DE10255887A1

DE10255887A1 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes

Info

Publication number: DE10255887A1
Application number: DE10255887A
Authority: DE
Inventors: Katsuhisa Kitano; Takashi Sanada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-12-06
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2003-06-18
Also published as: US6919410B2; CN1259367C; JP2003171515A; SG126709A1; US20030119996A1; CN1422894A; JP4010141B2

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes bereitgestellt, das die Schritte des Mischens der folgenden Komponenten (A) bis (D) und das Umsetzen miteinander umfasst: DOLLAR A (A) 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes, DOLLAR A (B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer Verbindung, die eine aus einer nicht aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachverbindung, einer Epoxygruppe und einer abgeleiteten Carboxylgruppe ausgewählte Bindung oder eine funktionelle Gruppe besitzt, DOLLAR A (C) 0,001 bis 30 Gewichtsteile einer Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzt, die mit einer Carboxylgruppe reagieren können, und DOLLAR A (D) 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, das eine Zersetzungstemperatur von 50 bis 120 DEG C besitzt, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids 1 Minute beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes, das hohe Schlagzähigkeit und Fließspannung ohne Nachteil für physikalische Eigenschaften, wie Steifigkeit, besitzt.

Um die Verarbeitbarkeit, die Schlagzähigkeit und andere physikalische Eigenschaften eines Harzes zu verbessern, sind die folgenden Verfahren 1 und 2 bekannt:

1. Ein Verfahren des Bestrahlens eines Harzes mit einem Elektronenstrahl ist bekannt. Gemäß dieses Verfahrens kann die Fließspannung eines Harzes erhöht werden. Jedoch bereitet dieses Verfahren Probleme, (1) da die Dicke des Harzes, welches der Elektronenstrahl passiert, begrenzt ist, ist die Produktivität gering und (2) da ein Elektronenbestrahlungsgerät teuer ist, sind die Produktionskosten hoch.
2. Verfahren zur (1) Einführung einer Carboxylgruppe in ein Polypropylenharz in Gegenwart eines organischen Peroxids, um ein eine Carboxylgruppe tragendes Polypropylenharz zu erhalten und dann (2) Umsetzen des die Carboxylgruppe tragenden Polypropylenharzes mit einer Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen in demselben Molekül besitzt (JP-A 3-227369). Jedoch tritt bei diesem Verfahren das Problem auf, dass das organische Peroxid ungünstige Reaktionen, wie Oxidation und Zersetzung des Polypropylenharzes, hervorruft. Aus diesem Grund ist ein Verfahren. das ohne die voranstehend beschriebenen Probleme die Verarbeitbarkeit. Schlagzähigkeit und andere physikalische Eigenschaften verbessert, erwünscht.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes bereitzustellen: das hohe Schlagzähigkeit und Fließspannung ohne Nachteil für physikalische Eigenschaften, wie Steifigkeit, besitzt.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes bereit, das die Schritte des Mischens der folgenden Komponenten (A) bis (D) und das Umsetzen miteinander umfasst:

A) 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes,
B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer Verbindung, die eine aus einer nicht aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, einer Epoxygruppe und einer abgeleiteten Carboxylgruppe ausgewählte Bindung oder funktionelle Gruppe besitzt,
C) 0,001 bis 30 Gewichtsteile einer Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzt, die mit einer Carboxylgruppe reagieren können, und
D) 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, das eine Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C besitzt, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids 1 Minute beträgt.

Das "Polypropylenharz" (Komponente A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Propylenhomopolymer; ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ethylen, wobei das Copolymer 50 bis 99,9 Gewichtsprozent einer polymerisierten Propyleneinheit (hier im Folgenden als "Propyleneinheit" bezeichnet); ein statistisches Copolymer aus Propylen und einem α-Olefin, das 4 bis 12 Kohlenstoffatome besitzt, wobei das Copolymer 50 bis 99,9 Gewichtsprozent einer Propyleneinheit besitzt; ein Block-Copolymer, das ein Propylen- Homopolymersegment und ein Propylen-Ethylen-statistisches-Copolymersegment umfasst, wobei das Block-Copolymer 50 bis 99,9 Gewichtsprozent der Propyleneinheit besitzt; oder ein Gemisch, das mindestens zwei dieser Polymere umfasst.

Die Komponente (A) kann in Kombination mit einem Polyethylenharz, wie einem Ethylen- Homopoiymer und einem Ethlyen-α-olefin-statistischen Copolymer; Kautschuk; oder einem modifizierten Polyolefmharz verwendet werden.

