KR19990028782A - 폴리프로필렌의 폴리에테르 아민 변형물 - Google Patents

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랜달 케이. 에반스
리차드 제이. 지. 도밍구즈
리차드 제이. 클라크
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윌리암 에이. 케네디
헌츠만 페트로케미칼 코포레이션
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Abstract

본 발명은 관능화 폴리프로필렌과 폴리에테르 아민의 반응물과 폴리프로필렌의 혼합물로 이루어진 화합물에 관한 것이며, 상기에서 폴리에테르 아민은 통상의 혼합 장치 내에서 관능화 폴리프로필렌으로 그라프트된다. 혼합물은 EP 고무 및/또는 유리와 같은 충전제 등의 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 통상의 혼합 장치속에서 폴리프로필렌과 함께 녹임으로써 관능화 폴리프로필렌과 폴리에테르 아민의 반응물을 제조하는 방법이 설명되어 있다. 본 발명의 혼합물은 유리하게는 착색 가능한 자동차 차체 부품을 제조하는데 유용하다. 약 36 내지 약 44의 에틸렌 단위와 약 1 내지 약 6의 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민, 및 방법과 이들을 사용한 혼합물이 설명되어 있다.

Description

폴리프로필렌의 폴리에테르 아민 변형물
폴리블렌드에 대한 화합제의 원상태 형성이 급속하게 보급되고 있다. 지난 몇 년 동안, 2 이상의 중합체의 혼합물에 대한 화합제로 작용할 수 있는, 그라프트(graft) 또는 블록 또는 랜덤 혼성 중합체를 형성하기 위한 반응기가 존재하여 얻어지는 잇점이 더욱 많이 보고되었다. S.S. 다글리 M. 산토스(Dagli, M. Xanthos) 및 J.A. 비엔센베르거(Biensenberger)에 의한나일론 6/폴리프로필렌 혼합물의 반응성 화합의 처리 요구물: 스티븐스 기술 연구소의 중합체 처리 연구소, 호보켄, N.J.07030의 종래 기술에는 그라프트된 아크릴산이 나일론-6과 폴리프로필렌의 혼합물과 함께 사용되어 폴리프로필렌을 변성시키는 것이 나타나 있다.
폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 이 기술에서 잘 알려져 있다(예를 들면, 미국특허 제5,208,081호). 미국특허 제5,179,164호에는 성형물을 제조하기에 적합한 폴리프로필렌/폴리아미드 조성물이 기재되어 있다. 상기 특허에는 접착 촉진제로서 유용한 에틸렌 혼성 중합체가 설명되어 있다. 또한, 상기 특허는 말레산이 에틸렌 혼성 중합체를 제조하기 위한 적합한 모노머라고 나타내고 있다.
또한, 말레화 폴리프로필렌은 상업적으로 이용가능하다.
유럽 특허출원 제0 367 832호에는 무수 산기를 갖는 올레핀 중합체를 함유하는 수지 조성물이 기재되어 있다. 미국특허 제5,179,164호에서와 같이, 신규한 화합물은 폴리아미드와 함께 혼합된다.
일본특허 제46003838호에는 트리에틸아민과 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르를 함유하는 폴리프로필렌 조성물을 변성시키는 무수 말레산이 기재되어 있다. 일본특허 제60195120호에는 폴리에틸렌, 무수 말레산-그라프트된 폴리에틸렌, 및 디에틸렌트리아민을 함유하는 성형물이 기재되어 있다.
그러나, 본 발명은 무수 말레산을, 예상치 못하게 수지 특성을 향상시키는 폴리에테르아민과 함께 사용한다.
본 발명은 관능화 폴리프로필렌과 폴리에테르 아민의 반응으로 이루어진 신규한 올레핀 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 신규한 올레핀 중합체와 폴리프로필렌을 함유하는 열가소성 수지 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 폴리에테르아민에 관한 것이다.
본 발명은 관능화 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응물과 폴리프로필렌("PP")의 혼합물로 이루어진 화합물이며, 상기 폴리에테르아민은 보통의 혼합 장치속에서 관능화 폴리프로필렌에 그라프트된다. 그라프트라는 것은 폴리에테르아민의 아민 작용기가 관능화 폴리프로필렌의 무수 성분과 반응하여 반응물을 형성하는 것을 의미하며, 예를 들면, 1차 아민이 무수 말레산과 반응하여 이미드를 형성하는 것이다. 본 반응은 또한 보통의 혼합 장치속에서 폴리프로필렌과 함께 녹임으로써 관능화 폴리프로필렌과 폴리에테르아민의 반응물을 제조하는 방법이다. 이에 대하여, 본 발명의 혼합물의 화합물은 폴리에테르아민, 관능화 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌을, 폴리에테르아민이 관능화 폴리프로필렌과 반응하는 온도에서, 압출기 내로 주입하여, 예를 들면, 이미드기를 함유하는 반응물을 형성함으로써 반응성 압출에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 약 36 내지 약 44의 산화 에틸렌 단위와 약 1 내지 약 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민이다. 산화 에틸렌 단위와 산화 프로필렌 단위는 폴리에테르 모노아민으로 혼입되는 산화 에틸렌과 산화 프로필렌의 잔기, 즉, 각각 -CH2CH2O-와 CH2CHCH3O-에 해당하는 단위를 의미한다. 본 발명은 또한 폴리프로필렌 및, 관능화 폴리프로필렌과 폴리에테르 모노아민의 반응물을 함유하는 혼합물을, 폴리프로필렌 폴리에테르 모노아민과 관능화 폴리프로필렌을 녹여 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리프로필렌 및, 폴리에테르 모노아민과 관능화 폴리프로필렌의 반응물을 함유하는 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 채색 가능한 열가소성 폴리올레핀("TPO")계 자동차 차체 부품을 포함하여, 성형된 자동차 차체 부품을 제조하는데 유용하다.
