CN1580137A - 超细粒子表面改性的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超细无机固体粒子的表面改性新方法。它包括在一定温度、机械搅拌、氮气保护和催化剂的存在条件下，以超细粒子为反应中心核，与ABx或AxB单体发生一步缩聚反应，在超细粒子表面接枝上超支化聚合物。得到的超支化聚合物接枝改性的超细粒子的表面性质有较大的改变，能很好地分散在各种树脂基体和溶剂中。该方法一步完成简单易行，经过改性的无机固体粒子可广泛的应用在高分子复合材料，电子封装材料，塑料、涂料、橡胶、抗菌材料等领域，工业应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种超细粒子表面改性的新方法。
背景技术
众所周知，超细粒子的应用领域非常广泛。以纳米二氧化硅为例，它可广泛应用于电子封装材料，树脂基复合材料，塑料、涂料、橡胶及抗菌材料等领域。但由于超细粒子表面能大，极易团聚，使之难以均匀地分散到聚合物基体中。直接添加未处理超细粒子，添加量一般在很低的水平(一般在1％以下)，那么超细粒子的作用得不到充分体现。因此，解决超细粒子团聚问题，提高其在基体中的分散性成为一个重要的研究方向。解决超细粒子团聚和分散性差的方法是对其表面进行改性处理。通过改性，改变超细粒子的物化性质，不仅可以显著改善超细粒子在基体中的分散性和相容性，而且可以使超细粒子的表面功能化，从而提高材料的综合性能。
目前，超细粒子的表面改性方法很多，包括物理方法和化学方法两类。以纳米SiO2为例，物理方法如硅烷偶联剂改性法、钛酸酯偶联剂改性法、聚合物包覆法，等离子体表面处理等。这些表面改性方法大多属于不确切的，致使改性后的纳米SiO2还是不能达到最大的应用效果；化学方法如表面接枝聚合反应，所接枝的有机分子可以是线型结构大分子，如利用苯乙烯与预先接枝在超细二氧化硅表面上硅烷偶联剂的双键发生了自由基聚合反应，从而得到线型结构大分子接枝改性的纳米SiO2；也可以是规则枝化结构的树枝状分子和高度支化的超支化聚合物，如首先在纳米SiO2表面引入初始基团(-NH2)，然后用发散法将聚酰胺类树枝状高分子(PAMAM)接枝到了纳米二氧化硅的表面，经改性后的产品在甲醇中的分散稳定性大大提高；如利用在纳米SiO2表面引入的偶氮基和乙烯基单体发生接枝聚合反应将超支化聚合物接枝到纳米SiO2表面；如用收敛法可将内端基为羧基的聚醚树枝状分子和聚芳酯树枝状分子分别接枝到了经硅烷偶联剂预处理表面带氨基的纳米SiO2表面，经改性后的产品在有机溶剂中的分散稳定性大大提高。但这些接枝改性方法具有共同的特点，都是首先在纳米SiO2表面上引入初始基团，然后再发生聚合反应。存在步骤繁多，反应条件苛刻，工艺复杂等问题。
发明内容
1.发明目的：
本发明旨在寻找一种对超细粒子表面进行化学改性接枝超支化聚合物的简单易行方法，不仅解决超细粒子团聚问题，提高其在基体中的分散性和稳定性，而且使超细粒子的表面功能化，从而提高材料的综合性能。
2.发明内容：
本发明提出了一种在一定温度、机械搅拌、氮气保护和催化剂存在的条件下，以超细粒子为反应中心核，与ABx或AxB单体经过一步缩合接枝超支化聚合物化学改性超细粒子的新方法。
3.发明先进性：
该方法一步完成简单易行，得到的超支化聚合物接枝改性的超细粒子表面性质有较大改变，能很好地分散在各种树脂基体和溶剂中。。
附图说明
图1(A)为未接枝纳米SiO2透射电镜照片(AB2单体)
图1(B)为接枝纳米SiO2透射电镜照片(AB2单体)
图2(A)为未接枝纳米SiO2透射电镜照片(A2B单体)
图2(B)为接枝纳米SiO2透射电镜照片(A2B单体)
图3(A)为未接枝纳米碳黑透射电镜照片(AB2单体)
图3(B)为接枝纳米碳黑透射电镜照片(AB2单体)
图4(A)为未接枝纳米碳黑透射电镜照片(A2B单体)
图4(B)为接枝纳米碳黑透射电镜照片(A2B单体)
本发明中使用的ABx或AxB单体中的A和B可以是羟基、羧基、酯基或胺基。作为例子，本 发明中使用的AB2单体以N，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体和3-羧基-N，N-二羟乙基丙酰胺单体为例；A2B单体以N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)单体和N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯单体为例；AB3单体以3，3，3-三羟甲基丙酸单体为例。
本发明以下述实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
具体实施方式
实施例1.
