KR100328378B1 - 안정성이뛰어난염소화폴리올레핀조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 염소 함량 5 내지 50 중량%를 갖는 염소화 폴리올레핀 100 중량부당 하이드로탈사이트 화합물 0.1 내지 10 중량부 및 에폭사이드 당량 100 내지 500 을 갖는 에폭시 화합물 1 내지 10 중량부를 가지며, 하이드로탈사이트 화합물/에폭시 화합물 비가 0.01 내지 10(중량비)의 범위내에 있는, 뛰어난 안정성을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 염소화 폴리올레핀의 안정성을 개선함으로써 폴리올레핀에 대한 보다 개선된 접착력 및 기타 물리적인 특성들을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물 및 페인트, 프라이머, 프린팅 잉크 또는 접착제를 위한 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

안정성이 뛰어난 염소화 폴리올레핀 조성물
본 발명은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 같은 폴리올레핀 수지의 보호 또는 장식용으로 사용하는 결합제 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세히 말하면, 본 발명은 페인트, 하도제, 프린팅 잉크 또는 접착체용 결합제 수지로서 사용되고, 뛰어난 안정성과 함께 이러한 시트, 필름 및 성형물에 대한 뛰어난 접착성 및 뛰어난 기타 물리적 특성을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다.
최근 수년간, 높은 생산성, 디자인의 광범위한 자유로움, 및 경량, 항부식 및 충격 내성 같은 수많은 장점들로 인해, 플라스틱은 자동차 부품, 전기 부품, 건축 재료, 식품 포장용 필름 등으로 가장 빈번하게 사용되고 있다. 특히, 저렴한 가격 및 성형가성, 내화성, 내열성, 내수성 및 뛰어난 전기적 특성 같은 수많은 뛰어난 특성들로 인해, 폴리올레핀 수지는 산업적 재료로서 광범위하게 사용되고 있으며, 미래에도 이에 대한 수요의 증가가 가장 예견되는 물질 중의 하나이다. 그러나, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지 및 폴리에스테르 수지 같은 극성을 갖는 합성 수지와는 달리, 폴리올레핀 수지는 비극성 및 결정성으로 인해페인팅 및 접착이 어려운 결점을 갖는다.
접착이 어려운 이러한 폴리올레핀 수지의 페인팅 및 접착을 위해서, 지금까지는, 폴리올레핀 수지에 대한 강한 접착력을 갖는 저-염소화 폴리올레핀을 결합제 수지로서 사용해 왔다. 예를 들어, 문헌 [일본 특허 공보 소46-27489호]에서, 20 내지 40 중량% 이하로 염소화된 염소화 아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 폴리프로필렌 필름의 프린팅 잉크용 결합제 수지로서 제안하고 있다. 문헌 [일본 특허 공보 소50-35445호 및 소50-37688호]에서, 20 내지 40 중량% 이하로 염소화된 염소화 프로필렌-에틸렌 공중합체를 폴리올레핀에 대한 프린팅 잉크 또는 접착제용 결합제 수지로서 제안하고 있다. 또한, 문헌 [미심사된 일본 특허 공보 소57-36128호 및 소59-166534호, 일본 특허 공보 소63-50381호 및 소63-36624호] 등에서, 염소 성분 5 내지 50%와 함께 카복실산 및/또는 무수 카복실산을 함유하는 저-염소화 폴리프로필렌 또는 저-염소화 프로필렌-올레핀 공중합체를 페인팅용 하도제 또는 폴리올레핀 성형물의 코팅용 결합제 수지로서 제안하고 있다.
추가로, 문헌 [미심사된 일본 특허 공보 평1-110580호」에서, 3 내지 50 중량% 이하의 불포화 카복실산 단량체, 불포화 비닐 에스테르 단량체 및 에틸렌으로 구성되는, 카복실산 및/또는 무수 카복실산을 함유하는 염소화 3원 공중합체를 폴리올레핀 수지의 접착제용 결합제 수지로 제안하고 있다.
일반적으로, 상기된 바와 같은 저-염소화 폴리올레핀은 다양한 폴리올레핀을 물 또는 염소화 용매중에 분산시키거나 용해시킨 후 염소 가스를 불어넣어 염소화시키며, 염소는 불균질하게 폴리올레핀내로 도입된다. 결과적으로, 이러한 저-염소화 폴리올레핀은 불안정화되어, 자외선 또는 고온에 노출시킬 경우 탈염소화수소화를 수반하여 분해되는 결점을 초래한다.
