JP2004285282A

JP2004285282A - 安定性良好な塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物

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Publication number: JP2004285282A
Application number: JP2003081753A
Authority: JP
Inventors: Koji Masumoto; 晃二増本; Naosuke Takagi; 直輔高木
Original assignee: Nippon Paper Chemicals Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Chemicals Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP4420314B2

Abstract

【課題】塩素化ポリオレフィン類の安定性を改良し、更にポリオレフィンに対する付着性やその他の物性を改善した塗料、プライマー、インキ、接着剤あるいはヒートシール剤用の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０〜２０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が１０〜４５重量％の範囲で塩素化した塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（ｂ）１分子当たり１個あるいは２個以上のオキセタン環を有する化合物及び／またはその樹脂を０．１〜２０重量部添加することにより成る塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合物などの保護または美粧を目的として用いられるバインダー樹脂組成物に関し、更に詳しくはこれらのシートやフィルム及び成型物に対し優れた付着性やその他の物性に優れ且つ安定性良好な、塗料、プライマー、印刷インキあるいは接着剤用のバインダー樹脂として用いる塩素化ポリオレフィン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特公昭４６−２７４８９号公報
【特許文献２】特公昭５０−３５４４５号公報
【特許文献３】特公昭５０−３７６８８号公報
【特許文献４】特開昭５７−３６１２８号公報
【特許文献５】特公昭６３−５０３８１号公報
【特許文献６】特開昭５９−１６６５３４号公報
【特許文献７】特公昭６３−３６６２４号公報
【特許文献８】特開平１０−１６８１２３号公報
【特許文献９】平１−１６４１４
【特許文献１０】平２−１８９３７８
【特許文献１１】特開平９−２３５４３３
【特許文献１２】特開平１１−１８１１９３
【非特許文献１】日本接着学会誌Ｖｏｌ．３８Ｎｏ．１２４５２−４５８（２００２）
【０００３】
プラスチックは、高生産性でデザインの自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性など多くの利点があるため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料として多く用いられてきている。とりわけポリオレフィン系樹脂は、安価で成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水性、良好な電気特性など多くの優れた性質を有するため、工業材料として広範囲に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異なり、非極性で且つ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという欠点を有する。
【０００４】
この様な難付着性なポリオレフィン系樹脂の塗装や接着には、ポリオレフィン系樹脂に対して強い付着力を有する低塩素化ポリオレフィンが従来よりバインダー樹脂として使用されている。例えば、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化アイソタクチックポリプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー樹脂（
【特許文献１】）や、２０〜４０重量％まで塩素化した塩素化プロピレン−エチレン共重合体が、ポリオレフィンに対する印刷インキや接着剤用のバインダー樹脂（
【特許文献２】、
【特許文献３】）として提案されている。またカルボン酸及び／またはカルボン酸無水物を含有する低塩素化ポリプロピレンあるいは低塩素化プロピレン−α−オレフィン共重合体が、ポリオレフィン系成型品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー樹脂（
【特許文献４】、
【特許文献５】、
【特許文献６】、
【特許文献７】、
【特許文献８】）として提案されている。
【０００５】
一般に、上記したような低塩素化ポリオレフィン類は、各種ポリオレフィン類を水または塩素化溶媒に分散あるいは溶解した後、塩素ガスを吹き込むことにより塩素化したものであるため、ポリオレフィン中に塩素が不均一に導入される。この結果、これら低塩素化ポリオレフィン類は不安定となり、紫外線や高熱にさらされると脱塩酸を伴い劣化するという欠点を有するものである。
これら低塩素化ポリオレフィン類の安定剤としては、塩素系樹脂であるポリ塩化ビニルに使用される安定剤がそのまま適応できる。例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類、酸化鉛、三塩基性硫酸鉛等の無機酸塩類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート等の有機金属化合物類、エポキシ化大豆油、グリセリンのグリシジルエーテル等のエポキシ化合物類が広く知られている。
【０００６】
しかしながら、市販の低塩素化ポリオレフィン類や塩素化パラフィン等に添加されている安定剤はそのほとんどがエポキシ化合物である。また安定剤兼架橋剤及び／または付着付与剤としてエポキシ化合物を塩素化ポリオレフィン類に添加することも提案されている（
【特許文献９】、
【特許文献１０】、
