CN106366324B - 超支化聚合物包覆纳米微粒、其制备方法及包含其的增亮组合物、增亮膜和led显示器 - Google Patents

超支化聚合物包覆纳米微粒、其制备方法及包含其的增亮组合物、增亮膜和led显示器 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种超支化聚合物包覆纳米微粒、其制备方法及包含其的增亮膜合物、增亮膜和LED显示器。超支化聚合物包覆纳米微粒包括：核层，为无机纳米粒子；壳层，包括超支化聚合物，超支化聚合物与无机纳米粒子通过化学键相连，且超支化聚合物的末端接枝有功能团，功能团选自丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基和聚硅氧烷基中的一种或多种。超支化聚合物通过化学键与无机纳米粒子相连，从而在无机纳米粒子表面接枝形成柔性有机物，并生长成树枝状体型分子包覆在纳米粒子表面，改善纳米粒子的柔韧性；同时末端接枝的功能团提高了该超支化聚合物包覆纳米微粒在低聚物和单体中的分散性及反应活性，进而利用其制备增亮膜的弹性棱镜结构时易于施工。

Description

超支化聚合物包覆纳米微粒、其制备方法及包含其的增亮组 合物、增亮膜和LED显示器
技术领域
本发明涉及显示领域，具体而言，涉及一种超支化聚合物包覆纳米微粒、其制备方法及包含其的增亮组合物、增亮膜和LED显示器。
背景技术
随着制造LCD面板技术的发展，对超薄高辉度LCD显示器的要求越来越高，因此人们尽各种尝试以提高背光源单元的辉度。且在显示器中，低耗能，高辉度已成为判断LCD优异性的标准。从LCD的结构来看，为了达到LCD面板的要求，必须设置LCD扩散层，通过LCD扩散层的光线向所有方向扩散，由此也会导致向前传播的光线严重不足，所以人们一直尝试进一步地提高LCD显示器的辉度。虽然提高背光源的功率，能够提高LCD显示器的辉度，但同时也会使电力消耗变大，导致热引起的功耗也变大。
因此，人们提出赋予光线方向性以增加辉度的方法，并开发出不同种类的增亮膜(例如在美国专利No.5175030和5183597中所描述的)。增亮膜具有特定的光学特性和物理结构，包括与产生亮度增益(即“增益”)有关的增亮膜折射率。亮度的改善使得照明显示器使用较少的能量就能使电子产品更有效地运作，从而减少能量消耗、对组件的热负荷更低，并延长产品的使用寿命。目前，增亮膜在许多电子产品中用于增加诸如LCD之类的背光平板显示器的亮度，包括用于电致发光板、膝上型计算机、文字处理器、台式监视器、电视机、摄像机以及汽车和飞机的显示器。
一般增亮膜由包含具有高折射率的低聚树脂、聚合单体以及改性的纳米氧化锆、二氧化硅或二氧化钛之类的无机颗粒的可聚合树脂组合物制成。且在具有增亮膜的显示器中，为了提高正面辉度，一般在增亮膜的表面设置有45°倾斜面的三角矩阵形式棱镜结构，该棱镜结构的顶部成山峰状。但是，该棱镜结构比较容易被破坏，只要轻微的外部刮伤就会使山峰破碎或磨损导致此棱镜结构物损伤。由于这种棱镜结构中的顶角在各阵列中相同，因此，若三角形的边缘部位发生轻微磨损或倾斜面发生微细的刮伤等，会因为损伤部位和正常部位间所射出的光线路径的差异，导致辉度降低，严重的会发生表面不良，导致返工。这会导致生产率降低及单价上升。在企业组装背光源模块的过程中，经常因繁多的组装程序，人员的操作不当而刮伤棱镜片，导致棱镜结构物受损产生不良品。
为了解决棱镜结构容易损伤的问题，现有技术又开发出了弹性棱镜结构，即通过加入含有多乙氧基基团的低聚树脂或聚合单体，来提高棱镜的柔韧性，使其在受到外部刮伤、撞击时能够发生形变，并在外部作用力消失时，恢复原来结构。这种改良大幅提高了增亮膜的组装良率。比如在公开号为CN104254561A和CN105008966A的专利申请中，黄弘九、布赖恩·V·亨特等人提出了具有弹性的棱镜结构的制造方法，通过加入含有多乙氧基基团的低聚树脂或聚合单体，来提高棱镜的柔韧性，使其在受到外部刮伤、撞击时能够发生形变，并在外部作用力消失时，恢复原来结构。但该方法只是简单的将改性纳米粒子与弹性树脂组合，来获得弹性。
此外，现有技术也对无机颗粒的可聚合树脂组合物做出大量研究，以增强无机颗粒在其他有机物中的分散性，比如在公开号为CN102746448A、CN101872028A的专利申请中，布兰特·U·科尔布等人利用同时含有不饱和双键及羧基基团的低分子化合物、同时含有分散性基团及羧酸的表面活性物质，对氧化锆、氧化硅溶胶进行表面接枝改性，使其具有一定的分散性及可聚合基团。用该方法分散的纳米氧化锆，由于用增溶性的基团修饰了粒子表面，增加了与可聚合树脂及单体的兼容性，可以达到60％的有效固含量。
