JP3828611B2 - 変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物とそれを配合した塗料プライマー - Google Patents
変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物とそれを配合した塗料プライマー Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を主成分とする成型品又はフィルムの、塗料用のプライマ−として使用される変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物。更に詳しくはポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルムの塗料用として、ポリオレフィン基材の表面にトリクロロエタン等の塩素系有機溶剤で蒸気洗浄又は脱脂することなく、塗布して得られる基材との密着性又はベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等、物性の良好な塗膜を与える分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物とそれを配合した塗料プライマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィン系樹脂は比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使用されている。しかしながら、このような特徴を有しながらポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂成型品やフイルムに対して塗装や接着を施すことが困難である。これを改善するため、当該樹脂表面を酸処理あるいはコロナ放電又はプラズマ処理等の物理的方法により改質して塗膜の付着力を向上させる試みが行われている。例えば、自動車バンパ−の塗装工程においてはまずプラスチック表面をトリクロロエタン等の塩素系溶剤で蒸気洗浄又は脱脂して素材表面に付着した油分を除去する必要があった。これはこれら塩素系有機溶剤が油に対する洗浄力が極めて大であるためである。しかしながら、これらの場合は工程が煩雑になるか又は膨大な設備投資を必要とする。また、必ずしも上記の複雑な工程や設備投資に見合った効果が得られるとは言い難い。更にこれら塩素系有機溶剤は地球を取り巻くオゾン層を破壊する原因となる物質であるため、１９９５年には全地球的規模でそれらの生産、使用及び移送が全面的に禁止されることになった。
【０００３】
また、特公平１−１６４１４号に見られるような、不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物で変性し、塩素化した塩素化ポリオレフィンと１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂との架橋反応で得られる硬化塗料組成物は、耐ガソホ−ル性は向上するが、スプレ−塗装又は他の塗工方式に使用するまでの保存期間中に粒子が生成する問題がある。また上記変性塩素化ポリオレフィン固形物を製造するに際し、特開昭５９−１１２０２１号に見られるような固形化装置中での高熱により架橋反応が起り、固形化物を再溶解したときにゲルが生ずるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トリクロロエタン等の塩素系有機溶剤でポリオレフィン表面を蒸気洗浄又は脱脂することなしに、ポリオレフィン基材に密着性を有し、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性等の諸物性を向上させる変性塩素化ポリオレフィン固形物を得ること。更には特公平１−１６４１４号に見られるような硬化塗料組成物の保存期間中に粒子が生成したり又は得られた固形物が溶解したときに生ずるゲルの問題点をも解決することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような問題を解決するためにその第１は、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物で変性したポリオレフィンを、１〜５０重量％の範囲で塩素化した酸価が１〜５００mg・KOH ／ｇの変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する下記〔構造式〕の化合物（２）とよりなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液が、脱溶剤されて固形化されてなることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【０００６】
【化２】
【０００７】
その第２は、１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）のエポキシ価が１０〜１０００ｇ／当量である変性ポリオレフィン系樹脂組成物が用いられた第１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【０００８】
その第３は、変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）との重量部比が１００：０．１〜５０である変性ポリオレフィン系樹脂組成物が用いられた第１または第２記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【０００９】
その第４は、スクリュ−シャフト上部において開口部のあるスクリュ−シャフト部分に脱溶媒用吸引部を備え、押出機の吐出口部分に水中カットペレタイザ−を備えたベント付き押出機によって一挙に脱溶剤されて固定化された第１ないし第３のいずれか１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【００１０】
その第５は、スクリュ−シャフト上部において開口部のあるスクリュ−シャフト部分に脱溶媒用吸引部を備え、押出機の吐出口部分にドラム冷却型フレ−カ−を備えたベント付き押出機によって一挙に脱溶剤されて固定化された第１ないし第３のいずれか１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【００１１】
その第６は、第１ないし第５のいずれか１記載の固形物が配合された塗料プライマーである。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂成型品又はフイルムの塗料用に使用される変性ポリオレフィン樹脂組成物はポリオレフィン系基材に対して優秀な密着性、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の物性の良好な塗膜を与える利点を有することが判明した。この場合１分子に１個のエポキシ基を有する化合物（２）のエポキシ価が１０ｇ／当量未満ではエポキシ基を有する化合物としての作用がなく、また１０００ｇ／当量を超過するとスプレ−塗装においてポリオレフィン系樹脂組成物の粘度が上昇して使用することはできない。
【００１３】