AB2(A：酯基，B：羟基)单体：N，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体的合成：
按摩尔比1∶1称取二乙醇胺和丙稀酸甲酯，以甲醇为溶剂，于四口瓶中在N2保护，40℃，磁力搅拌下恒温4h，减压蒸馏除去溶剂甲醇，得到一种淡黄色透明的液体，即为N，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体。
纳米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(AB2单体，熔融聚合)：
称取1g纳米SiO2、0.023～0.0702molN，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体和0.03～0.07g对甲苯磺酸于四颈瓶中，在氮气保护下于120℃强烈搅拌10h。得一浅黄粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚(胺-酯)接枝纳米SiO2。
与未接枝纳米SiO2相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到SiO2粒子表面上。
性能测试结果：
1.纳米SiO2分散性能测试
称取0.05g未接枝的纳米SiO2和0.05g接枝纳米SiO2分别置于50ml乙醇中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见表1
表1接枝的纳米SiO2和未接枝的纳米SiO2的透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米SiO2透光率 | 48.6 | 79.3 | 85.9 | 94.9 | 96.1 | 98.8 | 99.3 | 99.4 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米SiO2透光率 | 31.1 | 37.4 | 40.2 | 46.9 | 53.0 | 57.8 | 60.2 | 62.6 | 63.9 | 64.1 |
从表1可以看出，离心前，接枝的纳米SiO2-乙醇分散体系的透光率远远低于未接枝的纳米SiO2-乙醇分散体系的，随着离心时间的增加，接枝的纳米SiO2-乙醇分散体系和未接枝的纳米SiO2-乙醇分散体系的透光率逐渐增加。但后者透光率增加的程度较大。显然在乙醇溶剂中由于纳米SiO2表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的体积位阻的作用阻止纳米SiO2粒子团聚，从而减缓了纳米SiO2粒子的下降，提高了纳米SiO2粒子在溶剂中分散稳定性。
2.TEM分析
将一定量的接枝纳米SiO2和未接枝的纳米SiO2分别放在乙醇中，经CX-1型超声波清洗机充分分散后滴在有碳膜支撑的电镜铜网中，然后用日本日立公司产的H-700型透射电镜观察纳米SiO2粒子的形貌。从图1可以明显看出未接枝的纳米SiO2聚集在一起不易分散。而接枝的纳米SiO2颗粒分散较好，纳米SiO2颗粒的周边有云雾状物，表面较丰满，粒径在纳米级范围。这表明纳米SiO2表面上存在着超支化聚(胺-酯)接枝物。
实施例2
A2B单体(A：酯基，B：羟基)：N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)的合成：
按摩尔比1∶2称取乙醇胺和丙稀酸甲酯，以甲醇为溶剂，于四口瓶中在N2保护，40℃，磁力搅拌下恒温4h，减压蒸馏除去溶剂甲醇，得到一种无色色透明的液体，即为N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)。
纳米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(A2B，溶液聚合)：
称取1g纳米SiO2、0.01～0.0468mol 2-羟乙基-N，N-二(丙酸甲酯)单体和0.01～0.04g对甲苯磺酸和15ml十氢化萘于四颈瓶中，在氮气保护下于140℃，强烈搅拌12h。得一黄色粘稠物，用氯仿洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基聚(胺-酯)接枝纳米SiO2。
与未接枝纳米SiO2相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到纳米SiO2粒子表面上。
性能测试结果：
1.纳米SiO2分散性能测试
称取0.05g未接枝的纳米SiO2和0.05g接枝纳米SiO2分别置于50ml氯仿中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见表2
表2接枝的纳米SiO2和未接枝的纳米SiO2的透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米SiO2透光率 | 48.6 | 79.3 | 85.9 | 94.9 | 96.1 | 98.8 | 99.3 | 99.4 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米SiO2透光率 | 33.1 | 37.4 | 41.2 | 45.9 | 52.0 | 57.8 | 60.1 | 62.8 | 64.6 | 65.2 |
