CN1259367C - 生产改性聚丙烯树脂的方法 - Google Patents

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CN1259367C CNB021505721A CN02150572A CN1259367C CN 1259367 C CN1259367 C CN 1259367C CN B021505721 A CNB021505721 A CN B021505721A CN 02150572 A CN02150572 A CN 02150572A CN 1259367 C CN1259367 C CN 1259367C
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Abstract

本发明提供一种生产改性聚丙烯树脂的方法，该方法包括混合下列的组分(A)-(D)，并使它们彼此反应的步骤：(A)100重量份的聚丙烯树脂，(B)0.1-30重量份的化合物，其具有选自非芳香碳-碳多重键、环氧乙烷基团和衍生的羧基的键或官能团，(C)0.001-30重量份的化合物，其具有至少两个可与羧基反应的官能团，和(D)0.01-20重量份的有机过氧化物，其分解温度为50-120℃，在该温度下有机过氧化物的半衰期为1分钟。

Description

生产改性聚丙烯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种生产改性聚丙烯树脂的方法。更具体而言，本发明涉及一种生产改性聚丙烯树脂的方法，该改性聚丙烯树脂具有高冲击强度和高熔融张力，而不损害其物理性能如劲度。
背景技术
为了改善树脂的加工性、冲击强度和其它物理性能，下列方法1和2是已知的。
1.向树脂照射电子束的方法是已知的。根据该方法，可增加树脂的熔融张力。但是，该方法存在下列一些问题：(1)由于电子束穿过的树脂的厚度是有限制的，所以产率较低，和(2)由于电子束照射设备昂贵，所以生产成本较高。
2.(1)在有机过氧化物存在下，将羧基引入到聚丙烯树脂中，得到带羧基的聚丙烯树脂，然后，(2)使带羧基的聚丙烯树脂与在同一分子中具有至少两个官能团的化合物反应的方法(JP-A 3-227369)。但是，该方法存在这样的问题：有机过氧化物引起不利的反应，例如聚丙烯树脂的氧化和分解。
因此，需要改善加工性、冲击强度和其它物理性能而不产生上述问题的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产改性聚丙烯树脂的方法，该改性聚丙烯树脂具有高冲击强度和高熔融张力，而不损害其物理性能如劲度。
本发明提供一种生产改性聚丙烯树脂的方法，该方法包括混合下列的组分(A)-(D)，并使它们彼此反应的步骤：
(A)100重量份的聚丙烯树脂，
(B)0.1-30重量份的化合物，其具有选自非芳香碳-碳多重键、环氧乙烷基团和衍生的羧基的键或官能团。
(C)0.001-30重量份的化合物，其具有至少两个可与羧基反应的官能团，和
(D)0.01-20重量份的有机过氧化物，其分解温度为50-120℃，在该温度下有机过氧化物的半衰期为1分钟。
在本发明中使用的“聚丙烯树脂”(组分(A))是指丙烯均聚物；丙烯和乙烯的无规共聚物，该共聚物含有50-99.9重量％的聚合的丙烯单元(“所述的单元此后称作“丙烯单元”)；丙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，该共聚物含有50-99.9重量％的丙烯单元；含有丙烯均聚物链段和丙烯-乙烯无规共聚物链段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物含有50-99.9重量％的丙烯单元；或含有这些聚合物中至少两种的混合物。
组分(A)可以与下列物质组合使用：聚乙烯树脂，例如乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃的无规共聚物；橡胶；或改性聚烯烃树脂。
