WO2013146728A1 - 塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物 Download PDF

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WO2013146728A1
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chlorinated polyolefin
polyolefin resin
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acid
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関口　俊司
悠 北村
貴夫 吉元
尚子 滝川
高本　直輔
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chlorinated polyolefin resin composition and its use.
  • Plastics are highly used as materials for automobile parts, electrical parts, building materials, food packaging films, etc. because of their high productivity, wide design freedom, and many advantages such as light weight, rust prevention, and impact resistance. ing.
  • polyolefin resin is an inexpensive material having many excellent properties such as moldability, chemical resistance, heat resistance, water resistance, and good electrical properties. For this reason, polyolefin-based resins are widely used, and are one of the materials that are expected to increase in demand in the future.
  • Polyolefin resin is nonpolar. For this reason, an ink or an adhesive containing chlorinated polyolefin having strong adhesion to the polyolefin resin has been used for the coating and adhesion of the polyolefin resin.
  • the chlorinated polyolefins may cause a dehydrochlorination reaction, and this reaction may cause problems such as coloring of the polyolefin resin and deterioration of physical properties.
  • inks or adhesives containing chlorinated polyolefins include metal soaps such as calcium stearate and lead stearate, inorganic acid salts such as lead oxide and tribasic lead sulfate, dibutyl Stabilizers such as organometallic compounds such as tin dilaurate and dibutyltin malate, epoxy compounds such as epoxidized soybean oil and glycidyl ether of glycerin are added (see Patent Documents 1 to 3).
  • Non-Patent Document 1 low molecular weight epoxy compounds having glycidyl ether have strong mutagenicity, and their use is being restricted in recent years (see Non-Patent Document 1).
  • the present invention eliminates the above-mentioned conventional problems, has excellent adhesion with a substrate such as a polyolefin resin substrate, forms a good coating film, has excellent stability, paint, primer, ink, adhesion It is an object of the present invention to provide a chlorinated polyolefin resin composition that is useful in applications such as an agent and a heat sealant, and has no problem in terms of safety.
  • a substrate such as a polyolefin-based resin substrate is obtained by using ⁇ -olefin oxide and / or ⁇ , ⁇ -olefin oxide having a specific structure as a stabilizer. It was found to be excellent in adhesiveness, to form a good coating film and to be excellent in stability. Moreover, these olefin oxides have low mutagenicity, and there was no problem in terms of safety. The present invention has been made based on these findings.
  • Component (A) chlorinated polyolefin
  • Component (B) ⁇ -olefin oxide represented by general formula (1) and / or ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by general formula (2)
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention When the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is applied to a substrate such as a polyolefin resin substrate, it has excellent adhesion to the substrate and can provide a good coating film. Even if the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention contains an organic solvent, it is an aqueous dispersion or a solid, the above-described excellent performance can be exhibited. It is possible to exhibit stability suitable for. Therefore, the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is useful in various applications such as paints, primers, inks, adhesives, and heat sealants.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention contains component (A): chlorinated polyolefin and component (B): ⁇ -olefin oxide and / or ⁇ , ⁇ -olefin oxide.
  • chlorinated polyolefin is a resin obtained by introducing chlorine into polyolefin.
  • the polyolefin that is a raw material of the chlorinated polyolefin is not particularly limited.
  • examples of the polyolefin include polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a resin obtained by copolymerizing propylene and ⁇ -olefin as main components.
  • ⁇ -olefin component examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like.
  • the content of the propylene component is preferably 50 mol% or more from the viewpoint of adhesiveness to the polyolefin resin.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is a resin obtained by copolymerizing ethylene and a vinyl acetate monomer.
  • the molar ratio of ethylene to vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but the vinyl acetate component is preferably 5 to 45 mol% from the viewpoint of adhesion to polar substances and coating film strength. .
  • Polyolefin which is a raw material of chlorinated polyolefin, may be subjected to pretreatment such as degradation.
  • One type of polyolefin as a raw material of chlorinated polyolefin may be used alone, or two or more types of combinations may be used.
  • the melting point of polyolefin which is a raw material for chlorinated polyolefin, is preferably 100 to 180 ° C, and more preferably 120 to 170 ° C.
  • acid-modified chlorinated polyolefin is a resin in which ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof and chlorine are introduced into polyolefin.
  • the production method of the chlorinated polyolefin is not particularly limited.
  • the polyolefin is dissolved in a chlorinated solvent such as chloroform and then chlorine is introduced.
  • a manufacturing method is mentioned.
  • Chlorine can be introduced by blowing chlorine gas into the reaction system.
  • the blowing of chlorine gas may be performed under ultraviolet irradiation, or may be performed in the presence or absence of a radical reaction initiator.
  • the pressure at the time of blowing in chlorine gas is not limited, and may be normal pressure or under pressure.
  • the temperature at which chlorine gas is blown is not particularly limited, but is usually 50 to 140 ° C.
  • organic peroxide compounds or azonitriles may be used as the radical reaction initiator.
  • organic peroxide compounds include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di (tert-butylperoxy) hexane, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert -Butylperoxy) -cyclohexane, cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxide Car
  • azonitriles examples include 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • a chlorinated polyolefin can be obtained after the introduction of chlorine into the polyolefin is completed.
  • the chlorinated solvent in the system is usually distilled off under reduced pressure or replaced with an organic solvent.
  • the acid-modified chlorinated polyolefin may be produced by, for example, acid-modifying the polyolefin to obtain an acid-modified polyolefin, dissolving the acid-modified polyolefin in a chlorine-based solvent such as chloroform, and blowing chlorine gas, A production method in which chlorine is introduced into polyolefin is exemplified.
  • Examples of the method of acid modification of polyolefin include a method of introducing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof into polyolefin by graft copolymerization.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and derivatives thereof include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, anhydrous
  • maleic anhydride is preferable in consideration of grafting properties to polyolefin.
  • the graft amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight.
  • production of an unreacted substance can be suppressed because it is 20 weight% or less.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof may be used, and one kind selected from ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof may be used.
  • a combination of the above may be used. That is, the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be one or more, the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivative may be one or more, or the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a combination of one or more of these with one or more derivatives of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be used.
  • the conditions for graft copolymerization are not particularly limited, and may be performed according to a known method such as a melting method or a solution method.
  • the melting method is advantageous in that the operation is simple and the reaction can be performed in a short time.
  • the solution method is used, a uniform graft polymer can be obtained with few side reactions.
  • the polyolefin is heated and melted (heated and melted) in the presence of a radical reaction initiator to react.
  • the heating and melting temperature may be not lower than the melting point, and is preferably not lower than the melting point and not higher than 300 ° C.
  • equipment such as a Banbury mixer, a kneader, and an extruder can be used.
  • the polyolefin is dissolved in an organic solvent, and then reacted by heating and stirring in the presence of a radical reaction initiator.
  • a radical reaction initiator such as toluene or xylene is preferably used.
  • the temperature during the reaction is preferably 100 to 180 ° C.
  • radical reaction initiator used in the melting method and the solution method examples include the radical reaction initiators exemplified in the production examples of chlorinated polyolefin.
  • chlorine gas is blown to introduce chlorine into the acid-modified polyolefin.
  • the blowing of chlorine gas can be performed under ultraviolet irradiation, and can be performed in the presence or absence of a radical reaction initiator.
  • the pressure at the time of blowing in chlorine gas is not limited, and may be normal pressure or under pressure.
  • the temperature at which chlorine gas is blown is not particularly limited, but is usually 50 to 140 ° C.
  • the radical reaction initiator the above-mentioned organic peroxide compounds or azonitriles can be used.
  • An acid-modified chlorinated polyolefin can be obtained after the introduction of chlorine into the acid-modified polyolefin is completed.
  • the chlorinated solvent in the system is usually distilled off under reduced pressure or replaced with an organic solvent.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 35% by weight. By being 10% by weight or more, good solvent solubility can be obtained. By being 45% by weight or less, the polarity can be suppressed to a certain value or less, and sufficient adhesion to a nonpolar substrate such as a polyolefin substrate can be obtained.
  • the chlorine content can be measured according to JIS-K7229. That is, it can be measured using an “oxygen flask combustion method” in which a chlorine-containing resin is burned in an oxygen atmosphere, the generated gaseous chlorine is absorbed with water, and quantified by titration.
  • the chlorine content in Examples described later is also a value measured by this method.
  • Component (A) may be one type of chlorinated polyolefin, or a combination of two or more types of chlorinated polyolefins that differ in the presence or absence of acid modification, acid modification method, chlorine content, molecular weight, type of raw material polyolefin, production method, etc. It may be.
  • the chlorinated polyolefin resin composition contains (B) component: ⁇ -olefin oxide and / or ⁇ , ⁇ -olefin oxide. These are respectively represented by general formula (1) and general formula (2).
  • m is an integer of 3 to 26.