Beispiele für das voranstehend erwähnte α-Olefin sind 1-Buten, 1-Penten, 2-Methyl-1-propen, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, 2-Ethyl-1-buten, 2,3-Dimethyl-1-buten, 2- Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten, Methyl-1-hexen. Dimethyl-1-penten, Ethyl-1-penten, Trimethyl-1-buten, Methylethyl-1-buten, 1-Octen, Methyl-1-penten, Ethyl-1-hexen, Dimethyl-1-hexen, Propyl-1-Hepten. Methylethyl-1- hepten, Trimethyl-1-penten. Propyl-1-penten, Diethyl-1-buten, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen. Unter diesen sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt.

Ein Verfahren für die Herstellung der Komponente (A) weist keine besonderen Beschränkungen auf. Beispiele dafür sind ein Lösungspolymerisationsverfahren, ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, ein Substanzpolymerisationsverfahren, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren und eine Kombination davon (JP-A 3-94295 und JP-A 61- 287917).

Polymerisationshatalysatoren, die für die voranstehenden Polymerisationsverfahren verwendet werden, sind auf dem Fachgebiet bekannt und bevorzugt sind (i) Mehr-Stellen-Katalysatoren, die unter Verwendung einer festen Katalysator-Komponente, die ein Titaniumatom, ein Magnesiumatom und ein Halogenatom beinhaltet, erhalten wurden und (ii) Einstellen- Katalysatoren, die unter Verwendung einer Katalysator-Komponente, wie eines Metallocenkomplexes erhalten wurden.

Als Bestandteil (B), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sind die folgenden Verbindungen (1) bis (4) beispielhaft aufgeführt. Von diesen ist die Verbindung (4) bevorzugt.

1. Verbindungen, die nur eine nicht-aromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfachbindung besitzen.
2. Verbindungen, die nur eine Epoxygruppe besitzen.
3. Verbindungen, die nur eine abgeleitete Carboxylgruppe besitzen.
4. Verbindungen, die (i) mindestens eine Bindung oder mindestens eine funktionelle Gruppe besitzen, die aus einer nicht aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, einer Epoxygruppe und einer abgeleiteten Carboxylgruppe ausgewählt ist und (ii) mindestens eine funktionelle Gruppe, die von der voranstehenden funktionellen Gruppe (i) verschieden ist, ausgewählt aus einer abgeleiteten Carboxylgruppe, einer abgeleiteten Hydroxylgruppe, einer abgeleiteten Aminogruppe, einer abgeleiteten Silylgruppe, einer abgeleiteten Mercaptogruppe und einer abgeleiteten Sulfonsäuregruppe. Mit der voranstehend erwähnten "abgeleiteten Carboxylgruppe" ist eine Gruppe gemeint, die von einer Carboxylgruppe (-COOH) abgeleitet ist, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben wird:

-COOR₃, -COX, -CONR₄R₅ oder -CO-Y-CO-

In diesen Formeln ist R₃ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest, die mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein können; X ist ein Halogenatom, R₄ und R₅ sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest, die mit einem inerten Rest substituiert oder unsubstituiert sein können; Y ist ein Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe; und eine bevorzugte Kohlenstoffatom-Anzahl des Alkylrestes, der durch R₃, R₄ und R₅ wiedergegeben ist, ist von 1 bis 10, und die des Arylrestes, der dadurch wiedergegeben ist, ist von 6 bis 10.

Mit der voranstehend erwähnten "abgeleiteten Hydroxylgruppe" ist eine Gruppe gemeint, die von einer Hydroxylgruppe (-OH) abgeleitet ist, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben wird:

-OR₄, -OCOR₅ oder -OSi(R₆)₃.

In den Formeln sind R₄ und R₅ dieselben wie voranstehend erwähnt; und die drei R₆-Reste können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest, ein C₅ bis C₁₀ Arylrest oder ein C₁ bis C₁₀ Alkoxyrest, die mit einem inerten Rest substituiert oder unsubstituiert sein können.

Mit der voranstehend erwähnten "abgeleiteten Aminogruppe" ist eine Gruppe gemeint, die von einer Aminogruppe (-NH₂) abgeleitet ist, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben wird:

-NHR₇ oder -NHCOR₈.