上述α-烯烃的实例有：1-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-丙烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯，2-乙基-1-丁烯，2，3-二甲基-1-丁烯，2-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，甲基-1-己烯，二甲基-1-戊烯，乙基-1-戊烯，三甲基-1-丁烯，甲基乙基-1-丁烯，1-辛烯，甲基-1-戊烯，乙基-1-己烯，二甲基-1-己烯，丙基-1-庚烯，甲基乙基-1-庚烯，三甲基-1-戊烯，丙基-1-戊烯，二乙基-1-丁烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯和1-十二碳烯。其中，优选1-丁烯，1-戊烯，1-己烯和1-辛烯。
对生产组分(A)的方法没有特别限定。其实例有溶液聚合法，淤浆聚合法，本体聚合法，气相聚合法及其组合(JP-A 3-94295和JP-A 61-287917)。用于上述聚合方法的聚合催化剂可以是本领域已知的一种，优选为：(i)通过使用含有钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分得到的多活性中心催化剂，和(ii)通过使用例如茂金属络合物的催化剂组分得到的单活性中心催化剂。
对于在本发明中使用的组分(B)，举例说明的有下列的化合物(1)-(4)。其中，化合物(4)是优选的。
(1)仅具有非芳香碳-碳多重键的化合物。
(2)仅具有环氧乙烷基团的化合物。
(3)仅具有衍生的羧基的化合物。
(4)具有下面的(i)和(ii)的化合物：(i)选自非芳香碳-碳多重键、环氧乙烷基团和衍生的羧基的至少一种键或至少一种官能团，和(ii)至少一种官能团，其不同于上述官能团(i)，选自衍生的羧基、衍生的羟基、衍生的氨基、衍生的甲硅烷基、衍生的巯基和衍生的磺酸基团。
上述“衍生的羧基”是指衍生自羧基(-COOH)的基团，其用下列化学式表示：
-COOR3，-COX，-CONR4R5或-CO-Y-CO-
在这些化学式中，R3是氢原子，烷基或芳基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的；X是卤素原子；R4和R5各自为氢原子，烷基或芳基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的；Y是氧原子或NH；并优选R3，R4和R5所代表的烷基的碳原子数为1-10，而其代表的芳基的碳原子数为6-10。
上述“衍生的羟基”是指衍生自羟基(-OH)的基团，其用下列化学式表示：
-OR4，-OCOR5，或-OSi(R6)3
在这些化学式中，R4和R5与上面的定义相同；三个R6可以相同或不同，并且各自为C1-C10烷基，C6-C10芳基或C1-C10烷氧基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的。
上述“衍生的氨基”是指衍生自氨基(-NH2)的基团，其用下列化学式表示：
-NH或-NHCOR8
在这些化学式中，R7是氢原子，氰基，C1-C10烷基或C6-C10芳基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的；而R8是氢原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的。
上述“衍生的甲硅烷基”是指衍生自甲硅烷基(-SiH3)的基团，其用下面的化学式表示：
-Si(R9)3
在该化学式中，三个R9可以相同或不同，并且各自为氢原子，C1-C10烷基，C6-C10芳基或C1-C10烷氧基，这些基团可以是被氨基或巯基取代的或是非取代的。
上述“衍生的巯基”是指衍生自巯基(-SH)的基团，其用下面的化学式表示：
