JPS60195120A - ポリオレフイン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強度、剛性、耐衝撃性等の機械的性質が優れ、
しかも塗装性、ホットスタンプ性、印刷性等の表面塗装
性に優れたポリオレフィン樹脂組ポリオレフィンに各種
充填剤、補強材を配合した組成物は剛性、耐熱性、寸法
精度等が優れることから、自動車、弱電等各種用途分野
で使用されている。しかしながら、各用途の要求は多様
化、高度化し、組成物に各種の対応が迫られている。

たとえば、剛性、耐熱性を犠性にせずに耐衝撃性の高い
材料、平面部を有する大型成形部品に適した特に落錘衝
撃強度の高い材料・精密部品に適した寸法精度の高いク
リープの小さい材料、塗装性、ホットスタンプ性、印刷
性等の表面装飾性に後れた材料、あるいは上記特性を２
〜３以上を同時に満足する材料等である。なかでも、ポ
リオレフィンは無機性樹脂で、かつ結晶性樹脂であるこ
とから塗装性、ホットスタンプ性等の表面装飾性能は劣
り、またポリオレフィンに充填剤を高濃度に配合して、
残置、剛性、耐熱性と衝撃強度を同時に向上することは
困難であり、さらに表面装飾性能と機械的性質を同時に
満足させることは極めて困難であった。

従来かかる改善には各種提案がなされておシ、本発明者
の一部も特殊な活性充填剤を用いる組成物を提案してい
る。（％公昭５０−４０３９９、特開昭５ａ−７８２４
７）これらは機械的性質と表面装飾性能を改善している
ものの、最近の要求の高度化には充分対応できない。

また一方、エポキシ樹脂で処理された無機充填剤とプロ
ピレン糸乗合体、および不飽和カルボン酸またはその無
水物でグラフトされたポリオレフィンとからなる組成物
（％開昭５７−３８８４２）が提案されているが機械的
性質は改善されているものの無機光てん剤を別個に処理
せねばならず、工程が煩雑であり、表面装飾性能の改善
も充分でない。

さらに無機充填剤、多官能エポキシ化合物、不飽和カル
ボン酸変性ポリオレフィンとからなる組成物（特開昭５
８−２０４０２０　）が提案されているが、機械的性質
は改ｇされているものの表面装飾性能の改善効果は充分
でない。

そこで本発明者らは優れた表面装飾性を崩し、かつ機械
的性質、特に落錘衝撃強度の優れたポリオレフィン樹脂
組成物を開発するべく研究を続けた結果本発明に到達し
た。

すなわち本発明は、 （１）　ポリオレフィン樹脂 （１１）　カルブキシル基もしくは酸無水物基を含有す
るポリオレフィン樹脂もしくはエラストマー成分を（１
）　、　（ＩＩ）の合計に対して１〜５０重量％（２）
無機もしくは有機充填剤音成分（１）　、　（ｎ）の合
計量２０〜９０重量部に対して１０〜８０重を部（財）
　エポキシ樹脂を上記成分（１）　、　（ｎ）　、　（
［［Ｄの合計量１００重量部に幼して０．１〜１０嵐量
部（ト）　エポキシ樹脂酸化剤 を溶融混練してなるポリオレフィン樹脂組成物に関する
ものである。

本発明で用いられるポリオレフィン樹脂としては、エチ
レン、プロピレン、ゾテン等のモノオレフィンの重合体
および共重合体を主成分とするもので、たとえば商密度
ポリエチレン中、低密度ポリエチレン、線状低密！ポリ
エチレン、結晶性ポリゾロピレン、Ｍ品性エチレン−ゾ
ロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−ゾロピレ
ンランダム共重合体、ポリブテン−１、ポリ−メチルペ
ンテン−１、エチレンを主成分とするエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
などで、これらは単独で使用してもよいし、二極以上の
混合物として使用してもよい。

特に結晶性ポリゾロピレン、結晶性エチレン−ゾロピレ
ンブロック共重合体が好適である。

本発明においてカルボキシル基もしくは酸無水物基を含
有するポリオレフィン樹脂としては、一つは、エチレン
を主とするオレフィン類と不飽和カルボン酸もしくはそ
の酸無水物との共重合体があシ、これらの酸基は一部が
エステル化されていてもよいし、金属塩であってもよい
。他の一つは、上記ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボ
ン酸もしくはその酸無水物がグラフト共重合ないし変性
されたものである。

