JPS63205342A

JPS63205342A - 部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPS63205342A
Application number: JP3652887A
Authority: JP
Inventors: Ikunori Sakai; 郁典酒井; Sumio Todo; 藤堂　純男; Yasubumi Takasaki; 泰文高先
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1987-02-19
Filing date: 1987-02-19
Publication date: 1988-08-24
Also published as: JPH0551626B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐衝撃性の優れた部分架橋型ポリプロピレン樹
脂組成物及びその製造方法に関するものである。

［従来の技術］ポリプロピレンは、引張り強さ、表面硬度が高く、熱膨
張率も小さく、さらに耐曲げ疲労性に優れ成形品に幅広
く利用されているが、低温における耐衝撃性か幾分小さ
いという欠点がある。この低温脆性を改良するために、
従来、エチレンその他のオレフィン系モノマーと共重合
させたり、オレフィン系ゴムとブレンドさせたりしてい
る。例えば特公昭５３−３４２１０号公報、同５３−２
１０２１号公報ては、ポリプロピレンとエチレン・α−
オレフィン共重合体ゴムとを部分的に架橋する方法、又
は部分的に架橋したエチレン・α−オレフィン共重合体
ゴムをポリプロピレンにブレンドする方法を提案してい
る。この場合、架橋剤として有機過酸化物や硫黄系、ア
ジド系を用い、ラジカル反応によって架橋を行なわせて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］しかし、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムをラジカル反応て部分架橋すると、ラジカル
によってポリプロピレンは崩壊型、エチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムは架橋型という逆の反応形態をとる
ため、効果的な架橋が行なわれず、低温脆性の改良も充
分てないという欠点かあった。さらに、ラジカル架橋反
応にはバンバリーミキサ−等の良混練機が必要となる等
、操作も容易てない。

そこで本発明者等は、ポリプロピレンが有する剛性、耐
熱性の特徴を損なうことなく、低温脆性を改良すべく鋭
意探究した。その結果、上記のような欠点を有するラジ
カル架橋反応によることなく、ポリプロリレンとオレフ
ィン系ゴムのブレンド物を部分架橋することによって、
低温での耐衝撃性に優れた部分架橋型ポリプロピレン樹
脂組成物を得ることがてきることを見出し、本発明゛に
至った。

［問題点を解決するための手段］即ち、本発明によれば、（ａ）酸グラフト変性結晶性ポ
リプロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少なくとも１
つ、（ｂ）酸グラフト変性オレフィン系ゴム、及び（ｃ）ジ
アミン類及びポリアミン類の少なくとも１種、とから得られる部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物を
提供するものである。

また、本発明は、酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン
及び結晶性ポリプロピレンの少なくとも１つ、および酸
グラフト変性オレフィン系ゴムを、溶融混合した後、ジ
アミン類及びポリアミン類の少なくとも１種を架橋剤と
して添加することな特徴とする部分架橋型ポロプロピレ
ン樹脂組成物の製造方法、さらには、酸グラフト変性結
晶性ポリプロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少なく
とも１つ、および酸クラフト変性オレフィン系ゴムを、
溶融混合した後、該溶融混合物にジアミン類及びポリア
ミン類の少なくとも１種を架橋剤として添加し、次いで
さらに結晶性ポリプロピレン。

を添加混合することを特徴とする部分架橋型ポリプロピ
レン樹脂組成物の製造方法、を提供するものである。

本発明に係る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物は上
記の構成を有するから、具体的には次の３つの組成物か
考えられる。

■酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、酸グラフト変
性オレフィン系ゴムおよびジアミン類及びポリアミン類
の少なくとも１種から得られる組＊物。

■結晶性ポリプロピレン、酸グラフト変性オレフィン系
ゴムおよびジアミン類及びポリアミン類の少なくとも１
種から得られる組成物。

■酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリプ
ロピレン、酸グラフト変性オレフィン系ゴムおよびジア
ミン類及びポリアミン類の少なくとも１種から得られる
組成物。

本発明における酸グラフト変性結晶性ポリプロピレンは
、結晶性ポリプロピレンに不飽和カルボン酸、またはそ
の誘導体等の極性モノマーを、反応開始剤として有機過
酸化物等のラジカル発生化合物の存在下てグラフト重合
せしめ変性したものである。

原料の結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの結晶性単
独重合体、エチレンとのランダムまたはブロック共重合
体及びこれ等の混合物のいずれてもよい。エチレン−プ
ロピレン共重合体は、エチレン含有率がランダム共重合
体ては３．５重量％以下、ブロック共重合体では３〜１
５重量％であるものが用いられる。

原料結晶性ポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３
８．２３０℃、２１６０ｇ、以下同じ）は０．１〜１０
０ｇ／１０分てあり、好ましくは０．３〜７０ｇ／１０
分であるものがよい。

これ等の結晶性ポリプロピレンのうち、特に好ましいも
のはＭＦＲか０．３〜７０ｇ／１０分てあって、エチレ
ン含有率が３〜１０重量％のエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体である。