-SR10或-SCOR11
在这些化学式中，R10和R11各自为氢原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的。
上述“衍生的磺酸基”是指衍生自磺酸基(-SO3H)的基团，其用下面的化学式表示：
-SO3R12，-SO3X或-SO3NR13R14
在这些化学式中，R12为氢原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的；X为卤素原子；而R13和R14各自为氢原子，C1-C10烷基或C6-C10芳基，这些基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的。
上述化合物(1)的实例有烯烃，液态二烯聚合物和醌。其具体实例为烯烃，例如1-十二碳烯和1-十八碳烯；液态二烯聚合物，例如液态聚丁二烯；和醌，例如1，2-苯醌，1，4-苯醌，2，6-二甲基苯醌，2，6-二苯基苯醌，四甲基苯醌，2-氯-1，4-苯醌，四氯苯醌，2，2’-联苯醌，4，4’-联苯醌，1，2-萘醌，1，4-萘醌，2，6-萘醌，和9，10-蒽醌。
上述化合物(2)的实例有环氧树脂，其是通过选自多元酚，多元醇和的化合物与环氧氯丙烷的缩合反应得到的；上述液态二烯聚合物的环氧化产物；被氧化的聚烯烃蜡；和环氧化合物，例如十八烷基缩水甘油基醚和1-十六碳烯氧化物。
上述化合物(3)的实例有琥珀酸酐；马来酸酐聚合物，例如苯乙烯-马来酸酐共聚物；对-硝基苯甲酸甲酯；和对-氰基苯基乙酰胺。
上述化合物(4)的实例有不饱和的二羧酸，例如马来酸，富马酸，氯代马来酸，四氢化邻苯二甲酸酐，柠康酸和衣康酸；不饱和的单羧酸，例如丙烯酸，丁酸，丁烯酸，乙烯基乙酸，甲基丙烯酸，戊烯酸，十二碳烯酸，亚油酸，当归酸和肉桂酸；α，β-不饱和二羧酸酐和不饱和单羧酸酐，例如马来酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐和丙烯酸酐；α，β-不饱和二羧酸酰胺和不饱和单羧酸酰胺，例如马来酰胺，马来酰肼，丙烯酰胺和N-(羟甲基)丙烯酰胺；α，β-不饱和二羧酸酯和不饱和单羧酸酯，例如马来酸乙酯；α，β-不饱和二羧酸二酰亚胺和不饱和单羧酸二酰亚胺，例如马来酰亚胺；不饱和环氧化合物，例如丙烯酰基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；不饱和胺，例如烯丙胺，对氨基苯乙烯和N-乙烯基苯胺；不饱和醇，例如烯丙醇，3-丁烯-2-醇和炔丙醇；烯基酚，例如对-乙烯基苯酚和2-丙烯基苯酚；有机硅烷化合物，例如2-(3-环己烯基)乙基三甲氧基硅烷，1，3-二乙烯基四乙氧基硅烷，乙烯基三-(2-甲氧乙氧基)硅烷，5-(双环庚烯基)三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；巯基化合物，例如3-巯基丙酸和2-巯基苯并咪唑；羟羧酸衍生物，例如2-羟基异丁酸，DL-酒石酸，柠檬酸，苹果酸，2-十六烷基柠檬酸，柠檬酸氢铵，柠檬酸铵，柠檬酸钙，苹果酸钙，柠檬酸钾，苹果酸钾，乙酰柠檬酸盐，硬脂酰柠檬酸盐，二硬脂酰柠檬酸盐，乙酰苹果酸盐，硬脂酰苹果酸盐，N，N’-二乙基柠檬酰胺，N，N’-二丙基柠檬酰胺，N-苯基柠檬酰胺，N-十二烷基柠檬酰胺，N，N’-二(十二烷基)柠檬酰胺和N-十二烷基苹果酰胺；和酰基卤，例如偏苯三酸酐的卤化物，氯甲酰基琥珀酸，氯甲酰基琥珀酸酐，氯甲酰基戊二酸，氯甲酰基戊二酸酐和氯乙酰基琥珀酸。
更优选的组分(B)是具有在上述(4)中提到的非芳香碳-碳多重键和官能团(i)化合物，或者上述的羟基羧酸衍生物。其中，马来酸，富马酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，四氢化邻苯二甲酸酐，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酰胺，马来酰亚胺，烯丙胺，烯丙醇，炔丙醇，柠檬酸或苹果酸是更更优选的，而马来酸酐或富马酸是最优选的。
