DE69601643T2

DE69601643T2 - Modifikation von polypropylen durch polyetheramine

Info

Publication number: DE69601643T2
Application number: DE69601643T
Authority: DE
Inventors: Richard J. Austin Tx 78726 Clark; Richard J. G. Austin Tx 78729 Dominguez; Randall K. Cypress Tx 77429 Evans
Original assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1999-06-24
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: MX9800029A; ATE177124T1; KR19990028782A; NO980040L; US6140416A; US5965667A; EP0837895B1; BR9609513A; JPH11509252A; US5783630A; DK0837895T3; DE69601643D1; AU6675296A; ES2129982T3; NO980040D0; EP0837895A1; WO1997003108A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein neuartiges Olefinpolymer, das aus dem Reaktionsprodukt eines funktionalisierten Polypropylens und eines Polyetheramins besteht. Diese Erfindung betrifft auch thermoplastische Harzgemische, die das neuartige Olefinpolymer und Polypropylen enthalten. Diese Erfindung betrifft auch Polyetheramine.
Die in-situ-Bildung von Compatibilizern für Polymermischungen gewinnt rasch an Popularität. In den letzten paar Jahren ist über mehr und mehr Fälle berichtet worden, bei denen das Vorhandensein reaktiver Gruppen genutzt wird, um ein Pfropf oder ein Block- oder ein statistisches Copolymer zu bilden, das als ein Compatibilizer für eine Mischung aus zwei oder mehr Polymeren wirken könnte. Der Stand der Technik, Process Requirements of the Reactive Compatibilization of Nylon 6/Polypropylene Blends von S. S. Dagli, M. Xanthos und J. A. Biensenberger: Polymer Processing Institute at Stevens Institute of Technology, Hoboken, N. J. 07030 offenbart ein mit Acrylsäure gepfropftes, modifiziertes Polypropylen, das mit einem Gemisch aus Nylon-6 und Polypropylen verwendet wird.
Thermoplastische Harzzusammensetzungen, die Polypropylen enthalten, sind in der Technik gut bekannt (z. B. U. S. Patent 5,208,081). U. S. Patent 5,179,164 beschreibt eine Polypropylen/Polyamid-Zusammensetzung, die für die Herstellung von Formteilen geeignet ist. Das Patent beschreibt ein Ethylen-Copolymer, das als ein Adhäsionsbeschleuniger nützlich ist. Überdies gibt das Patent an, daß Maleinsäure ein geeignetes Monomer zur Herstellung des Ethylen-Copolymers ist.
Zusätzlich ist maleiniertes Polypropylen kommerziell erhältlich.
Die Europäische Patentanmeldung 0 367 832 offenbart eine Harzzusammensetzung, die ein olefinisches Polymer mit Säureanhydridgruppen enthält. Wie in U. S. Patent 5,179,164 wird die neuartige Verbindung mit einem Polyamid vermischt.
Das Japanische Patent 46003838 offenbart eine mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylenzusammensetzung, die Triethylamin und Polyethylenglykolnonylphenylether enthält. Das Japanische Patent 60195120 offenbart ein Formteil, das Polyethylen, mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen und Diethylentriamin enthält.
Die vorliegende Erfindung verwendet jedoch das Maleinsäureanhydrid in Verbindung mit Polyetheraminen, was unerwartete Verbesserungen in den Harzeigenschaften bewirkt.
Diese Erfindung ist eine Verbindung, die ein Gemisch von Polypropylen ("PP") mit dem Reaktionsprodukt eines funktionalisierten Polypropylens und eines Polyethermonoamins, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält, umfaßt, wobei das Polyetheramin auf das funktionalisierte Polypropylen in einer handelsüblichen Mischvorrichtung aufgepfropft wird. Mit aufgepfropft ist gemeint, daß die Aminfunktionalität des Polyetheramins mit der Anhydridkomponente des funktionalisierten Polypropylens reagiert, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, z. B. wird ein primäres Amin mit einem Maleinsäureanhydrid reagieren, um ein Imin zu bilden. Diese Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Reaktionsproduktes des funktionalisierten Polypropylens und des Polyetheramins durch Schmelzen mit Polypropylen in einer handelsüblichen Mischvorrichtung. In dieser Hinsicht kann das Verbindungsgemisch dieser Erfindung durch Reaktivextrusion hergestellt werden, indem ein Polyetheramin, ein funktionalisiertes Polypropylen und Polypropylen in einen Extruder bei solchen Temperaturen zugeführt werden, daß das Polyetheramin mit dem funktionalisierten Propylen reagiert, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das z. B. eine Imidgruppe enthält.
Diese Erfindung ist auch ein Polyethermonoamin, das von etwa 36 bis etwa 44 Ethylenoxid- Einheiten und von etwa 1 bis etwa 6 Propylenoxid-Einheiten enthält. Mit Ethylenoxid-Einheit und Propylenoxid-Einheit ist der Ethylenoxid- und Propylenoxidrest gemeint, der in das Polyetheramin eingebaut worden ist, d. h. Einheiten, die -CH&sub2;CH&sub2;O- bzw. -CH&sub2;CHCH&sub3;O- entsprechen. Diese Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches, das Polypropylen und das Reaktionsprodukt eines funktionalisierten Polypropylens und des Polyethermonoamins enthält, durch Schmelzen von Polypropylenpolyethermonoamin und funktionalisiertem Polypropylen, um das Gemisch zu bilden. Diese Erfindung betrifft darüber hinaus ein Gemisch, das Polypropylen und das Reaktionsprodukt von Polyethermonoamin und funktionalisiertem Polypropylen enthält.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind nützlich zur Herstellung von Autokarosserieformteilen, einschließlich Autokarosserieteilen auf der Basis von direkt anstreichbaren thermoplastischen Polyolefinen ("TPO").