  • m is 3 or more, it exhibits an appropriate polarity and good compatibility with the chlorinated polyolefin, so that the performance as a stabilizer is exhibited well. Further, the volatility is sufficiently low, and problems such as deterioration of the appearance of the coating film due to evaporation during drying of the coating film, volatilization during the decompression process during concentration and solidification do not occur. If m does not exceed 26, the amount of oxirane oxygen per weight becomes an appropriate amount, and excellent stability can be obtained with an addition amount that does not impair the physical properties of the chlorinated polyolefin resin composition.
  • n is an integer of 2 to 28.
  • n is 2 or more, an appropriate polarity is exhibited and the compatibility with the chlorinated polyolefin is good, so that the performance as a stabilizer is exhibited well. Further, the volatility is sufficiently low, and problems such as deterioration of the appearance of the coating film due to evaporation during drying of the coating film, volatilization during the decompression process during concentration and solidification do not occur.
  • n is 28 or less, the amount of oxirane oxygen per weight becomes an appropriate amount, and excellent stability can be obtained with an addition amount that does not impair physical properties as a chlorinated polyolefin resin composition.
  • component (B) when component (A) is an acid-modified chlorinated polyolefin, component (B) preferably contains an ⁇ -olefin oxide represented by general formula (1).
  • the ⁇ -olefin oxide represented is more preferable.
  • the ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1) has only one epoxy group in one molecule. Therefore, when the chlorinated polyolefin-based resin composition of the present invention contains an acid-modified chlorinated polyolefin and an ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1), it can be used with an acid anhydride or an organic acid in the composition. The cross-linking reaction is effectively suppressed. In this case, when the chlorinated polyolefin resin composition further contains a solvent, the solution stability of the composition can be kept good.
  • m is preferably 7-15.
  • the ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1) and m is 7 to 15 is balanced between the loss due to volatilization in the decompression step and the amount of oxirane oxygen per weight, and is added in a smaller amount. The effect as a stabilizer can be effectively exhibited in an amount.
  • the Ames test which is a representative mutagenicity test, may be negative in mutagenicity.
  • ⁇ -olefin oxides represented by the general formula (1) and m is 7 to 15 are negative for mutagenicity in the Ames test. In particular, it is preferable.
  • n is preferably 10-20.
  • the ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2) and n is 10 to 20 is balanced between the loss due to volatilization in the decompression step and the amount of oxirane oxygen per weight. The effect as a stabilizer can be effectively exhibited with a small addition amount.
  • the content of the component (B) is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • stability against chlorinated polyolefin can be favorably expressed.
  • adhesiveness to polyolefin can be expressed well.
  • Component (B) may be one type of ⁇ -olefin oxide represented by general formula (1) and ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by general formula (2), or two or more types A combination of these may be used. That is, it may be any of the following: one ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1); one ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2); the general formula (1) A combination of two or more ⁇ -olefin oxides represented by formula; a combination of two or more ⁇ , ⁇ -olefin oxides represented by general formula (2); and one or more general formulas (1) A combination of ⁇ -olefin oxide and one or more ⁇ , ⁇ -olefin oxides represented by the general formula (2).
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may contain a stabilizer other than component (G): component (B).
  • stabilizers include epoxidized soybean oil, epoxy compounds having a glycidyl ether structure (such as phenyl glycidyl ether), metal soaps such as calcium stearate and lead stearate, lead oxide, and tribasic lead sulfate. And inorganic metal acid salts, and organometallic compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin malate.
  • Component (G) may be one type of stabilizer or a combination of two or more types of stabilizers.
  • the sum of the content of the component (B) and the content of the component (G) is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the content of the component (A).
  • the amount is preferably ⁇ 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 12 parts by weight.
  • the stabilization effect with respect to chlorinated polyolefin expresses favorably by being 0.1 weight part or more, and the adhesiveness with respect to base materials, such as polyolefin, can be favorably expressed by being 15 weight part or less.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention can be used in various forms.
  • Examples of the form include a resin solution containing an organic solvent, a solution form such as an aqueous dispersion, and a solid form.
  • the form of the chlorinated polyolefin resin composition can be appropriately selected according to necessity such as use.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may be a resin solution containing component (C): an organic solvent.
  • the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone, and cycloaliphatic such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone
  • cycloaliphatic such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • Component (C) may be one type of organic solvent or a combination of two or more types of organic solvents.
  • component (C) is preferably 10 to 95 parts by weight and more preferably 30 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of chlorinated polyolefin.
  • component (H) a diluent may be added in order to enhance storage stability.
  • the diluent include alcohol and propylene glycol ether.
  • the alcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and the like.
  • the propylene glycol ether include propylene glycol ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, and propylene glycol-tert-butyl ether.
  • Component (H) may be a single type of diluent or a combination of two or more types of diluents. The amount of component (H) added is usually 1 to 20% by weight based on component (C).
  • the production method of the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is not particularly limited, and as a production method, for example, an ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) And an ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the following formula:
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention further contains an organic solvent
  • the chlorinated polyolefin is represented by the general formula (1).
  • Examples include a method of adding an ⁇ -olefin oxide represented by formula (2) and / or an ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by formula (2) and then substituting it with an organic solvent.
  • the chlorinated polyolefin is converted into an ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1) and / or an ⁇ represented by the general formula (2).
  • ⁇ -olefin oxide is added, and then the chlorinated solvent is distilled off under reduced pressure and dried, followed by adding an organic solvent.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may be a solid (pellet or the like).
  • the solid matter means that it does not contain a solvent (liquid component) such as an organic solvent or an aqueous medium.
  • a solvent liquid component
  • a method for producing a solid substance for example, after concentrating a chlorinated solvent in a reaction system after chlorination, an ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is added to the chlorinated polyolefin.
  • Examples of the method for removing the chlorinated solvent include distillation by reduced pressure and drying. When removing the chlorinated solvent, an apparatus such as a drum dryer or a vented extruder provided with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure may be used.
  • the product After removing the chlorinated solvent, the product may be used as it is as the composition of the present invention, or may be molded into a desired shape as necessary. In molding, an apparatus such as an extruder or a water-cooled pelletizer may be used.
  • Examples of the method for producing a solid material include a method of removing the solvent from the chlorinated polyolefin resin composition containing the above organic solvent. After the solvent removal, the product may be used as it is as the composition of the present invention, or may be molded into a desired shape as necessary.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may be an aqueous dispersion further containing a component (D): a basic substance, a component (E): an emulsifier, and a component (F): an aqueous medium.
  • the component (A) preferably contains an acid-modified chlorinated polyolefin, and more preferably an acid-modified chlorinated polyolefin.
  • a resin component composed of an acid-modified chlorinated polyolefin resin is usually emulsified and / or dispersed in an aqueous medium.
  • the acidic component of the acid-modified chlorinated polyolefin can be neutralized and the dispersibility in an aqueous medium can be further increased.
  • basic substances include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N , N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, dimethylethanolamine and the like, preferably ammonia, triethylamine, 2- Amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, dimethylethanolamine and the like can be mentioned.
  • Component (D) may be one kind of basic substance or a combination of two or more kinds of basic substances.
  • the content of component (D) can be adjusted to an arbitrary amount according to the amount of acidic component in the chlorinated polyolefin resin composition.
  • the amount is such that the pH of the chlorinated polyolefin resin composition is 5 or more, and the amount that makes the pH 6 to 10 is preferred.
  • the pH is 5 or more, neutralization is sufficiently performed, so that stable dispersibility is maintained. Therefore, deterioration of storage stability due to the reason that the acid-modified chlorinated polyolefin does not disperse in other components or precipitates and separates with time even if dispersed is prevented.
  • compatibility with other components and work safety can be satisfactorily maintained.
  • emulsifiers include surfactants.
  • An appropriate surfactant can be selected and used as necessary.
  • the surfactant include nonionic surfactants and anionic surfactants.
  • As the surfactant it is preferable to use a nonionic surfactant. Thereby, a chlorinated polyolefin resin composition (aqueous dispersion) with better stability such as moisture resistance can be obtained.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene derivatives, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene Examples include polyols, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, and polyalkylene glycol (meth) acrylates.
  • polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like can be mentioned.
  • anionic surfactants include alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, methyl taurates, sulfosuccinates, ether sulfonates, and ether carboxylic acids.
  • Component (E) may be one type of emulsifier or a combination of two or more types of emulsifiers.
  • the amount of component (E) added is generally 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, relative to 100% by weight of component (A).
  • the quantity of an emulsifier can be made into an appropriate quantity and the fall of the adhesiveness and moisture resistance resulting from an excess emulsifier can be prevented.
  • Excess emulsifier causes problems such as plastic effect and bleed phenomenon when the chlorinated polyolefin resin composition is formed into a dry film, and causes blocking.
  • the addition amount described above prevents these problems. it can.
  • the amount of emulsifier added should be as small as possible.
  • the resin component can be dispersed or emulsified by adding an aqueous medium.
  • the aqueous medium is selected from water and hydrophilic substances.
  • a hydrophilic substance means a substance that exhibits hydrophilicity.