更に不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物で変性したポリオレフィンの塩素化物と１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂を構成要素とするポリプロピレン系樹脂用硬化塗料組成物に関する前記の特公平１−１６４１４号は本発明者等の研究の結果によると、１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂を使用しているため、スプレ−塗装又は他の塗工方式において使用に供するまでの溶液安定性が問題となっている。更に溶液の保存期間中に粒子が生成する欠点があることが判明した。そのため本発明においては上記したように１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）を使用することによつて、スプレ−塗装又は他の塗工方式で使用するまでの保存期間中に１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物と酸無水物又は有機酸に起因するような架橋反応が抑えられることを見出して鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったもので、本発明のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物はポリオレフィン系基材やフイルムに対して優秀な密着性、更にはベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の物性の良好な塗膜を与えるのである。
【００１４】
本発明の上記ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物はトルエン溶液等の溶液状であるが、実際に実用に供されるのは、例えば、海外及び国内でも遠隔地の場合には輸送コスト及び安全確保の観点から該ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物の形として輸送され、それがまた理にかなっているのである。そこで固形物化する方法としては、例えば、特公平７−５９６０７号において本出願人が既に記載した固形化装置が使用される。本発明者等は前記の１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）を安定剤として使用すると、固形化した際の粒子やゲルの生成が抑制されることを見出した。
【００１５】
固形化する方法としては、ハロゲン化溶剤に溶解した低濃度から任意の濃度に至るポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液をスクリュ−シャフト部分に脱溶剤用吸引部を備え、かつ押出機の吐出口部分に水中カットペレタイザ−を備えたベント付き押出機に供給して、このポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液から一挙に固形状のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法であり、かつポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液をフラッシュ濃縮機を経て、スクリュ−シャフト部分に脱溶剤用吸引部を備え、押出機の吐出口部分に水中カットペレタイザ−を備えたベント付き押出機に供給して、このポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液から一挙に固形状のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法である。この方法では樹脂濃度が５％程度の極端に低い濃度から５０％以上の高濃度に至る任意の濃度のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液からベント付き押出機を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形状物を提供することが可能である。
【００１６】
本発明に使用のハロゲン化溶剤としてはハロゲン化炭化水素、テトラクロロエチレン等が使用されるが、特にクロロホルムが好適である。更に本発明に使用のベント付き押出機について詳述すると、ベント付き押出機には２軸、４軸など多軸型のものがあるが、樹脂表面の更新性には異方向の、セルフクリ−ニング性には同方向の２軸又は４軸の多軸型が好適である。ベント付き押出機の軸の形状に螺旋状のほかシリンダ−内での混合、混練、機械的な練りによる発熱強化、シ−ル性等を目的とした各種のディスク、シ−ルリング、ロ−タ等を組み合わせることができる。蒸発した溶剤を抜き去るベントは単一でも又は２個以上でもよいが、好ましくは２〜５個でベント口より蒸発した溶剤はコンデンサ−で凝縮、回収される。各ベントゾ−ンの圧力は常圧もしくは減圧でもよく、残留溶剤の量を少なくするためには５０mmHg・abs 〜４００mmHg absの減圧度が好適である。例えば、原液供給側より２００mmHg abs、１５０mmHg abs、５０mmHg abs等の組み合わせがあるがこれのみに限定されるものではない。またベント付き押出機のシリンダ−部への加熱には従来のように電気加熱、蒸気加熱、温水加熱等がある。
【００１７】
本発明においては加熱装置はいくつかのブロックに分割されてブロックごとに温度調節を可能ならしめている。例えば、ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の濃度の低い原料供給側では６０〜１７０℃でよいが、蒸発してポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の濃度が高くなる吐出側ではポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の熱劣化による品質の低下を防止するために７０〜１５０℃の範囲に調節する必要がある。７０℃未満では溶剤を効率よく蒸発させることが困難であり、また１７０℃を超過するとポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の過熱による熱劣化が起こるようになる。好適な温度範囲は８０〜１４０℃である。押出機に供給されるポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液が押出機シリンダ−によって加熱されてベント口から脱気される。この場合ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の濃度の低い場合はベントアップ現象が激しく、そのため本発明では開口部を持たない数個のシリンダ−やベント部にベントスタッファ−などを挿入することによって、ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液のベントアップを抑制し、低樹脂濃度溶液からの本発明のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形化を可能ならしめた。溶剤離脱を終了したポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物は押出機先端吐出口に取り付けられた本発明に特有な水中カットペレタイザ−によってペレット状にカットされる。一方、溶剤離脱を終了したポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物を水中カットペレタイザ−を通さずにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状にする方式を用いてもよい。この方式は冷却効率が高く、固形化物を水と接触させないため固形化物の化学変化を防止することができる利点がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる変性塩素化ポリオレフィン（１）は公知の方法で製造することができる。その製造法の一例としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などを単独又は２種以上混合して溶解し、必要であれば熱分解により変性したポリオレフィンの溶解樹脂をラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性した後、塩素化溶媒中に溶解し、紫外線の照射下又は触媒の存在下において、常圧又は加圧下に５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み、反応させて得ることができる。