또한, 본 발명의 조성물은 유리와 같은 충전제를 함유하는 성형된 부품을 제조하는데 유용하다. 또한 본 발명의 조성물은 인화할 수 있는 필름을 포함하여 필름의 제조; 염색 가능하며 비-직조성 PP 섬유를 포함하여 섬유의 제조; 및 반도체 칩 등의 전자 부품의 포장재(여기서, 포장재는 정전기를 분산시켜 상기 칩이 손상되지 않게 보호한다)에 유용하다. 또한 본 발명의 조성물은 폴리에틸렌에 대한 차단 특성을 향상시키고, 폴리에틸렌을 다층 필름에서 연결층으로 변성시키는데 유용할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 응고물에 있어서 폴리프로필렌계 보강섬유에서와 같이 첨가제로 유용할 수 있다.
말레화 폴리프로필렌과 폴리에테르 아민의 반응물 및 폴리프로필렌의 혼합물은 폴리프로필렌과 말레화 폴리프로필렌의 혼합물에 비해 향상된 채색성, 향상된 충격 저항성, 및 뛰어난 몰드 분산성을 나타낸다.
플라스틱은 자동차 제조에 점점 더 많이 사용된다. 충격-변성된 PP는 범퍼, 스포일러, 완충기, 사이드 범퍼 스트립 등의 적용에 특히 적합하다고 입증되었다. 따라서, 본 발명의 향상된 특성을 갖는 열가소성 수지 혼합물은 중요한 잠재적 상업적 유용성을 갖는다.
본 발명에 따른 이들 수지 조성물은, 운송기계(자동차, 선박 등), 설비, 도구, 전자기구, 전기기구, 스포츠 용품, 레저 용품 등의 분야에서 구성 부재; 및 컨넥터, 튜브 등의 재료인 공학적 플라스틱으로서 유용하다.
중합체 화학에서 알려져 있는 적합한 폴리프로필렌은 예를 들면, R.Vieweg, A.Schley 및 A.Schwarz. Carol Hanser Verlag에 의해 편집된 Kunststoff-Handbuch, 4권, 폴리올레핀, 뮌헨, 1969에 기재되어 있으며, 상업적으로 이용가능하여 세부사항은 기재하지 않는다.
관능화 PP는 PP가 모노머에 그라프트된 것이다. 이러한 그라프트의 통상의 방법은 자유 래디컬 반응에 의한 것이다. 본 발명의 실시에서, 말레화 폴리프로필렌은 무수 말레산 또는 이들의 동등물, 및 프로필렌의 혼성 중합체가 아니며, 무수 말레산 부분은 주로 혼성 중합체의 뼈대에 있다. 관능화 폴리프로필렌 제조에 적합한 모노머는, 예를 들면, 탄소 원자 12 미만의 올레핀적으로 불포화된 모노카르복시산, 즉 아크릴산 또는 메타크릴산, 및 상응하는 터셔리-부틸 에스테르, 즉, 터셔리-부틸(메타)아크릴산염, 탄소 원자 12 미만의 올레핀적으로 불포화된 디카르복시산, 즉 퓨마르산, 말레산, 및 이타콘산, 및 상응하는 모노- 및/또는 디-터셔리-부틸 에스테르, 즉, 모노- 또는 디-터셔리-부틸 푸마르산염 및 모노- 또는 디-터셔리-부틸 말레산염, 탄소 원자 12 미만의 올레핀적으로 불포화된 디카르복시산 무수물, 즉 무수 말레산, 탄소 원자 12 미만의 올레핀적으로 불포화된 모노머를 함유하는 설포- 또는 설포닐-, 즉 p-스티렌설폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로펜설폰산 또는 2-설포닐(메트)아크릴산염, 탄소 원자 12 미만의 올레핀적으로 불포화된 모노머를 함유하는 옥사졸리닐-, 즉 비닐옥사졸린 및 비닐옥사졸린 유도체, 및 탄소 원자 12 미만의 올레핀적으로 불포화된 모노머를 함유하는 에폭시-, 즉 글리시딜(메트)아크릴산염 또는 알릴 글리시딜 에테르이다. 관능화 폴리프로필렌 제조에 가장 바람직한 모노머는 무수 말레산이다.