クラフト変性原料の極性上ツマ−としては不飽和カルボ
ン酸、およびその誘導体が用いられる。

不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等の無水物や、アクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シ
トラコン酸、クロトン酸等を用いる。好ましくは無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等の無水物かよい。

反応開始剤としては、特に制限されるものてはなく、１
分半減期を有し、該半減期を得るための分解温度か、原
料結晶性ポリプロピレンの融点以上で２５０°Ｃ以下の
ものてあればよい。必要な分解温度が２５０°Ｃを超え
ると、クラフト変性時のラジカル発生量が減少するため
、クラフト反応が効率的に行なわれる場合がある。この
ような反応開始剤としては、ヒドロペルオキシド、ジア
ルキルペルオキシド、ペルオキシエステル等の有機過酸
化物等がある。本発明で使用される有機過酸化物として
は、例えばｔ−ブチルペルオキシへンゾエート、シクロ
ヘキサノンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
シ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペル
オキシアセテート、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン等がある。使用に際
しては、反応条件等に応じ適宜選択することがてきる。

酸グラフト変性結晶性ポリプロピレンは、前記原料結晶
性ポリプロピレンと前記グラフト変性原料極性モノマー
と前記反応開始剤とを混合し、窒素気流中又は空気中で
溶融混練することによって得ることかできる。溶融混練
は２軸押用機、ニーダ−、バンバリーミキサ−等の混練
機を用いてもよいが１通常は単軸押出機て行なうことが
てきる。混練温度は、原料結晶性ポリプロピレンの融点
以上の温度で、通常的１７５〜２８０℃で行なう。混練
時間は、原料等により異なるが、一般に約１〜２０分間
て行なうことができる。

原料の混合割合は、原料結晶性ポリプロピレン１００重
量部に対し、原料極性子ツマー約０．０５〜３重量部、
好ましくは０．１〜２．０重量部、反応開始剤的０．０
０２〜１重量部である。

極性モノマーが約０．０５重量部より少ない場合には変
性の効果が得られず、一方、３重量部を超える場合には
、極性子ツマ−のグラフト効率か極端に低下するため好
ましくない。

上記のようにして得るグラフト変性結晶性ポリプロピレ
ンは、極性モノマー含有率が約０．０３重量％以上、好
ましくは０．１〜２．０重量％てあって、ＭＦＲが約０
．５〜１５０ｇ／１０分であるものがよい。

ＭＦＲが約０．５ｇ／１０分より小さい場合は、架橋後
に成形加工性を低下させる場合があり、一方、約１５０
ｇ／１０分を超えると分子量か低下しすぎるため、所望
の低温耐衝撃性が改良されたポリプロピレンが得られな
い。

本発明の酸グラフト変性オレフィン系ゴムは、オレフィ
ン系ゴムに不飽和カルボン酸、またはその誘導体等の極
性子ツマ−を反応開始剤の存在下または、加熱下でクラ
フト重合させ変性したものである。

原料オレフィン系ゴムとしては、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等の
エチレン・プロピレンゴムな主体とするエチレン−α−
オレフィン共重合体ゴム及びポリブタジェンゴム（ＢＲ
）等を用いることができる。

このうち、エチレンの含有率か３０〜９０重量％、好ま
しくは６０〜９０重量％のエチレン−α−オレフィン共
重合体ゴムが入手も容易てあり好適である。α−オレフ
ィン成分としては、炭素数３〜１８のものがあり、例え
ばプロピレン、１−ツテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−デセンである。α−オレフィン成
分は単独でもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。

また、ジエン類を約１．０モル％以下て含有するものて
もよい。

オレフィン系ゴムをグラフト変性する酸グラフト変性原
料は、前記の結晶性ポリプロピレンの酸グラフト変性原
料と同様に、不飽和カルボン酸またはその誘導体である
。

また、グラフト変性の反応開始剤として、同様に前記の
有機過酸化物等のラジカル発生化合物を用いることかて
きる。また、反応開始剤を用いることなく、加熱処理に
よってグラフト変性を起させてもよい。

酸グラフト変性オレフィン系ゴムは、原料オレフィン系
ゴムと、グラフト変性原料極性モノマーとを、反応開始
剤の存在下、溶液混合攪拌するか、または、原料オレフ
ィン系ゴムとグラフト変性原料極性モノマーとを加熱溶
融混練することによって製造される。この様にして製造
される酸グラフト変性オレフィン系ゴムは、極性モノマ
ー含有率が約０．０５〜５．０重量％、好ましくは約０
．１〜３．０重量％てあって、ＭＦＲか約０゜０１〜２
０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜ｌｏｇ／ｌｏ分と
なる様に、各原料割合、反応条件を適宜選択する。

酸グラフト変性オレフィン系ゴムの極性モノマー含有率
が０．０５重量％未満では、部分架橋した際の耐衝撃性
改良効果が認められず、５．０重量％を超えるとグラフ
ト変性時にゴムの架橋度が高くなり、本発明の架橋混合
物原料として適さなくなるため好ましくない。