이러한 저-염소화 폴리올레핀용 안정화제로서, 염소-기재 수지인 폴리(비닐클로라이드)용으로 사용되는 안정화제를 그대로 적용시킬 수 있다. 예를 들어, 이들은 칼슘 스테아레이트 및 납 스테아레이트 같은 금속염, 산화 납 및 3염기의 황화 납 같은 무기산염, 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 말레에이트 같은유기금속 화합물, 및 에폭사이드화 대두유 및 글리세린의 글리시딜 에테르 같은 에폭시 화합물을 포함한다 [Poly(vinyl chloride)-Its Chemistry and Industry, 3rd ed. published on Jan. 25, 1966, Asakura Book-Store Co,, Ltd.].
그러나, 시판중인 저-염소화 폴리올레핀 및 염소화 파라핀에 부가된 안정화제의 거의 대부분은 에폭시 화합물이다. 추가로, 에폭시 화합들의 용도가 문헌[일본 특허 공보 소57-31756호 및 소60-49654호, 미심사된 일본 특허 공보 평6-306227호 및 평7-73362호, 일본 특허 공보 평8-191749호 및 평9-21070호」 등에서 저-염소화 폴리올레핀의 안정화제로서 예증되는 바와 같이, 에폭시 화합물이 저-염소화 폴리올레핀의 안정화제로 일반적으로 사용되는 것이 현 상황이다. 그러나, 에폭시 화합물은 염소화 폴리올레핀의 안정화제로서 효과적이라고 필연적으로 단언할 수 없으며, 따라서 이러한 염소화 폴리올레핀의 안정성의 개선을 추구해 왔다.
본 발명은 현재까지 충분하지 못했던 저-염소화 폴리올레핀의 안정성을 개선함으로써 폴리올레핀에 대한 접착 및 기타 물리적인 특성들이 보다 개선된, 페인트, 하도제, 프린팅 잉크 또는 접착제용 염소화 폴리올레핀 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 하이드로탈사이트 0.1 내지 10 중량부 및 에폭사이드 당량 100 내지 500을 갖는 에폭시 화합물 1 내지 10 중량부를 5 내지 50 중량%의 염소를갖는 염소화 폴리올레핀 100 중량부에 부가하고, 상기 하이드로탈사이트 화합물/에폭시 화합물의 비가 0.01 내지 10 중량비의 범위내에 있는 경우, 염소화 폴리올레핀 조성물은 뛰어난 안정성을 나타내며 폴리올레핀에 대한 접착성 및 기타 물리적인 특성들이 개선됨을 발견하였으며, 이로부터 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 사용하는 염소화 폴리올레핀은 널리 공지된 방법에 의해 폴리올레핀에 대한 염소화 반응을 통해 용이하게 수득할 수 있다: 예를 들어, 상기 반응은 원료물질 폴리올레핀을 물 또는 사염화탄소 또는 클로로포름 같은 용매 중에 분산시키거나 용해시키고 촉매의 존재하에 또는 자외선 조사하에서 감압하에 또는 주위압하에서 50 내지 l20℃ 범위의 온도에서 염소 가스를 불어넣음으로써 수행된다.
원료물질 폴리올레핀으로서, 결정성 폴리프로필렌; 프로필렌-α-올레핀 공중합체; 불포화 카복실산 단량체, 불포화 비닐 에스테르 단량체 및 에틸렌으로 이루어지는 3원 공중합체; 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등이 언급된다.
결정성 폴리프로필렌은 아이소택틱 폴리프로필렌이며 평균 분자량 10,000 내지 300,000의 것이 사용될 수 있다.
프로필렌-α-올레핀은 α-올레핀을 갖는 프로필렌의 주요 성분의 공중합체이며 이의 블록 중합체 및 랜덤 중합체 모두가 사용될 수 있다. α-올레핀 성분으로서, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등을 예시할 수 있다. 프로필렌 성분의 함량은 50 내지 98 몰%의 범위가 최적이며, 50 몰% 이하인 경우, 폴리프로필렌에 대한 접착력은 감소한다. 또한 98 몰% 이상인 경우, 페인팅된 필름의 유연성이 약해진다.
3원 공중합체는 고압 라디칼 중합화 반응, 용액 중합화 반응 또는 에멀션 중합화 반응 같은 널리 공지된 방법에 의해 수득된 불포화 카복실산 단량체, 불포화 비닐 에스테르 단량체 및 에틸렌의 공중합체이다.
불포화 카복실산 단량체 성분으로서, 예를 들어, 아크릴산. 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 등이 예시된다. 불포화 비닐 에스테르 단량체로서, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 등이 예시된다. 불포화 카복실산 단량체의 함량은 1 내지 l0 증량%의 범위가 최적이다. 1% 미만인 경우, 조성물 내 극성 그룹의 함량이 너무 낮아져, 불충분한 접착성을 초래하며, 10%를 초과하는 경우, 공중합체는 염소화 과정에서 겔화된다.
