WO2020138117A1 - 塩素化ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

塩素化ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途 Download PDF

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polyolefin resin
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諒 小池
圭 近藤
竜二 土井
関口　俊司
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日本製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a chlorinated polyolefin resin composition and its use.
  • a chlorinated polyolefin resin composition containing at least one selected from ⁇ -olefin oxide and ⁇ , ⁇ -olefin oxide is suitable in any form of an aqueous dispersion, a resin solution and a solid. It is described that it exhibits adhesiveness.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems and can form a good coating film since it can exhibit good adhesiveness to a substrate such as a polyolefin resin substrate, and has good emulsification and stability. Therefore, it is an object of the present invention to provide a chlorinated polyolefin resin composition which is useful in applications such as paints, primers, inks, adhesives, and heat sealing agents, and has no safety problem.
  • Component (A) chlorinated polyolefin
  • Component (B) Formula (1): A compound having at least one group represented by Including, A chlorinated polyolefin resin composition in which the component (B) contains at least the above compound having a water solubility of 20% or more.
  • Component (C) Chlorination according to [1], further containing an ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2) and/or an ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (3). Polyolefin resin composition.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention When the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is applied to a base material such as a polyolefin resin base material, it has excellent adhesiveness to the base material and a good coating film can be obtained. Therefore, the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is useful in various applications such as paints, primers, inks, adhesives and heat seal agents.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention contains component (A): chlorinated polyolefin and component (B): a compound having at least one group represented by the formula (1).
  • Chlorinated polyolefin is a resin obtained by introducing chlorine into polyolefin.
  • the polyolefin that is a raw material of the chlorinated polyolefin is not particularly limited, may be subjected to pretreatment such as degradation, and may be either crystalline or amorphous.
  • Examples of the polyolefin include polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the polyolefin may be a single type or a combination of two or more types.
  • a propylene- ⁇ -olefin copolymer is a resin obtained by copolymerizing propylene as a main component and ⁇ -olefin.
  • the form of the copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a block copolymer and a random copolymer.
  • Examples of the ⁇ -olefin component include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 4-methyl-1-pentene.
  • the content of the propylene component in the chlorinated polyolefin obtained from the propylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 50 mol% or more. This can improve the adhesiveness to the polyolefin resin.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer is a resin obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate monomer.
  • the molar ratio of ethylene to vinyl acetate in the ethylene-vinyl acetate copolymer is not particularly limited, but the vinyl acetate component is preferably 5 to 45 mol %. Thereby, the adhesiveness with a polar substance and the coating film strength can be improved.
  • the melting point of the polyolefin is preferably 100 to 180°C, more preferably 120 to 170°C.
  • the method for producing the chlorinated polyolefin is not particularly limited.
  • a method including a step of introducing chlorine into a polyolefin preferably an acid-modified polyolefin described below
  • a polyolefin preferably an acid-modified polyolefin described below
  • the polyolefin When introducing chlorine, the polyolefin may be dissolved in a chlorine-based solvent such as chloroform in advance.
  • Chlorine is usually introduced by blowing chlorine gas into the reaction system.
  • the chlorine gas may be blown in under irradiation of ultraviolet rays, or in the presence or absence of a radical reaction initiator.
  • the pressure at the time of blowing chlorine gas is not limited, and may be normal pressure or under pressure.
  • the temperature at the time of blowing chlorine gas is not particularly limited, but is usually 50 to 140°C.
  • radical reaction initiators include organic peroxide compounds and azonitriles.
  • organic peroxide compounds include di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Di(tert-butylperoxy)hexane, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(tert -Butylperoxy)-cyclohexane, cyclohexanone peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxy Examples thereof include 2-ethyl
  • azonitriles examples include 2,2-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2. -Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.
  • Chlorinated polyolefin is obtained after the introduction of chlorine into the polyolefin is completed.
  • the chlorine-based solvent in the system is usually distilled off under reduced pressure or replaced with an organic solvent.
  • the component (A) may be a single chlorinated polyolefin or a combination of two or more chlorinated polyolefins having different structures, production methods, etc., but preferably contains at least one acid-modified chlorinated polyolefin. Thereby, good dispersibility can be exhibited in the aqueous dispersion.
  • An acid-modified chlorinated polyolefin is a resin in which ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its derivative and chlorine are introduced into polyolefin.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride and anhydrous.
  • Himic acid, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid ester, etc. are mentioned.
  • maleic anhydride is preferable in consideration of graftability to polyolefin.
  • the graft amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its derivative is preferably 0 to 20% by weight, more preferably 0 to 10% by weight.
  • the graft weight (% by weight) can be determined by an alkali titration method or Fourier transform infrared spectroscopy.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its derivative used in the acid-modified chlorinated polyolefin may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • Examples of the method for producing the acid-modified chlorinated polyolefin include a method including the following steps: Step (1): a step of acid-modifying the polyolefin to obtain an acid-modified polyolefin; and a step (2); a step of introducing chlorine into the acid-modified polyolefin.
  • the acid modification may be, for example, a method of introducing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and/or its derivative into the polyolefin by graft copolymerization.
  • the conditions for the graft copolymerization are not particularly limited and may be any known method such as a melting method or a solution method. When the melting method is used, the operation is simple and the reaction can be performed in a short time. When the solution method is used, a uniform graft polymer with few side reactions can be obtained.
  • the polyolefin When using the melting method, for example, the polyolefin is heated and melted (heated and melted) in the presence of a radical reaction initiator to react.
  • the heating and melting temperature may be the melting point or higher, and is preferably the melting point or higher and 300°C or lower.
  • equipment such as Banbury mixer, kneader and extruder can be used.
  • a polyolefin is dissolved in an organic solvent and then heated and stirred in the presence of a radical reaction initiator to cause a reaction.
  • the organic solvent aromatic solvents such as toluene and xylene are preferable.
  • the temperature during the reaction is preferably 100 to 180°C.
  • the radical reaction initiator used in the melting method and the solution method include the radical reaction initiators exemplified in the production examples of chlorinated polyolefin.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin is preferably 10% by weight or more, more preferably 15% by weight or more. Thereby, good solvent solubility is obtained.
  • the upper limit is preferably 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 15 to 35% by weight.
  • the chlorine content can be measured according to JIS-K7229. That is, it can be measured using the "oxygen flask combustion method" in which chlorine-containing resin is burned in an oxygen atmosphere, generated gaseous chlorine is absorbed by water, and quantitatively determined by titration.
  • the chlorine content in Examples described later is also the value measured by this method.
  • the weight average molecular weight of the chlorinated polyolefin is preferably 200,000 or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 60,000 or less.
  • the lower limit is usually 10,000 or more, more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight can be determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Component (B) Compound Having Glycidyl Group
  • the component (B) is a compound having at least one glycidyl group.
  • the glycidyl group is represented by formula (1).
  • the compound having at least one group represented by formula (1) may be water-soluble or hydrophobic, but is preferably water-soluble.
  • the component (B) is one kind of compound having at least one group represented by the formula (1), the compound is preferably water-soluble.
  • the component (B) is a combination of two or more compounds having at least one group represented by the formula (1), at least one of them is preferably water-soluble, and all the compounds are water-soluble. More preferably, it is a sex. That the compound is water soluble. It can be represented by the water solubility.
  • the water solubility of the compound is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and further preferably 31% or more. There is no particular upper limit, and it may be 100% or less.
  • the compound having at least one group represented by the formula (1) preferably has two or more such groups.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 7 or less.
  • the structure of the compound having at least one group represented by formula (1) other than the group is not particularly limited.