上述研究中提出的改性纳米粒子在与回弹性树脂及单体混合时，体系会出现粘稠、凝胶等现象，导致其施工困难。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种超支化聚合物包覆纳米微粒、其制备方法及包含其的增亮膜合物、增亮膜和LED显示器，以解决现有技术中的改性纳米粒子在用于弹性棱镜结构时施工困难的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种超支化聚合物包覆纳米微粒，包括：核层，为无机纳米粒子；壳层，包括超支化聚合物，超支化聚合物与无机纳米粒子通过化学键相连，且超支化聚合物的末端接枝有功能团，功能团选自丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基和聚硅氧烷基中的一种或多种。
进一步地，上述超支化聚合物选自超支化聚酯、超支化聚醚，超支化聚苯、超支化聚胺、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚硅氧烷和乙烯基单体的超支化聚苯乙烯中的一种或多种。
进一步地，上述无机纳米粒子为二氧化硅和/或金属氧化物，优选金属氧化物为氧化锑、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
进一步地，上述无机纳米粒子的粒径为1～50nm，优选为5～50nm，更优选为5～15nm，进一步优选为5nm。
进一步地，上述微粒中无机纳米粒子的重量含量为10～90％，优选为60～85％。
根据本申请的另一方面，提供了一种上述的超支化聚合物包覆纳米微粒的制备方法，该制备方法包括：将无机纳米粒子的溶胶与形成超支化聚合物的单体和缩合剂进行混合，使单体和缩合剂在发生缩聚反应的同时接枝在无机纳米粒子上，形成包覆纳米微粒；对包覆纳米粒子进行末端官能团改性，得到超支化聚合物包覆纳米微粒，末端官能团选自丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基和聚硅氧烷基中的一种或多种。
进一步地，上述末端官能团为丙烯酸酯基，末端官能团改性的过程包括：将单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇在75～85℃下反应2～3h，得到第一产物体系；在75～85℃下，向第一产物体系中加入包覆纳米微粒，继续反应1～3h，得到超支化聚合物包覆纳米微粒。
根据本发明的另一方面，提供了一种增亮组合物，包括可聚合树脂、单体、可聚合纳米颗粒和引发剂，该可聚合纳米颗粒为上述任一种超支化聚合物包覆纳米微粒。
进一步地，以重量百分比计，上述增亮组合物包括：0.01～50％的可聚合树脂；1～50％的单体，优选为5～25％；10～95％的可聚合纳米颗粒，优选为60～90％；0.1～10％的引发剂，优选1～5％的引发剂。
进一步地，上述可聚合树脂为分子链中含有多乙氧基基团的线性可聚合低聚物，优选为嵌段有多乙氧基基团的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性酚醛树脂低聚物和(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物中的一种或多种。
进一步地，上述单体为单官能团的(甲基)丙烯酸酯和/或多官能团的(甲基)丙烯酸酯，优选单官能团的(甲基)丙烯酸酯中含有苯环以及多个乙氧基，进一步优选为(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘硫乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯和/或(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙氧基乙酯；优选多官能团的(甲基)丙烯酸酯含有多个乙氧基的双酚A二丙烯酸酯和/或含有多个乙氧基的双酚芴类(甲基)二丙烯酸酯，进一步优选为乙氧基双酚A(甲基)二丙烯酸酯和/或乙氧基双酚芴类(甲基)二丙烯酸酯。
进一步地，上述增亮组合物还包括重量含量为0.1～2％的表面活性剂，优选表面活性剂为含氟表面活性剂和有机硅系表面活性剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种增亮膜，由增亮组合物制备而成，该增亮组合物为上述任一种增亮组合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种LED显示器，包括增亮膜，该增亮膜为上述的增亮膜。