Es wird auch in Betracht gezogen, daß die Zusammensetzungen nützlich sind zur Herstellung von Formteilen, die Füllstoff enthalten, wie etwa Glas. Es wird überdies in Betracht gezogen, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sein können bei der Herstellung von Folien, einschließlich bedruckbarer Folien; Fasern, einschließlich einfärbbarer und nicht-verwobener PP-Fasern; und bei Verpackungsmaterialien für elektronische Komponenten, wie etwa Halbleiterchips, wobei die Verpackungsmaterialien für elektrostatische Dissipation sorgen, wodurch die Chips vor Schädigung geschützt würden. Es wird überdies in Betracht gezogen, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sein kann, um die Sperreigenschaften für Polyethylen zu verbessern und Polyethylen als eine Bindeschicht in mehrschichtigen Folien zu modifizieren. Es wird weiter in Betracht gezogen, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sein kann als ein Zusatzstoff als Verstärkungsfasern auf Polypropylen-Basis für Beton.
Das Gemisch von Polypropylen mit dem Reaktionsprodukt von maleiniertem Polypropylen und einem Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält, zeigt verbesserte Anstreichbarkeit, verbesserte Stoßfestigkeit und verbessertes Formfließvermögen gegenüber Gemischen aus Polypropylen und maleiniertem Polypropylen.
Bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen werden zunehmend Kunststoffe eingesetzt. Stoßmodifiziertes PP hat sich als besonders geeignet für solche Anwendungszwecke wie Stoßstangen, Spoiler, Kotflügel und Seitenstoßleisten erwiesen. Daher hat ein thermoplastisches Harzgemisch mit den verbesserten Eigenschaften der vorliegenden Erfindung signifikante potentielle kommerzielle Nützlichkeit.
Diese Harzzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nützlich als Verarbeitungskunststoffe, die Materialien für Strukturteile in den Bereichen Transportmaschinen (Automobile, Schiffe und dergleichen), Maschinen, Werkzeuge, elektronische Geräte, elektrische Geräte, Sportwaren und Freizeitwaren; und für Verbindungsstücke und Röhren sind:
Geeignete Polypropylene sind aus der Polymerchemie bekannt, sind z. B. im Kunststoff- Handbuch, Band IV, Polyolefine, herausgegeben von R. Vieweg, A. Schley und A. Schwarz, Carl Hanser Verlag, München, 1969, beschrieben und sind kommerziell erhältlich, so daß Details nicht angegeben werden müssen.
Funktionalisiertes PP ist PP, auf das ein Monomer aufgepfropft worden ist. Das übliche Verfahren für ein solches Aufpfropfen ist eine radikalische Reaktion. In der Praxis dieser Erfindung ist das maleinierte Polypropylen nicht solch ein Copolymer von Maleinsäureanhydrid oder einem Äquivalent davon und Propylen, daß die Maleinsäureanhydrid-Einheit sich überwiegend in der Rückgratkette des Copolymers findet. Geeignete Monomere zur Herstellung von funktionalisiertem Polypropylen sind z. B. olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, und die entsprechenden tert.-Butylester, z. B. tert.- Butyl(meth)acrylat, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, und die entsprechenden Mono- und/oder Di-tert.-butylester, z. B. Mono- oder Di-tert.-butylfumarat und Mono- oder Di-tert.-butylmaleat, olefinisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Maleinsäureanhydrid, sulfo- oder sulfonylhaltige olefinische ungesättigte Monomere mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. p-Styrolsulfonsäure, 2- (Meth)acrylamid-2-methylpropensulfonsäure oder 2-Sulfonyl(meth)acrylat, oxazolinylhaltige olefinische ungesättigte Monomere mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyloxazoline und Vinyloxazolin-Derivate, und epoxidhaltige olefinisch ungesättigte Monomere mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Glycidyl(meth)acrylat oder Allylglycidylether. Das bevorzugteste Monomer zur Herstellung von funktionalisiertem Polypropylen ist Maleinsäureanhydrid.
Das funktionalisierte Polypropylen, das in der Praxis dieser Erfindung verwendet wird, kann einen breiten Bereich von Molekulargewichten im Zahlenmittel aufweisen. Wenn das funktionalisierte Polypropylen verwendet wird, um anstreichbare Gegenstände herzustellen, wie etwa Autokarosserieteile, hat das funktionalisierte Polypropylen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von mehr als etwa 3.000 und vorzugsweise weniger als etwa 20.000, bevorzugter weniger als etwa 10.000. Ein repräsentatives Beispiel eines maleinierten Polypropylens, das gegenwärtig kommerziell erhältlich ist, ist unter dem Namen EPOLENE E-43 von Eastman Chemical erhältlich. Solche funktionalisierten Polypropylene mit relativ niedrigem Molekulargewicht scheinen, wenn sie mit den Polyethermonoaminen gemäß der Praxis dieser Erfindung umgesetzt werden, die resultierenden extrudierten Zusammensetzungen leichter anstreichbar zu machen. Bei anderen Anwendungszwecken, bei denen das funktionalisierte Polypropylen eingesetzt wird, wie etwa wenn ein Glasfüllstoff zugesetzt wird, um die Steifigkeit und Festigkeit zu erhöhen, kann ein im Zahlenmittel höheres Molekulargewicht von mehr als 40.000 und weniger als 60.000 eingesetzt werden. Im allgemeinen sind Glasfüllstoff und Polypropylen nicht mischbar, und ihre Kombination führt üblicherweise zu Hohlräumen in den resultierenden Zusammensetzungen. Die Materialien mit relativ höherem Molekulargewicht "benetzen" das Glas, um die Glasfüllstoffteilchen und Polypropylen kombinierbarer zu machen, um dadurch die Menge an Hohlräumen in den resultierenden Zusammensetzungen zu senken.