【特許文献１１】）。またエポキシ化合物とハイドロタルサイト類化合物を併用して塩素化ポリオレフィン類の安定性を増す例も提案されている（
【特許文献１２】）。
【０００７】
一方、最近エポキシ化合物は安全面が見直されてきている。特に低分子量のモノマーはオキシラン環に起因する変異原性があるため、その使用が制限されつつある（
【非特許文献１】）このようにエポキシ化合物は安定性更には安全性の観点から見て、必ずしも塩素化ポリオレフィン類の安定剤として有効とは言えず塩素化ポリオレフィン類の安定性の改善が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、今まで不十分であった低塩素化ポリオレフィンの安定性を改良し、さらにポリオレフィンに対する付着性やその他の物性を改善した塗料、プライマー、インキ、接着剤あるいはヒートシール剤用の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、α、β―不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０〜２０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が１０〜４５重量％の範囲で塩素化した塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンに１００重量部に対して、１分子当たり１個あるいは２個以上のオキセタン環を有する化合物及び／またはその樹脂を０．１〜２０重量部添加することにより成る塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物が、ポリオレフィンに対し付着性やその他の物性を改善し、更に良好な安定性を示すことを見出し、本発明を成すに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の原料であるポリオレフィンとは、結晶性プロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物等が挙げられる。結晶性プロピレンとは、アイソタクチックポリプロピレンであり、重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものが使用できる。プロピレン−α−オレフィン共重合物とは、プロピレンを主体としてこれにα−オレフィンを共重合したものであり、ブロック共重合物でもランダム共重合物の何れでも使用できる。α−オレフィン成分としては、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等を例示することができる。プロピレン成分の含有量は５０〜９８モル％が最適で、５０モル％未満であるとポリプロピレンに対する付着性が低下し、９８モル％を超えると塗膜の柔軟性が悪くなる。エチレン−酢酸ビニル共重合物とは、エチレンと酢酸ビニルモノマーを高圧ラジカル重合法で共重合したものであり、酢酸ビニル成分が５〜４５モル％のものである。酢酸ビニル成分が５モル％未満であると極性物質との付着性が劣り、４５モル％を超えると実用に耐える塗膜強度が得られない。また何れのポリオレフィンにおいても減成等の前処理を加えても差し支えない。
【００１１】
本発明の塩素化ポリオレフィンまたは酸変性塩素化ポリオレフィンとは、前者は上記ポリオレフィン樹脂に塩素を導入することにより、また後者は上記ポリオレフィン樹脂にα、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体、および塩素を導入することにより得られるが、その製造は次に挙げる方法により製造可能である。
酸変性塩素化ポリオレフィンでは、まずポリオレフィン樹脂にα、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト共重合するが、その方法は、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィンを融点以上に加熱融解して反応させる方法（溶融法）、該ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後ラジカル発生剤の存在下に加熱撹拌して反応させる方法（溶液法）等、公知の方法によって行うことができる。溶融法の場合には、バンバリーミキサー、ニーダー、押し出し機等を使用し融点以上３００℃以下の温度で加熱溶融して反応させるので操作が簡単である上、短時間で反応できるという利点がある。一方、溶液法においては反応溶剤としてトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は１００〜１８０℃であり、副反応が少なく均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
【００１２】
α、β−不飽和カルボン酸無水物のグラフト反応に使用する上記有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート等があげられる。
【００１３】
また上記ポリオレフィン樹脂にグラフト共重合するα、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等を例示できるが、ポリオレフィン樹脂へのグラフト性を考慮すると無水マレイン酸が最も適している。また、α、β−不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体をグラフト共重合によって導入する量は、０〜２０重量％が最適であり、好ましくは０〜１０重量％である。２０重量％を越えると塩素化の途中でゲル化する。
【００１４】
上記酸変性後に行う、または先に示したポリオレフィン樹脂に酸変性を行わずに行う塩素化反応は、それら酸変性ポリオレフィン樹脂またはポリオレフィン樹脂をクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した後に紫外線の照射下、もしくは触媒の存在下、もしくは不存在下で、常圧もしくは加圧下で５０〜１４０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。また塩素化反応により導入する塩素含有率は１０〜４５重量％が最適である。１０重量％未満の場合は溶剤溶解性が極端に悪くなり、４５重量％を越えると極性が高くなり十分な付着性が得られない。塩素化反応に用いる触媒としては、上記有機過酸化物系化合物の他に、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾニトリル類が使用できる。