应用本发明的技术方案，超支化聚合物通过化学键与无机纳米粒子相连，从而在无机纳米粒子表面接枝形成柔性有机物，并生长成树枝状体型分子，包覆在纳米粒子表面，改善纳米粒子的柔韧性；同时该超支化聚合物的末端接枝有功能团，该功能团选自丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基和聚硅氧烷基功能团中的一种或多种，从而提高了该超支化聚合物包覆纳米微粒在低聚物和单体中的分散性及反应活性，进而利用其制备增亮膜的弹性棱镜结构时易于施工。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所记载的，现有技术中在利用改性纳米粒子和回弹性树脂及单体进行优化增亮膜时，所形成的体系会出现粘稠、凝胶等现象，导致施工困难。为了解决该技术问题，本申请一种典型实施方式提供了一种超支化聚合物包覆纳米微粒，该超支化聚合物包覆纳米微粒包括核层和壳层，核层为无机纳米粒子；壳层包括超支化聚合物，超支化聚合物与无机纳米粒子通过化学键相连，且该超支化聚合物的末端接枝有丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基或聚硅氧烷基。
超支化聚合物通过化学键与无机纳米粒子相连，从而在无机纳米粒子表面接枝形成柔性有机物，并生长成树枝状体型分子，包覆在纳米粒子表面，改善纳米粒子的柔韧性；同时该超支化聚合物的末端接枝有功能团，该功能团选自丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基和聚硅氧烷基功能团中的一种或多种，从而提高了该超支化聚合物包覆纳米微粒在低聚物和单体中的分散性及反应活性，进而利用其制备增亮膜的弹性棱镜结构时易于施工。
本申请所采用的超支化聚合物可以采用现有技术常用的超支化聚合物，优选上述超支化聚合物选自超支化聚酯、超支化聚醚，超支化聚苯、超支化聚胺、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚硅氧烷和乙烯基单体的超支化聚苯乙烯中的一种或多种。以利于对其进行末端接枝。
本申请的无机纳米粒子满足增亮膜对其的基本需要，优选上述无机纳米粒子为二氧化硅和/或金属氧化物，优选金属氧化物为氧化锑、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
为了避免粒径太大会导致更大的光学散射，影响增亮膜的光学效果，优选上述无机纳米粒子的粒径为1～50nm，优选为5～50nm，更优选为5～15nm，进一步优选为5nm。
进一步地，优选上述微粒中无机纳米粒子的重量含量为10～90％，优选为60～85％。以实现可以获得更高的光学折射率，从而获得更高的增亮效果。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种上述超支化聚合物包覆纳米微粒的制备方法，该制备方法包括：将无机纳米粒子的溶胶与形成超支化聚合物的单体和缩合剂进行混合，使单体和缩合剂在发生缩聚反应的同时接枝在无机纳米粒子上，形成包覆纳米微粒；对包覆纳米粒子进行末端官能团改性，得到超支化聚合物包覆纳米微粒，末端官能团选自丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基和聚硅氧烷基中的一种或多种。
首先在形成超支化聚合物的单体和缩合剂进行缩聚反应过程中，利用无机纳米粒子表面羟基与聚合形成的超支化聚合物以共价键的形式进行接枝，保证了包覆纳米微粒的稳定性；然后再对接枝后的超支化聚合物进行末端基团改性，使其末端接枝有上述功能团从而提高所合成的超支化聚合物包覆纳米微粒的分散性及反应活性，进而在制备增亮膜的弹性棱镜结构时易于施工。
上述所记载的超支化聚酯、超支化聚醚，超支化聚苯、超支化聚胺、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚硅氧烷和乙烯基单体的超支化聚苯乙烯的合成都是现有技术中所公开的，因此，其所采用的单体和缩聚剂参考现有技术即可。在将其接枝到无机纳米粒子上时只需要额外增加无机纳米粒子即可。
在本申请一种优选的实施例中，上述末端官能团为丙烯酸酯基，上述末端官能团改性的过程包括：将单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇在75～85℃下反应1～3h，得到第一产物体系；在75～85℃下，向第一产物体系中加入包覆纳米微粒，继续反应1～3h，得到丙烯酸酯基末端改性的超支化聚合物包覆纳米微粒。采用上述工艺不仅能够在已经形成的超支化聚合物的末端进一步接枝丙烯酸酯基，而且其接枝率较高，对分散性和反应活性的影响较为明显。
在本申请又一种典型的实施方式中，还提供了一种增亮组合物，该增亮组合物包括可聚合树脂、单体、可聚合纳米颗粒和引发剂，可聚合纳米颗粒为上述的超支化聚合物包覆纳米微粒。