  • the presence/absence of a saturated bond and an unsaturated bond, the presence/absence of a straight chain, a branched chain, and a cyclic structure are not limited, and an atom other than a carbon atom (for example, an oxygen atom) may be contained.
  • the mother skeleton is not particularly limited, for example, (poly)glycerin (eg, glycerin, diglycerin, polyglycerin), trimethylolpropane, (poly)alkylene glycol (eg, ethylene glycol, polyethylene glycol), phenol (poly)ethylene Oxide.
  • epoxy equivalent of the compound having at least one group represented by the formula (1) is usually 100 or more, preferably 110 or more.
  • the upper limit is usually 500 or less, preferably 300 or less, more preferably 200 or less.
  • Examples of the compound having at least one group represented by the formula (1) include (poly)glycerol polyglycidyl ether (eg, diglycerol polyglycidyl ether, triglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether), ) Alkylene glycol diglycidyl ether (eg (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)propylene glycol diglycidyl ether), (poly)ethylene glycol glycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, phenol (EO) 5 glycidyl ether , P-tert-butylphenyl glycidyl ether.
  • polyglycerol polyglycidyl ether eg, diglycerol polyglycidyl ether, triglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether
  • glycerol polyglycidyl ether diglycerol polyglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and phenol (EO) 5 glycidyl ether are preferable.
  • the component (B) may be a single compound having at least one group represented by the formula (1) or a combination of two or more of the above compounds.
  • the component (B) preferably contains at least one compound having two or more groups represented by the formula (1). Further, the component (B) preferably contains at least one compound having a water solubility of 70% or more and having at least one group represented by the formula (1).
  • the content of component (B) is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 1 part by weight or more, and even more preferably 3 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the component (A). More preferable. Thereby, stability with respect to chlorinated polyolefin can be well expressed.
  • the upper limit is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, and further preferably 8 parts by weight or less. Thereby, the adhesiveness to polyolefin can be satisfactorily exhibited.
  • Component (C) Olefin Oxide Represented by General Formulas (2) and (3)
  • the component (C) is at least one of ⁇ -olefin oxide and ⁇ , ⁇ -olefin oxide. These are represented by general formula (2) and general formula (3), respectively.
  • the component (C) may be one kind selected from the group consisting of ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2) and ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (3), or two kinds.
  • a combination of the above may be used. That is, one type of ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2); one type of ⁇ , ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (3); and ⁇ -olefin oxide 2 represented by the general formula (2).
  • M in the general formula (2) is an integer of 3 or more, preferably an integer of 7 or more.
  • the amount of oxirane oxygen per weight becomes an appropriate amount, and excellent stability can be obtained with an addition amount that does not impair the physical properties of the chlorinated polyolefin resin composition.
  • m is an integer of 3 to 26, preferably 7 to 15. When m is an integer of 7 to 15, a good balance can be achieved between the loss due to volatilization in the depressurization step and the amount of oxirane oxygen per weight during the production of the chlorinated polyolefin resin composition. Even if the addition amount of the compound represented by 2) is smaller, the effect as the stabilizer can be effectively exhibited.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention When the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is used for an ink for food packaging materials and the like, it is required that the mutagenicity is negative in the Ames test which is a typical mutagenicity test in view of safety. There is. At that time, since the compound represented by the general formula (2) and m is 7 to 15 is negative in mutagenicity in the Ames test, when the resin composition of the present invention is used for the above-mentioned applications, Are preferred as component (C).
  • the component (C) when the component (A) contains at least an acid-modified chlorinated polyolefin, the component (C) preferably contains at least an ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2).
  • the ⁇ -olefin oxide represented is more preferable.
  • the ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2) has one epoxy group in one molecule. Therefore, when the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention contains the acid-modified chlorinated polyolefin and the ⁇ -olefin oxide represented by the general formula (2), crosslinking between the acid anhydride or the organic acid in the composition The reaction can be efficiently suppressed. Further, in this case, when the chlorinated polyolefin resin composition further contains a solvent, the solution stability of the composition can be kept good.
  • N in the general formula (3) is an integer of 2 or more, preferably 10 or more.
  • n is an integer of 28 or less, preferably 20 or less.
  • n is an integer of 2 to 28, preferably 10 to 20.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
  • the amount is 0.1 part by weight or more, stability with respect to chlorinated polyolefin can be well expressed.
  • the amount is 15 parts by weight or less, the adhesiveness to polyolefin can be exhibited well.
  • the content of component (C) is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more, still more preferably 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the content of component (B). That is all.
  • the upper limit is preferably 1000 parts by weight or less, more preferably 800 parts by weight or less, and further preferably 200 parts by weight or less. Therefore, 10 to 1000 parts by weight is preferable, 20 to 800 parts by weight is more preferable, and 40 to 200 parts by weight is further preferable.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may contain a stabilizer other than the component (D): the components (B) and (C).
  • stabilizers other than the components (B) and (C) include epoxidized soybean oil, epoxy compounds having a glycidyl ether structure (phenyl glycidyl ether, etc.), metal soaps such as calcium stearate, lead stearate, and lead oxide.
  • Inorganic acid salts such as tribasic lead sulfate and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin malate.
  • Component (D) may be a single stabilizer or a combination of two or more stabilizers.
  • the total content of components (B), (C) and (D) is 0.1 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the content of component (A). preferable.
  • the upper limit is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 12 parts by weight or less.
  • the total content of the components (B), (C) and (D) is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). 12 parts by weight.
  • the chlorinated polyolefin resin composition may further contain at least one selected from the group consisting of component (E): basic substance, component (F): emulsifier, and component (G): aqueous medium.
  • component (E) basic substance
  • component (F) emulsifier
  • component (G) aqueous medium
  • the chlorinated polyolefin resin composition can become an aqueous dispersion.
  • a resin component composed of an acid-modified chlorinated polyolefin resin is usually in a state of being emulsified and/or dispersed in an aqueous medium.
  • the component (E) By including the component (E) in the chlorinated polyolefin resin composition, it is possible to neutralize the acidic component of the acid-modified chlorinated polyolefin as the component (A) and further improve the dispersibility in the component (G).
  • the basic substance include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, propylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N , N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, dimethylethanolamine and the like are preferable, and ammonia, triethylamine, 2- Amino-2-methyl-1-propanol, morpholine, dimethylethanolamine and the like can be mentioned.
  • the content of the component (E) can be adjusted to an arbitrary amount according to the amount of the acidic component in the chlorinated polyolefin resin composition.
  • the pH of the chlorinated polyolefin resin composition is usually 5 or more, preferably 6 or more.
  • the upper limit is usually an amount such that the pH is 10 or less. This makes it possible to maintain good compatibility with other components and work safety. Therefore, the content of the component (E) is such that the pH of the chlorinated polyolefin resin composition is preferably 5 or more, more preferably 6 to 10.
  • the dispersibility of the acid-modified chlorinated polyolefin in the aqueous medium can be stabilized.
  • emulsifiers include surfactants.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants and anionic surfactants, and nonionic surfactants are preferable.
  • a chlorinated polyolefin resin composition water-based dispersion having better stability such as moisture resistance can be obtained.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene.
  • examples thereof include polyols, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, and polyalkylene glycol (meth)acrylates.
  • Preferred are polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfate ester salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, methyl taurilates, sulfosuccinates, ether sulfonates, ether carboxylic acids.
  • examples thereof include salts, fatty acid salts, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines, and alkylamine oxides.
  • the component (F) may be one type of emulsifier or a combination of two or more types of emulsifiers.