基于100重量份的组分(A)，组分(B)的用量为0.1-30重量份，优选0.2-20重量份，更优选0.3-10重量份。当所述的用量低于0.1重量份时，难以改善得到的改性聚丙烯树脂的熔融张力。当所述用量超过30重量份时，大量未反应的组分(B)留在得到的改性聚丙烯树脂中，因此，难以充分地改善其熔融张力。
在组分(C)中“可与羧基反应的官能团”的实例有羟基(-OH)，巯基(-SH)，衍生的氨基(-NHR)(在该化学式中，R为氢原子或烷基，该基团可以是惰性基团取代的或非取代的)和异氰酸根基(-N＝C＝O)。
对于组分(C)，可以列举的有下列化学式代表的有机化合物：
(HO)x-X-OH
(HS)x-X-SH
(HR1N)-X-NHR2
(O＝C＝N)x-X-N＝C＝O
(HO)x-X-(SH)y
(HO)x-X-(NHR)y
(HO)x-X-(N＝C＝O)y
(HS)x-X-(NHR)y
(HS)x-X-(N＝C＝O)y或
(HRN)x-X-(N＝C＝O)y
在这些化学式中，x和y各自为不小于1的整数；R1和R2可以相同或不同，并且各自为氢原子或烷基，该基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的；X是C7-C30亚烷基，该基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的；并且R1，R2和X中的“惰性基团”是指热稳定的基团，例如芳基，卤素，氰基，硝基，羰基，磺酰基，醚，硫化物，酯和酰胺基团。
对于组分(C)，由化学式HR1N-X-NHR2代表的二氨基化合物是优选的。其具体实例有1，6-二氨基-2-乙基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，9-二氨基壬烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，1，12-二氨基十二烷，-1，12-双(N，N’-二甲基氨基)十二烷，1，13-二氨基十三烷，1，14-二氨基十四烷，1，15-二氨基十五烷，1，16-二氨基十六烷，1，17-二氨基十七烷，1，18-二氨基十八烷，1，24-二氨基二十四烷，1，16-二氨基-2，2-二甲基-4-甲基己烷，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，2，2’-双(4-氨基环己基)丙烷和双-六亚甲基三胺。其中，具有化学式HR1N-X-NHR2(其中R1和R2各自为氢原子，并且X为具有8-20个碳原子的线性亚烷基链)的那些化合物是更优选的，而1，12-二氨基十二烷是最优选的。
基于100重量份的组分(A)，组分(C)的用量为0.001-30重量份，优选0.002-20重量份，更优选0.005-10重量份。当所述的用量低于0.001重量份时，难以改善得到的改性聚丙烯树脂的熔融张力。当所述用量超过30重量份时，大量未反应的组分(C)留在得到的改性聚丙烯树脂中，因此，难以充分地改善其熔融张力。
组分(D)的分解温度，在该温度下其半衰期(换言之，“半值周期”)为1分钟，为50-120℃，优选为70-110℃，更优选为80-100℃。当分解温度低于50℃时，得到的改性聚丙烯树脂的冲击强度没有增加，而当其超过120℃时，得到的改性聚丙烯树脂的熔融强度降低。
对于组分(D)，优选有机过氧化物，其能分解产生自由基，然后可从聚丙烯树脂上吸引质子。其实例有二酰基过氧化物，在其分子中具有下面的结构(2)的过碳酸酯化合物，和在其分子中具有下面的结构(3)的烷基过酸酯化合物。其中，从吸质子性的观点出发，优选过碳酸酯化合物，最优选的是联十六烷基过氧化二碳酸酯。
Figure C0215057200111