  • the hydrophilic substance is preferably a polar substance that does not dissolve the acid-modified chlorinated polyolefin. Examples of such polar substances include alcoholic, ketone-based, and ester-based hydrophilic substances, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone are preferable.
  • Component (F) may be one type of aqueous medium or a combination of two or more types of aqueous media.
  • the aqueous dispersion may further contain a component (I): a cross-linking agent depending on its use and purpose.
  • crosslinking agent refers to a compound that reacts with a group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an amino group present in an acid-modified chlorinated polyolefin, a surfactant, a basic substance, and the like to form a crosslinked structure. It may be either a water-soluble crosslinking agent itself or an aqueous dispersion of a crosslinking agent (crosslinking agent in a state where it is dispersed in water by some method). Examples of the crosslinking agent include a blocked isocyanate compound, an aliphatic or aromatic epoxy compound, an amine compound, an amino resin, and the like.
  • the addition method of a crosslinking agent is not specifically limited. For example, it can be added during or after the hydration process.
  • Component (I) may be a single type of cross-linking agent or a combination of two or more types of cross-linking agents.
  • the aqueous dispersion may further contain other components depending on its use and purpose.
  • Other components include, for example, alkyd resins, aqueous acrylic resins, aqueous urethane resins, chlorinated polyolefin resins other than the above acid-modified polyolefins, lower alcohols, lower ketones, lower esters, preservatives, leveling agents, and antioxidants.
  • the method for producing the aqueous dispersion is not particularly limited.
  • blended as needed can be added and disperse
  • a melting aid When melting, a melting aid may be used.
  • the melting aid include organic solvents such as toluene.
  • the order of adding the raw materials is not limited.
  • Examples of the method for producing an aqueous dispersion include a production method including the following steps (1) to (6): Step (1) Step of dissolving acid-modified chlorinated polyolefin in an organic solvent such as toluene; Step (2) adding an ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1) and / or an ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2) to the reaction system; Step (3) adding a surfactant to the reaction system; Step (4) adding a basic substance to the reaction system; Step (5) A step of adding an aqueous medium to the reaction system together with a melting aid as necessary; and Step (6) a step of removing the melting aid by a reduced pressure treatment or the like.
  • the resin component is emulsified in step (5).
  • the order of the steps (1) to (6) is not particularly limited, and may be performed in this order or may be changed as appropriate. Further, two or more of the steps (1) to (6) may be performed simultaneously, or one step may be performed in two steps.
  • the ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (1) and / or the ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2) may be added before or after dispersion of the resin component. , Both before and after dispersion. That is, the above step (2) may be performed prior to the step (5), or may be performed after the step (5).
  • Examples of the method for producing an aqueous dispersion include acid-modified chlorinated polyolefin, ⁇ -olefin oxide represented by general formula (1) and / or ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by general formula (1), base There may be mentioned a method in which components such as an active substance, a surfactant, an aqueous medium, and a melting aid blended as necessary are added to the reaction system and stirred.
  • the above stirring is preferably performed at a high temperature and cooled after the stirring is completed. It is preferable that the internal pressure of the reaction system is controlled (preferably 0.2 MPa or more) and maintained (for example, 1 hour) between the stirring and the cooling. Thereby, an aqueous dispersion containing no melting aid can be obtained. Moreover, although it is generally difficult to completely remove the melting aid by the reduced pressure treatment, the above method is preferable because the melting aid can be completely removed and the step of the reduced pressure treatment can be omitted.
  • the dispersion method of each component is not particularly limited.
  • examples of the dispersion method include a forced emulsification method, a phase inversion emulsification method, a D phase emulsification method, and a gel emulsification method.
  • a forced emulsification method In the production of the aqueous dispersion, single stirring using a device such as a stirring blade, a disper, or a homogenizer may be performed, or composite stirring using a combination of two or more of these devices may be performed. Good.
  • equipment such as a sand mill and a multi-screw extruder may be used.
  • the resin component is preferably emulsified and / or dispersed in the aqueous medium.
  • the average particle size of the resin component is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. When it exceeds 300 nm, there exists a possibility that the storage stability and compatibility with other resin of an aqueous dispersion may deteriorate. In addition, the stability of the aqueous dispersion such as adhesion to the substrate, solvent resistance (gasohol resistance, etc.), moisture resistance, and blocking resistance may be reduced. There is no restriction
  • the average particle diameter in this invention can be measured by the particle size distribution measurement using a light-diffusion method, and the numerical value in the below-mentioned Example is a numerical value measured by this method.
  • the adjustment of the average particle diameter can be performed, for example, by appropriately selecting the addition amount of the surfactant, the stirring force when emulsifying the resin in the aqueous medium, and the like.
  • a phase inversion emulsification method which is a method of adding water to an organic solvent or the like to invert the phase when preparing an aqueous dispersion, stirring with a high shear force
  • a method using composite stirring which is a method, or a device such as a sand mill or a multi-screw extruder.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention can be used in various applications such as paints, inks, primers, adhesives and heat sealants. Especially, it is preferable to use as a polyolefin base material coating material, polyolefin base material ink, polyolefin base material adhesive, polyolefin base material primer, polyolefin base material heat sealant.
  • additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, and an inorganic filler may be blended as necessary.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may be used in combination with resins such as alkyd resin, acrylic resin, polyacrylic polyol, polyester resin, polyester polyol, polyurethane resin, and other chlorinated polyolefins, if necessary. .
  • Example 1 4 kg of crystalline polypropylene having a melt index of 14 g / min (measured according to JIS K7210) and a melting point of 160 ° C. was charged into a glass-lined reaction kettle, and 50 L of chloroform was added. The inside of the kettle was pressurized to 0.3 MPa with a gauge pressure and sufficiently dissolved at a temperature of 110 ° C. Thereafter, 4 g of tert-butyl peroxyisopropyl carbonate was added as a radical reaction initiator, and chlorine gas was blown in while maintaining the pressure in the kettle at 0.3 MPa. Chlorinated polypropylene having a chlorine content of 30% by weight and a molecular weight of 180,000 A chloroform solution was obtained.
  • Example 2 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 2 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 3 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 4 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 5 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 6 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 After chlorination as in Example 1, the epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 was added as a stabilizer. Chloroform was removed with a twin-screw extruder with a vent provided with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure, and the chlorinated polyolefin resin composition was extruded into a strand shape and cooled with water. Then, it pelletized with the water-cooled pelletizer, and obtained the solid substance of the chlorinated polyolefin resin composition. The obtained solid was subjected to the following test (the thermal stability test of the pellet). The results are shown in Table 2. Moreover, the solid substance was dissolved in toluene by heating to prepare a 20% toluene solution, and the following tests (adhesive tape peeling test, film property test, solution thermal stability test) were performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 7 except that 2 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 7 except that 3 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 10 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 7 except that 4 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 11 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 7 except that 5 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A chlorinated polyolefin resin composition solid and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 7 except that 6 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 Cooling for refluxing the stirrer, the dropping funnel and the monomer with 5 kg of an ethylene-propylene copolymer having a melt index of 35 g / min (measured according to JIS K7210) and a melting point of 125 ° C. and having an ethylene content of 5 mol% Placed in a three-necked flask fitted with a tube and melted completely in an oil bath kept constant at 180 ° C. After replacing the nitrogen in the flask for about 10 minutes, 200 g of maleic anhydride was added over about 5 minutes while stirring, and then 20 g of di-tert-butyl peroxide was dissolved in 50 ml of heptane and added from a dropping funnel. It was added over about 30 minutes.
  • an ethylene-propylene copolymer having a melt index of 35 g / min (measured according to JIS K7210) and a melting point of 125 ° C. and having an ethylene content of 5 mol% Placed in
  • the graft amount of maleic anhydride was 3.1% by weight based on 100% by weight of the acid-modified ethylene-propylene copolymer.
  • Example 14 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A toluene solution of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 13 except that 2 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A toluene solution of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 13 except that 3 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 16 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A toluene solution of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 13 except that 4 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 17 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A toluene solution of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 13 except that 5 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 18 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A toluene solution of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 13 except that 6 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 19 After chlorination as in Example 13, the epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 was added as a stabilizer. Chloroform was removed with a vented twin screw extruder equipped with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure, the chlorinated polyolefin resin composition was extruded into strands, cooled with water, and then pelleted with a water-cooled pelletizer. The solid of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained. The obtained solid was subjected to the following test (the thermal stability test of the pellet). The results are shown in Table 3.
  • Example 20 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. In the same procedure as in Example 19 except that 2 was used, a solid of an acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 21 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid of acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that 3 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 22 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid of acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that 4 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 23 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that 5 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 24 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that 6 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 25 As the raw material resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt index of 18 g / min (measured according to JIS K7210) and a vinyl acetate content of 16 mol% was used instead of crystalline polypropylene. Chlorination, addition of stabilizer (epoxy compound No. 1 in Table 1), concentration substitution to toluene, and chlorinated polyolefin resin composition having a chlorine content of 16% by weight in the same manner as in Example 1. A product solution was obtained. The obtained solution was subjected to the following tests (adhesive tape peeling test, film property test, solution thermal stability test). The results are shown in Table 4.