  • the addition amount of the component (F) is generally 35% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, further preferably 5% by weight or less, based on 100% by weight of the component (A). More preferably, it is substantially not contained. Thereby, the amount of the emulsifier can be adjusted to an appropriate amount, and the deterioration of the adhesiveness and the moisture resistance due to the excessive emulsifier can be prevented. Further, an excessive emulsifier causes a problem such as a plasticizing effect and a bleeding phenomenon when a chlorinated polyolefin resin composition is formed into a dry film, and causes the occurrence of blocking, but these problems can be prevented by adjusting the addition amount. .. The addition amount of the emulsifier should be as small as possible.
  • the resin component in the composition can be dispersed or emulsified.
  • the aqueous medium may be selected from water and hydrophilic substances.
  • the hydrophilic substance may be a substance exhibiting hydrophilicity, and is preferably a polar substance in which the acid-modified chlorinated polyolefin is insoluble, and examples thereof include alcohol-based, ketone-based, and ester-based hydrophilic substances. Among these, alcohol-based or ketone-based hydrophilic substances are preferable, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone are more preferable.
  • the component (G) one type of aqueous medium may be used, or two or more types of aqueous medium may be used in combination.
  • Component (H): Crosslinking agent When the chlorinated polyolefin resin composition contains at least one of the components (E) to (G), it may further contain a component (H): a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent may be a compound capable of forming a cross-linked structure by reacting with a group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group present in other components such as the acid-modified chlorinated polyolefin and the components (E) and (F). It may be either a water-soluble crosslinking agent or an aqueous dispersion of the crosslinking agent (crosslinking agent dispersed in water by some method).
  • cross-linking agent examples include blocked isocyanate compounds, aliphatic or aromatic epoxy compounds, amine compounds and amino resins.
  • the component (H) may be a single cross-linking agent alone or a combination of two or more cross-linking agents.
  • the method of adding the cross-linking agent is not particularly limited, and may be added during the aqueous step or after the aqueous step.
  • the chlorinated polyolefin resin composition may further contain component (I): an organic solvent.
  • component (I) an organic solvent.
  • the chlorinated polyolefin resin composition can be a resin solution.
  • organic solvent examples include aromatic solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl butyl ketone, alicyclic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • the solvent examples include aliphatic solvents such as nonane and decane.
  • the component (I) may be a single organic solvent or a combination of two or more organic solvents.
  • the content of the component (I) is preferably 10 to 95 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorinated polyolefin.
  • the chlorinated polyolefin resin composition may contain the component (I) and the diluent together with the component (I). This can improve storage stability.
  • the diluent include alcohol and propylene glycol ether.
  • alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • the propylene glycol ether include propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, and propylene glycol-tert-butyl ether.
  • the component (J) may be a single diluent or a combination of two or more diluents.
  • the content of the component (J) is usually 1 to 20% by weight based on the content of the component (I).
  • the chlorinated polyolefin resin composition may further contain optional components other than the components (A) to (J) depending on the use, purpose and the like.
  • optional component include alkyd resin, aqueous acrylic resin, aqueous urethane resin, modified polyolefin resin other than the above component (A), lower alcohols, lower ketones. , Lower esters, preservatives, leveling agents, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes, pigments, metal salts and acids.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention can be used in various forms (forms).
  • the form may be, for example, a solution (for example, a resin solution or an aqueous dispersion) or a solid, and can be appropriately selected depending on the use and the like.
  • the form of the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention is preferably a solution, and more preferably an aqueous dispersion.
  • the method for producing the chlorinated polyolefin resin composition may include at least the step of adding the component (B) to the component (A), and is appropriately selected according to the form of the composition.
  • the method for producing the aqueous dispersion is not particularly limited.
  • the components (A) and (B), and other components used as necessary, can be added to the reaction system and dispersed to produce.
  • the order of adding each raw material does not matter.
  • Examples of the method for producing the aqueous dispersion include a method in which each component is added to the reaction system all at once or sequentially and dispersed or emulsified, and specifically, for example, a method including the following steps: Step (1): Step of molding component (A) (preferably acid-modified chlorinated polyolefin) to obtain a solid (eg, pellet) (resin solidifying step); and step (2): at least component in solid A step of adding (B) and emulsifying (emulsifying step).
  • A molding component
  • B emulsifying
  • molding may be performed using an appropriate molding means.
  • the molding means include an extruder with a vent (an extruder equipped with a vent for distilling off the reaction solvent under reduced pressure. It is preferable to add the component (C) to the system before molding.
  • the component (A) may be added at the same time as the component (A) is supplied to the molding means, whereby the deterioration of the resin due to dehydrochlorination in the resin solidification step can be suppressed.
  • step (2) components (E) to (G) are usually added in addition to component (B). If necessary, at least one selected from the components (D), (H) and optional components may be further added. The addition may be performed all at once or sequentially.
  • Step (2) may be performed in the presence of an amphipathic solvent. Examples of the amphipathic solvent include ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve) and propylene glycol monopropyl ether.
  • step (2) may be performed in the presence of a melting aid such as toluene.
  • the emulsification method is not particularly limited, and examples thereof include a forced emulsification method, a phase inversion emulsification method, a D phase emulsification method, and a gel emulsification method.
  • a stirring process is usually performed.
  • the stirring method is not particularly limited, and examples thereof include single stirring using a device such as a stirring blade, a disper, and a homogenizer, and composite stirring using a combination of two or more devices among the above.
  • Other examples of the stirring device include a sand mill and a multi-screw extruder.
  • the temperature condition at the time of stirring is not particularly limited, but it is preferable to stir at a high temperature and cool after completion. Between the end of stirring and cooling, the internal pressure of the reaction system may be controlled (preferably 0.2 MPa or more) and maintained (for example, 1 hour). Thereby, the melting aid can be efficiently and almost completely removed from the obtained aqueous dispersion.
  • the resin component is usually emulsified and/or dispersed in an aqueous medium.
  • the average particle size of the resin component is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less. This can improve the storage stability and compatibility with other resins of the aqueous dispersion. Further, it is possible to suppress deterioration in stability of the aqueous dispersion such as adhesion to a substrate, solvent resistance (gasohol resistance, etc.), moisture resistance, blocking resistance and the like.
  • the lower limit of the average particle size is preferably not too small, and is generally 30 nm or more.
  • the average particle diameter in the present invention can be measured by particle size distribution measurement using a light diffusion method, and the numerical values in the examples described later are the numerical values measured by this method.
  • the method for adjusting the average particle size includes, for example, adjustment by the amount of surfactant added and adjustment by the stirring force when emulsifying the resin in an aqueous medium.
  • a phase inversion emulsification method which is a method in which water is added to an organic solvent or the like to carry out phase inversion during preparation of an aqueous dispersion, stirring with high shearing power
  • a method of using composite stirring which is a method, or a method using a device such as a sand mill or a multi-screw extruder.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention further contains an organic solvent
  • the chlorinated solvent remaining in the reaction system is added to the organic solvent.
  • the chlorinated solvent is preferably concentrated in advance. Examples of the method for removing the chlorinated solvent include distillation by reduced pressure and drying, and in that case, a device such as a drum dryer or a vented extruder may be used.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may be a solid material (for example, pellets).
  • the solid material means that it does not contain a solvent (liquid component) such as an organic solvent or an aqueous medium.
  • a solvent liquid component
  • Examples of the method for producing a solid include a method of adding the component (B) to the component (A) and then removing the chlorinated solvent, and a method of removing the chlorinated polyolefin resin composition as the above-mentioned resin solution. Can be mentioned.
  • the product After removing the chlorinated solvent, the product may be used as it is as the composition of the present invention, or may be molded into a desired shape if necessary.