具有上述结构(2)的化合物的具体实例有二-3-甲氧基丁基过氧化二碳酸酯，二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯，双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，二异丙基过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化异丙基碳酸酯和二(十四烷基)过氧化碳酸酯。
具有上述结构(3)的化合物的具体实例有1，1，3，3-四甲基丁基新癸酸酯，α-枯基过氧化新癸酸酯和叔丁基过氧化新癸酸酯。
基于100重量份的组分(A)，组分(D)的用量为0.01-20重量份，优选0.02-15重量份，更优选0.05-10重量份。当所述的用量低于0.01重量份时，难以改善得到的改性聚丙烯树脂的熔融张力。当所述用量超过30重量份时，不能期望充分改善其熔融张力。
组分(A)-(D)可以与下列物质组合使用：不同于聚丙烯树脂的聚烯烃树脂，电子给体化合物，例如苯乙烯和二乙烯基苯，成核剂或结晶促进剂。而且，根据得到的改性聚丙烯树脂的用途，这些组分可以与通常加入到聚烯烃树脂中的常规物质结合使用(例如，稳定剂，包括抗氧剂，耐热稳定剂，中和剂和紫外线吸收剂；抑泡剂；阻燃剂；阻燃助剂；分散剂；抗静电剂；润滑剂；防粘连剂，例如二氧化硅；着色剂，例如染料和颜料；和增塑剂)，片状或粉末状的无机化合物，例如玻璃片，云母，玻璃粉，玻璃珠，滑石，粘土，氧化铝，碳黑和硅灰石，和针状单晶。
对本发明中使用的混合各组分的方法没有特别的限定。该方法可以是常规的将一种树脂与另一种树脂混合的方法，或是常规的将固态或液态添加剂与树脂混合的方法。对于优选的混合方法，所列举的混合方法是采用例如亨舍尔混合机、螺条混合器和混合器的混合机进行的。
对于捏和上述混合物使各组分彼此反应的方法，所列举的方法是采用例如班伯里密炼机、plastomil、布雷本登塑性计，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机的捏和机进行的。
根据本发明，生产改性聚丙烯树脂的优选方法是包含下列步骤的方法：
(1)混合组分(A)、组分(B)和组分(D)，并使它们彼此反应，得到反应混合物，和
(2)将反应混合物与组分(C)混合，并相互反应，由此得到改性的聚丙烯树脂。
从提高生产率的观点出发，特别优选的是连续法，其中组分(A)、组分(B)和组分(D)的混合物是从单螺杆或双螺杆挤出机的第一入口供给并熔融-捏和；组分(C)从第二入口被连续地提供给熔融-捏和的混合物，所述第二入口位于第一入口的下游；并且熔融-捏和得到的混合物，使各组分相互反应。
捏和温度，是指使用挤出机时的机筒温度，为100-300℃，优选为120-250℃。但温度低于100℃时，不能改善得到的改性聚丙烯树脂的冲击强度和熔融张力。当温度超过300℃时，会发生组分(A)的分解。
捏和时间为0.1-30分钟，特别优选为0.5-5分钟。当捏和时间短于0.1分钟时，不能改善得到的改性聚丙烯树脂的冲击强度和熔融张力。当捏和时间超过30分钟时，会发生组分(A)的分解。
采用本发明的方法得到的改性聚丙烯树脂可以被模塑成模制品，根据模塑方法，例如挤压成形法，注射成型法，真空模塑法和泡沫塑料成型法，该模制品可适用于多种用途。对于泡沫塑料成型法，可列举的有使用挥发性溶剂或无机气体的挤出泡沫塑料成型法和使用热分解发泡剂的化学泡沫塑料成型法。
实施例
参照下面的实施例来说明本发明，这些实施例只是说明性的，而不是意在限定本发明的范围。
1.使用的组分
(1)聚丙烯树脂，使用乌伯娄德粘度计在1，2，3，4-四氢化萘中于135℃测定的特性粘度([η])为2.2dl/g，乙烯单元含量为0.6重量％，丙烯单元含量为99.4重量％(所述的聚丙烯树脂此后称为“A-1”)。
(2)马来酸酐(此后称为“B-1”)。
(3)1，12-二氨基十二烷(此后称为“C-1”)。
(4)联十六烷基过氧化二碳酸酯，其具有1分钟半衰期的温度为99℃(所述的化合物此后称为“D-1”)。