采用上述的超支化聚合物包覆纳米微粒作为本申请的可聚合纳米颗粒，利用期末端接枝的功能团使其和可聚合树脂和单体的分散性和反应活性得到明显改善，进而有利于该增亮组合物的施工性能。
为了保证利用本申请的增亮组合物制备的增亮膜的光学性能以及可施工性能的优化，优选以重量百分比计，上述增亮组合物包括：0.01～50％的可聚合树脂；1～50％的单体，优选为5～25％；10～95％的可聚合纳米颗粒，优选为60～90％；0.1～10％的引发剂，优选1～5％的引发剂。
用于本申请的可聚合树脂采用现有技术中制备增亮膜常用的可聚合树脂即可，优选该可聚合树脂为分子链中含有多乙氧基基团的线性可聚合低聚物，更优选为(甲基)丙烯酸改性聚氨酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性酚醛树脂低聚物和(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物中的一种或多种。
本申请优选上述单体为单官能团的(甲基)丙烯酸酯和/或多官能团的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选单官能团的(甲基)丙烯酸酯中含有苯环以及多个乙氧基，进一步优选为(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘硫乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯和/或(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙氧基乙酯；优选多官能团的(甲基)丙烯酸酯含有多个乙氧基的双酚A二丙烯酸酯和/或含有多个乙氧基的双酚芴类(甲基)二丙烯酸酯，进一步优选为乙氧基双酚A(甲基)二丙烯酸酯和/或乙氧基双酚芴类(甲基)二丙烯酸酯。
用于本申请的光引发剂没有特殊要求，选用常规的光引发剂即可，比如购自BASF公司的Lucirin TPO-L；以及其它购自汽巴精化公司的光引发剂，商品名为Darocur 1173、Irgacure 819、Irgacure 369、Irgacure 184和Irgacure 907。
在本申请一种优选的实施例中，上述增亮组合物还包括重量含量为0.1～2％的表面活性剂，优选表面活性剂为含氟表面活性剂和有机硅系表面活性剂。利用表面活性剂以降低组合物的表面张力、改善润湿性，使其形成的涂层更光滑、缺陷更少。
在本申请再一种典型的实施方式中，提供了一种增亮膜，由增亮组合物制备而成，该增亮组合物为上述的增亮组合物。利用本申请的增亮组合物制备而成的增亮膜在施工过程中易于施工，且其耐刮性得到明显提升，同时具有良好的相对辉度。
同时本申请还提供了一种LED显示器，包括增亮膜，该增亮膜为上述的增亮膜。由于本申请的增亮膜具有上述优势，因此具有其的LED显示器的使用寿命较长，且显示效果较为理想。
以下将结合实施例和对比例进一步说明本申请的有益效果。
超支化聚合物包覆纳米微粒1的合成过程
取氧化锆溶胶(400g，VK-R30C，宣城晶瑞新材料有限公司)，用丁酮洗涤过滤，在80℃反应罐中抽真空干燥4h后取出待用。将干燥后的60.30g氧化锆溶胶与600gN N-二羟乙基-3胺基丙酸甲酯单体和0.07g对甲苯磺酸于四颈瓶中在氮气保护下于120℃强烈搅拌10h后，抽真空30min以除去未反应的单体得到含有已接枝的纳米ZrO2和未接枝的聚合物的浅黄粘稠物产物，用甲醇洗涤该黄粘稠物产物后对洗涤产品进行离心沉淀(15000r/min)，所得沉淀物再用甲醇洗涤后再离心沉淀，重复上述步骤直到在洗涤液中利用TCL薄板检测不到未反应的物质和聚合物存在为止，将最终得到的沉淀物30℃真空干燥6h得具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒。在丁酮中加入1.2molHDI以及1mol单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇的混合物(0.25mol单羟基聚乙二醇甲醚、0.5mol羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和0.25mol十二烷基醇)，在80℃反应2小时后得到第一产物体系；向第一产物体系中加入上述所得到的具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒，继续反应2h，得产物体系，以1:1的丙酮/石油醚混合液洗涤该产物体系后，所得沉淀常温真空干燥，得到以纳米微粒为核的星形聚合物.