まだ、カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するエ
ラストマーとしては、ポリオレフィンと相溶性のあるニ
ジストマーが不飽和カルボン酸もし変性されたものであ
シ、たとえばエチレン−ゾロビレ７共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム、エチレン−
１−ブテン共Ｍ合ゴム、エチレンーインゾレン共重合ゴ
ム、ポリインブチレン、ポリエチレン、ポリブタジェン
、１，２−ポリシタジエン、スチレン−ブタジェンゴム
、天然ゴム等のグラフト共重合体ないし変性物である。

また、リビング重合で得られる末端カルゼキシポリブタ
ジエン等も可能である。上記において不飽和カルボン酸
もしくはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、
クロトン酸、インクロトン酸、アンゲリカ酸、ンルビン
酸、ビニル酢酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸等が
可能でおる。前記例示の中で特にマレイン酸もしくは無
水マレイン酸でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂
もしくはニジストマーが好ましい。又、上記変性もしく
はグラフトされた、＋ＰＩ＋＋レフイン′ｌ！、ｌ　、
／け１うスにマーｊ　ナル−キシル基もしくは酸無水物
基を含有しないポリオレフィンもしくはエラストマーを
混合することも可能である。

本発明においてカルボキシル基もしくは酸無水物基の含
有量は、通常ポリオレフィン樹脂もしくはニジストマー
１００１当り５Ｘ１０　”〜１０りの範囲で用いられる
。

カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するニジスト
マーの製法は特に限定されるものではないが、たとえば
不活性溶媒中で不飽オロカルゼン酸もしくはその酸無水
物をポリオレフィンもしくはニジストマーにラジカルグ
ラフトしてもよいし、各種押出機中で溶融混線時にラジ
カルグラフト反応を行ってもよい。

本発明で用いられる無機充填剤としてはプラスチックの
充填剤として慣用されている無機物質、例えば炭酸カル
シウム、塩基性炭酸マグネシウム、杢酸化マグネシウム
、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、ケイ酸マグネシウ
ム、タルク、アルミノケイ酸ナトリウム、霞石、雲母、
アルミノケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウ
ム、ドロマイト、これらの混晶体、混合物のような周期
表第１１第■又は第■族の金属の炭酸塩、水酸化物、酸
化物、ケイ酸塩など、石英粉、７リカ、ガラス粉、ガラ
スフレーク、ガラス繊維、炭素繊維、カーゼンブラック
、黒鉛、粘土、酸化チタン、硫ｔＳバリウム、硫酸カル
シウム、亜硫酸カルシワム、セラミックス粉、アルミ粉
のような金楓敵化物や塩類、金属粉、金網メッキされた
充填剤など広範囲のものを姑けることができる。又、有
截充填剤としては木粉、古紙、籾殻粉等を挙げ得る。

これら無（規及び有機充填剤は単独で用いてもよいし、
２釉以上混合して用いてもよい。また、無機充填剤と有
機充填剤とを混合して用いてもよい。

かかる無機もしくは有機充填剤の形状は、粒状、板状、
針状、不定形、繊維状いずれの形状でも使用できる。非
繊維状無機もしくは有機充填剤等の粒状の場合の平均粒
径は好ましくは０．０１〜１００μ、史に好１しくはｏ
、ｉ〜２０μの範囲にある。

本発明に用いられるエポキシ樹脂には、分子中に２個以
上のオキシラン環を有するポリマー、プレポリマー、お
よびそれらにさらに硬化剤、変性剤、希釈剤等を含有す
る組成物を総称する。一般的ニハ、ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂が有用であり、レゾルシン型、ビスフェノ
ールＦ型、ノゼランク型、ポリグリコール型、ポリオレ
フィン型等が可能である。エポキシ樹脂の一つの態様は
、エポキシ当量１５０ないし３０００　、とシわけ１７
０〜２０００で分子量が３００〜３０００のエポキシ４
＋ｌ脂にアミン類、酸無水物、月でリアミド類、フェノ
ール樹脂、ブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等のいわ
ゆるエポキシ樹脂硬化剤を含む系が可能である。