불포화 비닐 에스테르 단량체의 함량은 1 내지 50 중량%의 범위가 최적이다. 1% 미만인 경우, 접착성에 대한 개선 효과가 거의 없으며, 50 중량%를 초과하는 경우, 에틸렌 중합체가 갖고 있는 공정성(processibility), 유연성 및 기계적 강도같은 장점들이 상실된다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 고압 라디칼 중합화 반응에 의해 수득되는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체이며, 비닐 아세테이트 성분 5 내지 45몰%를 갖는다. 비닐 아세테이트 성분의 양이 5 몰% 미만인 경우. 극성 물질에 대한 접착성이 약해지며, 45 몰%를 초과하는 경우, 실질적인 사용에서 내구성인 페인팅된 필름의 경도가 달성되지 않는다.
추가로, 원료물질 폴리올레핀으로서, 결정성 폴리프로필렌 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 카복실산 및/또는 카복실산 무수물로부터 선택되는 한가지 종류 이상의 불포화 카복실산 단량체 1 내지 10 중량%와 함께 그래프트 공중합화되는, 카복실 그룹-함유 폴리올레핀을 또한 사용할 수 있다. 그래프트 공중합화는 한가지 방법 (융해 방법)(이때, 상기 폴리올레핀을 라디칼 발생제의 존재하에서 융점 이상으로 가열시킴으로써 융해시켜 반응시킨다) 및 또 다른 한가지 방법 (용액 방법)(이때, 상기 폴리올레핀을 유기 용매중에 용해시킨 후, 라디칼 발생제의 존재하에서 가열 및 교반시킴으로서 반응시킨다) 같은 널리 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
융해 방법의 경우, 반응은 융점 이상 300℃ 이하의 온도에서 밴버리 혼합기, 반죽기, 압출기 등을 이용하여 수행되며, 이로부터 단순한 조작뿐만 아니라 짧은 시간에 반응시킬 수 있는 장점이 있다.
용액 방법의 경우, 톨루엔 및 크실렌 같은 방향성 용매를 반응 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 100 내지 180℃이며, 부 반응이 적고 균일한 그래프트 중합체를 수득할 수 있는 장점이 있다.
그래프트 공중합화 반응에 사용하는 라디칼 발생제는 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 쿠멘 하이드로 퍼옥사이드 같은 유기 퍼옥사이드, 및 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 같은 아조니트릴을 포함한다.
추가로, 불포화 카복실산 단량체의 함량은 1 내지 10 중량%의 범위가 최적이다. 1% 미만인 경우, 조성물 중 극성 그룹의 함량이 너무 낮게 되어 불충분한 접착성을 초래하며, 10%를 초과하는 경우, 그래프트 반응이 불충분하게 이루어지게 되어, 비-반응된 불포화 카복실산 단량체가 시스템 내에 잔류하기 때문에, 뛰어난 물리적인 특성들을 수득할 수 없다. 그래프트 중합화 반응에 사용하기 위해 카복실산 및/또는 카복실산 무수물로부터 선택되는 한가지 종류 이상의 불포화 카복실산 단량체에 있어서, 상기 불포화 카복실산 단량체를 그 자체로 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명에서 사용되는 염소화 폴리올레핀은 또한 결정성 폴리프로필렌 또는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 염소화시킨 후 이와 함께 카복실산 및/또는 카복실산 무수물로부터 선택되는 한가지 종류 이상의 불포화 카복실산 단량체 1 내지 10 중량%를 그래프트 공중합화시킴으로써 수득할 수 있다.
즉, 상기 방법에 의해 폴리올레핀을 염소화시킨 후, 염소화 용매의 사염화탄소 또는 클로로포름을 증발시켜 제거하고 톨루엔 또는 크실렌으로 교체하고, 이렇게 수득된 염소화 폴리올레핀 용액을 상기 용액 방법에 따른 반응에 도입할 수 있으며, 이때 반응 온도는 80 내지 110℃가 바람직하다. 온도가 너무 낮은 경우, 반응 공정이 느려지게 되며, 온도가 너무 높은 경우, 염소화 폴리올레핀은 분해되며, 이는 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용하는 염소화 폴리올레핀의 염소 함량은 염소화 이전의 원료 물질 폴리올레핀의 유형에 따라 다양하며 5 내지 50 중량%의 범위가 적용될 수 있다. 염소 함량이 5 중량% 미만인 경우, 용매내로의 용해도가 약해져 저온에서의 유동성이 현저하게 손상된다. 50 중량%를 초과하는 경우, 폴리올레핀 수지에 대한 접착이 약해지고, 이는 바람직하지 못하다. 다음에서, 본 발명에서 사용하는 다양한 염소화 폴리올레핀 및 적용시기는 염소 함량을 나타낸다. 상기된 바와 같은 유사한 이유로, 염소 함량이 너무 낮은 경우, 용매내로의 용해도가 약해지고 낮은 온도에서 유동성이 손상된다. 염소 함량이 너무 높은 경우, 폴리올리핀 수지에 대한 접착이 약해지며, 이는 바람직하지 못하다.