从表2可以看出，离心前，接枝的纳米SiO2-氯仿分散体系的透光率远远低于未接枝的纳米SiO2-氯仿分散体系的，随着离心时间的增加，接枝的纳米SiO2-乙醇分散体系和未接枝的纳米SiO2-氯仿分散体系的透光率逐渐增加。但后者透光率增加的程度较大。显然在氯仿溶剂中由于纳米SiO2表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的体积位阻的作用阻止纳米SiO2粒子团聚，从而减缓了纳米SiO2粒子的下降，提高了纳米SiO2粒子在溶剂中分散稳定性。
2.TEM分析
将一定量的接枝纳米SiO2和未接枝的纳米SiO2分别放在乙醇中，经CX-1型超声波清洗机充分分散后滴在有碳膜支撑的电镜铜网中，然后用日本日立公司产的H-700型透射电镜观察纳米SiO2粒子的形貌。从图2可以明显看出未接枝的纳米SiO2聚集在一起不易分散。而接枝的纳米SiO2颗粒分散较好，纳米SiO2颗粒的周边有云雾状物，表面较丰满，粒径在纳米级范围。这表明纳米SiO2表面上存在着超支化聚(胺-酯)接枝物。
实施例3
纳米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(AB2单体，熔融聚合)：
称取1g纳米碳黑，14g N，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体和0.07g对甲苯磺酸于四颈瓶中，在氮气保护下于130℃强烈搅拌10h。得一黑色粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚(胺-酯)接枝改性纳米碳黑。
与未接枝纳米碳黑相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明显加强；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到纳米碳黑粒子表面上。接枝改性后的纳米碳黑在水、乙醇、丙酮、丁酮等溶剂中的分散性稳定性大大增加。
性能测试结果：
1.纳米碳黑分散性能测试
称取0.05g未接枝的纳米碳黑和0.05g接枝纳米碳黑分别置于50ml乙醇中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见下表
表3接枝的纳米碳黑和未接枝纳米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米碳黑透光率 | 46.6 | 76.7 | 86.9 | 94.1 | 95.4 | 99.2 | 99.4 | 99.5 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米碳黑透光率 | 31.2 | 34.4 | 39.9 | 44.6 | 51.0 | 57.0 | 62.3 | 63.8 | 64.9 | 65.3 |
从表3看出，离心前，接枝的纳米碳黑-乙醇分散体系的透光率远远低于未接枝的纳米碳黑-乙醇分散体系的，随着离心时间的增加，接枝的纳米碳黑-乙醇分散体系和未接枝的纳米碳黑-乙醇分散体系的透光率逐渐增加。但后者透光率增加的程度较大。显然在乙醇溶剂中由于纳米碳黑表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的体积位阻的作用阻止纳米碳黑粒子团聚，从而减缓了纳米碳黑粒子的下降，提高了纳米碳黑粒子在溶剂中分散稳定性。
2.TEM分析
从电镜照片(见图3)可以看出，未接枝纳米碳黑颗粒呈不规则圆球形，有光滑的表面轮廓。纳米碳黑颗粒之间有相互聚集，呈现出典型的珠链状结构。接枝纳米碳黑的形貌有了明显变化，纳米碳黑粒子均匀分散，颗粒更加细小；纳米碳黑粒子的周界模糊。这是由于一定量的超支化聚合物接枝在纳米碳黑表面所致。
实施例4
纳米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(A2B单体，溶液聚合)：
称取1g纳米碳黑、0.01mol N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)单体和0.01g对甲苯磺酸和15ml十氢化萘于四颈瓶中，在氮气保护下于130℃，强烈搅拌10h。得一黑色粘稠物，用氯仿洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基超支化聚(胺-酯)接枝改性纳米碳黑。
与未接枝纳米碳黑相比，反应后产品的FT-IR谱图上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明显加强；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到纳米碳黑粒子表面上。
性能测试结果：
1.纳米碳黑分散性能测试
称取0.05g未接枝的纳米碳黑和0.05g接枝纳米碳黑分别置于50ml氯仿中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见下表