  • Example 26 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 25 except that 2 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 27 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 25 except that 3 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 28 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 25 except that 4 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 29 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 25 except that 5 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 30 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solution of the chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 25 except that 6 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 31 After chlorination in the same manner as in Example 25, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 was added as a stabilizer. Chloroform was removed with a twin-screw extruder with a vent provided with a vent port for distilling off the reaction solvent under reduced pressure, and the chlorinated polyolefin resin composition was extruded into a strand shape and cooled with water. Then, it pelletized with the water-cooled pelletizer, and obtained the solid substance of the chlorinated polyolefin resin composition. The obtained solid was subjected to the following test (the thermal stability test of the pellet). The results are shown in Table 4. Moreover, the solid substance was dissolved in toluene by heating to prepare a 20% toluene solution, and the following tests (adhesive tape peeling test, film property test, solution thermal stability test) were performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 32 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 31 except that 2 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 33 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 31 except that 3 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 34 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 31 except that 4 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 35 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 31 except that 5 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 36 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 31 except that 6 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 1-8 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. Except that each of 7 to 14 was used, toluene solutions of 8 types of chlorinated polyolefin resin compositions were obtained in the same procedure as in Example 1, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 9-16 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. Except that each of 7 to 14 was used, 8 kinds of chlorinated polyolefin resin composition solids and toluene solutions thereof were obtained in the same procedure as in Example 7, and the same test was performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 25-32 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. Except that each of 7 to 14 was used, 8 kinds of acid-modified chlorinated polyolefin resin composition solids and toluene solutions thereof were obtained in the same procedure as in Example 19, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 33-40 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. Except for using each of 7 to 14, eight toluene solutions of chlorinated polyolefin resin compositions were obtained in the same procedure as in Example 25, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Comparative Examples 41 to 48 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. Except that each of 7 to 14 was used, 8 kinds of chlorinated polyolefin resin composition solids and toluene solutions thereof were obtained in the same procedure as in Example 31, and the same test was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 43 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid of acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that No. 22 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 44 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid material of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that 23 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 45 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid of acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that 24 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • Example 46 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. A solid of acid-modified chlorinated polyolefin resin composition and its toluene solution were obtained in the same procedure as in Example 19 except that 25 was used, and the same test was performed. The results are shown in Table 3.
  • ⁇ Adhesive strength test> The sample solution used for the test was applied to a biaxially stretched polypropylene film (without corona treatment) using a # 14 Meyer bar and dried at room temperature for 24 hours. After drying, it is superposed on a biaxially stretched polypropylene film that has not been coated. Heat sealing was performed using a 276 heat seal tester (Yasuda Seiki Seisakusho) under the conditions of 1.0 kgf / cm 2 , 140 ° C. and 5 seconds. Each test piece was cut to a width of 15 mm, peeled off at 100 mm / min using a tensile tester, and the peel strength was measured. The test was performed three times, and the average value was taken as the result.
  • the obtained ink was a high-density polyethylene film for Examples 25 to 36 and Comparative Examples 33 to 48, and a biaxially stretched polypropylene film (no corona treatment) for the other samples. And dried at room temperature for 24 hours. After drying, the cellophane pressure-sensitive adhesive tape was applied to the ink coated surface, and the state of the coated surface when peeled off at a stretch was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Thermal stability test of pellets> Take 10 g of sample pellets for the test in a glass container with an internal volume of about 50 mL, suspend the pH test paper in the space of the glass container and completely seal it, put it in a 50 ° C. blower dryer, and store it for 1 month The presence or absence of coloring of the pellet was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Viscosity stability test> The sample solution used for the test was placed in a thermostat kept at 40 ° C. for 1 month, and the viscosity stability was evaluated from the difference in viscosity before and after aging according to the following criteria.
  • Tables 2 to 4 show the outline and evaluation results of the chlorinated polyolefin resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Example 37 In a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a dropping funnel, 100 g of the acid-modified chlorinated polyolefin resin solid obtained in Example 19 and the epoxy compounds in Table 1 as stabilizers No. 1. 28 g of nonionic surfactant (polyoxyethylene alkyl ether) and 36 g of toluene were added and kneaded at 120 ° C. for 30 minutes. Next, 8 g of 2-amino-2-methyl-1-propanol was added over 5 minutes, and after maintaining for 5 minutes, 970 g of hot water at 90 ° C. was added over 40 minutes. After performing the pressure reduction process and removing toluene, it cooled, stirring to room temperature, and obtained the aqueous dispersion liquid of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition.
  • Example 38 An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that the solid material of the acid-modified chlorinated polyolefin resin obtained in Example 20 was used.
  • Example 39 An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that the solid material of the acid-modified chlorinated polyolefin resin obtained in Example 21 was used.
  • Example 40 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 instead of epoxy compound no. An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that 15 was used.
  • Example 41 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 instead of epoxy compound no. An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that 16 was used.
  • Example 42 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 instead of epoxy compound no. An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that 17 was used.
  • Comparative Examples 49-52 Solids of acid-modified chlorinated polyolefin resins obtained in Comparative Examples 25 to 28 and epoxy compound Nos. 1 in Table 1 as stabilizers.
  • Four types of aqueous dispersions of acid-modified chlorinated polyolefin resin compositions were obtained in the same procedure as in Example 37 except that each of 7 to 10 was used.
  • Comparative Examples 53-56 The solids of acid-modified chlorinated polyolefin resins obtained in Comparative Examples 25 to 28 and epoxy compound No. 1 in Table 1 as stabilizers. Four types of aqueous dispersions of acid-modified chlorinated polyolefin resin compositions were obtained in the same procedure as in Example 40 except that each of 18 to 21 was used.
  • Example 47 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 instead of epoxy compound no. An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that 22 was used.
  • Example 48 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 instead of epoxy compound no. An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that 23 was used.
  • Example 49 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 instead of epoxy compound no. An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that 24 was used.
  • Example 50 As a stabilizer, epoxy compound No. 1 in Table 1 was used. 1 instead of epoxy compound no. An aqueous dispersion of the acid-modified chlorinated polyolefin resin composition was obtained in the same procedure as in Example 37 except that 25 was used.
  • aqueous dispersion with a solid content of 30% by weight is applied to a polypropylene substrate, dried at 80 ° C for 5 minutes, then coated with a two-component urethane paint, dried at 80 ° C for 30 minutes, and a test piece (painted plate) is obtained. Each test was performed after fabrication.
  • ⁇ Moisture resistance test> The coated plate was immersed in warm water of 40 ° C. for 240 hours, the state of the coating film and the adhesiveness were examined, and the moisture resistance was evaluated according to the following criteria.