원료물질이 결정성 폴리프로필렌인 염소화 폴리프로필렌의 경우, 적용되는 염소 함량은 15 내지 40 중량%이다.
또한, 원료물질이 결정성 폴리프로필렌이고 카복실산 및/또는 카복실산 무수물을 포함하는, 카복실 그룹-함유 염소화 폴리프로필렌의 경우, 적용된 염소 함량은 15 내지 40 중량%이다.
원료물질이 프로필렌 성분 50 내지 98 몰%를 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체인 염소화 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 경우, 적용된 염소 함량은 10 내지 35 중량%이다.
또한, 원료물질이 프로필렌 성분 50 내지 98 몰%를 포함하고 카복실산 및/또는 카복실산 무수물을 포함하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체인 카복실 그룹-함유 염소화 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 경우, 적용된 염소 함량은 10 내지 35 중량%이다.
윈료물질이 불포화 카복실산 단량체, 불포화 비닐 에스테르 단량체 및 에틸렌으로 이루어지는 3원 공중합체인 염소화 3원 공중합체의 경우, 적용된 염소 함량은 10 내지 30 중량%이다.
윈료물질이 에틸렌-비닐 아세테이트인 경우, 적용된 염소 함량은 5 내지 50 중량%이다.
본 발명에서 사용되는 하이드로탈사이트의 화합물은 화학식 1로 나타내는 비-화학량론적 화합물이다.
[화학식 1]
상기식에서,
옥살레이트 이온 및 살리실레이트 이온 같은 n-가 음이온이며,
X는 0< X ≤ 0.33 범위내에 있다.
하이드로탈사이트의 이러한 화합물 중 특히 바람직한 화합물은 화학식 Mg1,5Al2(OH)13-CO3·3.5H2O 및 Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O로 나타내는 화합물이다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 화합물은 천연 불포화 그룹-함유 식물성 오일이 과산화아세트산 같은 과산으로 에폭사이드화되는 에폭사이드화된 대두유 및 에폭사이드화된 아마씨 오일; 올레산, 톨유 지방산, 대두유 지방산 등의 불포화 지방산 에스테르가 에폭사이드화되는 에폭사이드화된 지방산 에스테르; 에폭사이드화된 테트라하이드로프탈레이트로 나타내는 에폭사이드화된 지환족 화합물; 비스페놀 A 및/또는 다가 알콜을 에피클로로하이드린, 예를 들어, 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 솔비톨 폴리글리시딜 에테르 등과 함께 축합시켜 수득되는 화합물; 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 데실 글리시딜 에테르, 스테아릴 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 2급-부틸페닐 글리시딜 에테르, 3급-부틸페닐 글리시딜 에테르, 페놀폴리에틸렌 옥사이드 글리시딜 에테르 등으로 나타내는 모노에폭시 화합물 등을 포함하며, 분자내 에폭사이드 당량 100 내지 500을 갖는 글리시딜 그룹을 갖는 모든 화합물을 사용할 수 있다.
에폭사이드 당량이 100 미만인 경우, 에폭시 화합물은 염소화 폴리올레핀을 농축시키거나 건조시키는 즉시 흩어져서 시스템으로부터 사라져서 안정화제로서의 농도 감소를 초래하며, 이는 바람직하지 못하다. 또한, 에폭사이드 당량이 500을 초과하는 경우, 염소화 폴리올레핀과의 화합성에 손상을 입어 페인팅된 필름의 물리적인 특성에 불리하게 영향을 미치며, 이는 바람직하지 못하다.