超支化聚合物包覆纳米微粒1-1的合成
按微粒1的合成方法，氧化锆溶胶中氧化锆的分散粒径为1nm。
超支化聚合物包覆纳米微粒1-2的合成
按微粒1的合成方法，氧化锆溶胶中氧化锆的分散粒径为5nm。
超支化聚合物包覆纳米微粒1-3的合成
按微粒1的合成方法，氧化锆溶胶中氧化锆的分散粒径为15nm。
超支化聚合物包覆纳米微粒1-4的合成
按微粒1的合成方法，氧化锆溶胶中氧化锆的分散粒径为60nm超支化聚合物包覆纳米微粒2的合成过程
取氧化钛溶胶(500g，JR-NT33,宣城晶瑞新材料有限公司,)，用丁酮洗涤过滤，在80℃反应罐中抽真空干燥4h后取出待用。在反应瓶中放入0.58g的乙醇钾，再加入55.83g氧化钛溶胶，在机械搅拌下控制温度110℃，缓慢滴加51.8g环氧丙醇，回流反应12h后，以醋酸的醇溶液将产物pH值调整至7左右，再以丙酮洗涤沉淀多次，真空80℃干燥，得到具有端羟基的包覆纳米TIO2微粒。在DMF中加入1.2molHDI以及1mol单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇的混合物(0.25mol单羟基聚乙二醇甲醚、0.5mol羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和0.25mol十二烷基醇)，在80℃反应2小时后得到第一产物体系；向第一产物体系中加入上述所得到的具有端羟基的包覆纳米TIO2微粒，继续反应2h，得产物体系，以1:1的丙酮/石油醚混合液洗涤沉淀该产物体系后，所得沉淀常温真空干燥，得到以纳米微粒为核的星形聚合物。
超支化聚合物包覆纳米微粒2-1的合成
按微粒2的合成方法，氧化钛溶胶中氧化钛的分散粒径为15nm。
超支化聚合物包覆纳米微粒2-2的合成
按微粒2的合成方法，氧化钛溶胶中氧化钛的分散粒径为5nm。
超支化聚合物包覆纳米微粒3-1的合成
取氧化锆溶胶(500g，VK-R30C，宣城晶瑞新材料有限公司)，用丁酮洗涤过滤，在80℃反应罐中抽真空干燥4h后取出待用。在反应瓶中放入0.58g的乙醇钾，再加入3.68g氧化锆溶胶，在机械搅拌下控制温度110℃，缓慢滴加51.8g环氧丙醇，回流反应12h后，以醋酸的醇溶液将产物pH值调整至7左右，再以丙酮洗涤沉淀多次，真空80℃干燥，得到具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒。在DMF中加入1.2molHDI以及1mol单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇的混合物(0.25mol单羟基聚乙二醇甲醚、0.5mol羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和0.25mol十二烷基醇)，在80℃反应2小时后得到第一产物体系；向第一产物体系中加入上述所得到的具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒，继续反应2h，得产物体系，以1:1的丙酮/石油醚混合液洗涤沉淀该产物体系后，所得沉淀常温真空干燥，得到以纳米微粒为核的星形聚合物。此为超支化聚合物包覆纳米微粒3-1。使用自动灰分测定仪，测试产物中无机纳米粒子含量为10.1％
超支化聚合物包覆纳米微粒3-2的合成
取氧化锆溶胶(500g，VK-R30C，宣城晶瑞新材料有限公司)，用丁酮洗涤过滤，在80℃反应罐中抽真空干燥4h后取出待用。在反应瓶中放入0.58g的乙醇钾，再加入86.14g氧化锆溶胶，在机械搅拌下控制温度110℃，缓慢滴加51.8g环氧丙醇，回流反应12h后，以醋酸的醇溶液将产物pH值调整至7左右，再以丙酮洗涤沉淀多次，真空80℃干燥，得到具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒。在DMF中加入1.2molHDI以及1mol单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇的混合物(0.25mol单羟基聚乙二醇甲醚、0.5mol羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和0.25mol十二烷基醇)，在80℃反应2小时后得到第一产物体系；向第一产物体系中加入上述所得到的具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒，继续反应2h，得产物体系，以1:1的丙酮/石油醚混合液洗涤沉淀该产物体系后，所得沉淀常温真空干燥，得到以纳米微粒为核的星形聚合物。此为超支化聚合物包覆纳米微粒3-2。使用自动灰分测定仪，测试产物中无机纳米粒子含量为80.8％