この系には上記硬化剤以外にタワミ性付与剤や希釈剤が
添加されていてもよい。エポキシ樹脂の他の一つの態様
は、分子量１００以上好ましくは１００〜１ｏｏｏｏの
範囲で硬化剤を含まない熱可塑性エポキシ樹脂の系が可
能である。

本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤とは、エチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジブロブレン
ジアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等の知状脂肋
族ポリアミン、メンセンジアミン、インフオロジアミン
等の環状脂肪族ポリアミン等の脂肪族ポリアミン、ポリ
アミド等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン
、アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフ
ォンＩｎ−キシレンジアミン等の芳香族アミン及びその
変性物、その他ジ７アンジアミｒ１　ジシアンヒドラジ
ド等のアミン系硬化剤、また、ビリクン、ベンジルジメ
チルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン
等の第三級アミン、メルカプタン系硬化剤、さらに、無
水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメット酸、エチ
レングリコールビストリメリテート、グリセロールトリ
ストリメリテート、無水パイロメリット酸、無水ペンゾ
フエノンテトラカルボキフル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ノール酸、テトラヒドロ無水フタノール酸、無水メタル
ナジック酸、無水ハイミック酸、無水イタコン酸、無水
ナジック酸、無水クロレンド酸、無水グルタル酸、ボリ
アゼラインクボリアンハイドライド、ポリセパシックポ
リアンハイドライド、メロファニツクジアンハイｒライ
ド、フェニレン−ビス（３−ブタン１．２力ルゼキシリ
ツクアシツド）アンハイドライド等の酸無水物、フマル
酸、フタル酸、マレイン酸、トリメット酸、ハイミック
酸等のジカルボン酸等があげられる。これらは−独でも
二種以上の混合物として使用してもよい。

本発明の組成物の製造は（１）ポリオレフィン樹脂、（
ｎ）カルボキシル基もしくは酸無水物基を含有するポリ
オレフィン樹脂もしくはニジストマー、（２）無機もし
くは有機充填剤、（転）エポキシ樹脂、（ト）エポキシ
樹脂硬化剤を溶融混練して行うことが出来る。

溶融混練する前に予備混合として上記成分を同時にヘン
シエルミキザー等の高速流動混合機甲で充分攪拌混合す
ることが望ましいが、（１）　、　（ＩＩ）　、　（＋
ｌＤ　。

（ｌｖ）を予備混合して浴融混練中に（Ｖ）を徐加して
もよい。溶融混線は、一般にポリオレフィンの組成物を
製造する際に使われているミキシングロール、ニーダ−
、ノ々ンノ々リーミキサー及び単軸もしくは多軸押出機
のごとき混合機を使用して溶融混練することにより可能
である。

溶融混線の条件は配合比やエポキシ樹脂硬化削口の種類
等によって異なるが通常１８０〜２８０℃の温就で、３
〜３０分の範囲が好ましい。

木兄り」におけるカルボキシル基もしくは酸無水物基を
含有するポリオレフィン樹脂もしくはエラストマーの配
合量はポリオレフィン樹脂との合計に対して１〜５０重
量％である。上記範囲の下限は落錘衝撃強度と表面装飾
性の向上効果の点から、上記範囲の上限は落錘衝撃強度
と表面装飾性の向上効果の飽和の点から定まる。

本発明における無機もしくは有機充填剤の配合量は、（
Ｉ）ポリオレフィン樹脂及び（ＩＩ）カルボキシル基も
しくは酸無水物基を含有するポリオレフィン樹脂もしく
はニジストマーの合計量２０〜９０ｆｆｉｆｉ部に対し
て１０〜８０重量部である。上記範囲よシ無機もしくは
有機充填剤の配合量が少ない場合は得られた樹脂組成物
の補強効果が低いため好ましくない。一方上記範囲より
無機もしくは有機充填剤が多い場合は製造、成形が困難
となり、補強効果も飽和し、成形品の外観等が低下する
。