염소 함량 5 내지 50 중량%를 갖는 염소화 폴리올레핀 100 중량부에 각각, 하이드로탈사이트 0.1 내지 10 중량부 및 에폭사이드 당량 100 내지 500을 갖는 에폭시 화합물 1 내지 10 중량부를 부가함으로써 본 발명의 조성물을 실행하는 것이 바람직하다. 즉, 하이드로탈사이트 화합물의 양이 0.1 중량부 미만인 경우, 충분한 안정성을 수득할 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 상기 조성물은 건조시킨 페인팅된 필름을 제조시 투명한 페인팅된 필름을 형성하지 못하며, 이는 바람직하지 못하다. 한편, 에폭시 화합물의 양이 1 중량부 미만인 경우, 충분한 안정성을 수득할 수 없으며, 10 중량부를 초과하는 경우, 상기 조성물은 건조시킨 페인팅된 필름의 제조시 페인팅된 필름에 접착되어 저지 현상(blocking)을 야기할 수 있으며, 이는 바람직하지 못하다. 추가로, 하이드로탈사이트 화합물 대 에폭시 화합물의 중량비는 바람직하게는 "하이드로탈사이트 화합물/에폭시 화합물 = 0.01 내지 10"이며, 0.01 미만 또는 10 초과 경우, 이들 화합물의 혼합 사용에 기인하는 효과를 수득할 수 없다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀 용액 조성물을 제조하는 방법은 염소화 반응을 완료한 후, 사염화탄소 또는 클로로포름 같은 염소화 반응용 용매를 감압하에 증류시켜 제거하고 톨루엔, 크실렌 등으로 교체하고, 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물을 부가하는 방식으로 달성될 수 있지만, 또한, 염소화 반응용 용매를 증류시켜 일부를 제거하고 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화힙물을 부가한 후, 톨루엔 또는 크실렌으로 교체하는 방식으로 달성될 수 있다. 추가로, 기타 방법에서, 염소화 폴리올레핀을 하기된 방법으로 고체화시키고, 이를 톨루엔 또는 크실렌내로 용해시킬 수 있다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀 조성물을 고체화시키는 방법은 염소화 반응을 완료한 후, 사염화탄소 또는 클로로포름 같은 염소화 반응용 용매를 감압하에 증류시켜 제거하고 이러한 농축된 반응 용액에 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물을 부가하고 원통형 건조기에서 건조시키는 방식으로 달성할 수 있다. 또한, 상기 방법은 반응 용매를 원통형 건조기 대신에 감압하에서 반응 용매를 증류시켜 제거하기 위해 장치된 배출구를 가진 배출기가 부착된 압출기를 사용하여 완전히 제거하는 방식으로 달성할 수 있으며, 염소화 폴리올레핀 조성물의 고체는 실처럼 배출되어 수중 절단기 또는 수냉된 펠렛 형성기를 통해 펠렛화된다. 추가로, 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물을 부가함으로써 고체화된 펠렛의 표면상에 하이드로탈사이트 화합물의 미세 분말을 추가로 부착시키는 방법은 펠렛의 안정성 및 저지 현상의 예방이라는 관점에서 또한 효과적이다. 추가로, 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물을 염소화 폴리올레핀에 부가하는 방법은 미리 혼합된 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물의 혼합물을 염소화 폴리올레핀에 부가하는 방식, 하이드로탈사이트를 부가한 후 에폭시 화합물을 부가하는 방식, 반대로 부가하는 방식 중 하나의 방식일 수 있으며, 이들 중 어떠한 방식에서도, 안정성에 대한 효과에서 중요한 차이점이 발견될 수 없다.
본 발명의 염소화 폴리올레핀 조성물은 그 자체로 코팅용으로 사용될 수 있지만, 염료, 용매 또는 기타 부가제를 부가하고, 이를 반죽하고 분산시킴으로써 페인트 또는 잉크로서 사용될 수 있다. 부가적으로, 또한 폴리프로필렌 수지 및 기타 다양한 플라스틱에 대한 접착 또는 페인팅용 하도제로서 사용될 수 있다.
추가로, 상기 조성물은 그 자체로서 페인팅된 필름의 안정된 물리적인 특성들을 나타내지만, 필요한 경우, 추가로 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르 수지, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리올레핀 등을 부가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 특징은 염소화 폴리올레핀의 안정화제로서 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물의 복합 시스템을 사용하여 지금까지 염소화 폴리올레핀의 불충분했었던 안정성을 현저하게 개선하는데 있다. 이러한 복합 시스템의 안정화제가 염소화 폴리올레핀의 안정성을 개선하는 메카니즘은 불명확하다. 그러나, 본 발명은 조악한 환경하에서 염소화 폴리올레핀의 사용을 가능하게 만든다.
하기에서, 본 발명은 실시예들에 기초하여 보다 상세히 예증되지만, 이에 제한되지는 않는다.