In den Formeln ist R₇ ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest oder ein C₆ bis C₁₀ Arylrest, die mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein können; und R₈ ist ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest oder ein C₅ bis C₁₀ Aryirest, die mit einem inerten Rest substituiert oder unsubstituiert sein können.

Mit der voranstehend erwähnten "abgeleiteten Silylgruppe" ist eine Gruppe gemeint, die von einer Silylgruppe (-SiH₂) abgeleitet ist, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

-Si(R₉)₃.

In der Formel können die drei R₉-Reste gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest, ein C₆ bis C₁₀ Arylrest oder ein C₁ bis C₁₀ Alkoxyrest, die mit einer Aminogruppe oder einer Mercaptogruppe substituiert oder unsubstituiert sein können.

Mit der voranstehend erwähnten "abgeleiteten Mercaptogruppe" ist eine Gruppe gemeint, die von einer Mercaptogruppe (-SH) abgeleitet ist, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben wird:

- SR₁₀ oder -SCOR₁₁.

In den Formeln sind R₁₀ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest oder ein C₆ bis C₁₀ Arylrest, die mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein können.

Mit der voranstehend erwähnten "abgeleiteten Sulfonsäuregruppe" ist eine Gruppe gemeint, die von einer Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) abgeleitet ist, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

-SO₃R₁₂, -SO₃X oder -SO₃NR₁₃R₁₄.

In den Formeln ist R₁₂ ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest oder ein C₆ bis C₁₀ Arylrest, die mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein können; X ist ein Halogenatom; und R₁₃ und R₁₄ sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein C₁ bis C₁₀ Alkylrest oder ein C₆ bis C₁₀ Arylrest, die mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein können.

Beispiele für die voranstehend erwähnten Verbindungen (1) sind Olefine, flüssige Dienpolymere und Chinone. Bestimmte Beispiele davon sind Olefine, wie 1-Dodecen und 1- Octadecen: flüssige Dienpolvmere wie flüssiges Polybutadien; und Chinone wie 1,2- Benzochinon, 1,4-Benzochinon, 2,6-Dimethylbenzochinon, 2,6-Diphenylbenzochinon, Tetramethylbenzochinon, 2-Chlor-1,4-benzochinon, Chloranil, 2,2'-Diphenochinon, 4,4'- Diphenochinon, 1,2-Naphtochinon, 1.4-Naphtochinon, 2.6-Naphtochinon und 9,10- Anthrachinon.

Beispiele für die voranstehend erwähnten Verbindungen (2) sind Epoxyharze, die durch eine Kondensationsreaktion einer Verbindung ausgewählt aus mehrwertigen Phenolen, aus mehrwertigen Alkoholen und Aminen mit Epichlorhydrin erhalten wurden: epoxidierte Produkte des voranstehend erwähnten flüssigen Dienpolymers, oxidierte Polyolefinwachse; und Epoxy- Verbindungen, wie Octadecyl-Glycidylether und 1-Hexadecenoxid.

Beispiele für die voranstehend erwähnten Verbindungen (3) sind Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid-Polymere wie ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; Methyl-p- nitrobenzoat; und p-Cyanophenylacetamid.

Beispiele für die voranstehend erwähnten Verbindungen (4) sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Tetrahydrophtalsäureanhydrid, Citraconsäure und Itaconsäure; ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Butansäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Dodecensäure, Linolsäure, Angelicasäure und Zimtsäure; α,β-ungesättiate Dicarbonsäureanhydride und ungesättigte Monocarbonsäureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Terrahydrophtalsäureanhydrid und Acrylsäureanhvdrid; α,β-ungesättigte Dicarbonsäureamide und ungesättigte Monocarbonsäureamide, wie Maleinsäureamid, Maleinsäurehydrazid, Acrylamid und N- (Hydroxymethyl)acrylamid; α,β-ungesättigte Dicarbonsäureester und ungesättigte Monocarbonsäureester wie Ethylmaleat; α,β-ungesättigte Dicarbonsäureimide und ungesättigte Monocarbonsäureimide, wie Maleimid; ungesättigte Epoxyverbindungen, wie Acrylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; ungesättigte Amine, wie Allylamin, p-Aminostyrol und N-Vinylanilin; ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, 3-Buten- 2-ol und Propargylalkohol; Alkenylphenole, wie p-Vinylphenol und 2-Propenylphenol; Organosilanverbindungen, wie 2-(3-Cyclohexenyl)ethyltrimethoxysilan, 1,3- Divinyltetraethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, 5-(Bicycloheptenyl)triethoxysilan, γ- Aminopropyltriethoxysilan und γ-Mercaptoptopropylthoxysilan; Mercaptoverbindungen, wie 3-Mercaptopropionsäure und 2-Mercaptobenzimidazol; Oxycarbonsäurederivate, wie 2- Hydroxyisobutansäure, DL-Weinsäure. Citronensäure, Apfelsäure. Agaricinsäure. Ammoniumhydrogencitrat, Ammoniumcitrat, Calciumcitrat, Calciummalat, Kaliumcitrat, Kaliummalat, Acetylcitrat, Stearvlcitrat. Distearylcitrat, Acetylmalat. Stearylmalat, N,N'- Diethylcitramid, N,N'-Dipropylcitramid, N-Phenylcitramid, N-Dodecylcitramid. N,N'- Didodecylcitramid und N-Dodecyläpfelsäureamid; und Säurehalogenide, wie Halogenide von Trimellithsäureanhydrid, Carbonylchloridbernsteinsäure, Carbonylchloridbernsteinsäureanhydrid, Carbonylchloridglutarsäure, Carbonylchloridglutarsäureanhydrid und Chloracerylbernsteinsäure.