本発明におけるエポキシ樹脂の配合量は（１）ポリオレ
フィン樹脂、（■）カルボキシル基もしくは酸無水物基
を含有するポリオレフィン樹脂もしくはエラストマー及
び（［［Ｄ無機もしくは有機充填剤の合計量１００重量
部に対して０．１〜１０重量部である。

上記範囲より少ない場合は得られた樹脂組成物の落錘衝
撃強度と表面装飾性が充分でない。一方上記範囲より多
い場合は落錘衝撃強度と表面装飾性の改善効果は飽和し
、また、成形品の外観が悪くなる。

本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤の配合量はエポキシ
樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の種類やエポキシ樹脂の配
合量によって異なシ、使用したエポキシ樹脂のエポキシ
当量からめられるべきであり、エポキシ当量当り０．５
〜５倍当量の使用が好ましく、一般にポリオレフィン樹
脂及び無機もしくは有機充填剤の合計量１００Ｍ量部に
対してキシ樹脂硬化剤の配合量が少い場合は得られた組
成物の成形品の表向装飾性の点で好ましくない。

一方上記範囲より多い場合は成形品外観の悪化、着色、
表面装飾性の低下といった点で好ましくない。

本発明組成物には上記成分（Ｉ）　、（ｎ）　、ＧＩｌ
）　、（財）、（Ｖ）の他に熱安定剤、紫外線吸収剤、
結晶核剤、滑剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、増粘剤、
発泡剤、可塑剤その他の添加剤を含んでもよい。

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は優れた機械的強度
、剛性、耐熱性及び表面装飾性を有しており、特に落錘
衝撃強度、塗装性、ホットスタンプ性が改善、向上され
ている。

また、上記組成物は圧縮成形、押出成形、ブロー成形、
射出成形等の各池底形用途に用いることができるが、と
りわけ射出成形による大型成形品用途に適しておシ、そ
の成形品は特別の前処理を喪せずに各雅の塗料による塗
装、ホットスタンプ等が容易にできる。

なお、実施例において、成形品の引張強度、曲げ強度、
落錘衝撃強度及び塗装性は以下の方法に従って測定した
。

引張強度：　Ａ８ＴＭ　Ｄ−６３８ 曲げ強度二ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０ 落錘衝撃強度： ５オンス射出成形機（成形温度２３０℃）で平板（１８
０ｘ１８０ｘ２ｔ、■、ダイレクトゲート）を金屋温度
４０℃で成型する。

上記射出成形平板に先端直径１．５αの半球状錘をＭ量
に変えて１ｍの尚さよシ落す。同一重量の半球状錘で１
０枚以上の落錘テストを行ない、５０％が割れ、５０％
が割れない時の半球状錘の重量Ｃｋｌ）の値と高さく　
１ｍｍ　）を掛けた値ＣＭ−ｍ）を落錘衝撃強度とする
。

塗装性： 上記射出成形平板の表面をトルエンを浸したガーゼで軽
くふき、室温で１０数時間放置後、塗装用スプレーノ！
ンで塗料をふきつけた。このとき使用した塗料はフタル
酸系の塗料である。

塗装した成形平板は２３℃、５０％湿度の雰囲気で６日
間放置後、塗膜にカミソリで１冊間隔に、タテ、ヨコ１
１本ずつの直交する切り傷を入れて１００個のマス目を
つくり、セロテープを張シつけ、急速にひきはがし、剥
離しないで残ったマス目の数を数えｘ　／　１００とい
う形で評価する（Ｘの数が大きい方が塗装性がよい）。

実施例１〜１０ 以下に詳述した原料組成（７’ｃソし、第１表ではこれ
らの組成を以下に付した記号で示す）をヘンシェルミキ
サーで゛予備混合後ノ々ンノ々リーミキサーにて２３０
℃の温度で溶融混練し、ポリオレフィン樹脂４１１成物
を得た。この樹脂組成物を射出成形によシ試験片を作成
し、前記方法によって評価した結果を第１表に示す。評
価結果はいずれも良好なバランスを示した。