[제조 실시예 1]
유리-내벽 처리된 반응기내에 14g/min의 멜트 인덱스(ASTM D1238-62T에 따라 측정됨)를 갖는 결정성 폴리프로필렌 6kg을 충전하고 연속적으로 2kg/㎠-110℃의 조건하에서 사염화탄소 100리터를 충분히 부가한 후, 염소 가스를 자외선 조사와 함께 반응기의 바닥으로부터 불어넣어 염소 함량 30 중량%의 반응액을 수득하였다. 이를 증발기에서 농축한 후, 표 1에 나타낸 다양한 에폭시 화합물 및 하이드로탈사이트 화합물을 각각 안정화제로서 부가하고, 반응 용매인 사염화탄소를 톨루엔으로교체하여 (톨루엔 용액중) 20 중량%의 고체 농도를 갖는 염소화 폴리프로필렌 15개 유형을 수득하였다.
[표 1]
[제조 실시예 2]
염소화 및 표 1의 안정화제 부가를 제조 실시예 1과 매우 유사한 방법으로 수행한 후, 반응 용매를 감압하에 사염화탄소를 증류시켜 제거하기 위해 장착된 배출구를 가진 부착된 배출기를 갖는 압출기로 완전히 제거하고, 염소화 폴리프로필렌 조성물을 실처럼 배출시켜 물로 냉각시켜 수냉된 펠렛 형성기 (제조원: Katsu Seisakusho Inc., Model KM-150)로 펠렛화시킨 염소화 프로필렌 고체 15개 유형을 수득하였다.
[제조 실시예 3]
단량체를 환류시키기 위한 교반기, 적가 깔때기 및 냉각 튜브가 장착된 3목 플라스크에 융해 점도가 180℃에서 약 2500mPa·s이고 에틸렌 함량 3 몰%인 에틸렌-프로필렌 공중합체 6kg을 충전시키고, 180℃의 온도를 지속적으로 유지시키는 오일욕에서 공중합체를 완전히 용해시켰다. 플라스크 내부를 약 l0분 동안 질소로 치환시키고, 말레산 무수물 240g을 교반과 함께 약 5분 동안 충전시킨 후, 헵탄 l00ml 중 디-3급-부틸 퍼옥사이드 24g 용액을 적가 깔때기를 통해 약 30분 동안 충전시켰다. 이 시점에서, 시스템 내부 180℃로 유지시켰다. 추가로 1시간 동안 반응을 계속한 후, 흡입기를 사용하여 플라스크내 기압을 감압시키면서, 비반응된 말레산 무수물을 약 30분 동안 제거하였다. 이후, 이러한 생성물을 제조 실시예 1의 방법에 따른 염소화 반응에 도입하고, 표 2에 나타낸 다양한 에폭시 화합물 및 하이드로탈사이트 화합물을 안정화제로서 각각 부가하여 염소 함량 22 중량%이고 (톨루엔 용액중) 고체 농도 20 중량%인 말레산 무수물-개질된 염소화 에틸렌-프로필렌 공중합체 9개 유형을 수득하였다.
[표 2]
염소화 및 표 2의 안정화제 부가를 제조 실시예 3과 매우 유사하게 수행한 후, 반응 용매를 감압하에서 사염화탄소를 증발시켜 제거하기 위해 장착된 배출구를 가진, 부착된 배출기를 갖는 압출기로 완전히 제거하고, 말레산 무수물-개질된 염소화 에틸렌-프로필렌 공중합체를 실처럼 배출시켜 물로 냉각하여 수냉된 펠렛 형성기 (제조원:Katsu Seisakusho Inc.. Model KM-150)로 펠렛화시킨 말레산 무수물-개질된 염소화 에틸렌-프로필렌 공중합체의 고체 9개 유형을 수득하였다.
[제조 실시예 5]
200g/1O min의 멜트 인덱스 (JIS K6730에 따라 측정됨)를 갖고, 에틸렌 91중량%, 에틸 아크릴레이트 5,7 중량% 및 말레산 무수물 3.3 중량%를 원료물질 수지로서 포함하는 3원 공중합체를 사용하여, 표 1의 안정화제 6번 및 13번을 사용하는 것을 제외하고는 제조 실시예 1 및 2와 매우 유사한 방법으로 제조를 수행하여 염소 함량 20 중량%를 갖는 염소화 3원 공중합체의 용액 (20% 톨루엔 용액) 및 고체(펠렛)를 수득하였다.
[제조 실시예 6]
15g/min의 멜트 인덱스 (ASTM D1238-62T에 따라 측정됨)를 갖고, 비닐 아세테이트 함량 l4 몰%를 원료물질 수지로서 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하여, 표 1의 안정화제 1번 및 8번을 사용하는 것을 제외하고는, 제조 실시예 1 및 2와 매우 유사한 방법으로 제조를 수행하여 염소 함량이 12 중량%인 염소화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 용액 (20% 톨루엔 용액) 및 고체 (펠렛)를 수득하였다.