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Abstract

　本発明は、ポリオレフィン系樹脂基材などの基材との接着性に優れ、良好な塗膜を形成し、安定性に優れ、塗料、プライマー、インキ、接着剤、ヒートシール剤などの用途において有用であり、安全面でも問題のない、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドとを含有する塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。（式中、ｍは３～２６の整数である。ｎは２～２８の整数である。）

Description

塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物
　本発明は、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途に関する。
　プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点があるため、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルムなどの材料として多く用いられている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有する安価な材料である。このため、ポリオレフィン系樹脂は広範囲に使用されているとともに、将来においてもその需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。
　ポリオレフィン系樹脂は非極性である。このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装及び接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する、塩素化ポリオレフィンを含有するインキ又は接着剤が使用されてきた。しかし、塩素化ポリオレフィンを含有するインキ又は接着剤は、塩素化ポリオレフィンが脱塩化水素反応を起こすことがあり、該反応がポリオレフィン系樹脂への着色、物性低下などの問題を引き起こすことがあった。
　脱塩化水素反応を防止するために、塩素化ポリオレフィンを含有するインキ又は接着剤には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛などの金属石鹸類、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛などの無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなどの有機金属化合物類、エポキシ化大豆油、グリセリンのグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物類などの安定剤が添加されている（特許文献１～３参照）。
　一方、グリシジルエーテルを有する低分子量エポキシ化合物は、変異原性が強いため、近年、その使用が制限されつつある（非特許文献１参照）。
特開平０２－１８９３７８号公報 特開平０９－２３５４３３号公報 特開平１１－１８１１９３号公報
日本接着学会誌　Ｖｏｌ．３８　Ｎｏ．１２　４５２－４５８　（２００２）
　しかしながら、塩素化ポリオレフィンと共に、エポキシ化大豆油又はグリセリンのグリシジルエーテルを含有するインキ又は接着剤を、ポリオレフィン系樹脂基材に塗布すると、接着性低下、塗膜の濁り、熱に対する安定性の低下、保存安定性の低下などの問題が生じることがあった。また、グリシジルエーテルを有する低分子量エポキシ化合物は、上述の通り変異原性が強いため、安全性に問題があった。
　本発明は、上述した従来の問題点が解消され、ポリオレフィン系樹脂基材などの基材との接着性に優れ、良好な塗膜を形成し、安定性に優れ、塗料、プライマー、インキ、接着剤、ヒートシール剤などの用途において有用であり、安全面でも問題のない、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、安定剤として特定の構造を有するα－オレフィンオキサイド及び／又はα，ω－オレフィンオキサイドを用いることにより、ポリオレフィン系樹脂基材などの基材との接着性に優れ、良好な塗膜を形成し、安定性に優れることを見出した。また、これらのオレフィンオキサイドは変異原性が低く、安全面でも問題がなかった。これらの知見に基づき本発明を成すに至った。
　すなわち、本発明は以下の〔１〕～〔８〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィンと、成分（Ｂ）：一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドとを含有する塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍは３～２６の整数である。ｎは２～２８の整数である。）
〔２〕成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対して０．１～１５重量部である上記〔１〕に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔３〕成分（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンを含む上記〔１〕又は〔２〕に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔４〕成分（Ｃ）：有機溶剤を更に含む上記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔５〕固形物である、上記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔６〕成分（Ｄ）：塩基性物質、成分（Ｅ）：乳化剤、及び、成分（Ｆ）：水性媒体を更に含む上記〔３〕に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
〔７〕上記〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する塗料、プライマー、インキ、接着剤又はヒートシール剤。
〔８〕一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドからなる、塩素化ポリプロピレン用安定剤。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂基材などの基材に塗布すると、基材との接着性に優れており、良好な塗膜を得ることができる。本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいても、水系分散液であっても、固形物であっても、上記の優れた性能を発揮することができ、それぞれの態様に適した安定性を発揮することができる。したがって、本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、塗料、プライマー、インキ、接着剤、ヒートシール剤などの各用途において有用である。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィンと成分（Ｂ）：α－オレフィンオキサイド及び／又はα，ω－オレフィンオキサイドを含む。
　本発明において、塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンに塩素が導入されて得られる樹脂である。塩素化ポリオレフィンの原料であるポリオレフィンは、特に制限はない。ポリオレフィンとしては例えば、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合物、エチレン－酢酸ビニル共重合物などが挙げられる。
　本発明においてプロピレン－α－オレフィン共重合物は、主体としてのプロピレンとα－オレフィンとが共重合して得られる樹脂である。共重合物の形態に特に制限はなく、ブロック共重合物及びランダム共重合物などを例示することができる。α－オレフィン成分としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンなどを例示することができる。なお、プロピレン－α－オレフィン共重合物を原料として用いた場合、プロピレン成分の含有量は５０モル％以上であることがポリオレフィン樹脂に対する接着性の点から好ましい。
　本発明においてエチレン－酢酸ビニル共重合物は、エチレンと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる樹脂である。エチレン－酢酸ビニル共重合物のエチレンと酢酸ビニルとのモル比は特に限定されないが、酢酸ビニル成分が５～４５モル％であることが、極性物質との接着性、塗膜強度の点から好ましい。
　塩素化ポリオレフィンの原料であるポリオレフィンは、減成などの前処理が施されていてもよい。
　塩素化ポリオレフィンの原料としてのポリオレフィンは、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
　塩素化ポリオレフィンの原料であるポリオレフィンの融点は、１００～１８０℃であることが好ましく、１２０～１７０℃であることがより好ましい。
　本発明において、塩素化ポリオレフィンとしては、酸変性塩素化ポリオレフィンを用いることが好ましい。酸変性塩素化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンに、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と塩素が導入された樹脂である。
　本発明において、塩素化ポリオレフィンの製造方法は特に限定されないが、酸変性塩素化ポリオレフィン以外の塩素化ポリオレフィンの製造方法としては例えば、ポリオレフィンをクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に、塩素を導入する製造方法が挙げられる。
　塩素の導入は、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行うことができる。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の圧力は制限されず、常圧であってもよいし、加圧下であってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の温度は特に制限されないが、通常は、５０～１４０℃である。
　ラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物又はアゾニトリル類を使用してもよい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
　ポリオレフィンへの塩素導入が終了した後に塩素化ポリオレフィンを得ることができる。系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。
　本発明において、酸変性塩素化ポリオレフィンの製造方法としては例えば、ポリオレフィンを酸変性して酸変性ポリオレフィンを得て、酸変性ポリオレフィンをクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、酸変性ポリオレフィンに塩素を導入する製造方法が挙げられる。
　ポリオレフィンの酸変性の方法としては、例えば、ポリオレフィンにα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト共重合によって導入する方法が挙げられる。
　本発明において、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィンへのグラフト性を考慮すると、無水マレイン酸が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、０～２０重量％が好ましく、０～１０重量％であることがより好ましい。２０重量％以下であることにより、未反応物の発生を抑制することができる。
　酸変性の際には、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を用いればよく、α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体から選ばれる１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。すなわち、α，β－不飽和カルボン酸を１種類以上であってもよいし、α，β－不飽和カルボン酸の誘導体を１種類以上であってもよいし、α，β－不飽和カルボン酸を１種類以上とα，β－不飽和カルボン酸の誘導体を１種類以上との組み合わせであってもよい。
　グラフト共重合の際の条件は特に限定はなく、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができる。
　溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの機器を使用することができる。
　溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤を用いることが好ましい。反応の際の温度は、１００～１８０℃であることが好ましい。
　溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、塩素化ポリオレフィンの製造例において例示したラジカル反応開始剤が例示される。
　次に酸変性ポリオレフィン樹脂をクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、酸変性ポリオレフィンに塩素を導入する。
　塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行うことができ、ラジカル反応開始剤の存在下及び不存在下のいずれにおいても行うことができる。塩素ガスの吹き込みを行う際の圧力は制限されず、常圧であってもよいし、加圧下であってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の温度は特に制限されないが、通常は、５０～１４０℃である。ラジカル反応開始剤としては、上述の有機過酸化物系化合物又はアゾニトリル類を使用することができる。
　酸変性ポリオレフィンへの塩素導入が終了した後に酸変性塩素化ポリオレフィンを得ることができる。系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。
　本発明において、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１０～４５重量％が好ましく、より好ましくは１５～３５重量％である。１０重量％以上であることにより、良好な溶剤溶解性が得られる。４５重量％以下であることにより、極性を一定以下に抑えることができ、ポリオレフィン基材などの非極性基材に対し充分な接着性を得ることができる。
　塩素含有率はＪＩＳ－Ｋ７２２９に準じて測定することができる。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定することができる。後述の実施例における塩素含有率もこの方法で測定した値である。
　成分（Ａ）は１種類の塩素化ポリオレフィンでもよいし、酸変性の有無、酸変性の方法、塩素含有率、分子量、原料のポリオレフィンの種類、製法等の異なる２種類以上の塩素化ポリオレフィンの組み合わせであってもよい。
　本発明において、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、（Ｂ）成分：α－オレフィンオキサイド及び／又はα，ω－オレフィンオキサイドを含む。これらはそれぞれ、一般式（１）及び一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、ｍは３～２６の整数である。ｍが３以上であることにより、適度な極性を示し、塩素化ポリオレフィンとの相溶性が良好であるため、安定剤としての性能が良好に発揮される。また揮発性も十分に低く、塗膜乾燥時の蒸発による塗膜外観の悪化、濃縮時、固形化時の減圧工程における揮散などの問題が生じない。ｍが２６を超えないと、重量当たりのオキシラン酸素量が適当な量となり、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物として物性を損なわない添加量で優れた安定性を得ることができる。
　一般式（２）中、ｎは２～２８の整数である。ｎが２以上であることにより、適度な極性を示し、塩素化ポリオレフィンとの相溶性が良好であるため、安定剤としての性能が良好に発揮される。また揮発性も十分に低く、塗膜乾燥時の蒸発による塗膜外観の悪化、濃縮時、固形化時の減圧工程における揮散などの問題が生じない。ｎが２８以下であることにより、重量当たりのオキシラン酸素量が適当な量となり、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物として物性を損なわない添加量で優れた安定性を得ることができる。