Geeignetes mit Anhydrid funktionalisiertes Polypropylen schließt die folgenden Strukturen ein:
wobei PP Polypropylen ist. In diesen Strukturen sollte beachtet werden, daß das Polypropylen an ein oder zwei Monomere gebunden sein kann, wenn das Polypropylen linear ist, während mehr als zwei Monomere einbezogen werden könnten, wenn das Propylen verzweigt ist.
Typischerweise liegen ein oder zwei Monomere vor.
Das Polyetheramin ist ein Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält. In einer Ausführungsform besitzen solche Polyethermonoamine ein Molekulargewicht von 2.000 bis 2.200. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Polyethermonoamin 40 bis 43 Ethylenoxid-Einheiten und von 2,4 bis 3 Propylenoxid-Einheiten. Bestimmte Polyethennonoamine haben die Formel:
CH&sub3;O(CH&sub2;CH&sub2;O)n-(CH&sub2;CHO)n-CH&sub2;CHNH&sub2;
CH&sub3; CH&sub3;
wobei m 36 bis 44 ist und wobei n 1 bis 6 ist, einschließlich Polyethermonoaminen, bei denen m 40 bis 43 ist und n 2,4 bis 3 ist, sowie Verbindungen der Formel mit einem Molekulargewicht von 2.000 bis 2.200.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Polyethermonoamine aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Kombinationen derselben hergestellt. Im allgemeinen ist die Menge an Ethylenoxid auf molarer Basis, wenn das Polyetheramin aus Ethylenoxid, Propylenoxid oder Kombinationen derselben hergestellt ist, größer als 50% des Polyethermonoamins, vorzugsweise größer als 75% und bevorzugter größer als 90%. In einer Ausführungsform dieser Erfindung können Polyole und Amine, einschließlich Polyalkylenpolyaminen und Alkanolaminen oder jedes Amins, das kein Polyethermonoamin ist, wie hierin offenbart, in der Zusammensetzung fehlen. In ähnlicher Weise können andere funktionelle Gruppen als Etherbindungen und Amingruppen im Polyethermonoamin fehlen. Die in der Praxis dieser Erfindung verwendeten Polyetheramine können unter Verwendung gut bekannter Aminierungstechniken hergestellt werden, wie etwa beschrieben in U. S. 3,654,370; U. S. 4,152,353; U. S. 4,618,717; U. S. 4,766,245; U. S. 4,960,942; U. S. 4,973,761; U. S. 5,003,107; U. S. 5,352,835; U. S. 5,422,042; und U. S. 5,457,147. Im allgemeinen werden die Polyetheramine durch Aminierung eines Polyols, wie etwa eines Polyetherpolyols, mit Ammoniak in der Gegenwart eines Katalysators, wie etwa eines nickelhaltigen Katalysators, wie etwa eines Ni/Cu/Cr-Katalysators, hergestellt.
Das Vermischen des funktionalisierten PPs und des Polyethermonoamins und fakultativ ebenfalls PP kann in einer handelsüblichen Mischvorrichtung durchgeführt werden, einschließlich Chargenmischern, kontinuierlichen Mischern, Knetern und Extrudern. Für die meisten Anwendungszwecke ist ein Extruder die bevorzugte Mischvorrichtung.
Abgesehen von den PP/funktionalisiertes PP/Polyethermonoamin-Strukturkomponenten gemäß der Erfindung kann die Harzzusammensetzung, um die Stoßfestigkeit zu verbessern, Stoßmodifikatoren enthalten, vorteilhafterweise stoßmodifizierende Elastomere.
Stoßmodifizierende Elastomere für die vorliegende Erfindung sind einem Fachmann bekannt. Beispiele sind Kautschuke auf der Basis von Ethylen, Propylen, Butadien und Acrylaten, z. B.. Methacrylaten, oder Mischungen derselben. Weitere Beispiele schließen EP- und EPDM- Kautschuke ein, wobei EP-Kautschuk (Ethylen-Propylen-Kautschuk) bei Anwendungszwecken bevorzugt ist, bei denen Autokarosserieteile hergestellt werden. Ein repräsentatives Beispiel eines gegenwärtig kommerziell verfügbaren EP-Kautschuks wird unter dem Namen VISTALON 878 von Exxon Chemical vertrieben.
Geeignete stoßmodifizierende Elastomere sind z. B. in Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl), Band XIV/l, Makromolekulare Chemie (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), Seiten 390 bis 406, und in der Monographie von C. B. Bucknal, Toughened Plastics (Applied Publishers, London, 1977) beschrieben.
Eine Zusammensetzung, die Polypropylen und Elastomere, wie etwa EP-Kautschuk, enthält, wird üblicherweise als ein "TPO" bezeichnet, was für thermoplastisches Polyolefin steht. TPOs werden üblicherweise bei der Herstellung von Autokarosserieformteilen, wie etwa Stoßstangenleisten, verwendet. Solche Formteile können auch weitere Komponenten enthalten, wie etwa Füllstoffe, wie im weiteren beschrieben. Zusammensetzungen auf TPO- Basis können auf dieselbe Weise hergestellt werden wie für Zusammensetzungen, die kein Elastomer enthalten. TPOs werden üblicherweise in kompoundierter Qualität oder Reaktorqualität vertrieben. Repräsentative Beispiele für TPO, die gegenwärtig kommerziell verfügbar sind, sind unten in den Absätzen, die den Beispielen 1 bis 4 vorangehen, beschrieben.