본 발명의 실시에서 사용되는 관능화 폴리프로필렌은 광범위한 수평균 분자량을 가질수 있다. 관능화 폴리프로필렌이 자동차 차제 부품 등의 채색성 제품 제조에 사용될 때, 관능화 폴리프로필렌은 바람직하기로는 약 3,000을 초과하고, 바람직하기로는 약 20,000 미만이며, 좀더 바람직하기로는 약 10,000 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 현재 상업적으로 이용가능한 말레화 폴리프로필렌의 대표적인 예는 이스트만 화학에서 판매하는 에폴렌(EPOLENE) E-43이다. 이처럼 비교적 분자량이 낮은 관능화 폴리프로필렌은, 본 발명의 실시에 따라 폴리에테르아민과 반응할 때, 생성된 압출 조성물이 좀더 쉽게 채색되게 하는 것으로 나타난다. 관능화 폴리프로필렌이 사용되는 다른 응용에서, 강성도와 강도를 증가시키기 위해 유리 충전제가 첨가될 때, 40,000를 초과하면서 60,000 미만인 더 높은 수평균 분자량이 사용될 수 있다. 일반적으로, 유리 충전제와 폴리프로필렌은 혼화되지 않고, 이들의 조합은 통상 생성되는 조성물 내에 공간이 생기게 한다. 비교적 고분자량 재료는 유리를 "습윤"시켜 유리 충전제 입자와 폴리프로필렌을 좀더 결합시켜, 그에의해 생성된 조성물 내에서 공간의 수를 감소시킨다.
적합한 무수 관능화 폴리프로필렌은 다음 구조를 포함한다.
상기에서, PP는 폴리프로필렌이다. 이들 구조에서, 폴리프로필렌이 직선일 때 폴리프로필렌은 1 또는 2의 모노머에 그라프트될 수 있고, 폴리프로필렌이 분지일 때 2 이상의 모노머가 포함될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 통상, 1 또는 2의 모노머가 존재한다.
적합한 폴리에테르아민은 150 내지 12,000의 분자량을 갖는 모노아민을 포함한다. 바람직한 폴리에테르아민은 1,000 내지 3,000의 분자량을 갖는다. 적합한 모노아민은, 용어 설명에 나타낸 제프아민(JEFFAMINE) M-1000, 제프아민 M-2070, 및 제프아민 M-2005를 포함한다. 바람직한 폴리에테르아민은 제프아민 M-2070이다. 본 발명의 좀 더 바람직한 폴리에테르아민은 1500 내지 2000 범위의 분자량을 갖는다. 폴리에테르아민에 대한 적합한 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 혼성 중합체, 폴리(1,2-부틸렌 글리콜), 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜)을 포함한다. 상기 글리콜은 폴리에테르아민을 제조하는데 잘 알려진 방법을 사용하여 아민화될 수 있다. 일반적으로, 상기 글리콜은 메톡시 또는 히드록시로 개시된 반응에 의하는 것과 같은 잘 알려진 방법을 사용하여 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들을 조합하여 제조된다. 산화 에틸렌과 산화 프로필렌이 모두 사용될 때, 랜덤 폴리에테르가 요구될 때 산화물들은 동시에 반응될 수 있고, 또는 블록 폴리에테르가 요구될 때 산화물들은 순차적으로 반응될 수 있다.
특히 바람직한 폴리에테르아민은 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민이다. 한 구현예에서, 이러한 폴리에테르 모노아민은 2000 내지 2200의 분자량을 갖는다. 다른 구현예에서, 폴리에테르 모노아민은 40 내지 43의 산화 에틸렌 단위와 2.4 내지 3의 산화 프로필렌 단위를 함유한다. 어떠한 폴리에테르 모노아민은 다음의 화학식을 가지며, 다음 화학식에서 m이 40 내지 43이고, n이 2.4 내지 3인 폴리에테르 모노아민 및 분자량이 2000 내지 2200인 화학식의 화합물을 포함한다.
상기에서, m은 36 내지 44이고, n은 1 내지 6이다.
본 발명의 한 구현예에서, 폴리에테르아민은 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들을 조합하여 제조된다. 일반적으로, 폴리에테르아민이 산화 에틸렌, 산화 프로필렌 또는 이들을 조합하여 제조될 때, 몰 기준으로 산화 에틸렌의 양은 폴리에테르아민의 50%를 초과하며, 바람직하기로는 75%를 초과하고, 좀 더 바람직하기로는 90%를 초과한다. 본 발명의 한 구현예에서, 폴리올 및 폴리알킬렌 폴리아민과 알카놀 아민을 포함하는 아민 또는 본 명세서에 기재된 바와 같이 폴리에테르아민이 아닌 어떠한 아민이라도 조성물에 존재하지 않을 수 있다. 이와 유사하게, 에테르 결합과 아민기 이외의 관능기가 폴리에테르아민에 존재하지 않을 수 있다. 본 발명의 실시에서 사용되는 폴리에테르 아민은 미국특허 제3,654,370호; 미국특허 제4,152,353호; 미국특허 제4,618,717호; 미국특허 제4,766,245호; 미국특허 제4,960,942호; 미국특허 제4,973,761호; 미국특허 제5,003,107호; 미국특허 제5,352,835호; 미국특허 제5,422,042호; 및 미국특허 제5,457,147호에 기재된 바와 같은 잘 알려진 아민화 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리에테르 아민은 Ni/Cu/Cr 촉매 등의 촉매를 함유하는 니켈 등의 촉매의 존재하에서 암모니아와의 폴리에테르 폴리올과 같이, 폴리올을 아민화하여 제조된다.
관능화 PP와 폴리에테르아민 및 임의로 또한 PP의 혼합은 회분식 혼합기, 연속 혼합기, 반죽기, 및 압출기를 포함하여, 통상의 혼합 장치속에서 실시될 수 있다. 대부분의 경우에, 바람직한 혼합 장치는 압출기이다.