【００１９】
変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オキサイドのようなパ−オキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類がある。また変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸などがある。
【００２０】
本発明に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性したポリオレフィンの塩素化物（１）の塩素化度は１〜５０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは１５〜３５重量％である。塩素化度が５重量％より低いと溶液状態が悪くなり、塩素化度か５０重量％より高くなるとポリオレフィン系樹脂との密着性及び耐溶剤性が悪くなる。また変性塩素化ポリオレフィン（１）の酸価は１〜５００mg・KOH ／ｇ以上で、好ましくは１０〜４００mg・KOH ／ｇである。酸価が１mg・KOH ／ｇより低いと耐溶剤性が悪くなり、酸価が５００mg・KOH ／ｇよりも高いとベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性が悪くなる。
【００２１】
本発明に用いられる１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）としては、変性塩素化ポリオレフィン（１）と相溶性の良いものが好ましく、例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−メチルフェニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジルエ−テル、４−メトキシフエェルグリシジルエ−テル、２−ビフェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチルグリシジルエ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、tert−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−テル等があり、これらの１種あるいは２種以上を混合して使用するとその効果が更に良くなる。
【００２２】
変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）との配合比は、重量部比で１００：０．１〜５０の範囲が本発明の実施上望ましい。これはエポキシ基を有する化合物（２）が上記０．１以下では安定剤効果が充分でなく、５０を越えるとポリオレフィン系樹脂の成型品及びフイルムに対する密着性が低下するためである。
【００２３】
上記のエポキシ基を有する化合物（２）を用いることにより、スプレ−塗装又は他の塗工方式によって使用されるまでの保存期間中に２官能エポキシ化合物と酸無水物もしくは有機酸に起因する架橋反応が抑制されるため有利である。特に本発明が目的とする塗料プライマ−は、本発明の樹脂組成物単独でその用途に供される場合は勿論であるが、他方、本発明の樹脂組成物にアクリル系重合物、ウレタン系重合物及び／又はアルキドレジン等のポリマ−類、アルミペ−スト、酸化アルミ、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料やその他の有機顔料、有機溶剤等を配合して塗料化して塗膜の耐久性向上を図る場合がむしろ一般的である。前記したように本発明者等の研究により見出されたこの場合の塗料化時及び使用に供されるまでの保存期間中における粒子の生成や増粘現象を抑制したり、スプレ−時の作業性を向上せしめることは工業上特に重要である。
【００２４】
本発明に係る塗料組成物に用いられる溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が最も好ましい。フィラ−としてはアルミペ−スト、酸化アルミ、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料やその他の有機顔料が使用できる。本発明に使用される１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）の〔構造式〕は上記の通りである。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】
アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝３００００）２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。得られた無水マレイン酸変性樹脂２８０ｇ及びクロロホルム２５２０ｇを撹拌機器を取り付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置換を約５分間行った後１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ−tert−ブチルパ−オキサイド２．８ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。１８９ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。その反応液中にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：フェニルグリシジルエ−テルでエポキシ当量が１５４であるエポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し、充分に撹拌した。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（無水マレイン酸含量：１．０重量％、塩素含量：２２．２重量％、Ｍｗ＝２５０００）のクロロホルム溶液をベント付押出機に供給した。シリンダ−内で脱溶剤された無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンは水中カットペレタイザ−により固形状物を得た。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