表4接枝的纳米碳黑和未接枝纳米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米碳黑透光率 | 46.6 | 76.7 | 86.9 | 94.1 | 95.4 | 99.2 | 99.4 | 99.5 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米碳黑透光率 | 30.2 | 35.4 | 40.9 | 46.6 | 52.0 | 57.0 | 61.3 | 64.8 | 65.1 | 65.4 |
从表4中看出，离心前，接枝的纳米碳黑-氯仿分散体系的透光率远远低于未接枝的纳米碳黑-氯仿分散体系的，随着离心时间的增加，接枝的纳米碳黑-氯仿分散体系和未接枝的纳米碳黑-氯仿分散体系的透光率逐渐增加。但后者透光率增加的程度较大。显然在氯仿溶剂中由于纳米碳黑表面上接枝的超支化聚(胺-酯)的体积位阻的作用阻止碳黑粒子团聚，从而减缓了纳米碳黑粒子的下降，提高了纳米碳黑粒子在溶剂中分散稳定性。
2.TEM分析
从电镜照片(见图4)可以看出，未接枝纳米碳黑颗粒呈不规则圆球形，有光滑的表面轮廓。纳米碳黑颗粒之间有相互聚集，呈现出典型的珠链状结构。接枝纳米碳黑的形貌有了明显变化，纳米碳黑粒子均匀分散，颗粒更加细小；纳米碳黑粒子的周界模糊。这是由于一定量的超支化聚合物接枝在纳米碳黑表面所致。
实施例5.
微米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(AB2单体，熔融聚合)：
称取1g微米SiO2、0.023～0.0702mol N，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体和0.03～0.07g对甲苯磺酸于四颈瓶中，在氮气保护下于120℃强烈搅拌10h。得一浅黄粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚(胺-酯)接枝微米SiO2。
与未接枝微米SiO2相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米SiO2粒子表面上。
微米SiO2分散性能测试
称取0.05g未接枝的微米SiO2和0.05g接枝微米SiO2分别置于50ml乙醇中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见表5
表5接枝的微米SiO2和未接枝的微米SiO2的透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝微米SiO2透光率 | 48.6 | 79.3 | 85.9 | 94.9 | 96.1 | 98.8 | 99.3 | 99.4 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝微米SiO2透光率 | 35.2 | 41.4 | 45.2 | 49.9 | 53.5 | 57.6 | 61.8 | 62.5 | 63.7 | 64.4 |
实施例6
微米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(A2B，溶液聚合)：
称取1g微米SiO2、0.01～0.0468mol 2-羟乙基-N，N-二(丙酸甲酯)单体和0.01～0.04g对甲苯磺酸和15ml十氢化萘于四颈瓶中，在氮气保护下于140℃，强烈搅拌12h。得一浅黄色粘稠物，用氯仿洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基聚(胺-酯)接枝微米SiO2。
与未接枝微米SiO2相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米SiO2粒子表面上。
微米SiO2分散性能测试
称取0.05g未接枝的微米SiO2和0.05g接枝微米SiO2分别置于50ml氯仿中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见表6
表6接枝的微米SiO2和未接枝的微米SiO2的透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝微米SiO2透光率 | 50.2 | 80.3 | 85.6 | 94.5 | 97.3 | 98.2 | 98.7 | 99.0 | 99.4 | 99.6 |
| 接枝微米SiO2透光率 | 35.0 | 38.2 | 42.2 | 46.8 | 51.8 | 58.1 | 60.7 | 63.4 | 64.9 | 65.6 |
实施例7
微米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(AB2单体，熔融聚合)：
称取1g微米碳黑，14g N，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体和0.07g对甲苯磺酸于四颈瓶中，在氮气保护下于130℃强烈搅拌10h。得一黑色粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚(胺-酯)接枝改性微米碳黑。