본 발명에 따른 PP/관능화-PP/폴리에테르아민 구조 성분 이외에, 충격강도를 향상시키기 위해, 수지 조성물은 충격 조절제, 유리하게는 충격-변성 탄성 중합체를 포함할 수 있다. 본 발명의 충격-변성 탄성 중합체는 숙련된 기술자들에게 알려져 있다. 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 및 아크릴산염, 즉, 메타크릴산염, 또는 이들의 혼합물을 기초로한 고무이다. 다른 예는, 자동차 차체 부품이 제조되는 경우에 선호되는 EP 고무(에틸렌 프로필렌 고무)와 함께, EP와 EPDM 고무를 포함한다. 현재 상업적으로 이용가능한 EP 고무의 대표적인 예는 엑손 화학에 의해 비스탈론(VISTALON) 878이라는 명칭으로 판매되고 있다.
적당한 충격-변성 탄성 중합체는 예를 들면, Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl), volume XIV/1, Makromolekulare Chemie(Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961), 페이지 390 내지 406 및, C.B. Bucknal, Toughened Plastics(Applied Publishers, London, 1977)에 의한 연구논문에 기재되어 있다.
EP 고무와 같은 폴리프로필렌과 탄성 중합체를 함유하는 조성물은, 통상, "TPO"로서 언급되며, 열가소성 폴리올레핀을 대표한다. TPO는 통상 범퍼대와 같은 성형된 자동차 차체 부품의 제조에 사용된다. 이러한 성형된 부품은 이하 설명될 충전제와 같은 다른 성분을 함유할 수 있다. TPO계 조성물은 비-탄성 중합체를 함유하는 조성물과 동일한 방식으로 제조될 수 있다. TPO는 통상 배합되거나 리액터급(reactor grade)으로 판매된다. 현재 상업적으로 이용가능한 TPO의 대표적인 예는 이하 실시예 1 내지 4에 기재되어 있다.
폴리에테르아민과 관능화 폴리프로필렌, 및 임의로 소량의 PP 또는 TPO가 반응하여 반응 생성 농축물을 형성하고, 후에, 반응 생성 농축물은 폴리프로필렌 또는 TPO와 함께 혼합될 수 있다는 것이 고려된다. 본 발명의 이러한 면에서, 폴리에테르아민은 농축물의 10 내지 50 중량%로 이루어진다. 폴리에테르 아민과 말레화 PP의 반응물이 적절하게 제조될 때, 반응물은 압출기와 같은 혼합 장치를 사용하여 원하는 수준으로, 폴리프로필렌 또는 TPO 및 바람직한 조성물의 어떠한 다른 성분과 혼합되거나 배합될 수 있다. 반응물을 희석하기 위해 PP가 통상적으로 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 혼합기의 형태에 따라, 반응물, 폴리프로필렌 및 어떤 다른 성분이, 혼합 장치에 혼합물을 주입하기 전에 고형물로서 완전히 혼합될 수 있다. 또한, 작동중에 상기 성분들을 혼합하는 혼합기를 이용할 수 있다. 다른 경우에, 혼합기 작동중에, 상기 성분들은 가열되어 고형물이 녹고, 녹은 성분들은 이후 혼합되어, 최종 조성물을 형성한다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 함유된 PP, 관능화-PP, 및 폴리에테르아민의 구조 성분과 모든 충격 조절제 이외에, 수지는 또한 보강제 및/또는 첨가제를 함유할 수 있다. 사용되는 보강제는, 수축을 조절하고 열팽창계수를 조절하기 위한 보강 충전제, 예를 들면, 탄소 또는 탄소 섬유; 클레이, 초크, 활석, 및 운모; 강성도를 증가시키기 위한 유리(비드 또는 섬유)일 수 있다. 또한, 충전제는 접착 촉진제 및/또는 풀재료로 마무리될 수 있다. 또한, 포스파이트 또는 가려진 페놀 또는 이둘 모두가 안정제로서(자유 래디칼 스캐빈저로서) 첨가될 수 있다.
조성물이 유리 충전제를 포함할 때, 조성물은 만일 고강성 조성물이 바람직하다면, 최대 40%의 유리 충전제를 함유할 수 있다. 좀 더 전형적으로, 조성물에서 2 내지 10% 유리 충전제가 사용될 수 있다. 유리하게는, 보통 유리 충전제를 함유하는 본 발명의 조성물은 실질적으로 폴리프로필렌과 유리를 함유하는 조성물에서 통상적으로 발달하는 공간이 없다. 이론에 결부되는 것을 원하지는 않지만, 폴리에테르 아민과 말레화 폴리프로필렌의 반응물은 유리에 "습윤성"을 제공하여, 그에 의해 유리와 폴리프로필렌을 좀 더 결합될 수 있게(좀 더 혼화되게) 만든다고 여겨진다. 본 발명의 이러한 면에서, 상기 언급한 바와 같이, 40,000 내지 60,000의 평균 분자량을 갖는 말레화 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 관능화 폴리프로필렌은 다음의 구조를 갖는 말레화 폴리프로필렌이다:
상기에서, PP는 폴리프로필렌이다.
바람직한 폴리에테르아민은 모노아민과 디아민이다. 바람직한 모노아민과 바람직한 트리아민은 200 내지 4000의 분자량을 갖는다. 바람직한 디아민은 148 내지 6000의 분자량을 갖는다. 좀 더 바람직한 모노아민과 디아민은 1,000 내지 3,000의 분자량을 갖는다.