(5)40重量份1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，其具有1分钟半衰期的温度为183℃，和60重量份上面定义的聚丙烯树脂的混合物(所述混合物此后称为“D-2”)。
2.评价方法
(1)弯曲模量和抗弯强度
按照ASTM D790在23℃进行测定。
(2)悬臂梁式冲击强度
使用切口样品(厚度＝3.2mm)，按照ASTM D256在23℃进行测定。
(3)熔体流动速率
按照JIS K7210，Condition Number 14，在230℃进行测定。
(4)致断伸长
按照ASTM D638在23℃进行测定。
(5)熔融张力
使用Toyoseiki制造的熔融张力测定仪在下列条件下进行测定：
喷嘴：L/D＝4(D＝2mm)
预热：10分钟
挤出速度：5.7mm/分钟
拉伸速度：15.6m/分钟
(6)热变形温度
按照ASTM D648在0.45MPa的负荷下进行测定。
实施例l
按照表1中所示的混合比例，将聚丙烯树脂、马来酸酐和有机过氧化物的混合物从双螺杆挤出机(机筒直径＝50mm，L/D＝41)的第一入口供入，并从其第二入口供入二氨基化合物。在机筒温度为200℃(设定温度)并且螺杆旋转速度为240rpm的所述挤出机中捏和得到的混合物，由此得到评价用的样品(小球)。小球的熔体流动速率和熔融张力示于表1中。
使用Sumitomo Heavy Industries，Ltd制造的注塑机，在下列条件下对小球进行模塑。所得模制品的弯曲模量，抗弯强度，悬臂梁式冲击强度，致断伸长和热变形温度如表1所示。
夹力：50t
螺杆直径：32mm
机筒温度：180℃
模具温度：50℃
背压：42Mpa
比较例1
除了将有机过氧化物从D-1改为D-2，并将其混合比例从0.5重量份改为0.125重量份外，重复实施例1。结果如表1所示。
表1
 实施例1  比较例1
组分 从第一入口组分(A)种类数量(重量份)组分(B)种类数量(重量份)组分(D)种类数量(重量份)从第二入口组分(A)种类数量(重量份)组分(C)种类数量(重量份) A-190B-12.0D-10.5A-110C-11.5 A-190B-12.0D-20.125A-110C-11.5
评价结果熔体流动速率(g/10min)熔体张力(mN)弯曲模量(MPa)抗弯强度(MPa)致断伸长(％)悬臂梁式冲击强度(KJ/m2)热变形温度(℃) 2.3921450429704.6113 3221360409302.4109

Claims (5)

1.一种生产改性聚丙烯树脂的方法，该方法包括混合下列的组分(A)-(D)，并使它们彼此反应的步骤：
(A)100重量份的聚丙烯树脂，
(B)0.2-20重量份的化合物，其具有选自非芳香碳-碳多重键、环氧乙烷基团和衍生的羧基的键或官能团，
(C)0.002-20重量份的化合物，其具有至少两个可与羧基反应的官能团，和
(D)0.02-15重量份的有机过氧化物，其分解温度为50-120℃，在该温度下有机过氧化物的半衰期为1分钟。
2.根据权利要求1的生产改性聚丙烯树脂的方法，其中组分(D)含有一种化合物，该化合物具有用下面的化学式(2)表示的结构：
Figure C021505720002C1
3.根据权利要求1的生产改性聚丙烯树脂的方法，其中组分(C)含有用下面的化学式表示的二氨基化合物：
R1NH-X-NHR2
其中R1和R2可以相同或不同，并且各自为氢原子或烷基，该基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的；X是C7-C30亚烷基，该基团可以是被惰性基团取代的或是非取代的。
4.根据权利要求1的生产改性聚丙烯树脂的方法，其中所述步骤包括：
(1)混合组分(A)、(B)和(D)，并使它们彼此反应，得到反应混合物，和
(2)将反应混合物与组分(C)混合，并相互反应。
5.根据权利要求1的生产改性聚丙烯树脂的方法，其中所述步骤是在挤出机中通过熔融-捏和进行的。
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