与未接枝微米碳黑相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明显加强；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米碳黑粒子表面上。接枝改性后的微米碳黑在水、乙醇、丙酮、丁酮等溶剂中的分散性稳定性大大增加。
微米碳黑分散性能测试
称取0.05g未接枝的微米碳黑和0.05g接枝微米碳黑分别置于50ml乙醇中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见表7
表7接枝的微米碳黑和未接枝微米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝微米碳黑透光率 | 48.6 | 77.6 | 87.5 | 93.9 | 96.3 | 98.5 | 98.9 | 99.3 | 99.5 | 99.7 |
| 接枝微米碳黑透光率 | 32.5 | 36.8 | 40.9 | 44.8 | 50.8 | 55.7 | 63.4 | 63.9 | 64.5 | 65.1 |
实施例8
微米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(A2B单体，溶液聚合)：
称取1g微米碳黑、0.01mol N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)单体和0.01g对甲苯磺酸和15ml十氢化萘于四颈瓶中，在氮气保护下于130℃，强烈搅拌10h。得一黑色粘稠物，用氯仿洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基超支化聚(胺-酯)接枝改性微米碳黑。
与未接枝微米碳黑相比，反应后产品的FT-IR谱图上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明显加强；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到微米碳黑粒子表面上。
微米碳黑分散性能测试
称取0.05g未接枝的微米碳黑和0.05g接枝微米碳黑分别置于50ml氯仿中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见表8
表8接枝的微米碳黑和未接枝微米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝微米碳黑透光率 | 48.6 | 77.6 | 87.5 | 93.9 | 96.3 | 98.5 | 98.9 | 99.3 | 99.5 | 99.7 |
| 接枝微米碳黑透光率 | 34.1 | 35.8 | 39.9 | 45.7 | 50.5 | 55.7 | 62.2 | 63.6 | 64.8 | 66.7 |
实施例9
AB2单体(A：羧基，B：羟基)：3-羧基-N，N-二羟乙基丙酰胺单体)的合成
快速称量丁二酸酐和二乙醇胺溶于DMAC中，室温磁力搅拌反应1h即得3-羧基-N，N-二羟乙基丙酰胺单体。
纳米SiO2接枝超支化聚酯酰胺的改性反应(AB2单体，溶液聚合)：
称取1g纳米SiO2、0.023～0.0702mol 3-羧基-N，N-二羟乙基丙酰胺单体和0.03～0.07g对甲苯磺酸和带水剂甲苯于四颈瓶中，加入在氮气保护下于120℃强烈搅拌回流10h。得一黄色粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚酯酰胺接枝纳米SiO2。
与未接枝纳米SiO2相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；1550cm-1处有C-N键的特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚酰胺酯已接枝到纳米SiO2粒子表面上。
纳米SiO2分散性能测试结果：
表9接枝的纳米SiO2和未接枝的纳米SiO2的透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米SiO2透光率 | 48.6 | 79.3 | 85.9 | 94.9 | 96.1 | 98.8 | 99.3 | 99.4 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米 | 35.2 | 39.1 | 43.2 | 47.9 | 51.8 | 56.3 | 59.0 | 61.9 | 62.6 | 62.8 |
| SiO2透光率 |
实施例10
碳黑接枝超支化聚酰胺酯的改性反应(AB2单体，溶液聚合)：
称取1g碳黑、(10～14)g3-羧基-N，N-二羟乙基丙酰胺单体和0.03～0.07g对甲苯磺酸和带水剂甲苯于四颈瓶中，加入在氮气保护下于120℃强烈搅拌回流10h。得一
黑色粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚酰胺酯接枝纳米碳黑粒子。
与未接枝纳米碳黑相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；1550cm-1处有C-N键的特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚酰胺酯已接枝到纳米碳黑粒子表面上。
