合粒子。具体为当体积投料比MMA:Ludox:Water =（0.17-0.33）:（0.17-0.33）:1时，反应液适宜的pH值为5.5，当体积投料比MMA:Ludox:Water =（0.45-0.55）:（0.45-0.55）:1时，反应液适宜的pH值为4.5，当体积投料比MMA:Ludox:Water =（0.93-1）:（0.93-1）:1时，反应液适宜的pH值为3.2。
由实施例1、实施例3及实施例6的电镜图像可知，原料配比对合成的PMMA/SiO2纳米复合粒子的粒径存在影响，随着单体浓度增加，粒径逐渐增大。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水混合均匀，得到二氧化硅溶液，调节所述二氧化硅溶液的pH 值为3.2-5.5；
（2）将过硫酸钾加入水中，混合均匀，得到过硫酸钾溶液；
（3）将甲基丙烯酸甲酯、步骤（2）所述过硫酸钾溶液加入步骤（1）所述二氧化硅水溶液中，混合均匀，得到混合液，然后在搅拌状态下往所述混合液中通入惰性气体排出混合液中的空气，然后在惰性气氛下将混合液升温，进行聚合反应，冷却至室温，得到所述聚合物无机纳米复合粒子；
步骤（1）所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶的质量百分比浓度为35-45wt%，所述二氧化硅纳米颗粒水溶胶与水的体积比为0.17-0.90:1；
在步骤（2）所述过硫酸钾溶液中，过硫酸钾的浓度为0.037-0.188mol/L；
步骤（3）所述甲基丙烯酸甲酯与二氧化硅溶液的体积比为（0.17-0.97）：（1.17-1.90）；
步骤（3）所述过硫酸钾溶液与二氧化硅溶液的体积比为1:（11.75-82.5）；
步骤（3）所述通入惰性气体鼓泡的时间为25-35分钟，所述惰性气体为氮气；
步骤（3）所述惰性气氛为氮气气氛；所述聚合反应的温度为60-70摄氏度，聚合反应的时间为12-18 小时。
2.根据权利要求1 所述的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述调节二氧化硅水溶液的pH，使用盐酸溶液来调节。
3.根据权利要求1 所述的聚合物无机纳米复合粒子的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述在搅拌状态下的搅拌速率为550-650rpm。
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