Es wird in Betracht gezogen, daß das Polyetheramin und funktionalisierte Polypropylen, und fakultativ eine geringe Menge PP oder TPO, miteinander umgesetzt werden können, um ein Reaktionsproduktkonzentrat zu bilden, und das Reaktionsproduktkonzentrat später mit Polypropylen oder TPO vermischt werden kann. In diesem Aspekt der Erfindung umfaßt das Polyetheramin 10 bis 50 Gew.-% des Konzentrats. Wenn das Reaktionsprodukt aus Polyetheramin und maleiniertem PP rein hergestellt wird, kann das Reaktionsprodukt mit Polypropylen oder TPO und irgendwelchen weiteren Komponenten der gewünschten Zusammensetzung bis zu den gewünschten Gehalten unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie etwa eines Extruders, kompoundiert oder gemischt werden. Man sollte verstehen, daß PP üblicherweise verwendet wird, um die Reaktion zu verdünnen. In Abhängigkeit von der Art des Mischers kann das Reaktionsprodukt, Polypropylen und alle weiteren Komponenten als Feststoffe gründlich vermischt werden, bevor die Mischung in die Mischvorrichtung eingebracht wird. Alternativ sind Mischer verfügbar, die die Komponenten während des Prozesses mischen werden. In jedem Falle werden die Komponenten, während des Betriebs des Mischers, erhitzt, um die Feststoffe zu schmelzen, wobei die geschmolzenen Komponenten danach vermischt werden, um die endgültige Zusammensetzung zu bilden.
Zusätzlich zu den Strukturkomponenten PP, funktionalisiertes PP und Polyetheramin und jeglichem Stoßmodifikator, der in einer Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann das Harz auch Verstärkungsagentien und/oder Zusatzstoffe enthalten. Die verwendeten Verstärkungsagentien können Verstärkungsfüllstoffe sein, z. B. Kohlenstoff oder Kohlenstoffasern; Ton, Kalk, Talg und Glimmer, um die Schrumpfung zu kontrollieren und den Wärmeausdehnungskoeffizienten zu kontrollieren; Glas (Perlen oder Fasern), um die Steifigkeit zu erhöhen. Außerdem könnten die Füllstoffe mit Adhäsionsbeschleunigem und/oder Leimstoffen endbehandelt werden. Zusätzlich könnte Phosphit oder gehindertes Phenol oder beides als ein Stabilisator (als ein Fänger für freie Radikale) zugesetzt werden.
Wenn Zusammensetzungen einen Glasfüllstoff einschließen, kann die Zusammensetzung bis zu 40% Glasfüllstoff enthalten, wenn hochsteife Zusammensetzungen gewünscht sind. Tyischerer werden 2% bis 10% Glasfüllstoff in der Zusammensetzung eingesetzt. Vorteilhafterweise sind die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die Glasfüllstoff enthalten, im allgemeinen im wesentlichen frei von Hohlräumen, die sich typischerweise in Zusammensetzungen entwickeln, die Polypropylen und Glas enthalten. Obgleich wir nicht durch diese Theorie gebunden sein möchten, glauben wird, daß das Reaktionsprodukt aus Polyetheramin und maleiniertem Polypropylen dazu dient, das Glas zu "benetzen", um dadurch das Glas und Polypropylen kombinierbarer (mischbarer) zu machen. In diesem Aspekt der Erfindung ist es bevorzugt, maleiniertes Polypropylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 40.000 bis 60.000 einzusetzen, wie hierin zuvor beschrieben. Das bevorzugte funktionalisierte Polypropylen ist ein maleiniertes Polypropylen mit der folgenden Struktur:
wobei PP Polypropylen ist.
Die bevorzugten Polyethermonoamine besitzen ein Molekulargewicht von 200 bis 4.000. Bevorzugtere Monoamine besitzen ein Molekulargewicht von 1.000 bis 3.000.
Das bevorzugte Reaktionsprodukt zwischen dem bevorzugten funktionalisierten Polypropylen, maleiniertem Polypropylen und dem bevorzugten Polyethermonoamin besitzt die folgende Formel:
wobei a von 5 bis 50.000 ist, b 1 bis 6 ist und c 36 bis 44 ist, x von 1 bis 3 ist und R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit einer Funktionalität x ist (d. h. wenn · 2 ist, ist R zweiwertig), wobei der Alkylrest 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist.
Geeignete thermoplastische Harzzusammensetzungen können von 66 bis 80 Gew.-% PP, von 20 bis 30 Gew.-% maleiniertes PP und von 2 bis 10 Gew-% Polyethermonoamin enthalten, wobei die Gesamtzusammensetzung 100% nicht übersteigt. Wenn die Zusammensetzungen Elastomere einschließen, wie etwa in Zusammensetzungen auf TPO-Basis, die verwendet werden, um Autokarosserieteile herzustellen, umfassen die Zusammensetzungen im allgemeinen von 5 bis 40 Gew.-% maleiniertes PP, von 2 bis 10 Gew.-% Polyethermonoamin und von 50 bis 93 Gew.-% PP, wobei diese Prozentanteile auf die Gewichte dieser Komponenten der Zusammensetzung bezogen sind. Bevorzugte Zusammensetzungen, die Elastomere einschließen, umfassen 15 bis 30 Gew.-% maleiniertes PP, von 2 bis 8 Gew.-% Polyethermonoamin und von 62 bis 83 Gew.-% PP.