超支化聚合物包覆纳米微粒3-3的合成
取氧化锆溶胶(500g，VK-R30C，宣城晶瑞新材料有限公司)，用丁酮洗涤过滤，在80℃反应罐中抽真空干燥4h后取出待用。在反应瓶中放入0.58g的乙醇钾，再加入110.9g氧化锆溶胶，在机械搅拌下控制温度110℃，缓慢滴加51.8g环氧丙醇，回流反应12h后，以醋酸的醇溶液将产物pH值调整至7左右，再以丙酮洗涤沉淀多次，真空80℃干燥，得到具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒。在DMF中加入1.2molHDI以及1mol单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇的混合物(0.25mol单羟基聚乙二醇甲醚、0.5mol羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和0.25mol十二烷基醇)，在80℃反应2小时后得到第一产物体系；向第一产物体系中加入上述所得到的具有端羟基的包覆纳米ZrO2微粒，继续反应2h，得产物体系，以1:1的丙酮/石油醚混合液洗涤沉淀该产物体系后，所得沉淀常温真空干燥，得到以纳米微粒为核的星形聚合物。此为超支化聚合物包覆纳米微粒3-3。使用自动灰分测定仪，测试产物中无机纳米粒子含量为92.3％。
对超支化聚合物包覆纳米微粒1至3按照以下方法进行检测，检测结果见表1。
外观：加入单体乙氧基(15EO)双酚A二丙烯酸酯(CAS：64401-02-1)20％重量份，
观察静置外观。
分散粘度：加入单体BP(15EO)A 20％重量份，用粘度计测试其25℃下的分散粘度。
分散粒径：用XRD测试其平均粒径。
光学特性：加入单体BP(15EO)A 20％重量份，用雾度计测试其雾度。
硬度：加入单体BP(15EO)A 20％重量份，3％重量份引发剂，用邵氏硬度计测试硬度。
无机粒子含量：用灰分测定仪测试包含无机纳米粒子含量。
表1
Figure BDA0001088285340000081
由表1中的数据可以看出，雾度较低说明粒子对光的散射影响较低，进而对增亮效果的影响越好。邵氏硬度越低，说明柔韧性越好。且分散粘度的数据说明本申请得到的超支化聚合物包覆纳米微粒的粘度较低，说明分散性和稳定性均较好。
将微粒1-1和2-2以及市售品一和二按表2所示的质量百分比配比，与单体、低聚物、助剂和引发剂混合，得到各可聚合组合物。
表2
Figure BDA0001088285340000092
Figure BDA0001088285340000111
柱状镜片的制备
将一块14寸自制金属母板置于热板上并加热至60℃，该金属母板表面有柱状镜微结构。使用一次性吸移管将上述组合物分别涂敷到母板工具上。调整聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的方向。然后将母板工具、组合物和聚对苯二甲酸乙二醇酯通过60℃的加热压料辊，压料辊施以足够的压力使树脂完全填充母板工具，同时除去任何夹带的空气。然后将填充的母板工具以2M/min的线速度在来自“D型灯管”的紫外线辐射中暴露两次。最后用手将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜从母板工具上移除，得到表面具有微结构的棱镜片。
测试方法：
辉度
采用TOPCON公司生产的SR-3AR辉度测试仪对实施例1至15和对比例1至6中制作的增亮膜的辉度和相对辉度进行测试，以表征各增亮膜的亮度增益。
耐刮性
对上述实施例及比较例的增亮膜，用IMOTO公司的Big Heart测试装置的基本重量施加最小压力时，测定结构层是否产生刮伤。损伤程度用肉眼判断，其标准如下。
耐刮伤性不佳←×<△<○<◎→耐刮伤性优异
测试结果见表3。
表3
Figure BDA0001088285340000121
由表3中的数据可以看出，包含本申请的微粒的增亮膜的耐刮性明显优于对比例，且由实施例1至9与实施例10至15的对比可以看出，对形成增亮膜的组合物组成进行优选后可以进一步提高增亮膜的耐刮性；同时利用实施例所得到的增亮膜的辉度也较为理想，满足显示器的要求。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