  • the molding means include equipment such as an extruder and a water-cooled pelletizer.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention can be used in various applications such as paints, inks, primers, adhesives and heat seal agents. Above all, it is preferably used as a paint for polyolefin base material, an ink for polyolefin base material, an adhesive for polyolefin base material, a primer for polyolefin base material, and a heat seal agent for polyolefin base material.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may be mixed with additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye and an inorganic filler.
  • additives such as an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye and an inorganic filler.
  • the chlorinated polyolefin resin composition of the present invention may be used in combination with a resin such as an alkyd resin, an acrylic resin, a polyacrylic polyol, a polyester resin, a polyester polyol, a polyurethane resin, or another chlorinated polyolefin, if necessary. ..
  • the reaction was carried out by setting the temperature to 0° C., and the unreacted maleic anhydride was removed by deaeration in the seventh barrel to obtain a maleic anhydride-modified propylene-based copolymer.
  • the amount of maleic anhydride grafted in each Example and Comparative Example is a value measured by an alkali titration method.
  • the component (B) to be added in the emulsification step is represented by Denacol EX-321 (trimethylolpropane polyglycidyl ether), EX-421 (diglycerol polyglycidyl ether), EX-810 (ethylene glycol diglycidyl ether) shown in Table 1.
  • EX-830 polyethylene glycol diglycidyl ether
  • EX-145 phenol (EO) 5 glycidyl ether
  • EX-314 glycerol polyglycidyl ether
  • EX-211 neopentyl glycol diglycidyl ether
  • EX- 252 hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether
  • Example 8 Aqueous acid-modified polypropylene-based copolymer resin composition of Example 8 in the same manner as in Example 1 except that the component (F) added in the emulsification step was changed to 40 g of a surfactant (polyoxyethylene lauryl amine).
  • a surfactant polyoxyethylene lauryl amine
  • ⁇ Average particle size> The aqueous acid-modified polypropylene-based copolymer resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were subjected to dynamic light scattering using "Zetasizer" manufactured by Toa DKK Co., Ltd. to obtain an initial average particle diameter ( ⁇ m) immediately after emulsification. The average particle size ( ⁇ m) after storage for 1 month (25° C. condition) and the average particle size ( ⁇ m) after storage for 2 months (25° C. condition) were measured.
  • ⁇ Adhesiveness> The aqueous acid-modified polypropylene-based copolymer resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were adjusted to a solid content of 30% by weight, coated on a polypropylene substrate, and dried at 80° C. for 5 minutes, followed by two-component urethane. The paint was applied and dried at 80° C. for 30 minutes to prepare test pieces (painted plates).

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Abstract

本発明は、ポリオレフィン樹脂基材などの基材に対し良好な接着性を示すことができるので、良好な塗膜を形成でき、良好な乳化性及び安定性を示すことができ、よって、塗料、プライマー、インキ、接着剤、ヒートシール剤などの用途において有用であり、安全面でも問題のない、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィンと、成分（Ｂ）：式（１）で表されるグリシジル基を少なくとも１つ有する化合物とを含む塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。成分（Ｂ）に含まれる式（１）で表される化合物のうちの少なくとも１つは水溶率が２０％以上である。成分（Ａ）は、好ましくは酸変性塩素化ポリオレフィンである。本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、塗料、プライマー、インキ、接着剤又はヒートシール剤として用いられ得る。

Description

塩素化ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途
　本発明は、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物及びその用途に関する。
　特許文献１には、α－オレフィンオキサイド及びα，ω－オレフィンオキサイドから選ばれる少なくともいずれかを含む塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物が、水系分散液、樹脂溶液、固形物の何れの態様でも良好な接着性を示すことが記載されている。
特許第５４８４６４２号公報
　しかしながら、特許文献１の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水系分散液では、所定量の乳化剤を使用していた。乳化剤量を減配させると接着性及び耐水性の更なる向上が期待されるが、単に乳化剤を減配させると乳化性、安定性が低下することがあり、改善の余地があった。
　本発明は、上述した従来の問題点が解消され、ポリオレフィン樹脂基材などの基材に対し良好な接着性を示すことができるので良好な塗膜を形成でき、良好な乳化性及び安定性を示すことができ、よって、塗料、プライマー、インキ、接着剤、ヒートシール剤などの用途において有用であり、安全面でも問題のない、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の〔１〕～〔７〕を提供する。
〔１〕成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィンと、
　成分（Ｂ）：式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表される基を少なくとも１つ有する化合物と、
を含み、
　成分（Ｂ）が、水溶率２０％以上である前記化合物を少なくとも含む
塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
〔２〕成分（Ｃ）：一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（３）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドを更に含む〔１〕に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍは、３～２６の整数である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｎは、２～２８の整数である）
〔３〕成分（Ｂ）が式（１）で表される基を２個以上有する化合物を少なくとも１つ含む〔１〕又は〔２〕に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
〔４〕成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）の含有量１００重量部に対し０．１～１５重量部である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
〔５〕成分（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンを含む〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
〔６〕成分（Ｅ）：塩基性物質、成分（Ｆ）：乳化剤、及び、成分（Ｇ）：水性媒体からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含む〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料、プライマー、インキ、接着剤又はヒートシール剤。