纳米碳黑分散性能测试结果：
表10接枝的纳米碳黑和未接枝纳米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米碳黑透光率 | 46.6 | 76.7 | 86.9 | 94.1 | 95.4 | 99.2 | 99.4 | 99.5 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米碳黑透光率 | 39.1 | 44.4 | 49.9 | 54.6 | 61.0 | 67.0 | 69.0 | 69.8 | 69.9 | 70.1 |
实施例11
A2B单体(A：酯基，B：胺基)：N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯的合成：
将丙烯酸甲酯的甲醇溶液滴加到乙二胺的甲醇溶液，氮气保护下室温磁力搅拌反应2h，即得N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯单体。
纳米SiO2接枝超支化聚酰胺的改性反应(A2B单体，溶液聚合)：
称取1g纳米碳黑，14g N-胺乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯单体和0.07g对甲苯磺酸于四颈瓶中，在氮气保护下于130℃强烈搅拌12h。得一黑色粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚酰胺接枝改性纳米碳黑。
与未接枝纳米碳黑相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1640cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；1550cm-1处有C-N键的特征吸收峰；3300cm-1处有N-H特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚酰胺已接枝到纳米碳黑粒子表面上。
纳米碳黑分散性能测试结果：
表11接枝的纳米碳黑和未接枝纳米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米碳黑透光率 | 46.6 | 76.7 | 86.9 | 94.1 | 95.4 | 99.2 | 99.4 | 99.5 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝碳黑纳米透光率 | 38.3 | 46.2 | 50.1 | 53.7 | 60.8 | 67.1 | 69.4 | 69.6 | 69.8 | 70.0 |
实施例12
AB3单体：3，3，3-三羟甲基丙酸
纳米SiO2接枝超支化聚酯的改性反应(AB3单体，溶液聚合)：
称取1g纳米SiO2、0.023～0.0702mol AB3单体和0.03～0.07g对甲苯磺酸和带水剂甲苯15ml于四颈瓶中，在氮气保护下于120℃强烈搅拌10h。得一白色粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚酯接枝纳米SiO2。
与未接枝纳米SiO2相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1735cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰；1170～1260cm-1处有C-O键的特征吸收峰，说明超支化聚酯已接枝到纳米SiO2粒子表面上。
纳米SiO2分散性能测试结果：
表12接枝的纳米SiO2和未接枝的纳米SiO2的透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米SiO2透光率 | 48.6 | 79.3 | 85.9 | 94.9 | 96.1 | 98.8 | 99.3 | 99.4 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米SiO2透光率 | 32.8 | 39.3 | 44.2 | 49.2 | 52.8 | 55.3 | 58.7 | 60.6 | 61.4 | 61.8 |
实施例13
AB3单体：3，3，3-三羟甲基丙酸
称取1g纳米碳黑，14g 3，3，3-三羟甲基丙酸单体和0.07g对甲苯磺酸于四颈瓶中，在氮气保护下于130℃强烈搅拌12h。得一褐色粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚酯接枝改性纳米碳黑。
与未接枝纳米碳黑相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1735cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰；1170～1260cm-1处有C-O键的特征吸收峰，说明超支化聚酯已接枝到纳米碳黑粒子表面上。
纳米碳黑分散性能测试结果：