Die bevorzugte handelsübliche Mischvorrichtung ist ein Extruder, in dem das Polyethermonoamin auf das maleinierte Polypropylen bei 175 bis 300ºC in Verlaufe einer Verweilzeit von 25 bis 300 Sekunden aufgepfropft wird. Für typische Zusammensetzungen dieser Erfindung beginnt ein Abbau oberhalb dieses Temperaturbereiches aufzutreten, und unterhalb dieses Bereiches schmelzen die Zusammensetzungen üblicherweise nicht.
Polypropylen ist eine nicht-reaktive Komponente der Mischung. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 190 bis 260ºC.
Formteile, die aus Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, sind im allgemeinen direkt anstreichbar. Repräsentative Beispiele für Anstriche, die üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt werden, schließen Anstriche auf Urethan-Basis und Melamin-Basis ein. Solche Anstriche können unter Verwendung herkömmlicher Techniken aufgebracht werden. Vorteilhafterweise können Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ohne Chlor-Vorbehandlung und fakultativ ohne Grundierung direkt angestrichen werden, obgleich eine Grundierung verwendet werden kann.
In den Beispielen wurde eine kontinuierliche Kompoundierung in einem 30 mm- Doppelschraubenextruder von Werner & Pfleiderer (ZSK30), der eine Konfiguration mit neun Zylindern, drei Knetzonen und einem Entlüftungsabschnitt aufweist, durchgeführt, wobei die Zuführsequenz eine kombinierte Zuführung war, bei der alle Komponenten an derselben Stelle zugeführt wurden (Einfülltrichter des Extruders).
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Natur der vorliegenden Erfindung. In den Beispielen wird ein stöchiometrischer Überschuß von Maleinsäure-Funktionalität auf dem maleinierten Polypropylen relativ zur Menge der Amin-Funktionalität auf dem Polyethermonoamin verwendet.
In den folgenden Beispielen 1-2 sind modifizierte Zusammensetzungen auf TPO-Basis (auf der Basis von thermoplastischem Olefin), einschließlich Polyethermonoaminen der vorliegenden Erfindung (in Tabellen 1A und 2A), die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen (in Tabellen 1B und 2B) und die Anstrichadhäsion der Zusammensetzungen (in Tabellen 1C, 2C, 4A und 4B) dargestellt. In den in den Beispielen 1- 4 dargestellten Tabellen haben die folgenden Ausdrücke die angegebenen Bedeutungen:
"HIMONT CA53A" ist ein TPO mit Reaktorqualität, das Polypropylen ("PP") und Ethylen- Propylen-Kautschuk ("EP-Kauschuk"), erhalten von Himont, das als einen mittleren Schmelzfluß aufweisend beschrieben werden kann.
"Phenol" ist ETHANOX 330, das ein gehinderter Phenol-Stabilisator ist, erhalten von Albemarle.
"EPOLENE E-43" ist ein maleiniertes PP, erhalten von Eastman Chemical, mit etwa 4 Gew.- % Maleinierung, bestimmt aus Protonen-NMR.
"HIMONT LB150161" ist ein TPO mit Reaktorqualität mit einem hohen Schmelzfluß.
"AMOCO 1016" ist ein PP mit einer Schmelzflußgeschwindigkeit bei 230ºC von etwa 5 g/min. angegeben vom Hersteller, Amoco Chemical.
"DEXFLEX D-161" ist ein kompoundiertes TPO aus PP und EP-Kautschuk, das vom Lieferanten, D&S Plastics International, als einen mittleren Schmelzfluß aufweisend beschrieben wird.
"NICHIBAN" bezieht sich auf den Warennamen eines Bandes, erhalten von einer japanischen Firma.
"STAMYLAN P" ist ein Stoß-EP-Copolymer, das 5-10% Ethylen in der Rückgratkette enthält, erhalten von DSM, mit einem Schmelzfluß bei 230ºC/2,16 kg unter Verwendung des Verfahrens 150 Rl 133 von 4,7 dg/min. mitgeteilt vom Lieferanten, Dutch State Mines ("DSM").
"KELTAN TP-0552-2" ist ein TPO mit einem Schmelzfluß bei 230º/2,16 kg unter Verwendung eines Verfahrens ISO R1 133 von 6,5 dg/min. berichtet vom Lieferanten, DSM.
"VISTALON 878" ist ein EP-Kautschuk, erhältlich von Exxon Chemical.
"W/IPA" bedeutet mit Isopropanol-Wischen vor dem Anstrich und "W/O IPA" bedeutet Anstrich ohne Isopropanol-Wischen.
In den Beispielen 1-4 wurden die Probenzusammensetzungen mit Spritzguß verarbeitet, um Zugstangen vom Typ I herzustellen, die in den Adähsionstests verwendet wurden. Die folgenden Verfahren wurden in diesen Beispielen verwendet.
Ein handgemischtes Gemisch aus Polypropylen, maleiniertem Polypropylen, Polyetheramin und einem Antioxidationsmittel wird hergestellt und in einen Zuführtrichter eingebracht. Die Extruderheizbände werden auf das folgende Profil eingestellt: Zuführöffnung 200ºC, 220ºC, 220ºC, 220ºC, 220ºC, 220ºC Mundlochfläche.
Das Gemisch wird in die Zuführöffnung eines Doppelschraubenextruders von Werner & Pfleiderer ZSK30 eingebracht. Das kompoundierte Produkt wird in einem Wasserbad abgekühlt und pelletiert.
Testproben wurden durch Spritzguß verarbeitet, unter Verwendung einer Spritzgußmaschine von ENGEL mit einer Kapazität von 55 Tonnen unter Verwendung der folgenden Bedingungen: Heizzonen:
Formtemperatur 27ºC
Proben für physikalische Tests ließ man bei 24ºC und bei 50% relativer Feuchte für 48 Stunden äquilibrieren. Zugmessungen wurden durchgeführt gemäß ASTM D638 auf einem INSTRON-Rahmen unter Verwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 cm/min. Biegeeigenschaften wurden gemessen gemäß ASTM D790 unter Verwendung einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1,25 cm/min. Schlagebiegefestigkeitseigenschaften nach Izod wurden gemessen gemäß ASTM D256.