第１表において： ポリオレフィン（４）−結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体（エチレン含量３％、　ＭＦｌｌ　、５
　ｆ７１０　ｍｉｎ　） ポリオレフィン（Ｂ）；結晶性ポリプロピレン（ＭＦＩ
　３．３＋／／１０ｍ１ｎ） ポリオレフィン（Ｃ）；高密波ポリエチレン（密度０．
９６　ｔ／ＣＣ、ｈｉＩ　１３ｒ／１０ｍ１ｎ　）充填
剤（ａ）；平均柱径３ミクロンの重質炭酸カルシウム 充填剤（ｂ）；平均粒径２ミクロンのタルク充填剤（Ｃ
）；平均粒径１２ミクロンのマイカ充填剤（ｄ）；平均
粒径４ミクロンの曲性硫酸ノ々リウム 変性ポリオレフィン（７）；無水マレイン酸変性エチレ
ンープロピレンブロック共重合体（エチレン含量３％、
ＭＦＩ　５０　ｆ／１０　ｍｉｎ　、　カルボキシＡｚ
　％及び酸無水物基金イｒ（ｉ！：０．３　ｒ／ｌｏｏ
　ｒポリプロピレン）変性ポリオレフイ／（イ）：無水
マレイン酸変性中密度ポリエチレン（密度０．９４　ｖ
、／ｃｃ、ＭＩ　１．０９７１０ｍ１ｎ、　カルボキシ
ル基及び酸無水物基含有量０．５　ｒ／１００　ｆポリ
エチレン）エポキシ樹脂（ト）；ビスフェノールＡＭ、
エポキエボキシ樹脂（Ｙ）；レゾルシン型、エポキシ当
世３０ エボキ７柄１１ｔＭ（Ｚ）　；ノボラック型、エポキシ
幽３１００ 硬化剤（Ｐ）；ジエチレントリアミン 硬化剤（Ｑ）；無水マレイン酸 比較例１〜９ 第１表に示した通り、いずれかの必須の成分を崩しない
か、又は必要量以下の成分しか有しない原料組成とした
ほかは、実施例と全く同様の操作を繰り返えすことによ
って得られた試験片を、同様の方法によって評価した結
果を第１表に示す。

いずれかの特性において、実施例に比し劣った結果が得
られた。

以下余白 手続補正書（自発） 昭和５９年　４月ノン日 特許庁長官　若杉　和夫　殿 １、事件の表示　昭和５９年特許願第５１０３６　号２
、発明の名称 ポリオレフィン樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ５、？！正の内容 補正の内容 （２）　同第２頁第８行「材料・精密部品」を「材料、
精密部品」と訂正する。

（３）　同第２頁第１１行「以上を同時」を「以上同時
」と訂正する。

（４）　同第２頁第１３行「無機性樹脂」を「無極性樹
脂」と訂正する。

（５）　同第４頁第６行「−成分を（１）」を「−を成
分（１）」と訂正する。

（６）　同第４頁第１９行「エチレン−プロピレンプロ
」を「エチレン−プロピレンプロ」と訂正する。

以　上 特許請求の範囲 （１）　ポリオレフィン樹脂 （ｎ）　カルボキシル基もしく　＆訂切気水物基を含有
するポリオレフィン樹脂もしくばエラストマーを成分（
１）、（ｎ）の合計に対して１〜５０重量％ （Ｉ［［）　無機もしくは有機充愼剤を成分（１）、（
ＩＩ）の合計量２０〜９０重量部に対して１０〜８０重
量部 （ＩＶ）　エポキシ樹脂を上記成分（ｔ）、（Ｉ［）、
（ＩＩＩ）の合計量１００Ｎ量部に対して０．１〜１０
重量部 （Ｖ）　エポキシ樹脂硬化剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉ）　ポリオレフィン樹脂 （１１）　カルゼキシル基もしくは酸無水物基を含有す
   るポリオレフィン樹脂もしくはエラストマーを成分を（
   １）、（■）の金側に対して１〜５０重景％ （至）無機もしくは有機充填剤を成分（１）　、　（ｎ
   ）の合計量２０〜９０重量部に対して１０〜８０重量部
   帖　エポキシ樹脂を上記成分（Ｉ）　、　（ｕ）　、（
   財）の合計量１００軍量部に対して０．１〜１０重量部
   （ト）　エポキシ樹脂硬化剤 を溶融混練してなるポリオレフィン樹脂組成物