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂基材などの基材に塗布すると、基材との接着性に優れており、良好な塗膜を得ることができる。したがって、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、塗料、プライマー、インキ、接着剤、ヒートシール剤などの各用途において有用である。
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィンと成分（Ｂ）：式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物を含む。
〔成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィン〕
　塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンに塩素が導入されて得られる樹脂である。
（原料ポリオレフィン）
　塩素化ポリオレフィンの原料であるポリオレフィンは、特に制限はなく、減成などの前処理が施されてもよく、結晶性及び非結晶性の何れでもよい。ポリオレフィンとしては例えば、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン共重合物、エチレン－酢酸ビニル共重合物が挙げられる。ポリオレフィンは、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合物は、主成分としてのプロピレンとα－オレフィンとが共重合して得られる樹脂である。共重合物の形態に特に制限はなく、例えば、ブロック共重合物及びランダム共重合物が挙げられる。α－オレフィン成分としては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテンが挙げられる。プロピレン－α－オレフィン共重合物を原料とする塩素化ポリオレフィンの、プロピレン成分の含有量は、５０モル％以上が好ましい。これにより、ポリオレフィン樹脂に対する接着性が向上し得る。
　エチレン－酢酸ビニル共重合物は、エチレンと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる樹脂である。エチレン－酢酸ビニル共重合物のエチレンと酢酸ビニルとのモル比は特に限定されないが、酢酸ビニル成分が５～４５モル％が好ましい。これにより、極性物質との接着性、塗膜強度が良好となり得る。
　ポリオレフィンの融点は、１００～１８０℃が好ましく、１２０～１７０℃がより好ましい。
（塩素化）
　塩素化ポリオレフィンの製造方法は特に限定されない。例えば、ポリオレフィン（好ましくは、後述の酸変性ポリオレフィン）に塩素を導入する工程を含む方法が挙げられる。
　塩素導入にあたり、ポリオレフィンを予めクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解しておいてもよい。塩素の導入は、通常、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行う。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みの際の圧力は制限されず、常圧でも加圧下でもよい。塩素ガスの吹き込みの際の温度は特に制限されないが、通常は、５０～１４０℃である。
　ラジカル反応開始剤としては、例えば、有機過酸化物系化合物及びアゾニトリル類が挙げられる。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)－シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
　ポリオレフィンへの塩素導入が終了した後に塩素化ポリオレフィンが得られる。系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。
（酸変性塩素化ポリオレフィン）
　成分（Ａ）は、塩素化ポリオレフィン１種単独でもよいし、構造、製法等の異なる塩素化ポリオレフィン２種以上の組み合わせでもよいが、酸変性塩素化ポリオレフィンを少なくとも１種類含むことが好ましい。これにより、水系分散液において良好な分散性を発揮し得る。
　酸変性塩素化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンに、α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と塩素が導入された樹脂である。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。中でも、ポリオレフィンへのグラフト性を考慮すると、無水マレイン酸が好ましい。α，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、０～２０重量％が好ましく、０～１０重量％がより好ましい。２０重量％以下であることにより、未反応物の発生を抑制することができる。グラフト重量（重量％）は、アルカリ滴定法又はフーリエ変換赤外分光法により求めることができる。酸変性塩素化ポリオレフィンに用いられるα，β－不飽和カルボン酸及びその誘導体は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
（酸変性・塩素化の方法）
　酸変性塩素化ポリオレフィンの製造方法としては例えば、下記の工程を含む方法が挙げられる：
工程（１）：ポリオレフィンを酸変性して酸変性ポリオレフィンを得る工程；及び
工程（２）；酸変性ポリオレフィンに塩素を導入する工程。
　工程（２）は先に説明したのと同様であるので、以下、工程（１）について説明する。工程（１）において、酸変性は、例えば、ポリオレフィンにα，β－不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト共重合により導入する方法が挙げられる。グラフト共重合の際の条件は特に限定はなく、溶融法、溶液法などの公知の方法に従って行えばよい。溶融法による場合、操作が簡単である上、短時間で反応できる。溶液法による場合、副反応が少なく均一なグラフト重合物が得られる。
　溶融法による場合、例えば、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解（加熱溶融）して反応させる。加熱融解の温度は、融点以上であればよく、融点以上３００℃以下であることが好ましい。加熱融解の際には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機などの機器を使用することができる。溶液法による場合、例えば、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が好ましい。反応の際の温度は、１００～１８０℃が好ましい。溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、塩素化ポリオレフィンの製造例において例示したラジカル反応開始剤が挙げられる。
（塩素含有率）
　本発明において、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。これにより、良好な溶剤溶解性が得られる。上限は、４５重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。これにより、極性を一定以下に抑えることができ、ポリオレフィン基材などの非極性基材に対し充分な接着性を得ることができる。従って、塩素化ポリオレフィンの塩素含有率は、１０～４５重量％が好ましく、より好ましくは１５～３５重量％である。
　塩素含有率はＪＩＳ－Ｋ７２２９に準じて測定し得る。すなわち、塩素含有樹脂を酸素雰囲気下で燃焼させ、発生した気体塩素を水で吸収し、滴定により定量する「酸素フラスコ燃焼法」を用いて測定できる。後述の実施例における塩素含有率もこの方法で測定した値である。
　塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、２００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、６０,０００以下が更に好ましい。下限は、通常１０，０００以上、より好ましくは、２０，０００以上である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めることができる。
〔成分（Ｂ）：グリシジル基を有する化合物〕
　成分（Ｂ）は、グリシジル基を少なくとも１つ有する化合物である。グリシジル基は、式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（水溶率）
　式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物は、水溶性でも疎水性でもよいが、水溶性が好ましい。成分（Ｂ）が式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物１種である場合、その化合物が水溶性であることが好ましい。成分（Ｂ）が式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物の２種以上の組み合わせである場合、それらのうちの少なくとも１つが水溶性であることが好ましく、全ての化合物が水溶性であることがより好ましい。化合物が水溶性であることは。水溶率により表すことができる。化合物の水溶率は、通常は２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは３１％以上である。上限は特になく、１００％以下であればよい。
　水溶率は、以下の方法により測定できる。水１８ｇと試料（成分（Ｂ））２ｇを混合して水溶液を調製し、得られる水溶液の６ｇを遠心管に採取して遠心分離後、上澄み層４．５ｇを分取して凍結乾燥する。凍結乾燥後の重量（遠心管の重量を含む）Ｗから水に溶けた試料の重量Ｘを算出し、以下の式に代入して水溶率（％）を算出する。なお、水と試料の混合、遠心分離、凍結乾燥等の操作の条件は、実施例と同様に行えばよい。
（式）　　　水溶率（％）＝Ｘ／２×１００
（式（１）で表される基の数（官能基数））
　式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物は、当該基を２つ以上有することが好ましい。上限は特に限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは７以下である。
（母骨格）
　式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物の当該基以外の構造は特に限定されない。例えば、飽和結合及び不飽和結合の有無、直鎖、分岐鎖、環状構造の有無の限定はなく、炭素原子以外の原子（例えば、酸素原子）を含んでもよい。母骨格も特に限定されないが、例えば、（ポリ）グリセリン（例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン）、トリメチロールプロパン、（ポリ）アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール）、フェノール（ポリ）エチレンオキサイド、が挙げられる。
（エポキシ当量）
　式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物のエポキシ当量は、通常は１００以上、好ましくは１１０以上である。上限は、通常は５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
（化合物の例）
　式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物としては例えば、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル（例、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル）、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらのうち、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテルが好ましい。