Dynamisch-mechanische Spektrometrie (DMS) wurde durchgeführt unter Verwendung eines RHEOMETRICS RDS-II. Mit Spritzguß hergestellte Stangen mit den Maßen 12 mm · 50 mm · 3 mm wurden in einem Rechteck-Torsionsmodus bei 1 Hz getestet. Die Verformungen, mit denen die Proben beaufschlagt wurden, lagen typischerweise zwischen 0,05% und 0,2%. Es wurde gezeigt, daß die Messungen für den untersuchten Bereich verformungsunempfindlich waren. Der Lagerungs- und der Verlustmodul sowie tan delta wurden gemessen bei -120ºC bis über das Schmelzen der Probe hinaus, unter Verwendung einer Heizgeschwindigkeit von 2ºC/min in einer Stickstoffatmosphäre. Die Proben wurden nach dem Konditionieren bei 24ºC und 50% relativer Feuchte für 24 Stunden getestet.
Anstrichadhäsionstests umfaßten das Anstreichen von mit Spritzguß hergestellten Scheiben, vier inch groß, mit einem weißen zwei-Komponenten-Urethan-Autoanstrich, geliefert von RED SPOT PAINTS. Der Anstrich wird mit einer BINKS-Sprühpistole mit hohem Volumen und niedrigem Druck aufgebracht. Die angestrichenen Scheiben werden für 30 Minuten bei 80ºC basiert. Die Proben werden 24 Stunden konditioniert und anschließend unter Verwendung eines Kreuzmuster/Band-Adhäsionstestes getestet, bei dem eine mehrschneidige Ritzvorrichtung verwendet wird, um auf den Scheiben 100 Quadrate (ungefähr 2 mm · 2 mm pro Quadrat) zu erzeugen. Ein Stück Band (Scotch Brand 2040, 3M) wird dann über den Quadraten aufgebracht und anschließend wird das Band von der Scheibe abgezogen. Die in den Tabellen angegebenen Prozentanteile spiegeln die Anzahl der angestrichenen Quadrate wider, die nach dem Abziehen des Bandes von der Scheibe zurückbleiben. BEISPIEL 1 TABELLE 1A
¹ AMOCO 1016
² EPOLENE E-43
³ Ein Polyethermonoamin, das 40 Ethylenoxid-Einheiten und 2,4 Propylenoxid-Einheiten enthält, im allgemeinen mit der Formel, die im Glossar für JEFFAMINE® M-2070 dargestellt ist, und die innerhalb der Hunsman Corporation als "XTJ-418" bezeichnet wird.
&sup4; VISTALON 878 TABELLE 1B TABELLE 1B, Fortsetzung TABELLE 1C KREUZGITTERADHÄSIONSTEST
¹ Scotch Brand 2040
² Kontrollversuch BEISPIEL 2 TABELLE 2A
¹ HiMONT CA53A
² EPOLENE E-43
³ Ein Polyethermonoamin, das 40 Ethylenoxid-Einheiten und 2,4 Propylenoxid-Einheiten enthält, im allgemeinen mit der Formel, die im Glossar fiu JEFFAMINE® M-2070 dargestellt ist, und die innerhalb der Hunsman Corporation als "XTJ-418" bezeichnet wird.
&sup4; AMOCO 1016 TABELLE 2B TABELLE 2B, Fortsetzung TABELLE 2C KREUZGITTERADHÄSIONSTEST
¹ Scotch Brand 2040
² Kontrollversuch
Beispiele 1-2 zeigen, daß TPO, modifiziert mit dem Reaktionsprodukt aus maleiniertem PP und Polyetheraminen dieser Erfindung, eine Zusammensetzung liefert, die direkt anstreichbar ist. Diese Anstreichbarkeit ist überraschend und unerwartet, da die TPOs, die verwendet werden, um Autokarosserieteile heizustellen, wie etwa Stoßstangenleisten, nicht ohne weiteres auf einem kommerziell annehmbaren Niveau direkt anstreichbar sind. Bisher wurden, um Autokarosserieformteile auf TPO-Basis anstreichbar zu machen, die Teile mit einem Adhäsionspromotor behandelt, der aus niedermolekularem chlorierten Polyethylen und einem Lösungsmittel bestand, was zu einem toxischen Abwasserstrom führt, der richtig entsorgt werden muß und der die Kosten der Teile erhöht. Alternativ konnten die Teile unter Verwendung von Plasmabestrahlung oder durch anderes teilweises Verbrennen der Oberfläche der Teile wärmebehandelt werden. Dieses Verfahren ist ebenfalls teuer und kann darüber hinaus zu einer Variabilität im Ergebnis aufgrund von Schwankungen von Charge zu Charge aus dem Verfahren und Fehlern durch den Bediener neigen.
Zusammensetzungen, die gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können im allgemeinen direkt angestrichen werden, mit oder ohne eine Grundierung, so daß die Anstrichadhäsion größer ist als etwa 75%, bezogen auf das Testverfahren, das oben für die Beispiele 1-2 beschrieben ist, vorzugsweise größer als etwa 85%, bevorzugter größer als etwa 90% und am bevorzugtesten größer als etwa 95%.
Zusammensetzungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können verwendet werden, um Formteile unter Verwendung herkömmlicher, gut bekannter Formtechniken unter Standardbedingungen herzustellen. Zum Beispiel können Standardspritzgußtechniken eingesetzt werden. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß bestimmte Zusammensetzungen (Gemische) der vorliegenden Erfindung verbesserte Fließfähigkeitseigenschaften während des Spritzgusses von Zusammensetzungen auf TPO-Basis besitzen, so daß geringerer Druck verwendet werden kann, wenn die geschmolzenen Zusammensetzungen in eine Form eingespritzt werden, verglichen mit Zusammensetzungen, bei denen kein Polyetheramin vorliegt. Die gewünschte Form des Formteiles kann in Abhängigkeit von der Endverwendung des Gegenstandes variieren. Zum Beispiel können kautschukhaltige Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit Spritzguß verarbeitet werden, um Autokarosserieteile herzustellen, wie etwa Stoßstangenleisten.