바람직한 관능화 폴리프로필렌, 말레화 폴리프로필렌, 및 바람직한 폴리에테르아민 간의 바람직한 반응물은 다음의 화학식을 갖는다:
상기에서, a는 5 내지 50,000이고, b:c는 0:100 내지 100:0이며, x는 1 내지 3이고, R은 수소 또는 x의 작용성을 갖는(즉, x가 2이면, R은 2가) 알킬 래디칼이며, 알킬 래디칼은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
적합한 열가소성 수지 조성물은 66 내지 80 중량% PP, 20 내지 30 중량% 말레화 PP 및 2 내지 10 중량% 폴리에테르아민을 함유할 수 있다. 조성물이 자동차 차체 부품을 만드는데 사용되는 TPO-계 조성물에서와 같은 탄성 중합체를 포함할 때, 조성물은 일반적으로 5 내지 40 중량% 말레화 PP, 2 내지 10 중량% 폴리에테르아민 및 50 내지 93 중량% PP로 이루어지며, 이러한 %는 조성물의 이들 성분의 중량을 기초로한다. 탄성 중합체를 포함하는 바람직한 조성물은 15 내지 30 중량% 말레화 PP, 2 내지 8 중량% 폴리에테르아민 및 62 내지 83 중량% PP로 이루어진다.
바람직한 통상의 혼합 장치는 압출기이며, 여기서 폴리에테르아민이 175 내지 300℃에서 25 내지 300초의 체류시간 동안 말레화 폴리프로필렌에 그라프트된다. 본 발명의 통상의 조성물에 있어서, 분해는 상기 온도 범위 이상 및 조성물이 일반적으로 녹지 않는 범위 이하에서 발생하기 시작한다. 폴리프로필렌은 혼합한 혼합물의 비-반응성 성분이다. 바람직한 온도 범위는 190 내지 260℃이다.
본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 성형품은 일반적으로 직접 채색할 수 있다. 상기 목적에 통상 사용되는 페인트의 대표적인 예는 우레탄계와 멜라민계 페인트를 포함한다. 이러한 페인트는 통상의 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 조성물은 염소 예비처리 없이, 그리고 프라이머가 사용될 수 있지만, 임의로 프라이머 없이 직접 채색될 수 있다.
실시예에서, 연속 배합이, 9개의 통이 배치되어 있고, 3개의 혼합 구역과 1개의 배기 구역이 있는 워너 앤 플라이더러(Werner & Pfleiderer) 30㎜ 트윈 스크류 압출기(ZSK30)에서 실시되었고, 여기서 주입 순서는 결합된 주입물대로 였고, 모든 성분이 동일 위치(혼합기의 호퍼)에서 주입되었다.
본 발명의 특성을 나타내는 다음의 실시예는 제한적이도록 의도된 것이 아니다. 이들 실시예에서, 말레화 폴리프로필렌에 대한 말레산 관능성의 화학량론적 과량은 폴리에테르아민에 대한 아민 관능성의 양에 비례하여 사용된다.
다음 실시예 1 내지 2에, 본 발명의 폴리에테르 아민을 함유하는 변형된 TPO계(열가소성 올레핀계) 조성물(표 1A와 2A), 조성물의 물리적 특성(표 1B와 2B) 및 조성물의 페인트 접착성(표 1C, 2C, 4A, 및 4B)이 나타나 있다. 실시예 1 내지 4에서 나타낸 표에서, 다음의 어구는 기재된 의미를 갖는다:
"하이몬트(HIMOMT) CA53A"는 하이몬트에서 입수한 폴리프로필렌("PP")과 에틸렌 프로필렌 고무("EP 고무")를 함유하는 리액터급 TPO이며, 중간 용융 유속을 갖는 것으로 설명될 수 있다.
"페놀"은 알베마르(Albemarle)에서 입수한 가려진 페놀 안정제인 에타녹스(ETHANOX) 330이다.
"에폴렌(EPOLENE) E-43"은 양성자 nmr에서 결정된 약 4 중량% 말레화를 갖는, 이스트만 케미칼에서 입수한 말레화 PP이다.
"하이몬트(HIMONT) LB150161"은 높은 용융 유속을 갖는 리액터급 TPO이다.
"아모코(AMOCO) 1016"은 공급사인 아모코 케미칼이 나타낸 바와 같이 230℃에서 약 5g/분의 용융 유속을 갖는 PP이다.
"덱스플렉스(DEXFLEX) D-161"은 공급사인 D & S 플라스틱 인터내셔날에 의해 중간 용융 유속을 갖는 것으로 설명되는 PP와 EP 고무가 배합된 TPO이다.
"니찌반(NICHINAN)"은 일본 회사에서 입수된 테이프의 상품명이다.
"스타밀란(STAMYLAN) P"는 공급사인 더치 스테이트 마인스("DSM")에 의해 보고된 바대로 150R1133 방법을 사용하여 230℃/2.16Kg에서 4.7dg/분의 용융 유속을 갖는 DSM로부터 입수된 백본 내에 5 내지 10% 에틸렌을 함유하는 충격 EP 혼성 중합체이다.