표 3 내지 표 6에서, 제조 실시예 1 내지 6에서 수득된 염소화 폴리올레핀 조성물을 요약한다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
[실시예 1]
표 3 및 표 5에서 제조 번호 8 내지 15 및 제조 번호 35 내지 39의 염소화폴리올레핀 용액 조성물을 각각 코팅 로드 #14를 사용하여 비처리된 폴리프로필렌 필름 (이후 비처리된 PP로 인용)상에 코팅하고, 실온에서 24시간 동안 건조시킨 후 열봉합 강도 시험을 수행하였다. 열봉합 강도 시험을 위해서, 코팅된 표면을 겹쳐 놓고 120℃-1kg/㎠의 가압 조건하에서 2초간 열접착시켰다. 이후, 24시간 후, 텐실론 (당기는 속도: 50mm/min)을 사용하여 180。 벗김 강도를 측정하였다. 추가로, 표 6에서 번호 50 및 54의 염소화 폴리올레핀 용액 조성물에 있어서, 이들은 각각 선형 저-밀도 폴리에틸렌 (이후, LLDPE로 인용), 저-밀도 폴리에틸렌 (이후, HDPE로 인용) 및 고-밀도 폴리에틸렌 (이후, HDPE로 인용)의 필름상에 코팅하여 열봉합 강도 시험을 수행하였다. 열접착 온도가 90℃라는 것을 제외하면, 시험은 전술한 방법과 매우 유사하게 수행되었다.
다음으로, 제조 번호 8 내지 15, 35 내지 39, 50 및 54의 염소화 폴리올레핀 용액 조성물을 완전히 밀폐될 수 있는 유리 용기에 위치시키고 50℃에서 3개월간 보관한 후, 상기와 매우 유사하게 열봉합 강도 시험을 수행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교 실시에 1]
표 3 및 표 5에서 제조 번호 1 내지 7 및 31 내지 34의 염소화 폴리올레핀 용액 조성물을 비처리된 PP를 사용하여 열봉합에 대해 시험하고, 표 6에서 번호 49 및 53의 염소화 폴리올레핀 용액 조성물을 각각의 폴리에틸렌 필름을 사용하여 시험하는 것을 제외하면, 시험은 실시예 1과 매우 유사하게 수행되었다.
결과는 표 7에 나타낸다.
[표 7]
[실시예 2]
내부 용적 약 50ml인 유리 용기내에 표 4 및 표 6에서 제조 번호 23 내지 30, 44 내지 48, 및 52 및 56의 염소화 폴리올레핀 조성물 고체(펠렛) 10g을 넣고pH 시험지 (제조원:Toyo Filter Paper Co., LTD.)를 완전히 밀폐된 유리 용기내에달아 두었다. 다음으로, 이를 50℃의 블래스트 건조기내에 위치시키고 시간의 경과에 따른 pH 변화를 관찰하고, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
[비교 실시예 2]
표 4 및 표 6에서 제조 번호 16 내지 22, 40 내지 43, 및 51 및 55의 염소화 폴리올레핀 조성물 고체(펠렛)를 사용하여, 실시예 2와 유사한 방법으로 시간의 경과에 따른 pH 변화를 관찰하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
[실시예 3]
표 5에서 제조 번호 35 내지 39의 염소화 폴리올레핀 용액 조성물을 사용하여, 하도제를 제조하고 페인팅된 플레이트를 제조하여 QUV 가속된 풍화 시험기 (제조원: Q-Panel Company)를 사용하여 자외선 내성 시험을 수행하있다. 결과를 측정하기 위헤서, QUV 노출 시간에 대한 접착력을 측정하여, 페인팅된 필름의 열화를 판단하였다. 결과는 표 9에 나타낸다.
[비교 실시예 3]
표 5에서 제조 번호 31 내지 34의 염소화 폴리올레핀 용액 조성물을 사용하여, 실시예 3과 유사한 시험을 수행하여 자외선 내성을 측정하였다. 결과는 표 9에 나타낸다.
[표 9]
[시험 방법]
1) 하도제의 기본 조성물
염소화 폴리올레핀 용액 조성물
(20% 톨루엔 용액) ----- 100 중량부
티타늄 디옥사이드 ----- 10 중량부
카본 블랙 ----- 0.2 중량부
2) 하도제 제조
상기 조성물을 샌드 밀 (sand mill)에서 약 1시간 동안 혼합한 후, 크실렌으로 희석하여 조절을 위해 포드 컵 #4 (Ford cup #4)를 사용하여 12 내지 13초/20℃가 되게 한다.
3) 페인팅 방법
폴리프로필렌플레이트(TX-933A,제조원:MitsubishiChemicalIndustries, Ltd.)