BEISPIEL 3

Ein Polyol wurde hergestellt durch Ethoxylieren mit Methanol (Ethylenoxid/Methanol- Molverhältnis von etwa 43 : 1), gefolgt von einer Propoxylierung mit ungefähr 3 Mol Propylenoxid, um ein Polyol zu liefern, das in der Analyse 0,474 mval/g acetylierbare Verbindungen insgesamt (2.110 g/Äquivalent) ergab. Einem Rohrreaktor, der 594 g Aminierungskatalysator enthielt, wurden gleichzeitig 1,0 lb/h des Polyols, 1,25 lb/h Ammoniak, 42 lb/h (STP) Wasserstoff zugeführt. Der Reaktor wurde bei 208ºC und 2.000 psig gehalten. Der Ablauf wurde gesammelt und von Ammoniak, Wasser und leichten Materialien gestrippt und ergab folgende Analyse: 0,473 mval/g acetylierbare Verbindungen insgesamt, 0,454 mval/g Amin insgesamt und 0,450 mval/g primäres Amin. Das so gebildete Polyestermonoamin enthielt etwa 43 Ethylenoxid-Einheiten und hatte ein Äquivalentgewicht von etwa 2.110. Dieses Polyethermonoamin wird hierin als "XTJ-418" bezeichnet.

BEISPIEL 4

Gemische, die das Polyethermonoamin von Beispiel 3 enthalten, wurden mit den Komponenten und Eigenschaften, wie angegeben in den Tabellen 4A und 4B, hergestellt. In Tabelle 4A wurden Zusammensetzungen eingesetzt, die Polypropylen, maleiniertes PP (HIMONT CA53A) und Amine enthielten. In Tabelle 4B werden Zusammensetzungen auf TPO-Basis verwendet. In den Tabellen 4A-4B bezeichnet das JEFFAMINE M-2070 ein Polyethermonoamin, das 10 Propylenoxid-Einheiten und 32 Ethylenoxid-Einheiten enthält. Die Datenpunkte für JEFFAMINE M-2070 sind zu Vergleichszwecken gedacht, gegenübergestellt den Daten für XTJ-418. TABELLE 4A ZUSAMMENSETZUNGEN AUF PP-BASIS TABELLE 4B ZUSAMMENSETZUNGEN AUF TPO-BASIS
Beispiel 4 zeigt die überlegene Anstrichadhäsion, die unter Verwendung des Polyethermonoamins von Beispiel 3 erreicht wird. Man sollte anerkennen, daß XTJ-418 zu Adhäsion von bis zu 80% in Tabelle 4A führt, wohingegen die Adhäsion von JEFFAMINE M-2070 keine Adhäsion über 53% erzeugt. Überdies sollte man anerkennen, daß in der Automobilindustrie eine Adhäsion von weniger als 100% für kommerzielle Zwecke als unannehmbar angesehen wird.

GLOSSAR

JEFFAMINE M-2070

wobei R = CH&sub3;, m 32 ist und n 10 ist.

Claims

1. Ein Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält.

2. Das Polyethermonoamin nach Anspruch 1, wobei das Polyethermonoamin ein Molekulargewicht von 2000 bis 2200 hat.

3. Das Polyethermonoamin nach Anspruch 1, wobei das Polyethermonoamin 40 bis 43 Ethylenoxid-Einheiten und von 2,4 bis 3 Propylenoxid-Einheiten enthält.