(1) 層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成型したもので、１００mm×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ルで洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１〜３の組成物のトルエン溶解品をフォ−ドカップ No.４で１２秒になるようシンナ−で粘度調整を行った後、エア−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を用いて塗装した。乾燥は８０℃で３０分間行い、室温に放冷した。次にメラミン塗料（関西ペイント株式会社製）及びシンナ−を塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ2 になるよう調合し、エア−式スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は１２０℃で３０分間行い、室温に戻して２４時間経過したものをテストした。評価は塗面上に素地に達する２５個のマス目を作り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。
【００２９】
(2) 耐温水浸漬後の層間密着性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し、(1) と同様の方法で評価した。
【００３０】
(3) 耐ガソホ−ル性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を２０℃に保ったガソホ−ル〔レギュラ−ガソリン：エタノ−ル＝９０：１０（重量比）〕中に１２０分間浸漬し、塗膜状態を調べた。
【００３１】
(4) 粘度上昇度：組成物の２０重量％トルエン溶液を４０℃に保った恒温層中で、１か月間放置したものについて、経時前後の粘度の差を求めた（○−０〜０．５ポイズ、△−０．５〜１ポイズ、×−１ポイズ以上）。
【００３２】
(5) 粒：組成物の２０重量％トルエン溶液を４０℃に保った恒温層中で、１か月間放置したものについてＪＩＳＫ５４００に準じ測定した（○−良好、×−不良）。
【００３３】
【表２】
【００３４】
層間密着性及び温水浸漬後の層間密着性：満点＝２５耐ガソホ−ル性：剥離なし＝良好、剥離有り＝不良粘度上昇度：○＝０〜０．５ポイズ、△＝０．５〜１ポイズ、×＝１ポイズ以上粒：○＝４０μ以上の粒がなく、４０μ以下の粒が５個未満のもの、×＝４０μ以上の粒が有り、４０μ以下の粒が５個以上のもの
【００３５】
【実施例２】
実施例１と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３６】
【実施例３】
実施例１と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエポライトＭ１２３０（共栄社油脂化学工業株式会社製：長鎖アルキルの混合グリシジルエ−テルでエポキシ当量が３００〜３４０であるエポキシ樹脂）に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３７】
【実施例４】
実施例３と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３８】
【比較例１】
実施例１と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエピコ−ト８２８（シェル化学社製：ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量が１８４〜１９４であるエポキシ樹脂）に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３９】
【実施例５】
実施例１と全く同様の操作、条件で、アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝４００００）２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ベンゾイルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇに変更して得られた組成物は、無水マレイン酸含量：０．８重量％、塩素含量：２１．９重量％、Ｍｗ＝３５０００であった。
【００４０】
【実施例６】
実施例５と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４１】
【実施例７】
実施例５と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエポライトＭ−１２３０に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４２】
【実施例８】
実施例７と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４３】
【比較例２】
実施例５と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエピコ−ト８２８に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４４】
【実施例９】
実施例１と全く同様の操作、条件でアイソタクチックポリプロピレンをブテン−プロピレン共重合体（プロピレンモル比率：７４％、Ｍｗ＝４４０００）に変更して得られた組成物は、無水マレイン酸含量：１．２重量％、塩素含量：２４．４重量％、Ｍｗ＝４１０００であった。
【００４５】
【実施例１０】
実施例９と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４６】
【実施例１１】
実施例９と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエポライトＭ−１２３０に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４７】
【実施例１２】
実施例１１と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４８】
【比較例３】
実施例９と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエピコ−ト８２８に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４９】
【発明の効果】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物で変性したポリオレフィンを、塩素化した変性塩素化ポリオレフィン（１）に１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）を配合しベント付き押出機中で脱溶剤後、水中カットペレタイザ−又はドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形化した組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィン成型品に対する付着性やベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性が良好で、２官能のエポキシ基を有する化合物を配合したものと比較して、粘度上昇度が小さく、粒子の生成も著しく少ない結果が得られた。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体を主成分とする成型品又はフィルムの、塗料用のプライマ−として使用される変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物。