　本発明において、成分（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンである場合には、成分（Ｂ）は一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイドを含むことが好ましく、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイドであることがより好ましい。一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイドは１分子中にエポキシ基を１個だけ有している。そのため、本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が酸変性塩素化ポリオレフィンと一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイドを含む場合には、組成物中の酸無水物又は有機酸との間の架橋反応が効率的に抑制される。またこの場合に、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が溶剤をさらに含む場合に、組成物の溶液安定性を良好に保つことができる。
　一般式（１）中、ｍは７～１５であることが好ましい。一般式（１）で表され、かつ、ｍが７～１５であるα－オレフィンオキサイドは、減圧工程での揮発による損失及び重量当たりのオキシラン酸素量の間でバランスが取れており、より少ない添加量で効果的に安定化剤としての効能を発揮することができる。本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が食品包装材用インキ等に使用される場合、安全性を鑑み、代表的な変異原性試験であるＡｍｅｓ試験において、変異原性が陰性であることが求められるケースがあるが、一般式（１）で表され、かつ、ｍが７～１５であるα－オレフィンオキサイドは、Ａｍｅｓ試験において変異原性が陰性であるため、上記の様な用途に使用される際には、特に好ましい。
　一般式（２）中、ｎは１０～２０であることが好ましい。一般式（２）で表され、かつ、ｎが１０～２０であるα，ω－オレフィンオキサイドは、減圧工程での揮発による損失及び重量当たりのオキシラン酸素量の間でバランスが取れており、より少ない添加量で効果的に安定化剤としての効能を発揮することができる。
　本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対して、０．１～１５重量部であることが好ましい。０．１重量部以上であることにより、塩素化ポリオレフィンに対する安定性を良好に発現することができる。１５重量部以下であることにより、ポリオレフィンに対する接着性を良好に発現することができる。
　成分（Ｂ）は、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドは、１種類単独であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。すなわち、以下のいずれであってもよい：一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド１種類；一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイド１種類；一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド２種類以上の組み合わせ；一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイド２種類以上の組み合わせ；及び、１種類以上の一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイドと、１種類以上の一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドとの組み合わせ。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、成分（Ｇ）：成分（Ｂ）以外の安定剤を含有していてもよい。このような安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、グリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物（フェニルグリシジルエーテルなど）、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛などの金属石鹸類、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛などの無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなどの有機金属化合物類などが挙げられる。
　成分（Ｇ）は１種類の安定剤であってもよいし、２種類以上の安定剤の組み合わせであってもよい。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、成分（Ｂ）の含有量と、成分（Ｇ）の含有量との合計が、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対して、０．１～１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～１２重量部である。０．１重量部以上であることにより塩素化ポリオレフィンに対する安定化効果が良好に発現し、１５重量部以下にすることでポリオレフィンなどの基材に対する接着性を良好に発現させることができる。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、各種形態で使用できる。形態の例としては、有機溶剤を含む樹脂溶液、水系分散液などの溶液の形態、固形物の形態などが挙げられる。塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の形態は、用途など必要に応じて適宜選択できる。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、成分（Ｃ）：有機溶剤を含む樹脂溶液であってもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式溶剤、ノナン、デカンなどの脂肪族溶剤などが挙げられる。
　成分（Ｃ）は１種類の有機溶剤でもよいし、２種類以上の有機溶剤の組み合わせであってもよい。
　成分（Ｃ）の含有量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、１０～９５重量部であることが好ましく、３０～９０重量部であることがより好ましい。
　成分（Ｃ）とともに、保存安定性を高めるために成分（Ｈ）：希釈剤を添加してもよい。希釈剤としては、アルコール、プロピレン系グリコールエーテル等が例示される。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。プロピレン系グリコールエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどのプロピレン系グリコールエーテルなどが挙げられる。成分（Ｈ）は１種類の希釈剤であってもよいし、２種類以上の希釈剤の組み合わせであってもよい。成分（Ｈ）の添加量は、通常、成分（Ｃ）に対し１～２０重量％である。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、製法としては例えば、塩素化ポリオレフィン樹脂に、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドを加える方法が挙げられる。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が有機溶剤を更に含む場合の製造方法としては、例えば、塩素化後に反応系の塩素化溶媒を濃縮した後に、塩素化ポリオレフィンに、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドを加えた後、有機溶剤と置換する方法が挙げられる。また、他の例としては、塩素化後に塩素化溶媒を濃縮した後に、塩素化ポリオレフィンに、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドを加えた後、塩素化溶媒を減圧などによる留去、乾燥し、続けて有機溶剤を加える方法が挙げられる。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、固形物（ペレットなど）であってもよい。固形物とは、有機溶剤、水性媒体などの溶剤（液体成分）を含まないことを意味する。固形物の製造方法としては、例えば、塩素化後に反応系の塩素化溶媒を濃縮した後に、塩素化ポリオレフィンに、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドを加えた後、塩素化溶媒を除去する方法が挙げられる。塩素化溶媒の除去の方法としては、減圧などによる留去、乾燥が挙げられる。塩素化溶媒の除去の際、ドラムドライヤー、反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付き押出機などの機器を用いてもよい。
　塩素化溶媒を除去した後には、生成物をそのまま本発明の組成物として用いてもよいし、必要に応じて所望の形状に成形してもよい。成形の際には、押し出し機、水冷式ペレタイザーなどの機器を用いてもよい。
　固形物の製造方法としては、例えば、上記の有機溶剤を含む塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物を脱溶剤する方法も挙げられる。脱溶剤後には、生成物をそのまま本発明の組成物として用いてもよいし、必要に応じて所望の形状に成形してもよい。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、更に成分（Ｄ）：塩基性物質、成分（Ｅ）：乳化剤、及び成分（Ｆ）：水性媒体を更に含む水系分散液であってもよい。水系分散液において、成分（Ａ）は酸変性塩素化ポリオレフィンを含むことが好ましく、酸変性塩素化ポリオレフィンであることがより好ましい。水系分散液においては、通常、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂から構成される樹脂成分が、水性媒体に乳化及び／又は分散している。
　塩基性物質を添加することにより、酸変性塩素化ポリオレフィンの酸性成分を中和し、水性媒体への分散性をより高めることができる。塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。
　成分（Ｄ）は、１種類の塩基性物質であってもよいし、２種類以上の塩基性物質の組み合わせであってもよい。
　成分（Ｄ）の含有量は、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物中の酸性成分の量に応じて、任意の量に調整することができる。一般には、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のｐＨが５以上となる量であり、ｐＨ６～１０になる量が好ましい。ｐＨが５以上であることにより、十分に中和がされるので、安定な分散性が保たれる。よって、酸変性塩素化ポリオレフィンが他の成分に分散しない、或いは分散しても経時的に沈殿、分離が生じ易いといった理由による、貯蔵安定性の悪化が防止される。また、ｐＨ１０以下であることにより、他成分との相溶性、作業上の安全性を良好に保持することができる。
　成分（Ｅ）：乳化剤を添加することにより、酸変性塩素化ポリオレフィンの、水性媒体への分散性の安定化を図ることができる。乳化剤の例としては界面活性剤が挙げられる。必要に応じて適当な界面活性剤を選択して使用できる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を用いることが好ましい。これにより、耐湿性などの安定性のより良好な塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物（水系分散液）が得られる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられ、好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩などが挙げられる。
　成分（Ｅ）は、１種類の乳化剤であってもよいし、２種類以上の乳化剤の組み合わせであってもよい。
　本発明において、成分（Ｅ）の添加量は、成分（Ａ）１００重量％に対して、一般に３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。これにより、乳化剤の量を適量とすることができ、過剰な乳化剤に起因する接着性及び耐湿性の低下を防止できる。また過剰な乳化剤は、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物を乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象などの問題を引き起こし、ブロッキングの発生を招くが、上記添加量とすることによりこれらの問題も防止できる。乳化剤の添加量は、できる限り少ない方がよい。
　成分（Ｆ）：水性媒体を添加することにより、樹脂成分を分散又は乳化することができる。水性媒体は水及び親水性物質から選ばれる。親水性物質とは、親水性を示す物質を意味する。親水性物質は、酸変性塩素化ポリオレフィンが溶けない極性物質が好ましい。このような極性物質としては、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系の親水性物質を挙げることができ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンが好ましい。
　成分（Ｆ）は、１種類の水性媒体であってもよいし、２種類以上の水性媒体を組み合わせて用いてもよい。
　水系分散液には、その用途、目的に応じて、更に成分（Ｉ）：架橋剤を含有していてもよい。
　架橋剤とは、酸変性塩素化ポリオレフィン、界面活性剤、塩基性物質などに存在する、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの基と反応し、架橋構造を形成する化合物を意味する。それ自身が水溶性の架橋剤、及び、架橋剤の水分散体（何らかの方法で水に分散されている状態の架橋剤）のいずれであってもよい。架橋剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。架橋剤の添加方法は特に限定されない。例えば、水性化工程途中、或いは水性化後に添加することができる。
　成分（Ｉ）は、１種類の架橋剤であってもよいし、２種類以上の架橋剤の組み合わせであってもよい。
　水系分散液は、その用途、目的に応じて、他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、例えば、アルキッド樹脂、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、上記酸変性ポリオレフィン以外の塩素化ポリオレフィン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類などが挙げられる。
　水系分散液の製造方法は特に限定されない。例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイド、塩基性物質、界面活性剤、水性媒体及び必要に応じて配合される成分を、反応系に添加し、分散させて製造することができる。
　分散の際には、溶融助剤を用いてもよい。溶融助剤としては例えば、トルエンなどの有機溶媒を挙げることができる。
　各原料の添加順序は問わない。水系分散液の製造方法としては、例えば下記の工程（１）～（６）を含む製造方法が挙げられる：
工程（１）酸変性塩素化ポリオレフィンをトルエンなどの有機溶剤に溶解させる工程；
工程（２）一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドを反応系に添加する工程；
工程（３）界面活性剤を反応系に添加する工程；
工程（４）塩基性物質を反応系に添加する工程；
工程（５）水性媒体を、必要に応じて溶融助剤と共に、反応系に添加する工程；及び
工程（６）減圧処理などにより溶融助剤を除去する工程。
　通常は、工程（５）において樹脂成分の乳化を行う。
　工程（１）～（６）の順序は特に限定されず、この順に行ってもよいし、適宜入れ替えてもよい。また、工程（１）～（６）のうち２つ以上の工程を同時に行ってもよいし、１つの工程を２回に分けて行ってもよい。