　成分（Ｂ）は、式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物１種単独でもよいし、前記化合物２種以上の組み合わせでもよい。成分（Ｂ）は、式（１）で表される基を２つ以上有する化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。また、成分（Ｂ）は、水溶率が７０％以上の、式（１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物を少なくとも１種含むことが好ましい。
（成分（Ｂ）の含有量）
　本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対し０．１重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましく、３重量部以上がさらに好ましい。これにより、塩素化ポリオレフィンに対する安定性を良好に発現できる。上限は、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、８重量部以下がさらに好ましい。これにより、ポリオレフィンに対する接着性を良好に発現することができる。
〔成分（Ｃ）：一般式（２）及び（３）で表されるオレフィンオキサイド〕
　成分（Ｃ）は、α－オレフィンオキサイド及びα，ω－オレフィンオキサイドの少なくともいずれかである。これらはそれぞれ、一般式（２）及び一般式（３）で表される。
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 　成分（Ｃ）は、一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイド及び一般式（３）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドからなる群より選ばれる１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。すなわち、一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイド１種類；一般式（３）で表されるα，ω－オレフィンオキサイド１種；一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイド２種以上の組み合わせ；一般式（３）で表されるα，ω－オレフィンオキサイド２種以上の組み合わせ；及び、１種以上の一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイドと、１種類以上の一般式（３）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドとの組み合わせ、のいずれでもよい。
（一般式（２）で表される化合物）
　一般式（２）中のｍは３以上の整数であり、好ましくは７以上の整数である。これにより、適度な極性を示し、塩素化ポリオレフィンとの相溶性が良好となり得るため、安定剤としての性能が良好に発揮され得る。また揮発性も十分に低いものとなり、塗膜乾燥時の蒸発による塗膜外観の悪化、濃縮時、固形化時の減圧工程における揮散などの問題が抑制され得る。ｍは２６以下の整数であり、好ましくは１５以下の整数である。これにより、重量当たりのオキシラン酸素量が適当な量となり、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物として物性を損なわない添加量で優れた安定性が得られ得る。ｍは３～２６の、好ましくは７～１５の整数である。ｍが７～１５の整数であることにより、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造の際、減圧工程での揮発による損失及び重量当たりのオキシラン酸素量の間のバランスが良好となり得るので、一般式（２）で表される化合物の添加量がより少量でも効果的に安定化剤としての効能が発揮され得る。本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が食品包装材用インキ等に用いられる場合、安全性を鑑み、代表的な変異原性試験であるＡｍｅｓ試験において変異原性が陰性であることが求められることがある。その際、一般式（２）で表されかつｍが７～１５である化合物は、Ａｍｅｓ試験において変異原性が陰性であるため、本発明の樹脂組成物が上記の用途に使用される際には、成分（Ｃ）として好ましい。
　本発明において、成分（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンを少なくとも含む場合、成分（Ｃ）は一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイドを少なくとも含むことが好ましく、一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイドであることがより好ましい。一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイドは１分子中にエポキシ基を１つ有している。そのため、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が酸変性塩素化ポリオレフィンと一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイドを含む場合、組成物中の酸無水物又は有機酸との間の架橋反応が効率的に抑制され得る。またこの場合、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が溶剤を更に含む場合に、組成物の溶液安定性を良好に保ち得る。
（一般式（３）で表される化合物）
　一般式（３）中のｎは２以上の整数であり、好ましくは１０以上の整数である。これにより、一般式（２）のｍが３以上である場合と同様の利点が得られ得る。ｎは２８以下の整数であり、好ましくは２０以下の整数である。これにより、一般式（２）のｍが２６以下である場合と同様の利点が得られ得る。ｎは２～２８の、好ましくは１０～２０の整数である。ｎが１０～２０の整数であることにより、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造の際、減圧工程での揮発による損失及び重量当たりのオキシラン酸素量の間のバランスが良好となり得るので、より少ない添加量で効果的に安定化剤としての効能を発揮することができる。
（成分（Ｃ）の含有量）
　本発明の組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対し０．１～１５重量部であることが好ましい。０．１重量部以上であることにより、塩素化ポリオレフィンに対する安定性を良好に発現することができる。１５重量部以下であることにより、ポリオレフィンに対する接着性を良好に発現することができる。
〔成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有比〕
　本発明の組成物において、成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｂ）の含有量１００重量部に対し、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上、更に好ましくは４０重量部以上である。上限は、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは８００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。従って、１０～１０００重量部が好ましく、２０～８００重量部がより好ましく、４０～２００重量部が更に好ましい。
〔成分（Ｄ）：他の安定剤〕
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ｄ）：成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の安定剤を含有していてもよい。成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の安定剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、グリシジルエーテル構造を有するエポキシ化合物（フェニルグリシジルエーテルなど）、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛などの金属石鹸類、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛などの無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートなどの有機金属化合物類などが挙げられる。成分（Ｄ）は安定剤１種単独でもよいし、２種以上の安定剤の組み合わせでもよい。
〔安定剤の合計含有量〕
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量の合計が、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対し、０．１重量部以上が好ましい。これにより、塩素化ポリオレフィンに対する安定化効果が良好に発現し得る。上限は、１５重量部以下が好ましく、１２重量部以下がより好ましい。これにより、ポリオレフィンなどの基材に対する接着性を良好に発現させることができる。従って、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の含有量の合計は、成分（Ａ）の含有量１００重量部に対し０．１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．１～１２重量部である。
〔任意成分〕
（成分（Ｅ）～（Ｇ）：塩基性物質、乳化剤、水性媒体）
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ｅ）：塩基性物質、成分（Ｆ）：乳化剤、及び成分（Ｇ）：水性媒体からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含んでもよい。これらを含むことで、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は水系分散液となり得る。水系分散液においては通常、酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂から構成される樹脂成分が、水性媒体に乳化及び／又は分散した状態となる。
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が成分（Ｅ）を含むことにより、成分（Ａ）としての酸変性塩素化ポリオレフィンの酸性成分を中和し、成分（Ｇ）への分散性をより高めることができる。塩基性物質としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、２－ジメチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられ、好ましくはアンモニア、トリエチルアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、モルホリン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。成分（Ｅ）は、１種類の塩基性物質でもよいし、２種以上の塩基性物質の組み合わせでもよい。