更に詳しくはポリオレフィン系樹脂の成型品又はフイルムの塗料用として、ポリオレフィン基材の表面にトリクロロエタン等の塩素系有機溶剤で蒸気洗浄又は脱脂することなく、塗布して得られる基材との密着性又はベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等、物性の良好な塗膜を与える分子内に１個のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物とそれを配合した塗料プライマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリオレフィン系樹脂は比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品等の工業用材料として広い分野で使用されている。しかしながら、このような特徴を有しながらポリオレフィン系樹脂は結晶性で表面に反応性に富んだ官能基を有しないため、ポリオレフィン系樹脂成型品やフイルムに対して塗装や接着を施すことが困難である。これを改善するため、当該樹脂表面を酸処理あるいはコロナ放電又はプラズマ処理等の物理的方法により改質して塗膜の付着力を向上させる試みが行われている。例えば、自動車バンパ−の塗装工程においてはまずプラスチック表面をトリクロロエタン等の塩素系溶剤で蒸気洗浄又は脱脂して素材表面に付着した油分を除去する必要があった。これはこれら塩素系有機溶剤が油に対する洗浄力が極めて大であるためである。しかしながら、これらの場合は工程が煩雑になるか又は膨大な設備投資を必要とする。また、必ずしも上記の複雑な工程や設備投資に見合った効果が得られるとは言い難い。更にこれら塩素系有機溶剤は地球を取り巻くオゾン層を破壊する原因となる物質であるため、１９９５年には全地球的規模でそれらの生産、使用及び移送が全面的に禁止されることになった。
【０００３】
また、特公平１−１６４１４号に見られるような、不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物で変性し、塩素化した塩素化ポリオレフィンと１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂との架橋反応で得られる硬化塗料組成物は、耐ガソホ−ル性は向上するが、スプレ−塗装又は他の塗工方式に使用するまでの保存期間中に粒子が生成する問題がある。また上記変性塩素化ポリオレフィン固形物を製造するに際し、特開昭５９−１１２０２１号に見られるような固形化装置中での高熱により架橋反応が起り、固形化物を再溶解したときにゲルが生ずるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トリクロロエタン等の塩素系有機溶剤でポリオレフィン表面を蒸気洗浄又は脱脂することなしに、ポリオレフィン基材に密着性を有し、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性等の諸物性を向上させる変性塩素化ポリオレフィン固形物を得ること。更には特公平１−１６４１４号に見られるような硬化塗料組成物の保存期間中に粒子が生成したり又は得られた固形物が溶解したときに生ずるゲルの問題点をも解決することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような問題を解決するためにその第１は、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物で変性したポリオレフィンを、１〜５０重量％の範囲で塩素化した酸価が１〜５００mg・KOH ／ｇの変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する下記〔構造式〕の化合物（２）とよりなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液が、脱溶剤されて固形化されてなることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【０００６】
【化２】
その第２は、１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）のエポキシ価が１０〜１０００ｇ／当量である変性ポリオレフィン系樹脂組成物が用いられた第１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【０００８】
その第３は、変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）との重量部比が１００：０．１〜５０である変性ポリオレフィン系樹脂組成物が用いられた第１または第２記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【０００９】
その第４は、スクリュ−シャフト上部において開口部のあるスクリュ−シャフト部分に脱溶媒用吸引部を備え、押出機の吐出口部分に水中カットペレタイザ−を備えたベント付き押出機によって一挙に脱溶剤されて固定化された第１ないし第３のいずれか１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【００１０】
その第５は、スクリュ−シャフト上部において開口部のあるスクリュ−シャフト部分に脱溶媒用吸引部を備え、押出機の吐出口部分にドラム冷却型フレ−カ−を備えたベント付き押出機によって一挙に脱溶剤されて固定化された第１ないし第３のいずれか１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物である。
【００１１】
その第６は、第１ないし第５のいずれか１記載の固形物が配合された塗料プライマーである。
【００１２】
本発明のポリオレフィン系樹脂成型品又はフイルムの塗料用に使用される変性ポリオレフィン樹脂組成物はポリオレフィン系基材に対して優秀な密着性、更にベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の物性の良好な塗膜を与える利点を有することが判明した。この場合１分子に１個のエポキシ基を有する化合物（２）のエポキシ価が１０ｇ／当量未満ではエポキシ基を有する化合物としての作用がなく、また１０００ｇ／当量を超過するとスプレ−塗装においてポリオレフィン系樹脂組成物の粘度が上昇して使用することはできない。
【００１３】
更に不飽和ポリカルボン酸又はその酸無水物で変性したポリオレフィンの塩素化物と１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂を構成要素とするポリプロピレン系樹脂用硬化塗料組成物に関する前記の特公平１−１６４１４号は本発明者等の研究の結果によると、１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物及び／又はその樹脂を使用しているため、スプレ−塗装又は他の塗工方式において使用に供するまでの溶液安定性が問題となっている。更に溶液の保存期間中に粒子が生成する欠点があることが判明した。そのため本発明においては上記したように１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）を使用することによつて、スプレ−塗装又は他の塗工方式で使用するまでの保存期間中に１分子当り２個以上のエポキシ基を有する化合物と酸無水物又は有機酸に起因するような架橋反応が抑えられることを見出して鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったもので、本発明のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物はポリオレフィン系基材やフイルムに対して優秀な密着性、更にはベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性等の物性の良好な塗膜を与えるのである。