↓
중성 세제를 사용하여 세정
↓
에어 스프레이를 사용하여 하도제를 페인팅 (필름 두께 10 내지 15㎛)
↓
실온에서 15 내지 20분간 건조
↓
빈틈을 스프레이 페인팅 (두-성분 경화 유형 우레탄 페인트,필름 두께 30㎛)
↓
실온에서 20 내지 30분간 건조
↓
데우기 (80℃, 30분간)
↓
실온에서 24시간동안 정치시킨 후, 페인팅된 필름을 시험
4) 접착
페인팅된 표면상에 1mm 간격으로 1OO개의 횡단 기재를 만들면서, 셀로판 접착 테이프를 표면에 밀착시켜 접착시키고 180。의 방향으로 벗겨내어 잔류하는 횡단 기재의 수를 측정하였다.
(표 7의 결과로부터)
실시예 1에서 폴리올레핀 용액 조성물은 혼합물내에 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물을 사용하지만, 비교 실시예 l에서는 하이드로탈사이트 화합물또는 에폭시 화합물 각각을 독립적으로 사용한다. 실시예 1의 경우, 열봉합 강도는 용액 조성물이 50℃에서 3개윌간 보관된 후에도 감소하지 않는 반면, 비교 실시예 1에서 열봉합 강도는 감소한다.
(표 8의 결과로부터)
실시예 2에서 폴리올레핀 고체 조성물은 혼합물내에 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물을 사용하지만, 비교 실시예 2에서, 하이드로탈사이트 화합물또는 에폭시 화합물 각각을 독립적으로 사용한다. 비교 실시예 2에서 고체 조성물을 50℃의 온도에서 28일간 보관하는 경우, 보관 용기 공간내 pH는 명백한 변화를나타내는 반면, 실시예 2의 경우, 어떠한 중요한 변화도 관찰할 수 없다.
(표 9의 결과로부터)
실시예 3에서 폴리올레핀 용액 조성물은 혼합물내에 하이드로탈사이트 화합물 및 에폭시 화합물을 사용하지만, 비교 실시예 3에서, 하이드로탈사이트 화합물또는 에폭시 화합물 각각을 독립적으로 사용한다. 이러한 페인팅 시스템은 상단 코팅용 투명한 페인팅된 필름으로 페인팅되기 때문에, 조사하는 즉시 자외선은 투명한 페인팅된 필름을 통과하여 하도제 (폴리올레핀 조성물)에 도달한다. 실시예3의 경우, QUV 노출 후 접착력에 어떠한 변화도 나타나지 않는 반면, 비교 실시예3의 경우, 투명한 페인팅된 필름과 하도체 사이에서 벗겨짐이 나타난다.
상기된 바와 같이, 표 7 내지 9의 결과는, 안정화제로서 하이드로탈사이트화합물 및 에폭시 화합물을 각각 독립적으로 사용하는 것보다 혼합하여 사용함으로써, 뛰어난 열 안정성 및 자외선 내성을 수득할 수 있음을 나타내며, 결과적으로 본 발명의 유용성을 나타낸다.
본 발명은 염소화 폴리올레핀의 안정성을 개선함으로써 폴리올레핀에 대한 보다 개선된 접착력 및 기타 물리적인 특성들을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물 및 페인트, 하도제, 프린팅 잉크 또는 접착제를 위한 이의 제조 방법을 제공한다.

Claims (5)

  1. (a) 염소 함량 5 내지 50 중량%를 갖는 염소화 폴리올레핀 100 중량부,
    (b) 하이드로탈사이트 화합물 0.1 내지 10 중량부 및
    (c) 에폭사이드 당량 100 내지 500을 갖는 에폭시 화합물 1 내지 10 중량부를 포함하고, 하이드로탈사이트 화합물/에폭시 화합물의 중량비가 0.01 내지 10인뛰어난 안정성을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물.
  2. 유효 성분으로서 제1항의 뛰어난 안정성을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물을 갖는, 폴리올레핀의 필름, 시트 및 성형물에 적용할 수 있는 페인트.
  3. 유효 성분으로서 제1항의 뛰어난 안정성을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물을 갖는, 폴리올레핀의 필름, 시트 및 성형물에 적용할 수 있는 잉크.
  4. 유효 성분으로서 제1항의 뛰어난 안정성을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물을 갖는 폴리올레핀의 필름, 시트 및 성형물에 적용할 수 있는 접착제.
  5. 유효 성분으로서 제1항의 뛰어난 안정성을 갖는 염소화 폴리올레핀 조성물을 갖는, 폴리올레핀의 필름, 시트 및 성형물에 적용할 수 있는 하도제.
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