　成分（Ｅ）の含有量は、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物中の酸性成分の量に応じて、任意の量に調整することができる。塩素化ポリオレフィン樹脂組成物のｐＨが、通常は５以上、好ましくは６以上となる量である。これにより、十分に中和がされ、安定な分散性が保たれ得る。よって、酸変性塩素化ポリオレフィンが他の成分に分散しない、或いは分散しても経時的に沈殿、分離が生じ易いといった理由による、貯蔵安定性の悪化が防止され得る。一方、上限は通常、ｐＨ１０以下となる量である。これにより、他成分との相溶性、作業上の安全性を良好に保持できる。従って、成分（Ｅ）の含有量は、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物のｐＨが好ましくは５以上となる量、より好ましくはｐＨ６～１０となる量である。
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が成分（Ｆ）を含むことにより、酸変性塩素化ポリオレフィンの、水性媒体への分散性の安定化を図り得る。乳化剤としては例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は特に限定されないが、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられ、ノニオン界面活性剤が好ましい。これにより、耐湿性など安定性のより良好な塩素化ポリオレフィン樹脂組成物（水系分散液）が得られる。
　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。
　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩である。
　成分（Ｆ）は、１種類の乳化剤でもよいし、２種以上の乳化剤の組み合わせでもよい。
　成分（Ｆ）の添加量は、成分（Ａ）１００重量％に対して、一般に３５重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、更により好ましくは実質的に含有しないことである。これにより、乳化剤の量を適量とすることができ、過剰な乳化剤に起因する接着性及び耐湿性の低下を防止できる。また過剰な乳化剤は、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象などの問題を引き起こし、ブロッキングの発生を招くが、上記添加量とすることによりこれらの問題も防止できる。乳化剤の添加量は、できる限り少ない方がよい。
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が成分（Ｇ）を含むことにより、組成物中の樹脂成分を分散又は乳化できる。水性媒体は、水及び親水性物質から選ばれ得る。親水性物質は、親水性を示す物質であればよく、好ましくは、酸変性塩素化ポリオレフィンが溶けない極性物質であり、例えば、アルコール系、ケトン系、及びエステル系の親水性物質が挙げられる。これらのうち、アルコール系又はケトン系の親水性物質が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンがより好ましい。成分（Ｇ）は、１種類の水性媒体でもよいし、２種以上の水性媒体を組み合わせて用いてもよい。
（成分（Ｈ）：架橋剤）
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が成分（Ｅ）～（Ｇ）の少なくとも１つを含む場合、成分（Ｈ）：架橋剤を更に含んでもよい。架橋剤は、酸変性塩素化ポリオレフィン、成分（Ｅ）及び（Ｆ）など他の成分中に存在する、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の基と反応し、架橋構造を形成し得る化合物であればよく、水溶性の架橋剤、及び、架橋剤の水分散体（何らかの方法で水に分散されている状態の架橋剤）のいずれでもよい。架橋剤としては、例えば、ブロックイソシアネート化合物、脂肪族又は芳香族のエポキシ化合物、アミン系化合物、アミノ樹脂などが挙げられる。成分（Ｈ）は、１種の架橋剤単独でも、２種以上の架橋剤の組み合わせでもよい。架橋剤の添加方法は特に限定されず、添加時は、水性化工程途中、或いは水性化後のいずれでもよい。
（成分（Ｉ）：有機溶剤）
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ｉ）：有機溶剤を更に含んでもよい。これにより、塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は樹脂溶液となり得る。
　有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式溶剤、ノナン、デカンなどの脂肪族溶剤が挙げられる。成分（Ｉ）は１種の有機溶剤単独でも、２種以上の有機溶剤の組み合わせでもよい。成分（Ｉ）の含有量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対して、１０～９５重量部であることが好ましく、３０～９０重量部であることがより好ましい。
（成分（Ｊ）：希釈剤）
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ｉ）とともに成分（Ｊ）：希釈剤を含んでもよい。これにより、保存安定性が向上し得る。希釈剤としては、例えば、アルコール、プロピレン系グリコールエーテルが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールが挙げられる。プロピレン系グリコールエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテルが挙げられる。成分（Ｊ）は１種単独の希釈剤でもよいし、２種以上の希釈剤の組み合わせでもよい。成分（Ｊ）の含有量は、通常、成分（Ｉ）の含有量に対し１～２０重量％である。
（他の任意成分）
　塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、用途、目的等に応じて、成分（Ａ）～（Ｊ）以外の他の任意成分を更に含んでもよい。塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が水系分散液である場合の任意成分としては、例えば、アルキッド樹脂、水性アクリル樹脂、水性ウレタン樹脂、上記成分（Ａ）以外の変性ポリオレフィン樹脂、低級アルコール類、低級ケトン類、低級エステル類、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、金属塩、酸類が挙げられる。
〔塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の形態及び製造方法〕
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、各種形態（剤形）で使用できる。形態としては例えば、溶液（例えば、樹脂溶液、水系分散液）、固形物が挙げられ、用途など必要に応じて適宜選択できる。本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の形態は、溶液が好ましく、水系分散液がより好ましい。塩素化ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を添加する工程を少なくとも含めばよく、組成物の形態に応じて適宜選択される。
（水系分散液）
　水系分散液の製造方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じて用いられる他の成分を反応系に添加し、分散させて製造することができる。各原料の添加順序は問わない。
　水系分散液の製造方法としては、例えば、各成分を反応系に一括又は逐次添加し分散又は乳化する方法が挙げられ、具体的には例えば、下記の工程を含む方法が挙げられる：
　工程（１）：成分（Ａ）（好ましくは、酸変性塩素化ポリオレフィン）を成形し固形物（例えば、ペレット）を得る工程（樹脂固形化工程）；及び
　工程（２）：固形物に少なくとも成分（Ｂ）を添加し乳化する工程（乳化工程）。
　工程（１）において、成形は、適当な成形手段を用いて行えばよい。成形手段としては、例えば、ベント付き押出機（反応溶媒を減圧留去するためのベント口を備える押出機が挙げられる。成形前に、成分（Ｃ）を系内に添加することが好ましい。成分（Ｃ）の添加は、成分（Ａ）を成形手段に供給する際に合わせて供給して行えばよい。これにより、樹脂固形化工程での脱塩酸による樹脂の劣化を抑制できる。工程（１）において、成分（Ａ）は、成形手段に供給する前に、通常は、成分（Ａ）中に残存する塩素化溶媒の少なくとも一部を除去（濃縮）することが好ましい。固形分濃度が好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上となるよう調整されていることが好ましい。塩素化溶媒の除去（濃縮）は、エバポレーター等の減圧留去手段、又は乾燥手段を用いて行えばよい。
　工程（２）において、成分（Ｂ）の他に、通常は、成分（Ｅ）～（Ｇ）を添加する。必要に応じて、成分（Ｄ）、（Ｈ）及び任意成分から選ばれる少なくとも１つを更に添加してもよい。添加は一括添加でも逐次添加でもよい。工程（２）は、両親媒性溶剤の存在下行ってもよい。両親媒性溶剤としては例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。また、工程（２）は、トルエン等の溶融助剤の存在下で行ってもよい。
　乳化方法は特に限定されないが、例えば、強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法が挙げられる。乳化の際、通常は撹拌処理を行う。撹拌方法は特に限定されず、例えば、撹拌羽根、ディスパー、ホモジナイザー等の機器を用いる単独撹拌、上記のうち２以上の機器を組み合わせて用いる複合撹拌が挙げられる。撹拌機器の他の例としては、サンドミル、多軸押出機が挙げられる。撹拌の際の温度条件は特に限定されないが、好ましくは高温下で撹拌し終了後に冷却する。撹拌終了後冷却までの間に、反応系の内圧をコントロール（好ましくは０．２ＭＰａ以上）して保持（例えば、１時間）してもよい。これにより、得られる水系分散液から溶融助剤を効率よく、ほぼ完全に除去できる。
　水系分散液においては、通常、水性媒体中に樹脂成分が乳化及び／又は分散している。樹脂成分の平均粒子径は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。これにより、水系分散液の、貯蔵安定性及び他の樹脂との相溶性が良好となり得る。また、水系分散液の、基材への接着性、耐溶剤性（耐ガソホール性など）、耐湿性、耐ブロッキング性などの安定性の低下を抑制できる。粒子径の下限には特に制限はない。平均粒子径の下限は小さすぎないことが好ましく、３０ｎｍ以上が一般的である。これにより、界面活性剤の添加量の増加を抑制でき、基材への接着性、耐湿性、耐溶剤性などの安定性の低下を抑制できる。本発明における平均粒子径は、光拡散法を用いた粒度分布測定により測定することができ、後述の実施例中の数値はこの方法で測定された数値である。
　平均粒子径の調整方法としては、例えば、界面活性剤の添加量による調整、水性媒体中で樹脂を乳化する際の撹拌力による調整が挙げられる。樹脂成分の平均粒子径を３００ｎｍ以下に調整するためには、水系分散液の調製の際に、有機溶剤などに水を加えて転相させる方法である転相乳化法、高いシェア力を持つ撹拌方法である複合撹拌、又は、サンドミル、多軸押出機などの機器を用いる方法を採用することが好ましい。
（樹脂溶液）
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が有機溶剤を更に含む場合の製造方法としては、例えば、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を加えた後、反応系内に残存する塩素化溶媒を有機溶剤に置換する方法、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を加えた後、系内に残存する塩素化溶媒を除去し、続けて成分（Ｉ）等の必要な成分を加える方法が挙げられる。成分（Ａ）に成分（Ｂ）を加える前に、予め塩素化溶媒を濃縮しておくことが好ましい。塩素化溶媒の除去の方法としては、減圧などによる留去、乾燥が挙げられ、その際、ドラムドライヤー、ベント付き押出機などの機器を用いてもよい。