Eine stärker bevorzugte Komponente (B) ist eine Verbindung, die eine nichtaromatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und eine voranstehend unter (4) erwähnte funktionelle Gruppe (i) besitzt oder die voranstehend erwähnten Oxycarbonsäurederivate. Unter diesen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophtalsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Acrylamid, Maleimid, Allylamin, Allylalkohol, Progargylalkohol, Citronensäure oder Äpfelsäure stärker bevorzugt, und Maleinanhydrid oder Fumarsäure ist am stärksten bevorzugt.

Die Komponente (B) wird in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,2 bis 20 Gewichtsteilen und am stärksten bevorzugt von 0,3 bis 10 Gewichtsteilen, relativ zu 100 Gewichtsteilen der Verbindung (A), verwendet. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gewichtsteil ist. ist es schwer, die Fließspannung des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes zu verbessern. Wenn die Menge über 30 Gewichtsteile hinausgeht, verbleibt eine große Menge der nicht umgesetzten Komponente (B) in dem erhaltenen, modifizierten Polypropylenharz, mit der Folge, dass es schwierig ist, seine Fließspannung ausreichend zu verbessern.

Beispiele für eine "funktionelle Gruppe, die mit einer Carboxylgruppe reagieren kann" in der Komponente (C) sind eine Hydroxylgruppe (-OH), eine Mercaptogruppe (-SH), eine abgeleitete Aminogruppe (-NHR) (in der Formel ist R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann) und eine Isocyanatgruppe (-N=C=O).

Als Komponente (C) kann eine organische Verbindung beispielhaft angeführt werden, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben wird:

(HO)_x-X-OH

(HS)_x-X-SH

(HR₁N)_x-X-NHR₂

(O=C=N)_x-X-N=C=O

(HO)_x-X-(SH)_y

(HO)_x-X-(NHR)_y

(HO)_x-X-(N=C=O)_y

(HS)_x-X-(NHR)_y

(HS)_x-X-(N=C=O)_y oder

(HRN)_x-X-(N=C=O)_y

In den Formeln sind x und y jeweils eine ganze Zahl von nicht weniger als 1; R₁ und R₂ können gleich oder verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, der mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann; X ist ein C₇ bis C₃₀ Alkylenrest, der mit einer inerten Gruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann; und mit der "inerten Gruppe" in R₁, R₂ und X ist eine thermisch stabile Gruppe wie eine Aryl-, Halogen-, Gvano-, Nitro-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Ether-, Sulfid-, Ester- und Amidgruppe gemeint.

Als Komponente (C) sind Diaminverbindungen, die durch die Formel HR₁N-X-NHR₂ wiedergegeben sind, bevorzugt. Besondere Beispiele dafür sind 1,6-Diamino-2-ethylhexan, 1,7- Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11- Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,12-Bis(N,N'-dimethylamino)dodecan, 1,13- Diaminotridecan, 1,14-Diaminotetradecan, 1,15-Diaminopentadecan, 1,16-Diaminohexadecan, 1,17-Diaminoheptadecan, 1,18-Diaminooctadecan, 1,24-Diaminotetracosan, 1,16 Diamino-2,2- dimethyl-4-methylhexan, Bis(4-aminosyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3 - methylcyclohexyl)methan, 2,2'-Bis(4-aminocyclohexyl)propan und Bis(hexamethylen)triamin. Von diesen sind jene stärker bevorzugt, die die Formel HR₁N-X-NHR₂ aufweisen (wobei jedes R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom ist und X ein geradkettiger Alkylenrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen), und am stärksten bevorzugt ist 1,12 Diaminododecan.

Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0,001 bis 30 Gewichtsteilen verwendet, bevorzugt von 0,002 bis 20 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 0,005 bis 10 Gewichtsteilen in Relation zu 100 Gewichtsteilen der Komponente (A). Wenn die Menge kleiner als 0,001 Gewichtsteile ist, ist es schwierig, die Fließspannung des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes zu verbessern. Wenn die Menge über 30 Gewichtsteile hinausgeht, verbleibt eine große Menge der nicht umgesetzten Komponente (C) in dem erhaltenen modifizierten Polypropylenharz, mit der Folge, dass es schwierig ist, seine Fließspannung ausreichend zu verbessern.

Eine Zersetzungstemperatur der Komponente (D), bei der die Halbwertszeit (in anderen Worten "half-value-period") der Komponente 1 Minute beträgt, liegt bei 50 bis 120°C, bevorzugt bei 70 bis 110°C und stärker bevorzugt bei 80 bis 100°C. Wenn die Zersetzungstemperatur niedriger als 50°C ist, nimmt die Schlagzähigkeit des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes nicht zu und wenn sie über 120°C hinausgeht, nimmt die Fließspannung des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes ab.

Als Komponente (D) sind organische Peroxide bevorzugt, die sich zersetzen können, um ein Radikal zu erzeugen und dann ein Proton aus dem Polypropylenharz abziehen zu können. Beispiele dafür sind Diacylperoxidverbindungen, Percarbonatverbindungen, die die folgende Struktur (2) in ihrem Molekül besitzen und Alkylperesterverbindungen, die die folgende Struktur (3) in ihrem Molekül besitzen. Unter diesen sind vom Standpunkt der Fähigkeit, ein Proton abzuziehen, die Percarbonatverbindungen bevorzugt und am stärksten bevorzugt ist Dicetylperoxydicarbonat.

Bestimmte Beispiele für die Verbindungen, die die voranstehend gezeigte Struktur (2) besitzen, sind Di-3-methoxybutylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxvdicarbonat, Bis(4-t- butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxycarbonat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und Dimyristylperoxycarbonat.

Bestimmte Beispiele für die Verbindungen, die die voranstehend gezeigte Struktur (3) besitzen, sind 1,1,3,3-Tetramethylbuylneodecanoat, α-Cumylperoxyneodecanoat und t- Butylperoxyneodecanoat.

Die Komponente (D) wird in einer Menge von 0,01 bis 20 ausgewählt Gewichtsteilen, bevorzugt von 0,02 bis 15 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Zusammensetzung (A) verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, ist es schwierig, die Fließspannung des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes zu verbessern. Sogar wenn die Menge 30 Gewichtsteile übersteigt, kann nicht erwartet werden, seine Fließspannung ausreichend zu verbessern.

Die Komponenten (A) bis (D) können in Kombination mit einem anderen Polyolefinharz als das Polypropylenharz, einer Elektronendonator-Verbindung, wie Styrol und Divinylbenzol, einem keimbildenden Mittel oder einem Kristallisationsbeschleuniger verwendet werden. Darüberhinaus können die Komponenten je nach Verwendung des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes in Kombination mit herkömmlichen Substanzen verwendet werden, die im Allgemeinen einem Polyolefinharz zugefügt werden (wie zum Beispiel Stabilisatoren, einschließlich Antioxidantien, hitzebeständige Stabilisatoren. Neutralisationsmittel und Ultraviolettabsorber; Blasen unterdrückende Mittel Flammverzögerer; Flammverzögerungs- Hilfsmittel; Dispersionszusätze; Antistatika; Gleitmittel; Antiblockiermittel wie Silica; Farbgebende Mittel, wie Farbstoffe und Pigmente; und Weichmacher), plättchenartigen oder pulverartigen anorganischen Verbindungen, wie Glassplitter, Glimmer, Glaspulver, Glasperlen, Talg, Ton, Tonerde, Ruß und Wollastonit und Haarkristallen.