4. Das Polyethermonoamin nach Anspruch 2, wobei das Polyethermonoamin die Formel hat:

in der m 36 bis 44 ist und in der n 1 bis 6 ist.

5. Das Polyethermonoamin nach Anspruch 4, wobei m 40 bis 43 ist und n von 2,4 bis 6 ist.

6. Das Polyethermonoamin nach Anspruch 3, mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 2200.

7. Das Polyethermonoamin nach Anspruch 4, mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 2200.

8. Eine Zusammensetzung, die Polypropylen und das Reaktionsprodukt aus einem funktionalisierten Polypropylen und einem Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält, umfaßt.

9. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das funktionalisierte Polypropylen maleiniertes Polypropylen ist.

10. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyethermonoamin ein Molekulargewicht von 2000 bis 2200 hat.

11. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyethermonoamin von 40 bis 43 Ethylenoxid-Einheiten und von 2,4 bis 3 Propylenoxid-Einheiten enthält.

12. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Polyethermonoamin die Formel hat:

in der m 36 bis 44 ist und in der n 1 bis 6 ist.

13. Die Zusammensetzung nach Anspruch 8, welche umfaßt:

a) von 70 bis 80 Gew.-% Polypropylen;

b) von 20 bis 30 Gew.-% maleiniertes Polypropylen; und

c) von 2 bis 10 Gew.-% Polyethermonoamin,

bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, wobei insgesamt 100 Gew.-% nicht überschritten werden.

14. Ein Verfahren zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus einem maleinierten Polypropylen und einem Polyethermonoamin, welches umfaßt, daß das Polyethermonoamin auf maleiniertes Polypropylen in der Gegenwart von Polypropylen durch Schmelzen der Komponenten in einer Mischvorrichtung bei einer Temperatur von 175 bis 300ºC im Verlauf einer Verweilzeit von etwa 25 bis 300 Sekunden aufgepropft wird, wobei das Polyethermonoamin von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält.

15. Eine Zusammensetzung, die zur Herstellung von Autokarosserie-Formteilen nützlich ist, welche umfaßt:

Polypropylen;

ein Elastomer;

und das Reaktionsprodukt aus funktionalisiertem Polypropylen und einem Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6. Propylenoxid-Einheiten enthält.

16. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Polyethermonoamin 40 Ethylenoxid-Einheiten und von 2,4 bis 3 Propylenoxid-Einheiten enthält.

17. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Polyethermonoamin die Formel hat:

m 36 bis 44 ist und n 1 bis 6 ist.

18. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das funktionalisierte Polypropylen maleiniertes Polypropylen ist.

19. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Elastomer ein Ethylen/Propylen- Kautschuk ist.

20. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das funktionalisierte Polypropylen maleiniertes Polypropylen ist, das in einer Menge im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt, und das Polyethermonoamin in einer Menge im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.

21. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, ohne ein anderes Amin als dem Polyethermonoamin und ohne ein Copolymer aus einem Olefin und Maleinsäureanhydrid.

22. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Anstrichadhäsion der Zusammensetzung größer als 95% ist.

23. Die Zusammensetzung nach Anspruch 15, die außerdem einen Glasfühlstoff in einer Menge bis zu 40 Gew.-% umfaßt.

24. Ein Herstellungsteil in der Form eines Autokarosserieteils, hergestellt durch Spritzguß aus einer Zusammensetzung, welche umfaßt:

Polypropylen;

Ethylen/Propylen-Kautschuk; und

das Reaktionsprodukt aus maleiniertem Propylen und einem Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält.

25. Ein Verfahren zur Herstellung eines angestrichenen Autokarosserieteils, welches umfaßt:

Herstellen eines Autokarosserie-Formteiles durch Spritzguß eines Gemisches, das Polypropylen, EthylenlPropylen-Kautschuk und das Reaktionsprodukt aus maleiniertem Polypropylen und einem Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält, umfaßt; und Anstreichen des Autokarosserie-Formteiles.

26. Ein Teil, das gemäß Anspruch 25 hergestellt ist.

27. Ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, die zur Herstellung von Autokarosserieteilen nützlich sind, welches umfaßt: Mischen von Polypropylen, maleiniertem Polypropylen und einem Polyethermonoamin, das von 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält, in einem Extruder bei einer Temperatur von 175ºC bis 300ºC und unter solchen Bedingungen, daß das maleinierte Polypropylen und das Polyethermonoamin ein Reaktionsprodukt bilden, um eine Mischzusammensetzung zu bilden.

28. Das Verfahren nach Anspruch 27, wobei ein Kautschuk während des Mischens und in der Mischzusammensetzung vorliegt.

29. Eine Mischzusammensetzung, die nützlich ist zur Herstellung von Herstellungsformteilen, welche umfaßt:

Polypropylen;

einen Füllstoff;

das Reaktionsprodukt aus maleiniertem Polypropylen und einem Polyethermonoamin, das 36 bis 44 Ethylenoxid-Einheiten und von 1 bis 6 Propylenoxid-Einheiten enthält.

30. Die Zusammensetzung nach Anspruch 29, die außerdem einen Ethylen/Propylen- Kautschuk umfaßt.

31. Die Zusammensetzung nach Anspruch 29, wobei der Füllstoff ein Glasfüllstoff ist und in einer Menge bis zu 40 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.