　一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドの添加時は、樹脂成分の分散前でもよいし、分散後でもよいし、分散の前と後の両方でもよい。すなわち、上記の工程（２）は、工程（５）に先立って行ってもよいし、工程（５）の後に行ってもよい。
　水系分散液の製造方法としては、例えば、酸変性塩素化ポリオレフィン、一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（１）で表されるα，ω－オレフィンオキサイド、塩基性物質、界面活性剤、水性媒体、及び、必要に応じて配合される溶融助剤などの成分を、反応系に一括添加して撹拌する方法も挙げられる。
　上記撹拌は高温下で行い、撹拌終了後に冷却することが好ましい。撹拌終了後冷却までの間に、反応系の内圧をコントロール（好ましくは０．２ＭＰａ以上）して保持（例えば、１時間）することが好ましい。これにより、溶融助剤を全く含有しない水系分散液を得ることができる。また、溶融助剤を減圧処理で完全に除去することは一般に困難であるが、上記方法によれば溶融助剤を完全に除去でき、しかも減圧処理の工程を省略できるため、好ましい。
　各成分の分散方法は特に限定されない。分散方法としては、例えば、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法などが挙げられる。水系分散液の製造の際には、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザーなどの機器を用いる単独撹拌を行ってもよいし、及びこれらの機器のうち２以上の機器を組み合わせて用いる複合撹拌を行ってもよい。また、水系分散液の製造の際には、サンドミル、多軸押出機などの機器を使用してもよい。
　水系分散液においては、水性媒体中に樹脂成分が乳化及び／又は分散していることが好ましい。樹脂成分の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。３００ｎｍを超えると、水系分散液の、貯蔵安定性及び他の樹脂との相溶性が悪化するおそれがある。また、水系分散液の、基材への接着性、耐溶剤性（耐ガソホール性など）、耐湿性、耐ブロッキング性などの安定性が低下するおそれがある。粒子径の下限には特に制限はない。但し、平均粒子径が小さすぎると、一般的には界面活性剤の添加量が多くなり、基材への接着性、耐湿性、耐溶剤性などの安定性が低下する傾向が現れ易くなる。そのため、平均粒子径の下限は３０ｎｍ以上であることが一般的である。尚、本発明における平均粒子径は、光拡散法を用いた粒度分布測定により測定することができ、後述の実施例中の数値はこの方法で測定された数値である。
　平均粒子径の調整は、例えば、界面活性剤の添加量、水性媒体中で樹脂を乳化する際の撹拌力などを適宜選択することにより行うことができる。樹脂成分の平均粒子径を３００ｎｍ以下に調整するためには、水系分散液の調製の際に、有機溶剤などに水を加えて転相させる方法である転相乳化法、高いシェア力を持つ撹拌方法である複合撹拌、又は、サンドミル、多軸押出機などの機器を用いる方法を採用することが好ましい。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、塗料、インキ、プライマー、接着剤及びヒートシール剤の各種用途において利用可能である。中でも、ポリオレフィン基材用塗料、ポリオレフィン基材用インキ、ポリオレフィン基材用接着剤、ポリオレフィン基材用プライマー、ポリオレフィン基材用ヒートシール剤として使用することが好ましい。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤などの添加剤を配合してもよい。
　本発明の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタン樹脂、他の塩素化ポリオレフィンなどの樹脂と併用してもよい。
　次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
実施例１
　メルトインデックスが１４ｇ／分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて測定）で融点が１６０℃の結晶性ポリプロピレン４ｋｇを、グラスライニングされた反応釜に投入し、５０Ｌのクロロホルムを加えた。釜内をゲージ圧で０．３ＭＰａまで加圧し、温度１１０℃で充分に溶解させた。その後、ラジカル反応開始剤としてｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート４ｇを加え、上記釜内圧力を０．３ＭＰａに維持しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率３０重量％、分子量１８０，０００の塩素化ポリプロピレンのクロロホルム溶液を得た。次にクロロホルム溶液をエバポレーターを用いて濃縮した後、表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１を安定剤として加え、反応溶媒であるクロロホルムをトルエンに置換した。こうして、固形分濃度が２０重量％（トルエン溶液）である、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得た。得られた溶液について、下記試験（粘着テープ剥離試験、フィルム性状試験、溶液の熱安定性試験）を行った。結果を表２に示す。
実施例２
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例３
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例４
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．４を用いた以外は実施例１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２示す。
実施例５
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例６
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．６を用いた以外は実施例１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例７
　実施例１と同様に塩素化を行った後、表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１を安定剤として加えた。反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物を得た。得られた固形物について、下記試験（ペレットの熱安定性試験）を行った。結果を表２に示す。また、固形物をトルエンに加熱溶解し、２０％トルエン溶液を調製し、下記試験（粘着テープ剥離試験、フィルム性状試験、溶液の熱安定性試験）を行った。結果を表２に示す。
実施例８
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例７と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例９
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例７と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例１０
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．４を用いた以外は実施例７と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例１１
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例７と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例１２
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．６を用いた以外は実施例７と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
実施例１３
　メルトインデックスが３５ｇ／分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて測定）で融点が１２５℃である、エチレン含有量５モル％のエチレン－プロピレン共重合物５ｋｇを、攪拌機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管とを取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸２００ｇを約５分間かけて投入し、次にジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド２０ｇを５０ｍｌのヘプタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入した。このとき、系内は１８０℃に保たれ、更に１時間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約１時間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除き、酸変性エチレン－プロピレン共重合物を得た。無水マレイン酸のグラフト量は、酸変性エチレン－プロピレン共重合物１００重量％に対して、３．１重量％であった。
　次に、原料樹脂として、結晶性ポリプロピレンの替わりに、上述の酸変性エチレン－プロピレン共重合物を用いたこと以外は、実施例１と同様な方法で、塩素化、安定剤（表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１）の添加、トルエンへの濃縮置換を行い、塩素含有率が２２重量％、固形分濃度が２０重量％（トルエン溶液）である、分子量６５，０００の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得た。得られた溶液について、下記試験（接着強度試験、フィルム性状試験、溶液の熱安定性試験、粘度安定性試験）を行った。結果を表３に示す。
実施例１４
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１３と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１５
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例１３と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１６
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．４を用いた以外は実施例１３と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１７
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例１３と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１８
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．６を用いた以外は実施例１３と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例１９
　実施例１３と同様に塩素化を行った後、表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１を安定剤として加えた。反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物をストランド状に押出して水で冷却したその後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物を得た。得られた固形物について、下記試験（ペレットの熱安定性試験）を行った。結果を表３に示す。また、固形物をトルエンに加熱溶解し、２０％トルエン溶液を調製し、下記試験（接着強度試験、フィルム性状試験、溶液の熱安定性試験、粘度安定性試験）を行った。結果を表３に示す。
実施例２０
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２１
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２２
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．４を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２３
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２４
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．６を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例２５
　原料樹脂として、結晶性ポリプロピレンの替わりに、メルトインデックスが１８ｇ／分（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準じて測定）で、酢酸ビニル含有量が１６モル％のエチレン－酢酸ビニル共重合物を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、塩素化、安定剤（表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１）の添加、トルエンへの濃縮置換を行い、塩素含有率が１６重量％の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得た。得られた溶液について、下記試験（粘着テープ剥離試験、フィルム性状試験、溶液の熱安定性試験）を行った。結果を表４に示す。
実施例２６
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例２５と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例２７
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例２５と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例２８
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．４を用いた以外は実施例２５と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例２９
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例２５と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例３０
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．６を用いた以外は実施例２５と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例３１
　実施例２５と同様に塩素化を行った後、表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１を安定剤として加えた。反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物をストランド状に押出して水で冷却した。その後、水冷式ペレタイザーでペレット化し、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物を得た。得られた固形物について、下記試験（ペレットの熱安定性試験）を行った。結果を表４に示す。また、固形物をトルエンに加熱溶解し、２０％トルエン溶液を調製し、下記試験（粘着テープ剥離試験、フィルム性状試験、溶液の熱安定性試験）を行った。結果を表４に示す。
実施例３２
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２を用いた以外は実施例３１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例３３
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．３を用いた以外は実施例３１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例３４
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．４を用いた以外は実施例３１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例３５