【００１５】
本発明に用いられるオキセタン環を有する化合物とは、オキセタン環を１分子中に１個あるいは２個以上有する化合物である。１個のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン等が例示でき、また２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、例えば、１，４−ビス｛〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ベンゼン、４，４´−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、フェノールノボラックオキセタン等が例示できる。これらオキセタン化合物の中で特に好ましく用いられるものは、１分子中に１個のオキセタン環を有する化合物である。
【００１６】
本発明の組成物は、塩素含有率が１０〜４５重量％の塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、上記オキセタン化合物を０．１〜２０重量部の範囲で添加して実施するのが最適で、好ましくは０．１〜１０重量部である。０．１重量部未満であると十分な安定性が得られず、２０重量部を超えるとポリオレフィンに対する付着性が低下する。
エポキシ化合物は、変異原性が認められるものや、皮膚接触により発疹や水泡等の化学火傷を生じるもの、さらには眼、鼻、気管等の粘膜を刺激するもの等が多く見られ、一概に安全とは言い難いが、本発明に用いたオキセタン化合物は、これらエポキシ化合物と比較して安全性が高い。
【００１７】
本発明の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂溶液組成物を製造する方法は、塩素化反応が終了した後、クロロホルム等の塩素系溶媒を減圧留去し、トルエンやキシレン等で置換した後、オキセタン化合物を加えることにより達成できるが、塩素化反応溶媒をある程度留去し次いでオキセタン化合物を加えた後、トルエンやキシレン等で置換しても良い。また、下記に示した方法で塩素化ポリオレフィンを固形化した後、トルエンやキシレン等に溶解しても良い。
【００１８】
本発明の塩素化ポリオレフィン組成物の固形化方法は、塩素化反応が終了した後、クロロホルム等の塩素化反応溶媒を減圧留去し濃縮された反応液に、オキセタン化合物を加え、次いでドラムドライヤーで乾燥することで達成できる。また、ドラムドライヤーの替わりに反応溶媒を減圧留去するためのベント口を設置したベント付き押出機で反応溶媒を完全に除去し、塩素化ポリオレフィン組成物の固形物をストランド状に押出し、水中カッターや水冷式ペレタイザーでペレット化することでも達成できる。
【００１９】
本発明の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、顔料、溶剤、その他の添加剤を加え、混練、分散し塗料やインキとして用いることができる。また該バインダー樹脂はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、必要であればアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリオール、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン等を更に添加して用いても差し支えない。
【００２０】
【作用】
本発明の特徴とするところは、塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの安定剤として１分子当たり１個あるいは２個以上のオキセタン環を有する化合物及び／またはその樹脂を添加することにより、従来より不十分であった塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの安定性を改良し、また安全性も向上したことにある。オキセタン化合物はエポキシ化合物と同様に環状エーテル構造を有しており、そのエーテル環が塩素化ポリオレフィンより浮遊した脱塩酸を捕獲する。しかしエポキシ化合物は、塩酸捕獲剤として作用すると同時に硬化剤として作用することが知られているように、一般的にその重合開始速度が速い。その為、長期保存の間に重合を起こし、安定剤としての働きが損なわれる。一方、オキセタン化合物は、エポキシ化合物と比較して重合開始が遅いため、塩酸捕獲剤としての作用が長期保存期間でも損なわれることが少ない。また、オキセタン化合物のオキセタン環はエポキシ化合物のオキシラン環よりも塩基性が強いために、脱塩酸の捕獲能力もより優れていると考えられる。故に、塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの安定性が向上したものと考えられる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
［製造例１］
メルトインデックスが１４ｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６２１Ｔに準じて測定）の結晶性ポリプロピレン６ｋｇをグラスライニングされた反応釜に投入し、５０Ｌのクロロホルムを加え、３ｋｇ／ｃｍ^２の圧力の下、温度１１０℃で充分に溶解させた後、アゾビスイソブチロニトリル３０ｇを加え、上記釜内圧力を３ｋｇ／ｃｍ^２に制御しながら塩素ガスを吹き込み、塩素含有率３０重量％の反応液を得た。次にエバポレーターで濃縮した後、安定剤として表１に示したエポキシ化合物、またはエポキシ化合物及びハイドロタルサイト化合物の混合物、またはオキセタン化合物をそれぞれ加え、反応溶媒であるクロロホルムをトルエンに置換し、固形分濃度が２０重量％（トルエン溶液）の７種類の塩素化ポリプロピレン（表２のサンプルＮｏ．１〜６）を得た。
【００２３】
［製造例２］
製造例１と全く同様に塩素化及び表１の安定剤添加を行った後、クロロホルムを減圧留去するためのベント口を設置したベント付押出機で反応溶媒を完全に除去し、塩素化ポリプロピレン組成物をストランド状に押出し水で冷却後、水冷式ペレタイザー（有限会社勝製作所製機種：ＫＭ−１５０）でペレット化した７種類の塩素化ポリプロピレン（表２のサンプルＮｏ．７〜１２）を得た。