超支化聚合物通过化学键与无机纳米粒子相连，从而在无机纳米粒子表面接枝形成柔性有机物，并生长成树枝状体型分子，包覆在纳米粒子表面，改善纳米粒子的柔韧性；同时该超支化聚合物的末端接枝有功能团，该功能团选自丙烯酸酯基、长链烷基、聚醚基和聚硅氧烷基功能团中的一种或多种，从而提高了该超支化聚合物包覆纳米微粒在低聚物和单体中的分散性及反应活性，进而在了利用其制备增亮膜的弹性棱镜结构时易于施工。
采用上述的超支化聚合物包覆纳米微粒作为本申请的可聚合纳米颗粒，利用期末端接枝的功能团使其和可聚合树脂和单体的分散性和反应活性得到明显改善，进而有利于该增亮组合物的施工性能。
利用本申请的增亮组合物制备而成的增亮膜在施工过程中易于施工，且其耐刮性得到明显提升，同时具有良好的相对辉度。
由于本申请的增亮膜具有上述优势，因此具有其的LED显示器的使用寿命较长，且显示效果较为理想。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (34)

1.一种超支化聚合物包覆纳米微粒，其特征在于，包括：
核层，为无机纳米粒子；壳层，包括超支化聚合物，所述超支化聚合物与所述无机纳米粒子通过化学键相连，且所述超支化聚合物的末端接枝有功能团，所述功能团为丙烯酸酯基，所述超支化聚合物选自超支化聚酯、超支化聚醚，超支化聚苯、超支化聚胺、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯和超支化聚硅氧烷中的一种或多种，所述超支化聚合物为缩聚物，所述无机纳米粒子为金属氧化物,所述超支化聚合物包覆纳米微粒的制备方法包括：
将无机纳米粒子的溶胶与形成超支化聚合物的单体和缩合剂进行混合，使所述单体和所述缩合剂在发生缩聚反应的同时接枝在所述无机纳米粒子上，形成包覆纳米微粒；
对所述包覆纳米粒子进行末端官能团改性，得到所述超支化聚合物包覆纳米微粒，所述末端官能团改性的过程包括：
将单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇在75～85℃下反应2～3h，得到第一产物体系；
在75～85℃下，向所述第一产物体系中加入所述包覆纳米微粒，继续反应1～3h，得到所述超支化聚合物包覆纳米微粒。
2.根据权利要求1所述的微粒，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锑、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的微粒，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为1～50nm。
4.根据权利要求3所述的微粒，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为5～50nm。
5.根据权利要求4所述的微粒，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为5～15nm。
6.根据权利要求5所述的微粒，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为5nm。
7.根据权利要求1或2所述的微粒，其特征在于，所述微粒中所述无机纳米粒子的重量含量为10～90％。
8.根据权利要求7所述的微粒，其特征在于，所述微粒中所述无机纳米粒子的重量含量为60～85％。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的超支化聚合物包覆纳米微粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将无机纳米粒子的溶胶与形成超支化聚合物的单体和缩合剂进行混合，使所述单体和所述缩合剂在发生缩聚反应的同时接枝在所述无机纳米粒子上，形成包覆纳米微粒；
对所述包覆纳米粒子进行末端官能团改性，得到所述超支化聚合物包覆纳米微粒，所述末端官能团为丙烯酸酯基，所述末端官能团改性的过程包括：
将单羟基聚乙二醇、羟基乙氧基乙基丙烯酸酯和十二烷基醇在75～85℃下反应2～3h，得到第一产物体系；
在75～85℃下，向所述第一产物体系中加入所述包覆纳米微粒，继续反应1～3h，得到所述超支化聚合物包覆纳米微粒。
10.一种增亮组合物，包括可聚合树脂、单体、可聚合纳米颗粒和引发剂，其特征在于，所述可聚合纳米颗粒为超支化聚合物包覆纳米微粒，所述超支化聚合物包覆纳米微粒包括：
核层，为无机纳米粒子；
壳层，包括超支化聚合物，所述超支化聚合物与所述无机纳米粒子通过化学键相连，且所述超支化聚合物的末端接枝有功能团，所述功能团为丙烯酸酯基。