表13接枝的纳米碳黑和未接枝纳米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米碳黑透光率 | 46.6 | 76.7 | 86.9 | 94.1 | 95.4 | 99.2 | 99.4 | 99.5 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝碳黑纳米透光率 | 38.5 | 46.5 | 50.7 | 53.9 | 61.2 | 67.1 | 69.8 | 69.2 | 69.7 | 70.4 |
实施例14
纳米SiO2接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(AB2单体，熔融聚合)：
称取1g纳米SiO2(表面羟基含量约0.0234mol)、0.0234mol N，N-二羟乙基-3-丙酸甲酯单体和0.07g甲醇钠于四颈瓶中，在氮气保护下于120℃强烈搅拌10h。得一浅黄粘稠物，用己醇洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用己醇洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得羟端基超支化聚(胺-酯)接枝纳米SiO2。
与未接枝纳米SiO2相比，反应后的产品的FT-IR谱图上1700cm-1初出现了C＝O羰基特征吸收峰；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到纳米SiO2粒子表面上。
纳米SiO2分散性能测试结果：
表14接枝的纳米SiO2和未接枝的纳米SiO2的透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米SiO2透光率 | 48.6 | 79.3 | 85.9 | 94.9 | 96.1 | 98.8 | 99.3 | 99.4 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米SiO2透光率 | 33.2 | 38.2 | 43.2 | 49.9 | 53.8 | 59.3 | 62.0 | 64.9 | 65.0 | 65.3 |
实施例15
纳米碳黑表面接枝超支化聚(胺-酯)的改性反应(A2B单体，溶液聚合)：
称取1g纳米碳黑、0.01mol N-羟乙基-3-胺基-N，N-二丙酸甲酯)单体和0.01g甲醇钠和15ml十氢化萘于四颈瓶中，在氮气保护下于140℃，强烈搅拌12h得一黑色粘稠物，用氯仿洗涤，离心沉淀(1.5×104rpm)，沉淀物再用氯仿洗涤后再离心，多次重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质存在为止。将沉淀物30℃真空干燥6h得酯端基超支化聚(胺-酯)接枝改性纳米碳黑。
与未接枝纳米碳黑相比，反应后产品的FT-IR谱图上1700cm-1C＝O羰基特征吸收峰明显加强；2900cm-1处有C-H键的特征吸收峰，说明超支化聚(胺-酯)已接枝到纳米碳黑粒子表面上
纳米碳黑分散性能测试
称取0.05g未接枝的纳米碳黑和0.05g接枝纳米碳黑分别置于50ml氯仿中，经充分振摇后，用22PC型分光光度计测定透光率，并在1500r/min的条件下离心沉降一定时间再测定其透光率。结果见表15
表15接枝的纳米碳黑和未接枝纳米碳黑透光率
| 离心时间(s) | 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 未接枝纳米碳黑透光率 | 46.6 | 76.7 | 86.9 | 94.1 | 95.4 | 99.2 | 99.4 | 99.5 | 99.6 | 99.6 |
| 接枝纳米碳黑透光率 | 31.3 | 35.4 | 41.5 | 46.9 | 52.3 | 57.4 | 61.7 | 64.7 | 65.0 | 65.3 |
Claims (8)
1.一种超细粒子表面改性的新方法，其特征在于它包括在一定温度、机械搅拌、氮气保护和催化剂存在的条件下，以超细粒子为反应中心核，与ABX或AXB单体发生一步缩聚反应，在超细粒子表面上接枝超支化聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述超细粒子的尺寸可以是微米级和纳米级。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述超细粒子表面具有-OH或-COOH、-COOR的无机固体粒子。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述ABX和AXB单体中A和B可以是羟基、羧基、酯基或胺基。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述ABX和AXB单体中X可以是2或3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述接枝聚合反应包括熔融聚合或溶液聚合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应温度在120℃～140℃，反应时间为10h～12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为有机酸或有机碱。
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