【００１４】
本発明の上記ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物はトルエン溶液等の溶液状であるが、実際に実用に供されるのは、例えば、海外及び国内でも遠隔地の場合には輸送コスト及び安全確保の観点から該ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物の形として輸送され、それがまた理にかなっているのである。そこで固形物化する方法としては、例えば、特公平７−５９６０７号において本出願人が既に記載した固形化装置が使用される。本発明者等は前記の１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）を安定剤として使用すると、固形化した際の粒子やゲルの生成が抑制されることを見出した。
【００１５】
固形化する方法としては、ハロゲン化溶剤に溶解した低濃度から任意の濃度に至るポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液をスクリュ−シャフト部分に脱溶剤用吸引部を備え、かつ押出機の吐出口部分に水中カットペレタイザ−を備えたベント付き押出機に供給して、このポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液から一挙に固形状のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法であり、かつポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液をフラッシュ濃縮機を経て、スクリュ−シャフト部分に脱溶剤用吸引部を備え、押出機の吐出口部分に水中カットペレタイザ−を備えたベント付き押出機に供給して、このポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液から一挙に固形状のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物を製造する方法である。この方法では樹脂濃度が５％程度の極端に低い濃度から５０％以上の高濃度に至る任意の濃度のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液からベント付き押出機を使用することによって、ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形状物を提供することが可能である。
【００１６】
本発明に使用のハロゲン化溶剤としてはハロゲン化炭化水素、テトラクロロエチレン等が使用されるが、特にクロロホルムが好適である。更に本発明に使用のベント付き押出機について詳述すると、ベント付き押出機には２軸、４軸など多軸型のものがあるが、樹脂表面の更新性には異方向の、セルフクリ−ニング性には同方向の２軸又は４軸の多軸型が好適である。ベント付き押出機の軸の形状に螺旋状のほかシリンダ−内での混合、混練、機械的な練りによる発熱強化、シ−ル性等を目的とした各種のディスク、シ−ルリング、ロ−タ等を組み合わせることができる。蒸発した溶剤を抜き去るベントは単一でも又は２個以上でもよいが、好ましくは２〜５個でベント口より蒸発した溶剤はコンデンサ−で凝縮、回収される。各ベントゾ−ンの圧力は常圧もしくは減圧でもよく、残留溶剤の量を少なくするためには５０mmHg・abs 〜４００mmHg absの減圧度が好適である。例えば、原液供給側より２００mmHg abs、１５０mmHg abs、５０mmHg abs等の組み合わせがあるがこれのみに限定されるものではない。またベント付き押出機のシリンダ−部への加熱には従来のように電気加熱、蒸気加熱、温水加熱等がある。
【００１７】
本発明においては加熱装置はいくつかのブロックに分割されてブロックごとに温度調節を可能ならしめている。例えば、ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の濃度の低い原料供給側では６０〜１７０℃でよいが、蒸発してポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の濃度が高くなる吐出側ではポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の熱劣化による品質の低下を防止するために７０〜１５０℃の範囲に調節する必要がある。７０℃未満では溶剤を効率よく蒸発させることが困難であり、また１７０℃を超過するとポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の過熱による熱劣化が起こるようになる。好適な温度範囲は８０〜１４０℃である。押出機に供給されるポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液が押出機シリンダ−によって加熱されてベント口から脱気される。この場合ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の濃度の低い場合はベントアップ現象が激しく、そのため本発明では開口部を持たない数個のシリンダ−やベント部にベントスタッファ−などを挿入することによって、ポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物のハロゲン化溶剤溶液のベントアップを抑制し、低樹脂濃度溶液からの本発明のポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形化を可能ならしめた。溶剤離脱を終了したポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物は押出機先端吐出口に取り付けられた本発明に特有な水中カットペレタイザ−によってペレット状にカットされる。一方、溶剤離脱を終了したポリオレフィン系樹脂塗料用変性ポリオレフィン系樹脂組成物を水中カットペレタイザ−を通さずにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状にする方式を用いてもよい。この方式は冷却効率が高く、固形化物を水と接触させないため固形化物の化学変化を防止することができる利点がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる変性塩素化ポリオレフィン（１）は公知の方法で製造することができる。その製造法の一例としては、ポリオレフィン系樹脂、例えば、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体などを単独又は２種以上混合して溶解し、必要であれば熱分解により変性したポリオレフィンの溶解樹脂をラジカル発生剤の存在下にα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性した後、塩素化溶媒中に溶解し、紫外線の照射下又は触媒の存在下において、常圧又は加圧下に５０〜１５０℃の温度で塩素ガスを吹き込み、反応させて得ることができる。
【００１９】
変性反応に用いられるラジカル発生剤としては、例えば、ジ−tert−ブチルパ−フタレ−ト、tert−ブチルヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、tert−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、tert−ブチルパ−オキシエチルヘキサノエ−ト、tert−ブチルパ−オキシピバレ−ト、メチルエチルケトンパ−オキサイド、ジ−tert−ブチルパ−オキサイドのようなパ−オキサイド類や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類がある。また変性反応に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸などがある。
【００２０】
本発明に用いられるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物で変性したポリオレフィンの塩素化物（１）の塩素化度は１〜５０重量％の範囲で使用することができ、好ましくは１５〜３５重量％である。塩素化度が５重量％より低いと溶液状態が悪くなり、塩素化度か５０重量％より高くなるとポリオレフィン系樹脂との密着性及び耐溶剤性が悪くなる。また変性塩素化ポリオレフィン（１）の酸価は１〜５００mg・KOH ／ｇ以上で、好ましくは１０〜４００mg・KOH ／ｇである。酸価が１mg・KOH ／ｇより低いと耐溶剤性が悪くなり、酸価が５００mg・KOH ／ｇよりも高いとベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性が悪くなる。
【００２１】
本発明に用いられる１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）としては、変性塩素化ポリオレフィン（１）と相溶性の良いものが好ましく、例えば、フェニルグリシジルエ−テル、２−メチルフェニルグリシジルエ−テル、tert−ブチルフェニルグリシジルエ−テル、４−クロロフェニルグリシジルエ−テル、４−メトキシフエェルグリシジルエ−テル、２−ビフェニルグリシジルエ−テル、１−ナフチルグリシジルエ−テル、メチルグリシジルエ−テル、イソプロピルグリシジルエ−テル、ブチルグリシジルエ−テル、tert−ブチルグリシジルエ−テル、２−エチルグリシジルエ−テル等があり、これらの１種あるいは２種以上を混合して使用するとその効果が更に良くなる。
【００２２】
変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）との配合比は、重量部比で１００：０．１〜５０の範囲が本発明の実施上望ましい。これはエポキシ基を有する化合物（２）が上記０．１以下では安定剤効果が充分でなく、５０を越えるとポリオレフィン系樹脂の成型品及びフイルムに対する密着性が低下するためである。
【００２３】
上記のエポキシ基を有する化合物（２）を用いることにより、スプレ−塗装又は他の塗工方式によって使用されるまでの保存期間中に２官能エポキシ化合物と酸無水物もしくは有機酸に起因する架橋反応が抑制されるため有利である。特に本発明が目的とする塗料プライマ−は、本発明の樹脂組成物単独でその用途に供される場合は勿論であるが、他方、本発明の樹脂組成物にアクリル系重合物、ウレタン系重合物及び／又はアルキドレジン等のポリマ−類、アルミペ−スト、酸化アルミ、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料やその他の有機顔料、有機溶剤等を配合して塗料化して塗膜の耐久性向上を図る場合がむしろ一般的である。前記したように本発明者等の研究により見出されたこの場合の塗料化時及び使用に供されるまでの保存期間中における粒子の生成や増粘現象を抑制したり、スプレ−時の作業性を向上せしめることは工業上特に重要である。
【００２４】
本発明に係る塗料組成物に用いられる溶剤は、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤が最も好ましい。フィラ−としてはアルミペ−スト、酸化アルミ、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム等の無機顔料やその他の有機顔料が使用できる。本発明に使用される１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）の〔構造式〕は上記の通りである。
【００２５】
【実施例】
本発明を実施例により説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】
アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝３００００）２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ジクミルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇを撹拌器を取り付けたオ−トクレ−ブ中に加え、窒素置換を約５分間行った後、加熱撹拌しながら１４０℃で５時間反応を行った。反応終了後、反応液を大量のメチルエチルケトン中に投入し樹脂を析出させた。この樹脂を更にメチルエチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。得られた無水マレイン酸変性樹脂２８０ｇ及びクロロホルム２５２０ｇを撹拌機器を取り付けたオ−トクレ−プ中に加え、窒素置換を約５分間行った後１１０℃に加熱し樹脂を充分に溶解させた。次いでジ−tert−ブチルパ−オキサイド２．８ｇを加え、塩素ガスを吹き込んだ。１８９ｇの塩素ガスを３時間かけて吹き込んだ後窒素ガスを吹き込み、未反応の塩素ガス及び塩化水素を除去した。その反応液中にデナコ−ルＥＸ−１４１（ナガセ化成工業株式会社製：フェニルグリシジルエ−テルでエポキシ当量が１５４であるエポキシ化合物）を樹脂に対して４重量％添加し、充分に撹拌した。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン（無水マレイン酸含量：１．０重量％、塩素含量：２２．２重量％、Ｍｗ＝２５０００）のクロロホルム溶液をベント付押出機に供給した。シリンダ−内で脱溶剤された無水マレイン酸変性塩素化ポリオレフィンは水中カットペレタイザ−により固形状物を得た。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００２７】
【表１】
(1) 層間密着性：ポリプロピレン板（三井ノ−ブレンＳＢ−Ｅ３を定法によりプレス成型したもので、１００mm×５０mm、厚さ２mm）の表面をイソプロピルアルコ−ルで洗浄し、実施例１〜１２及び比較例１〜３の組成物のトルエン溶解品をフォ−ドカップ No.４で１２秒になるようシンナ−で粘度調整を行った後、エア−式スプレ−ガン（明治機械製作所株式会社製Ｆ−８８型）を用いて塗装した。乾燥は８０℃で３０分間行い、室温に放冷した。次にメラミン塗料（関西ペイント株式会社製）及びシンナ−を塗布量が５０〜６０ｇ／ｍ2 になるよう調合し、エア−式スプレ−ガンを用いて塗装した。乾燥は１２０℃で３０分間行い、室温に戻して２４時間経過したものをテストした。評価は塗面上に素地に達する２５個のマス目を作り、その上にセロハンテ−プを圧着させて塗面に対して９０度の角度で引き剥がし、マス目の残存数を調べた。
【００２９】
(2) 耐温水浸漬後の層間密着性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を４０℃に保った水道水中に２４０時間浸漬し、(1) と同様の方法で評価した。
【００３０】
(3) 耐ガソホ−ル性：(1) の方法で塗装したポリプロピレン板を２０℃に保ったガソホ−ル〔レギュラ−ガソリン：エタノ−ル＝９０：１０（重量比）〕中に１２０分間浸漬し、塗膜状態を調べた。
【００３１】
(4) 粘度上昇度：組成物の２０重量％トルエン溶液を４０℃に保った恒温層中で、１か月間放置したものについて、経時前後の粘度の差を求めた（○−０〜０．５ポイズ、△−０．５〜１ポイズ、×−１ポイズ以上）。