11.根据权利要求10所述的增亮组合物，其特征在于，所述超支化聚合物选自超支化聚酯、超支化聚醚，超支化聚苯、超支化聚胺、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯、超支化聚硅氧烷和乙烯基单体的超支化聚苯乙烯中的一种或多种。
12.根据权利要求10所述的增亮组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子为二氧化硅和/或金属氧化物。
13.根据权利要求12所述的增亮组合物，其特征在于，所述金属氧化物为氧化锑、氧化锆和二氧化钛中的一种或多种。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的增亮组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为1～50nm。
15.根据权利要求14所述的增亮组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为5～50nm。
16.根据权利要求15所述的增亮组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为5～15nm。
17.根据权利要求16所述的增亮组合物，其特征在于，所述无机纳米粒子的粒径为5nm。
18.根据权利要求10至13中任一项所述的增亮组合物，其特征在于，所述微粒中所述无机纳米粒子的重量含量为10～90％。
19.根据权利要求18所述的增亮组合物，其特征在于，所述微粒中所述无机纳米粒子的重量含量为60～85％。
20.根据权利要求10所述的增亮组合物，其特征在于，以重量百分比计，所述增亮组合物包括：
0.01～50％的所述可聚合树脂；
1～50％的所述单体；
10～95％的所述可聚合纳米颗粒；
0.1～10％的所述引发剂。
21.根据权利要求20所述的增亮组合物，其特征在于，所述单体的重量百分比为5～25％。
22.根据权利要求20所述的增亮组合物，其特征在于，所述可聚合纳米颗粒的重量百分比为60～90％。
23.根据权利要求20所述的增亮组合物，其特征在于，所述引发剂的重量百分比为1～5％。
24.根据权利要求20所述的增亮组合物，其特征在于，所述可聚合树脂为分子链中含有多乙氧基基团的线性可聚合低聚物。
25.根据权利要求24所述的增亮组合物，其特征在于，所述可聚合树脂为嵌段有多乙氧基基团的(甲基)丙烯酸改性聚氨酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性聚酯低聚物、(甲基)丙烯酸改性酚醛树脂低聚物和(甲基)丙烯酸改性丙烯酸低聚物中的一种或多种。
26.根据权利要求20所述的增亮组合物，其特征在于，所述单体为单官能团的(甲基)丙烯酸酯和/或多官能团的(甲基)丙烯酸酯。
27.根据权利要求26所述的增亮组合物，其特征在于，所述单官能团的(甲基)丙烯酸酯中含有苯环以及多个乙氧基。
28.根据权利要求26所述的增亮组合物，其特征在于，所述单官能团的(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫乙酯、(甲基)丙烯酸2-萘硫乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯和/或(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙氧基乙酯。
29.根据权利要求26所述的增亮组合物，其特征在于，所述多官能团的(甲基)丙烯酸酯含有多个乙氧基的双酚A二丙烯酸酯和/或含有多个乙氧基的双酚芴类(甲基)二丙烯酸酯。
30.根据权利要求29所述的增亮组合物，其特征在于，所述多官能团的(甲基)丙烯酸酯为乙氧基双酚A(甲基)二丙烯酸酯和/或乙氧基双酚芴类(甲基)二丙烯酸酯。
31.根据权利要求20所述的增亮组合物，其特征在于，所述增亮组合物还包括重量含量为0.1～2％的表面活性剂。
32.根据权利要求31所述的增亮组合物，其特征在于，所述表面活性剂为含氟表面活性剂和有机硅系表面活性剂。
33.一种增亮膜，由增亮组合物制备而成，其特征在于，所述增亮组合物为权利要求10至32中任一项所述的增亮组合物。
34.一种LED显示器，包括增亮膜，其特征在于，所述增亮膜为权利要求33所述的增亮膜。
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