"켈탄(KELTAN) TP-0552-2"는 공급사인 DSM에 의해 보고된 바대로, ISO R1133방법을 사용하여 230℃/2.16Kg에서 6.5dg/분의 용융 유속을 갖는 TPO이다.
"비스탈론(VISTALON) 878"은 엑손 케미칼에서 입수할 수 있는 EP 고무이다.
"W/IPA"는 채색 전에 이소프로판올로 닦는 것을 의미하고, "W/O IPA"는 채색 전에 이소프로판올로 닦지 않는 것을 의미한다.
실시예 1 내지 4에서, 샘플 조성물은 타입 I 인장 바아(bar)를 준비하기 위해 사출 성형되고, 접착 테스트에서 사용되었다. 이들 실시예에서 다음의 방법이 사용되었다.
수동으로 혼합된 폴리프로필렌, 말레화 폴리프로필렌, 폴리에테르 아민 및 항산화제의 혼합물이 제조되고 공급 호퍼에 첨가되었다. 압출기 히터 밴드는 다음의 프로파일로 설정된다: 공급 트로트(throat) 200℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃, 220℃ 다이 페이스.
혼합물은 워너 플라이더러 ZSK30 트윈 스크류 압출기의 공급 트로트 내로 공급된다. 배합된 생성물은 수조속에서 냉각되고 조립화된다.
테스트 시료는 다음의 조건을 사용하고 엔젤(ENGEL) 55톤 사출 성형 기계를 사용하여 사출성형되었다:
가열 구역:
노즐 노즐 옆 공급 구역 공급 구역
199℃ 196℃ 196℃ 196℃
몰드 온도 27℃
물리적 테스트 시료는 48시간 동안 24℃에서 50% 상대 습도에서 평형으로 하였다. 인장 측정은 10㎝/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 인스트론 프레임 상에 ASTM D638에 따라 실시하였다. 휨 특성은 1.25㎝/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 ASTM D790에 따라 실시하였다. 아이조드 충격 특성은 ASTM D256에 따라 실시하였다.
동력학적 분광분석(DMS)을 레오메트릭스(REOMETRICS) RDS-II를 사용하여 실시하였다. 12㎜×50㎜×3㎜ 치수의 사출 성형된 바아를 1Hz에서 사각 토오션 모드에서 테스트하였다. 샘플에 부여된 변형은 통상 0.05 내지 0.2%였다. 조사된 영역에 걸쳐 완만하게 변형하는 것으로 측정되었다. 저장과 손실 모듈러스 및 탄 델타는 질소 분위기에서 2℃/분의 가열 속도로, -120℃부터 샘플이 녹을 때가지 측정하였다. 샘플은 24시간 동안 24℃에서 50% 상대 습도로 조건을 맞춘 후 테스트하였다.
페인트 접착 테스트는 흰색의 4인치 사출 성형된 디스크를 레트 스폿 페인츠(RED SPOT PAINTS)에 의해 공급되는 2성분 우레탄 자동차 페인트로 채색하는 것과 관련된다. 페인트는 큰 부피, 낮은 압력의 빙크스(BINKS) 스프레이 건으로 적용된다. 채색된 디스크는 80℃에서 30분 동안 초벌된다. 시료는 24시간 동안 조절되고 이어서, 다중칼날 스크라이브(scribe)로 디스크상에 100스퀘어(스퀘어마다 약 2㎜×2㎜)를 발생시키는 크로스해치/테이프 접착 테스트를 사용하여 테스트된다. 이어서 한 조각의 테이프(스카치 브랜드 2040, 3M)가 스퀘어에 대해 적용되고 이어서 테이프가 디스크로부터 당겨진다. 표에 나타낸 퍼센트는 테이프를 디스크로부터 당긴 후 남아있는 채색된 스퀘어 수를 나타낸다.
실시예 1
표 1A
1아모코 1016
2에폴렌 E-43
340의 산화 에틸렌 단위와 2.4의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민, 일반식은 용어 설명에서 제프아민RM-2070 에 대해 나타낸 것이며, 이것은 훈트스만 코포레이션 내에서 "XTJ-418"로 언급된다.
4비스탈론(VISTALON) 878
표 1B
(표 1B 계속)
표 1C
크로스-해치 접착 테스트
1스카치 브랜드 2040
2콘트롤
실시예 2
표 2A
1하이몬트 CA53A
2에폴렌 E-43
340의 산화 에틸렌 단위와 2.4의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민, 일반식은 용어 설명에서 제프아민RM-2070 에 대해 나타낸 것이며, 이것은 훈트스만 코포레이션 내에서 "XTJ-418"로 언급된다.
4아모코 1016
표 2B
표 2B 계속
표 2C
크로스-해치 접착 테스트
1스카치 브랜드 2040
2콘트롤
실시예 1 내지 2는 본 발명의 말레화 PP와 폴리에테르 아민의 반응물로 변형된 TPO가 직접 채색할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 나타낸다. 이 채색성은 범퍼대와 같은 자동차 차체 부품을 만드는 데 사용되는 TPO가 상업적으로 허용할 수 있는 수준으로 직접 쉽게 채색될 수 없다는 점에서 놀랍고 예기치 못한 것이다. 종래에는, TPO를 기초로 성형된 자동차 차체 부품이 채색성 있게 하기 위해, 부품을 저분자량의 염화 폴리에틸렌과 용매로 이루어진 접착 촉진제로 처리했는데, 이것은 적절하게 폐기해야 하는 유독한 폐수를 발생시키고, 부품의 비용을 상승시킨다. 또한, 부품은 플라즈마 방사선 조사를 사용하여 열처리될 수 있거나, 그렇지 않으면 부분적으로 부품의 표면을 태울수 있다. 이 방법은 또한 비싸고 방법에서 배치 대 배치 변화와 작업자에 의한 잘못 때문에 변할수 있다.