Verfahren zur Mischung der entsprechenden Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nicht besonders begrenzt. Das Verfahren kann ein herkömmliches Verfahren zur Mischung eines Harzes mit einem anderen Harz oder ein herkömmliches Verfahren zur Mischung eines festen oder flüssigen Zusatzstoffes mit einem Harz sein. Als bevorzugtes Verfahren zur Mischung sind Mischungsverfahren beispielhaft aufgeführt, die unter Verwendung einer Mischmaschine, wie einem Henschelmischer, einem Bandmischer und einem Mischer durchgeführt werden.

Als Verfahren zum Kneten des oben erwähnten Gemischs, um den Komponenten zu ermöglichen, miteinander zu reagieren, werden Verfahren unter Verwendung von Knetmaschinen, wie einem Banbury Mischer, ein Plastomil, ein Brabender Plastograph, ein Einschneckenextruder und einen Doppelschneckenextruder, angegeben.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das die Schritte umfasst:

1. Mischen der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (D) und Umsetzung miteinander, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, und
2. Mischen des Reaktionsgemischs mit der Komponente (C) und Umsetzung miteinander, wobei das modifizierte Polypropylenharz erhalten wird.

Vom Standpunkt der Verbesserung der Produktivität ist insbesondere ein kontinuierliches Verfahren bevorzugt, dem ein Gemisch der Komponente (A), der Komponente (B) und der Komponente (D) kontinuierlich in einen 1. Einlass eines Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders eingespeist und schmelzgeknetet wird; die Komponente (C) wird dem Schmelzknetgemisch kontinuierlich durch einen 2. Einlass zugeführt, der flussabwärts des 1. Einlasses angebracht ist; und das so erhaltene Gemisch wird schmelzgeknetet, um die Komponenten miteinander umzusetzen.

Eine Knettemperatur, womit die Zylindertemperatur gemeint ist, wenn ein Extruder verwendet wird, liegt zwischen 100 und 300°C und bevorzugt zwischen 120 und 250°C. Wenn die Temperatur niedriger als 100°C ist, kann die Schlagzähigkeit und Fließspannung des so erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes nicht verbessert werden. Wenn die Temperatur 300°C übersteigt, kann Zersetzung der Komponente (A) stattfinden.

Eine Knetzeit liegt bevorzugt zwischen 0,1 und 30 Minuten, und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Minuten. Wenn die Knetzeit kürzer als 0,1 Minuten ist, können die Schlagzähigkeit und die Fließspannung des erhaltenen modifizierten Polypropylenharzes nicht verbessert werden. Wenn die Knetzeit 30 Minuten übersteigt, kann Zersetzung der Komponente (A) stattfinden.

Das modifizierte Polypropylenharz, das durch das Verfahren in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, kann gemäß einem Formverfahren, wie Extrusionsformen, Spritzgießen, Vakuumgießen und Schaum-Formen, zu einem Formkörper geformt werden, der für verschiedene Zwecke verwendet werden kann. Als Schaum- Formverfahren ist ein Extrusions-Schaum-Formverfahren unter Verwendung eines flüchtigen Lösemittels oder eines anorganischen Gases und ein chemisches Schaum-Form-Verfahren unter Verwendung eines thermisch zersetzbaren Treibmittels beispielhaft aufgeführt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die nur veranschaulichend sind und nicht dazu dienen, den Umfang der vorliegenden Erfindung einzuengen.

1. Verwendete Komponenten

1. Ein Polypropylenharz, das eine Grenzviskosität ([η]) von 2, 2 dl/g, gemessen bei 135°C in Tetralin unter Verwendung eines Ubbellohde Viskosimeters, einen Gehalt an Ethyleneinheiten von 0,6 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Propyleneinheiten von 99,4 Gewichtsprozent besitzt (dieses Polypropylenharz wird hier nachfolgend mit "A-1" bezeichnet).
2. Maleinsäureanhydrid (hier nachfolgend mit "B-1" bezeichnet).
3. 1.12-Diaminododecan (hier nachfolgend mit "C-1" bezeichnet).
4. Dicetvlperoxydicarbonat, dessen Halbwertszeit bei einer Zersetzungstemperatur von 99°C 1 Minute beträgt (diese Verbindung wird hier nachlölgend mit "D-1" bezeichnet).
5. Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen 1,3-Bis(t-butyiperoxvisopropyl)benzol, dessen Halbwertszeit bei einer Temperatur von 183°C 1 Minute beträgt, und 60 Gewichtsteilen eines voranstehend definierten Polypropylenharzes (dieses Gemisch wird hier nachfolgend mit "D-2" bezeichnet).