【００２４】
［製造例３］
重量平均分子量が５０，０００であり、エチレン含有量５モル％のエチレン−プロピレン共重合物５ｋｇを、攪拌機と滴下ロートとモノマーを還流するための冷却管を取り付けた三ツ口フラスコ中に入れ、１８０℃で一定に保たれた油浴中で完全に溶融した。フラスコ内の窒素置換を約１０分間行った後、撹拌を行いながら無水マレイン酸２００ｇを約５分間かけて投入し、次にジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド２０ｇを５０ｍｌのヘプタンに溶解し滴下ロートより約３０分間かけて投入した。このとき、系内は１８０℃に保たれ、更に１時間反応を継続した後、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら約１時間かけて未反応の無水マレイン酸を取り除いた。
次にこの生成物３ｋｇ、クロロホルム４０Ｌ、アゾビスイソブチロニトリル１６ｇを用いた以外は製造例１と同様な方法で塩素化し、塩素含有率が２２重量％固形分濃度が２０重量％（トルエン溶液）の７種類の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物（表３のサンプルＮｏ．１３〜１８）を得た。
【００２５】
［製造例４］
製造例３と全く同様に塩素化及び表１の安定剤添加を行った後、クロロホルムを減圧留去するためのベント口を設置したベント付押出機で反応溶媒を完全に除去し、塩素化ポリプロピレン組成物をストランド状に押出し水で冷却後、水冷式ペレタイザー（有限会社勝製作所製機種：ＫＭ−１５０）でペレット化した７種類の塩素化酸変性エチレン−プロピレン共重合物（表３のサンプルＮｏ．１９〜２４）を得た。
【００２６】
［製造例５］
メルトインデックスが１８ｇ／ｍｉｎ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６２１Ｔに準じて測定）で、酢酸ビニル含有量が１６モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合物を原料樹脂とし、製造例１及び２と全く同様の方法で製造を行い、塩素含有率が１６重量％の塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合物の溶液（固形分濃度２０重量％トルエン溶液）と固形品（ペレット）をそれぞれ７種類（表４のサンプルＮｏ．２５〜３６）を得た。
表２〜４に製造例１〜５で得られた塩素化ポリオレフィン組成物の内容をまとめた。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
［実施例１］
表２及び表３のサンプルＮｏ．４〜６及びＮｏ．１６〜１８の塩素化ポリオレフィン溶液組成物を、コーティングロット＃１４で未処理ポリプロピレンフィルム（以下未処理ＰＰと称す）にそれぞれ塗工し、２４時間室温で乾燥後、ヒートシール強度試験を行った。ヒートシール強度試験は、塗工面を重ね合わせて、１２０℃−１ｋｇ／ｃｍ^２で２秒間の圧着条件でヒートシールを行い、２４時間後テンシロンにて１８０度剥離強度試験を行った（引っ張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ）。また、表４の２８〜３０の塩素化ポリオレフィン溶液組成物については、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと称す）、高密度ポリエチレン（以下ＨＤＰＥと称す）の各フィルムに塗工し、ヒートシール強度試験を行った。ヒートシール温度が９０℃である以外は上記の方法と全く同様に行った。次にサンプルＮｏ．４〜６、１６〜１８、２８〜３０の塩素化ポリオレフィン溶液組成物を、完全に密封できるガラス容器に入れ、５０℃で３ヶ月間保存した後、上記と全く同様にヒートシール強度試験を行った。結果を表５に示した。
【００３２】
［比較例１］
表２及び表３のサンプルＮｏ．１〜３及びＮｏ．１３〜１５の塩素化ポリオレフィン溶液組成物を未処理ＰＰで、表４のＮｏ．２５〜２７の塩素化ポリオレフィン溶液組成物を各ポリエチレンフィルムでヒートシール試験をする以外は実施例１と全く同様な方法で試験を行った。結果を表５に示した。
【００３３】
［実施例２］
表２、表３及び表４のサンプルＮｏ．１０〜１２、Ｎｏ．２２〜２４及びＮｏ．３４〜３６の塩素化ポリオレフィン組成物の固形物（ペレット）１０ｇを内容積が約５０ｍｌのガラス容器に採り、ｐＨ試験紙（東洋濾紙株式会社製）をガラス容器の空間部に吊るし、完全に密封する。次に、５０℃の送風乾燥機に入れ経時的なｐＨ変化を観察した。結果を表６に示した。
【００３４】
［比較例２］
表２、表３及び表４のサンプルＮｏ．７〜９、Ｎｏ．１９〜２１及びＮｏ．３１〜３３の塩素化ポリオレフィン組成物の固形品（ペレット）を、実施例２と同様な方法で経時的なｐＨ変化を観察した。結果を表６に示した。
【００３５】
［実施例３］
表３のサンプルＮｏ．１６〜１８の塩素化ポリオレフィン溶液組成物それぞれを１．０ｇ、顔料として二酸化チタン１０ｇ及びカーボンブラック０．２ｇを混合し、サンドミルにて１時間顔料を分散させた後、フォードカップ＃４で１３〜１４秒／２０℃になるようトルエンで粘度調製を行い、水で洗浄したポリプロピレン板（ＴＸ−９３３Ａ、三菱油化（株）製）に膜厚が約１０μｍになるようスプレー塗装した。数分後２液硬化型ウレタン塗料を膜厚が３０〜４０μｍになるようスプレー塗装し、約１５分間室温で乾燥した後、８０℃で３０分間強制乾燥を行い、更に２４時間室温で静置後、ＱＵＶ促進耐候性試験機（Ｑ−ＰＡＮＥＬＣＣＮＰＡＮＹ製）にて耐紫外線性を行った。結果の判定はＱＵＶ暴露時間ごとの付着性で塗膜の劣化を判断した。結果を表７に示した。
【００３６】
［比較例３］
表３のサンプルＮｏ．１３〜１５の塩素化ポリオレフィン溶液組成物について、実施例３と同様の試験を行い、耐紫外線性を調べた。結果を表７に示した。
【００３７】
試験方法
付着性：塗面上に２ｍｍ間隔で素地に達する碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０度方向に引き剥がし、残存する碁盤目の数を調べた。
【００３８】
【表５】