（固形物）
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、固形物（例えば、ペレット）でもよい。固形物とは、有機溶剤、水性媒体などの溶剤（液体成分）を含まないことを意味する。固形物の製造方法としては、例えば、成分（Ａ）に成分（Ｂ）を加えた後、塩素化溶媒を除去する方法、上述の樹脂溶液としての塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を脱溶剤する方法が挙げられる。
　塩素化溶媒を除去した後には、生成物をそのまま本発明の組成物として用いてもよいし、必要に応じて所望の形状に成形してもよい。成形手段としては、例えば、押出機、水冷式ペレタイザーなどの機器が挙げられる。
〔用途〕
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、塗料、インキ、プライマー、接着剤及びヒートシール剤の各種用途において利用可能である。中でも、ポリオレフィン基材用塗料、ポリオレフィン基材用インキ、ポリオレフィン基材用接着剤、ポリオレフィン基材用プライマー、ポリオレフィン基材用ヒートシール剤として使用することが好ましい。
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤などの添加剤を配合してもよい。
　本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタン樹脂、他の塩素化ポリオレフィンなどの樹脂と併用してもよい。　
実施例１
（１）マレイン化
　メルトインデックスが６０ｇ／１０ｍｉｎ．（ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１（２０１４）に準じて測定）で融点が１４６℃の結晶性ポリプロピレン樹脂（１００重量部、無水マレイン酸２重量部、開始剤ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．５重量部をあらかじめ十分に混合後、Ｌ／Ｄ＝３４、φ＝４０ｍｍの二軸押出機に滞留時間が１０分になるように供給した。バレル温度は反応ゾーン（第３バレル～第５バレル）を２００℃に設定して反応し、第７バレルにて脱気を行い未反応の無水マレイン酸を除去して無水マレイン酸変性プロピレン系共重合体を得た。無水マレイン酸のグラフト量は、１．５重量％であった。なお、各実施例及び比較例において、無水マレイン酸のグラフト量は、アルカリ滴定法にて測定した値である。
（２）塩素化
　（１）で得られた共重合体５ｋｇをグラスライニングされた５０Ｌ反応釜に投入し、３３Ｌのクロロホルムを入れ、０．２ＭＰａの圧力の下、温度９７℃で充分に溶解させた後、開始剤２，２－アゾビスイソブチロニトリルを５ｇ添加し、上記釜内圧力を０．２ＭＰａに制御しながらガス状の塩素を反応釜に吹き込むことで塩素化反応を行い、塩素化度２８％の無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系共重合体溶液（固形分約１３％：成分（Ａ））を得た。
（３）固形化
　（２）で得られた共重合体溶液をエバポレーターで固形分約４０％に濃縮後、成分（Ｃ）：安定剤（１，２－エポキシヘキサデカン、以下“α１６”と記載）を成分（Ａ）１００重量部に対し４．５重量部添加した。反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付２軸押出機でクロロホルムを除去し、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系共重合体をストランド状に押出した後、ペレタイザーでペレット化を行い、塩素化ポリオレフィン１（無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系共重合体、重量平均分子量４０，０００）を得た。
（４）乳化
　撹拌器、冷却管、滴下ロートを取り付けた３Ｌスケールの４つ口フラスコ内に、得られたペレット状の塩素化樹脂２００ｇ、純水４ｇ、成分（Ｆ）：界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル）２０ｇ、成分（Ｂ）：安定剤デナコールＥＸ－３１３（グリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４１ｇ／ｅｑ、水溶率９９％、ナガセケムテックス社製）１０ｇ（成分（Ａ）１００重量部に対し５重量部）、メチルシクロヘキサン６０ｇ、並びにｎ－ブチルセロソルブ６０ｇを添加し、８５℃で１時間混練した。次に、モルホリン１８ｇを添加し、１時間保持した後、９０℃の温水８２０ｇを約２時間かけて添加した。その後、減圧処理を行い、メチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルセロソルブを除去した後、室温まで撹拌したまま冷却し、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン系共重合体の水分散体組成物を得た。
実施例２～７、比較例１～２
　乳化工程にて添加する成分（Ｂ）を、表１記載の、デナコールＥＸ－３２１（トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル）、ＥＸ－４２１（ジグリセロールポリグリシジルエーテル）、ＥＸ－８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ－８３０（ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ－１４５（フェノール（ＥＯ）5グリシジルエーテル）、ＥＸ－３１４（グリセロールポリグリシジルエーテル）、ＥＸ－２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、ＥＸ－２５２（水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）（いずれもナガセケムテックス社製、それぞれの水溶率、エポキシ当量は、表２に掲載）に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２～７および比較例１～２の水性酸変性ポリプロピレン系共重合体樹脂組成物を得た。
実施例８
　乳化工程にて添加する成分（Ｆ）を界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルアミン）４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８の水性酸変性ポリプロピレン系共重合体樹脂組成物を得た。
＜水溶率＞
　密閉栓のついたガラス管に、水１８ｇと成分（Ｂ）を２ｇ入れ、１分間よく振り混ぜた後、一晩静置し水溶液を得た。得られた水溶液６ｇを遠心管に採取し、１００００ｒｐｍで３分間遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み層４．５ｇを分取し、凍結乾燥（東京理化器械製凍結乾燥機（ＦＤ－１）、１２時間）を行い、凍結乾燥後の残渣の重量（遠心管の重量を含む）Ｗを計測した。Ｗから遠心管の重量を差し引き、水に溶解した成分（Ｂ）の重量Ｘを算出し、以下の式に代入して水溶率を得た。
（式）　　　水溶率（％）＝（Ｘ／２）×１００
＜平均粒子径＞
　実施例及び比較例で得られた水性酸変性ポリプロピレン系共重合体樹脂組成物は、東亜ＤＫＫ社製「ゼータサイザー」を用いて動的光散乱法により、乳化直後の初期平均粒子径（μｍ）、貯蔵１カ月後（２５℃条件）の平均粒子径（μｍ）、及び貯蔵２カ月後（２５℃条件）の平均粒子径（μｍ）を測定した。
＜貯蔵安定性（貯安性）＞
　初期の平均粒子径と、１カ月後の平均粒子径を比較し、下記の基準で貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
Ａ：平均粒子径の変動率が１０％以下である。
Ｂ：平均粒子径の変動率が１０％超～２０％以下である。
Ｃ：平均粒子径の変動率が２０％超である。
＜接着性＞
　実施例及び比較例で得られた水性酸変性ポリプロピレン系共重合体樹脂組成物を、固形分３０重量％に調整し、ポリプロピレン基材に塗装し、８０℃で５分間乾燥した後、二液ウレタン塗料を塗装し、８０℃で３０分間乾燥し、試験片（塗装板）をそれぞれ作製した。
　塗装板の塗膜に１ｍｍ間隔で素地に達する線状の刻みを縦横に入れて、１００個の区画（碁盤目）を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて１８０°方向に引きはがした。セロハン粘着テープを密着させて引き剥がす操作を同一の１００個の区画につき１０階行い、付着性（接着性）を以下の基準で評価した。剥離した塗膜の区画が５０個以下であれば、実用上問題はない。
（評価基準）
Ａ：塗膜の剥離が見られない。
Ｂ：剥離した塗膜の区画が５０個以下である。
Ｃ：剥離した塗膜の区画が５０個超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１より、（Ｂ）成分の代わりに水溶率が２０％未満の化合物を用いる比較例と比べて、（Ａ）及び（Ｂ）成分を用いる実施例では、適度な平均粒子径を示し、貯蔵安定性及び接着性の良好な、水系分散液が得られることが分かる。これらの結果は、本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が、ポリオレフィン樹脂基材などの基材に対し良好な接着性を示すことができるので良好な塗膜を形成でき、良好な乳化性及び安定性を示すことができことを示している。

Claims (7)

  1. 　成分（Ａ）：塩素化ポリオレフィンと、
    　成分（Ｂ）：式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     で表される基を少なくとも１つ有する化合物と、
    を含み、
    　成分（Ｂ）が、水溶率２０％以上である前記化合物を少なくとも含む
    塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
  2. 　成分（Ｃ）：一般式（２）で表されるα－オレフィンオキサイド及び／又は一般式（３）で表されるα，ω－オレフィンオキサイドを更に含む請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍは、３～２６の整数である）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｎは、２～２８の整数である）
  3. 　成分（Ｂ）が式（１）で表される基を２個以上有する化合物を少なくとも１つ含む請求項１又は２に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
  4. 　成分（Ｂ）の含有量が成分（Ａ）の含有量１００重量部に対し０．１～１５重量部である請求項１～３のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
  5. 　成分（Ａ）が酸変性塩素化ポリオレフィンを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
  6. 　成分（Ｅ）：塩基性物質、成分（Ｆ）：乳化剤、及び、成分（Ｇ）：水性媒体からなる群より選ばれる少なくとも１つを更に含む請求項１～５のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂組成物を含む塗料、プライマー、インキ、接着剤又はヒートシール剤。
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