【００３２】
(5) 粒：組成物の２０重量％トルエン溶液を４０℃に保った恒温層中で、１か月間放置したものについてＪＩＳＫ５４００に準じ測定した（○−良好、×−不良）。
【００３３】
【表２】
層間密着性及び温水浸漬後の層間密着性：満点＝２５耐ガソホ−ル性：剥離なし＝良好、剥離有り＝不良粘度上昇度：○＝０〜０．５ポイズ、△＝０．５〜１ポイズ、×＝１ポイズ以上粒：○＝４０μ以上の粒がなく、４０μ以下の粒が５個未満のもの、×＝４０μ以上の粒が有り、４０μ以下の粒が５個以上のもの
【００３５】
【実施例２】
実施例１と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３６】
【実施例３】
実施例１と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエポライトＭ１２３０（共栄社油脂化学工業株式会社製：長鎖アルキルの混合グリシジルエ−テルでエポキシ当量が３００〜３４０であるエポキシ樹脂）に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３７】
【実施例４】
実施例３と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３８】
【比較例１】
実施例１と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエピコ−ト８２８（シェル化学社製：ビスフェノ−ルＡとエピクロルヒドリンの縮合物でエポキシ当量が１８４〜１９４であるエポキシ樹脂）に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００３９】
【実施例５】
実施例１と全く同様の操作、条件で、アイソタクチックポリプロピレン（Ｍｗ＝４００００）２８０ｇ、無水マレイン酸１６．８ｇ、ベンゾイルパ−オキサイド５．６ｇ及びトルエン４２０ｇに変更して得られた組成物は、無水マレイン酸含量：０．８重量％、塩素含量：２１．９重量％、Ｍｗ＝３５０００であった。
【００４０】
【実施例６】
実施例５と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４１】
【実施例７】
実施例５と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエポライトＭ−１２３０に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４２】
【実施例８】
実施例７と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４３】
【比較例２】
実施例５と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエピコ−ト８２８に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４４】
【実施例９】
実施例１と全く同様の操作、条件でアイソタクチックポリプロピレンをブテン−プロピレン共重合体（プロピレンモル比率：７４％、Ｍｗ＝４４０００）に変更して得られた組成物は、無水マレイン酸含量：１．２重量％、塩素含量：２４．４重量％、Ｍｗ＝４１０００であった。
【００４５】
【実施例１０】
実施例９と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４６】
【実施例１１】
実施例９と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエポライトＭ−１２３０に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４７】
【実施例１２】
実施例１１と同様の操作ではあるが、水中カットペレタイザ−の替わりにドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形状物を得た。性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４８】
【比較例３】
実施例９と全く同様の操作、条件でデナコ−ルＥＸ−１４１をエピコ−ト８２８に変更し、添加した。配合処方を〔表１〕に、性能評価結果を〔表２〕に示した。
【００４９】
【発明の効果】
α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物で変性したポリオレフィンを、塩素化した変性塩素化ポリオレフィン（１）に１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）を配合しベント付き押出機中で脱溶剤後、水中カットペレタイザ−又はドラム冷却型フレ−カ−装置を用いて固形化した組成物は、ポリプロピレン等のポリオレフィン成型品に対する付着性やベ−スコ−ト及び／又はトップコ−トに対する層間密着性、耐ガソホ−ル性、耐湿性、耐衝撃性、耐屈曲性が良好で、２官能のエポキシ基を有する化合物を配合したものと比較して、粘度上昇度が小さく、粒子の生成も著しく少ない結果が得られた。
Claims (6)
- α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその無水物からなる群から選ばれた１種あるいは２種以上の化合物で変性したポリオレフィンを、１〜５０重量％の範囲で塩素化した酸価が１〜５００mg・KOH ／ｇの変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する下記〔構造式〕の化合物（２）とよりなる変性ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液が、脱溶剤されて固形化されてなることを特徴とする変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物。
- １分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）のエポキシ価が１０〜１０００ｇ／当量である変性ポリオレフィン系樹脂組成物が用いられた請求項１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物。
- 変性塩素化ポリオレフィン（１）と１分子当り１個のエポキシ基を有する化合物（２）との重量部比が１００：０．１〜５０である変性ポリオレフィン系樹脂組成物が用いられた請求項１または２記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物。
- スクリュ−シャフト上部において開口部のあるスクリュ−シャフト部分に脱溶媒用吸引部を備え、押出機の吐出口部分に水中カットペレタイザ−を備えたベント付き押出機によって一挙に脱溶剤されて固定化された請求項１ないし３のいずれか１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物。
- スクリュ−シャフト上部において開口部のあるスクリュ−シャフト部分に脱溶媒用吸引部を備え、押出機の吐出口部分にドラム冷却型フレ−カ−を備えたベント付き押出機によって一挙に脱溶剤されて固定化された請求項１ないし３のいずれか１記載の変性ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物。
- 請求項１ないし５のいずれか１記載の固形物が配合された塗料プライマー。
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