【００３９】
【表６】

【００４０】
【表７】

【００４１】
【発明の効果】
（表５の結果より）実施例１のポリオレフィン溶液組成物はオキセタン化合物を添加したものであり、対して比較例１はエポキシ化合物、またはエポキシ化合物とハイドロタルサイト化合物との併用物を添加したものである。実施例１の場合溶液組成物を５０℃で３ヶ月保存後もヒートシール強度が低下していないのに対し、比較例１は低下の大小はあるものの何れにおいてもヒートシール強度が低下している。
（表６の結果より）実施例２のポリオレフィン固形組成物はオキセタン化合物を添加したものであり、対して比較例１はエポキシ化合物、またはエポキシ化合物とハイドロタルサイト化合物との併用物を添加したものである。比較例２の固形組成物を５０℃の雰囲気下で２８日間保存した場合、保存容器の空間部におけるｐＨは著しい変化を示しているが、実施例２の場合大きな変化は見られない。
（表７の結果より）実施例３のポリオレフィン溶液組成物はオキセタン化合物を添加したものであり、対して比較例３はエポキシ化合物、またはエポキシ化合物とハイドロタルサイト化合物との併用物を添加したものである。この塗装系は上塗りにクリアー塗膜を塗装しているため、紫外線を照射すると、紫外線がクリアー塗膜を通してプライマー（ポリオレフィン組成物）層に達する。エポキシ化合物は紫外線により硬化が起こり、結果的に比較例３のようにクリアー塗膜とプライマー層の間で剥離が起こったが、これに対して実施例３では、剥離は見られなかった。
【００４２】
以上、表５〜７までの結果は、エポキシ化合物またはエポキシ化合物とハイドロタルサイト化合物との併用物よりも、オキセタン化合物を添加した方が熱安定性、耐紫外線性が得られることを示しており、本発明が有用であることを示している。

Claims

（ａ）α、β―不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体で０〜２０重量％グラフト重合したポリオレフィンを、塩素含有率が１０〜４５重量％の範囲で塩素化した塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィン１００重量部に対して、（ｂ）１分子当たり１個あるいは２個以上のオキセタン環を有する化合物及び／またはその樹脂を０．１〜２０重量部含有することを特徴とする塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物。
請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用塗料。
請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用インキ。
請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用接着剤。
請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム、シート、成型物用ヒートシール剤。
請求項１に記載の塩素化ポリオレフィン系バインダー樹脂組成物を有効成分とするポリオレフィンフィルム系樹脂塗装用プライマー。
塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンに、１分子当たり１個あるいは２個以上のオキセタン環を有する化合物及び／またはその樹脂を安定剤として添加することを特徴とする安定性の改良、向上された塩素化ポリオレフィンまたは塩素化酸変性ポリオレフィンの製法。