2. Auswertungsverfahren

1. Biegemodul und Biegefestigkeit
Gemessen bei 23°C gemäß ASTM D790.
2. Izod Schlagzähigkeit
Gemessen bei 23°C gemäß ASTM D256 unter Verwendung einer gekerbten Probe (Stärke = 3,2 mm).
3. Schmelzindex
Gemessen bei 230°C gemäß JIS K7210, Bedingungs-Nummer 14.
4. Bruchdehnung
Gemessen bei 23°C gemäß ASTM D638
5. Fließspannung
Gemessen mit einem Fließspannungs-Messgerät, hergestellt von Toyoseiki, unter den folgenden Bedingungen.
Öffnung: L/D = 4 (D = 2 mm)
Vorheizen: 10 Minuten
Extrusionsrate: 5.7 mm/min
Zugarate: 15,6 m/min.
6. Wärmeformbeständigkeit
Gemessen unter einer Last von 0,45 MPa gemäß ASTM D648.

Beispiel 1

In den in Tabelle 1 gezeigten Mischungsverhältnissen wird ein Gemisch aus dem Polypropylenharz, Maleinsäureanhydrid und dem organischen Peroxid durch einen 1. Einlass eines Doppelschneckenextruders (Zylinderdurchmesser = 50 mm, L/D = 41) zugeführt, und die Diaminoverbindung wird durch einen 2. Einlass zugeführt. Das entstandene Gemisch wurde in dem Extruder bei einer Zylindertemperatur von 200°C (eingestellte Temperatur) und einer Umdrehungsgeschwindigkeit der Schnecke von 240 rpm geknetet, wobei eine Probe zur Auswertung erhalten wurde (Pellet). Der Schmelzindex und die Fließspannung des Pellets sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das Pellet wurde unter folgenden Bedingungen unter Verwendung einer Spritzgussmaschine, die von Sumitomo Heavy Industries Ltd. hergestellt wurde, gegossen. Biegungsmodul, Biegefestigkeit, Izod Schlagzähigkeit. Bruchdehnung und Wärmeformbeständigkeit des erhaltenen gegossenen Gegenstandes sind in Tabelle 1 gezeigt.
Spannkraft: 50 t
Schneckendurchmesser: 32 mm
Zylindertemperatur: 180°C
Temperatur der Form: 50°C
Staudruck; 42 MPa

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das organische Peroxid von D-1 zu D-2 geändert und sein Mischungsanteil von 0,5 Masseteile auf 0,125 Masseteile geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes, das die Schritte des Mischens der folgenden Komponenten (A) bis (D) und die Umsetzung miteinander umfasst:

A) 100 Gewichtsteile eines Polypropylenharzes,

B) 0,1 bis 30 Gewichtsteile einer Verbindung, die eine aus einer nicht aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung, einer Epoxygruppe und einer abgeleiteten Carboxylgruppe ausgewählte Bindung oder funktionelle Gruppe besitzt.

C) 0.001 bis 30 Gewichtsteile einer Verbindung, die mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzt, die mit einer Carboxylgruppe reagieren können, und

D) 0,01 bis 20 Gewichtsteile eines organischen Peroxids, das eine Zersetzungstemperatur von 50 bis 120°C besitzt, bei der die Halbwertszeit des organischen Peroxids 1 Minute beträgt.

2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (D) eine Verbindung mit einer Struktur umfasst, die durch die folgende Formel (2) wiedergegeben ist:

3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (C) eine Diamin-Verbindung umfasst, die durch die folgende Formel wiedergegeben ist:

R₁NH-X-NHR₂

wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest sind, der mit einem inerten Rest substituiert oder unsubstituiert sein kann; und X ein Alkandiylrest ist, der mit einem inerten Rest substituiert oder unsubstituiert sein kann.

4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes gemäß Anspruch 1, wobei die Schritte umfassen:

1. Mischen der Komponenten (A), (B) und (D) und Umsetzen dieser miteinander, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten und

2. Mischen des Reaktionsgemisches mit einer Komponente (C) und das Umsetzen mit den anderen Komponenten.

5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharzes gemäß Anspruch 1, wobei die Schritte durch Schmelzkneten in einem Extruder durchgeführt werden.