본 발명의 실시에 따라 제조된 조성물은 일반적으로 프라이머가 있건 없건, 직접 채색될 수 있고, 페이트 접착력은 실시예 1 내지 2에서 상기 기재된 테스트 방법을 기초로 약 75%, 바람직하기로는 약 85%, 좀 더 바람직하기로는 90%, 가장 바람직하기로는 약 95%를 초과한다.
본 발명에 따라 제조된 조성물은 표준 조건하에서, 통상의, 잘 알려진 몰딩 기술을 사용하여 성형된 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 표준 사출 성형 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 어떠한 조성물(혼합물)은 TPO계 조성물의 사출 성형 동안, 놀라웁게도 향상된 분산성을 가지어 폴리에테르아민이 존재하는 조성물과 비교하여, 용융된 조성물을 몰드로 사출할 때 낮은 압력이 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 성형물의 바람직한 형태는 제품의 최종 용도에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물을 함유하는 고무는 범퍼대와 같은 자동차 차체 부품을 제조하기 위해 사출 성형될 수 있다.
실시예 3
메탄올을 에톡실화하여(산화 에틸렌/메탄올 몰비 약 43:1) 폴리올을 제조하고, 약 3몰의 산화 프로필렌으로 프로폭실화하여 0.474 meq/g 전체 아세틸화할 수 있는 것으로 분석된 폴리올을 얻었다(2110g/당량). 아민화 촉매 594g을 함유하는 관형의 반응기에, 폴리올 1.0lb/시간, 암모니아 1.25lb/시간, (STP) 수소 42lb/시간을 동시에 주입하였다. 반응기를 208℃에서 2000psig로 유지시켰다. 용출액을 모아서 암모니아, 물 및 가벼운 물질들을 걷어내고, 다음과 같이 분석하였다: 0.473meq/g 전체 아세틸화, 0.454meq/g 전체 아민, 및 0.450meq/g 1차 아민. 이렇게 형성된 폴리에테르 모노아민은 약 43의 산화 에틸렌 단위를 함유하고 약 2110의 당량을 가졌다. 상기 폴리에테르 모노아민은 본 명세서에서 "XTJ-418"로 언급된다.
실시예 4
실시예 3의 폴리에테르 모노아민을 함유하는 혼합물을, 표 4A와 4B에 나타낸 성분과 특성을 갖도록 제조하였다. 표 4A에서, 폴리프로필렌, 말레화 PP(하이몬트 CA53A) 및 아민을 함유하는 조성물을 사용하였다. 표 4B에서, TPO계 조성물이 사용되었다. 표 4A 내지 4B에서, 제프아민 M-2070은 10의 산화 프로필렌 단위와 32의 산화 에틸렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민을 나타낸다. 이 데이터는 제프아민 M-2070을 XTJ-418에 대한 데이터와 비교하여, 비교 목적을 위해 의도된 것이다.
표 4A
PP계 조성물
표 4B
TPO계 조성물
실시예 4는 실시예 3의 폴리에테르 모노아민을 사용하여 얻어지는 우수한 페인트 접착성을 나타낸다. 표 4A에서, XTJ-418이 80%에 이르는 접착성을 나타내는 반면, 제프아민 M-2070은 53% 이상의 접착성을 나타내지 못했다는 것을 인식해야 한다. 또한, 자동차 산업에서, 100% 미만의 접착성이 상업적인 목적에 있어서 허용할 수 없다고 여겨진다는 것을 인식해야 한다.
용어 설명
제프아민 M-1000
제프아민 M-2070과 제프아민 M-2005
상기에서, R은 H 또는 CH3이고, m은 약 3 내지 32이며, n은 약 10 내지 32이다.
제프아민 D-2000, 제프아민 D-4000 및 제프아민 D-400
상기에서, x는 D-2000에 대해 약 33이고, D-4000에 대해 약 68이며, D-400에 대해 약 5.6이다.
제프아민 ED-600, 제프아민 ED-900, 제프아민 ED-2001, 제프아민 ED-4000, 및 제프아민 ED-6000
상기에서, ED-600에 대해 b는 약 8.5이고, a+c는 약 2.5이며, ED-900에 대해 b는 약 15.5이고, a+c는 약 2.5이며, ED-2001에 대해 b는 약 40.5이고, a+c는 약 2.5이며, ED-4000에 대해 b는 약 86.0이고, a+c는 약 2.5이며, ED-6000에 대해 b는 약 132.0이고, a+c는 약 3.0이다.
제프아민 T-3000와 제프아민 T-5000
상기에서, T-3000에 대해 x+y+z=50이고, T-5000에 대해 x+y+z=83이다.
제프아민 ET-3000
상기에서, x+y+z=57이고, a+b+c=4이다.

Claims (31)

  1. 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민.
  2. 제 1항에 있어서, 2000 내지 2200의 분자량을 갖는 폴리에테르 모노아민.
  3. 제 1항에 있어서, 40 내지 43의 산화 에틸렌 단위와 2.4 내지 3의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민.