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．５を用いた以外は実施例３１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例３６
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．６を用いた以外は実施例３１と同様の手順で、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
比較例１～８
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．７～１４のそれぞれを用いた以外は実施例１と同様の手順で、８種類の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
比較例９～１６
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．７～１４のそれぞれを用いた以外は実施例７と同様の手順で、８種類の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表２に示す。
比較例１７～２４
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．７～１４のそれぞれを用いた以外は実施例１３と同様の手順で、８種類の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
比較例２５～３２
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．７～１４のそれぞれを用いた以外は実施例１９と同様の手順で、８種類の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
比較例３３～４０
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．７～１４のそれぞれを用いた以外は実施例２５と同様の手順で、８種類の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物のトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
比較例４１～４８
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．７～１４のそれぞれを用いた以外は実施例３１と同様の手順で、８種類の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表４に示す。
実施例４３
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２２を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例４４
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２３を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例４５
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２４を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
実施例４６
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．２５を用いた以外は実施例１９と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の固形物及びそのトルエン溶液を得、同様の試験を行った。結果を表３に示す。
［試験方法］
　実施例１～３６、実施例４３～４６及び比較例１～４８で得られた溶液及び固形物について、以下の評価を行った。
＜接着強度試験＞
　試験に供するサンプル溶液を、＃１４のマイヤーバーを用いて二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理無）に塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、塗布していない二軸延伸ポリプロピレンフィルムと重ね合わせ、Ｎｏ．２７６ヒートシールテスター（安田精機製作所）を用いて１．０ｋｇｆ／ｃｍ2、１４０℃、５秒間の条件でヒートシールを行った。各試験片を１５ｍｍ幅となるように切断し、引っ張り試験機を用いて１００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし、その剥離強度を測定した。３回試験を行って、その平均値を結果とした。
＜粘着テープ剥離試験＞
　試験に供するサンプル溶液１００ｇと二酸化チタン２０ｇを、サンドミルで３時間混練した後に、＃３ザーンカップで２５～３０秒／２０℃の粘度になるようにトルエンで希釈し、インキを調製した。得られたインキを、＃１４のマイヤーバーを用いて、実施例２５～３６及び比較例３３～４８については高密度ポリエチレンフィルムに、それ以外のサンプルについては二軸延伸ポリプロピレンフィルム（コロナ処理無）に塗布し、室温で２４時間乾燥した。乾燥後、セロハン粘着テープをインキ塗工面に貼り付け、一気に剥がした時の塗工面の状態を、以下に示す基準で評価した。
（粘着テープ剥離試験の評価基準）
　　○：剥がれが全くない状態
　　△：一部剥がれが認められる状態
　　×：剥がれがある状態
＜フィルム性状試験＞
　試験に供するサンプル溶液を、ガラス板にフィルム状に塗布し、１日経過後のガラス板塗布面の塗膜の性状を観察し、以下に示す基準で評価した。
（フィルム性状試験の評価基準）
　　○：クリア
　　△：やや白濁
　　×：白濁又は二層分離
＜溶液の熱安定性試験＞
（溶液の熱安定性試験の評価基準）
　試験に供するサンプル溶液１ｇをアルミカップに入れ、１４０℃に設定した送風乾燥機中に保持し、経時での着色の有無を下記に示す基準で評価した。
　　○：着色無し
　　△：茶褐色に変色
　　×：黒色に変色
＜ペレットの熱安定性試験＞
　試験に供するサンプルペレット１０ｇを内容積が約５０ｍＬのガラス容器に採り、ｐＨ試験紙をガラス容器の空間部に吊して完全に密閉し、５０℃の送風乾燥機に入れ、１ヶ月保管後のペレットの着色の有無を以下に示す基準で評価した。
（ペレットの熱安定性試験の評価基準）
　　○：着色無し
　　△：茶褐色に変色
　　×：黒色に変色
＜粘度安定性試験＞
　試験に供するサンプル溶液を、４０℃に保った恒温槽中に１ヶ月間置き、経時前後の粘度の差より、粘度安定性を以下の基準で評価した。
（粘度安定性試験の評価基準）
　　○：０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ未満
　　△：５０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ未満
　　×：１００ｍＰａ・ｓ以上
　表２～４に実施例及び比較例で得られた塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の概要及び評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１中のα－オレフィンオキサイド（１）は、下記一般式（５）で表され、ｍ＝１１であるモノエポキシ化合物である。表１中のα－オレフィンオキサイド（２）は、下記一般式（５）で表され、ｍ＝２７であるモノエポキシ化合物である。表１中のα－オレフィンオキサイド（３）は、下記一般式（５）で表され、ｍ＝７であるモノエポキシ化合物である。表１中のα－オレフィンオキサイド（４）は、下記一般式（５）で表され、ｍ＝１５であるモノエポキシ化合物である。表１中のα，ω－オレフィンオキサイドは、下記一般式（６）で表され、ｎ＝１４であるジエポキシ化合物である。表１中のα，ω－オレフィンオキサイド（２）は、下記一般式（６）で表され、ｎ＝１０であるジエポキシ化合物である。表１中のα，ω－オレフィンオキサイド（３）は、下記一般式（６）で表され、ｎ＝２０であるジエポキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
実施例３７
　攪拌機、冷却管、温度計及び滴下ロートを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコ中に、実施例１９で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物１００ｇ、安定剤としての表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１、ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）２８ｇ及びトルエン３６ｇを添加し、１２０℃で３０分混錬した。次に、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール８ｇを５分かけて添加し、５分間保持した後、９０℃の温水９７０ｇを４０分かけて添加した。減圧処理を行い、トルエンを除去した後、室温まで攪拌しながら冷却し、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例３８
　実施例２０で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例３９
　実施例２１で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例４０
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１の替わりにエポキシ化合物Ｎｏ．１５を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例４１
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１の替わりにエポキシ化合物Ｎｏ．１６を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例４２
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１の替わりにエポキシ化合物Ｎｏ．１７を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
比較例４９～５２
　比較例２５～２８で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物と、安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．７～１０のそれぞれを用いた以外は、実施例３７と同様の手順で、４種類の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
比較例５３～５６
　比較例２５～２８のそれぞれで得られた酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂の固形物と、安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１８～２１のそれぞれを用いた以外は、実施例４０と同様の手順で、４種類の酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例４７
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１の替わりにエポキシ化合物Ｎｏ．２２を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例４８
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１の替わりにエポキシ化合物Ｎｏ．２３を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例４９
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１の替わりにエポキシ化合物Ｎｏ．２４を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
実施例５０
　安定剤として表１中のエポキシ化合物Ｎｏ．１の替わりにエポキシ化合物Ｎｏ．２５を用いた以外は実施例３７と同様の手順で、酸変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液を得た。
［試験方法］
　実施例３７～４２、４７～５０及び比較例４９～５６で得られた水性分散液について、以下の評価を行った。結果を表５に示す。
＜試験片の作製＞
　固形分濃度３０重量％の水性分散液をポリプロピレン基材に塗装し、８０℃で５分間乾燥した後、二液ウレタン塗料を塗装し、８０℃で３０分乾燥し、試験片（塗装板）を作製した後に各試験を行った。
＜保存安定性試験＞
　水性分散液を５０℃で保管したときの経時での分析値を確認し、高温保存安定性を以下に示す基準で評価した。
（保存安定性の評価基準）
　　○：流動性を示す場合
　　△：やや流動性が失われた場合
　　×：ゲル、プリン状の流動性が無くなった場合
＜接着性試験＞
　塗装板の塗面状に１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０゜方向に１０回引き剥がし、接着性を以下に示す基準で評価した。
（接着性の評価基準）
　　○：塗膜の剥離がなかった場合
　　△：塗膜のマス目が５０個以上剥離しなかった場合
　　×：塗膜が５０個より多く剥離した場合
＜耐ガソホール性試験＞
　塗装板をレギュラーガソリン／エタノール＝９／１（ｖ／ｖ）に１２０分浸漬し塗膜の状態を観察し、耐ガソホール性を以下に示す基準で評価した。
（耐ガソホール性の評価基準）
　　○：塗膜表面に変化がなかった場合
　　×：塗膜表面に剥離が生じた場合
＜耐湿性試験＞
　４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態と接着性を調べ、耐湿性を以下に示す基準で評価した。
（耐湿性の評価基準）
　　○：塗膜表面に変化がなく、接着性が良好な場合
　　×：塗膜表面にブリスターが生じ、剥離が生じた場合　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015

Claims (8)

  1. 　成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィンと
    　成分（Ｂ）：一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドと
    を含有する塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは３～２６の整数である。ｎは２～２８の整数である。）
  2. 　成分（Ｂ）の含有量が、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対して０．１～１５重量部である請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
  3. 　成分（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンを含む請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
  4. 　成分（Ｃ）：有機溶剤を更に含む請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
  5. 　固形物である請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
  6. 　成分（Ｄ）：塩基性物質、成分（Ｅ）：乳化剤、及び、成分（Ｆ）：水性媒体を更に含む請求項３に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物。
  7. 　請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物を含有する塗料、プライマー、インキ、接着剤又はヒートシール剤。
  8. 　一般式（１）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（２）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドからなる、塩素化ポリプロピレン用安定剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ｍは３～２６の整数である。ｎは２～２８の整数である。）
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