  4. 제 2항에 있어서, 다음의 화학식을 갖는 폴리에테르 모노아민.
    상기에서, m은 36 내지 44이고, n은 1 내지 6이다.
  5. 제 3항에 있어서, m이 40 내지 43이고, n이 2.4 내지 6인 폴리에테르 모노아민.
  6. 제 3항에 있어서, 2000 내지 2200의 분자량을 갖는 폴리에테르 모노아민.
  7. 제 4항에 있어서, 2000 내지 2200의 분자량을 갖는 폴리에테르 모노아민.
  8. 폴리프로필렌 및 관능화 폴리프로필렌과 폴리에테르 모노아민의 반응물로 이루어져 있되, 상기 폴리에테르 모노아민은 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 것인 조성물.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 관능화 폴리프로필렌이 말레화 폴리프로필렌인 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에테르 모노아민이 2000 내지 2200의 분자량을 갖는 것인 조성물.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에테르 모노아민이 40 내지 43의 산화 에틸렌 단위와 2.4 내지 3의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 것인 조성물.
  12. 제 8항에 있어서, 상기 폴리에테르 모노아민이 다음의 화학식을 갖는 것인 조성물.
    상기에서, m은 36 내지 44이고, n은 1 내지 6이다.
  13. 제 8항에 있어서, 조성물의 중량을 기초로하여,
    (a) 폴리프로필렌 70 내지 80 중량%;
    (b) 말레화 폴리프로필렌 20 내지 30 중량%; 및
    (c) 폴리에테르 모노아민 2 내지 10 중량%로 이루어지되, 총 100중량%를 초과하지 않는 것인 조성물.
  14. 폴리프로필렌의 존재하에서, 약 25 내지 300초의 체류 시간 동안 175 내지 300℃의 온도에서 혼합 장치 내에서 성분들을 녹임으로써 폴리에테르 모노아민을 말레화 폴리프로필렌에 그라프트시키는 것으로 이루어지되, 상기에서 폴리에테르 모노아민은 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 것인 말레화 폴리프로필렌과 폴리에테르 모노아민의 반응물을 제조하는 방법.
  15. 폴리프로필렌;
    탄성 중합체; 및
    관능화 폴리프로필렌 및 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민의 반응물로 이루어진 성형된 자동차 차체 부품을 제조하는데 유용한 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 폴리에테르 모노아민이 40의 산화 에틸렌 단위와 2.4 내지 3의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 것인 조성물.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 폴리에테르 모노아민이 다음의 화학식을 갖는 것인 조성물.
    상기에서, m은 36 내지 44이고, n은 1 내지 6이다.
  18. 제 15항에 있어서, 상기 관능화 폴리프로필렌이 말레화 폴리프로필렌인 것인 조성물.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 탄성 중합체가 에틸렌/프로필렌 고무인 것인 조성물.
  20. 제 15항에 있어서, 조성물의 중량을 기초로 하여, 상기 관능화 폴리프로필렌이 5 내지 40 중량% 범위의 양으로 존재하는 말레화 폴리프로필렌이고, 상기 폴리에테르 모노아민이 2 내지 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 조성물.
  21. 제 15항에 있어서, 폴리에테르 모노아민 이외의 아민은 존재하지 않고, 올레핀과 무수 말레산의 혼성 중합체가 존재하지 않는 조성물.
  22. 제 15항에 있어서, 조성물의 페인트 접착성이 95%를 초과하는 조성물.
  23. 제 15항에 있어서, 추가로 유리 충전제를 최대 40 중량% 함유하는 조성물.
  24. 폴리프로필렌;
    에틸렌/프로필렌 고무; 및
    말레화 폴리프로필렌 및 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민의 반응물로 이루어진 조성물로부터 사출 성형에 의해 제조된 자동차 차체 부품의 형태로 제조된 제품.
  25. 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 고무, 및 말레화 폴리프로필렌과, 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민의 반응물로 이루어진 혼합물을 사출 성형하여 성형된 자동차 차체 부품을 제조하고;
    성형된 자동차 차체 부품을 채색하는 것으로 이루어진 채색된 자동차 차체 부품을 제조하는 방법.
  26. 제 25항에 따라 제조된 부품.
  27. 폴리프로필렌, 말레화 폴리프로필렌, 및 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민을 175 내지 300℃의 온도에서 압출기에서, 말레화 폴리프로필렌과 폴리에테르 모노아민이 반응물을 형성하는 조건 하에서 배합하여, 배합된 조성물을 형성하는 것으로 이루어진 자동차 차체 부품을 제조하는데 유용한 조성물의 제조방법.
  28. 제 27항에 있어서, 배합하는 동안 및 배합된 조성물 내에 고무가 존재하는 것인 방법.
  29. 폴리프로필렌;
    충전제;
    말레화 폴리프로필렌 및 36 내지 44의 산화 에틸렌 단위와 1 내지 6의 산화 프로필렌 단위를 함유하는 폴리에테르 모노아민의 반응물로 이루어진 성형된 제품을 제조하는데 유용한 혼합 조성물.
  30. 제 29항에 있어서, 추가로 에틸렌/프로필렌 고무로 이루어진 조성물.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 충전제가 유리 충전제이며, 조성물의 최대 40 중량% 의 양으로 존재하는 것인 조성물.
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