なお、上記したように、結晶性ポリプロピレンおよびオ
レフィン系ゴムの酸グラフト変性方法は、夫々単独に行
なってもよいが、また、結晶性ポリプロピレンおよびオ
レフィン系ゴムを混合した後に酸グラフト変性処理を施
すこともできる。

本発明においては、以上のように酸グラフト変性された
結晶性ポリプロピレンと未変性の結晶性ポリプロピレン
の少なくとも１つと、酸グラフト変性オレフィン系ゴム
のブレンド物を、ジアミン類及びポリアミン類の少なく
とも１種を架橋剤として架橋させる。この場合、原料の
配合割合は、酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン（Ｇ
ＰＰ）及び原料結晶性ポリプロピレン（ｐｐ）の少なく
とも１つ／酸グラフト変性オレフィン系ゴム（ＧＯＲ）
が約２０／８０〜９７／３（重量）である。この配合割
合が約２０７８０未満では成形加工性が低下する場合が
あり、約９７／３を超えると耐衝撃性の改良効果が認め
られないため、この範囲であることが必要である。

架橋剤は、１分子中に２個以上のアミノ基を有する化合
物であり、例えばヘキサメチレンジアミン、１．８−ジ
アミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、■、１２
−ジアミノデカン等の脂肪族ジアミン類、　ｏ−１ｍ−
１ｐ−キシリレンジアミン、０−１ｍ−１ｐ−フェニレ
ンジアミン、　４，４′−ジアミノフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノフェニルメタン等の芳香族系ジアミ
ン類、エポキシ樹脂硬化剤として用いられるポリアミン
類、ポリオキシプロピレンジアミン、又は末端アミノ基
変性ポリアミド、両末端アミノ基変性ポリブタジェン、
複素環式変性アミン客種々のジアミン類及びポリアミン
類が使用できる。

これらは、１種てもよく２種以上混合してもよい。好ま
しくは、脂肪族ジアミン、ポリアミンを単独又は混合し
て用いる。

架橋剤の添加量は、各原料のグラフト変性率によって異
なるが、一般には、グラフト率の約ｌ／２モル数を基準
とする。しかし、原料及び目的組成物の物性等により適
宜選択するものである。通常は、原料混合物に対し０．
０３〜２．０ｐｈｒ添加する。

架橋反応は、原料酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン
及び／又は原料結晶性ポリプロピレンと、原料酸グラフ
ト変性オレフィン系ゴムを溶融混合し、その後、架橋剤
を添加して、溶融架橋させる。反応温度は原料混合物の
溶融温度以上で分解温度以下にて行う。溶融架橋は、原
料の溶融混合時に架橋剤を添加してもよく、又、溶融混
合後、例えば溶融混合物（ベレット）に架橋剤を添加し
て溶融してもよい。反応時間は通常約１〜８分でよいが
、原料等で適宜選択することができる。反応は、混練、
押出し、攪拌のいずれの方法でもよい。押出機は２軸、
多ベントタイプのものでもよい。

本発明は、上記の如く酸クラフト変性した結晶性ポリプ
ロピレン及び／又は未変性の結晶性ポリプロピレン、お
よび酸グラフト変性オレフィン系ゴムを溶融混合した後
架橋反応により架橋混合物であるポリプロピレン樹脂組
成物を製造するか、この様にして得られた架橋混合物は
、そのままで従来のポリプロピレン樹脂より低温での耐
衝撃性か優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供する。

さらに本発明においては、前記架橋混合物と通常の未変
性のポリプロピレン樹脂（ｐｐ）とを１＝９〜０．２５
の比率で溶融混合することによりても、低温耐衝撃性か
改良されたポリプロピレン樹脂混合組成物を得ることが
できる。前記架橋混合物とＰＰとの混合比率が０．２５
未満では成形加工性が低下する場合かあり、又９を超え
ると耐衝撃性の改良効果が認められないため好ましくな
い。

このような架橋混合物に通常の未変性のポリプロピレン
樹脂を混合する、いわゆるマスターバッチ法によるポリ
プロピレン樹脂組成物の製造方法の場合には、最後の混
合時に酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及び／又は
未変性結晶性ポリプロピレンおよび酸グラフト変性オレ
フィン系ゴムの混合割合を選択できることになる。即ち
、一定の架橋混合物マスターバッチを作製しておけば、
これを通常の結晶性ポリプロピレンに配合するたけて、
種々の物性バランスをもった樹脂組成物を製造すること
がてきる。

また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に、従来から
ポリプロピレンに配合されている耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、油
剤、顔料、染料あるいはタルク、ガラス繊維、マイカ、
炭酸カルシウム等の無機補強材を混合してもよい。

さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、本発
明の目的を損なわない範囲、例えば５０重量部以下の割
合てポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ス
チレン−エチレン−ブタジェン共重合体、ポリアミド、
ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を配合してもよい。

［実施例］以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するか、
本発明がこれら実施例に限定されないことは明らかであ
ろう。

実施例における高速度衝撃強度の測定は、厚さ１．６ｍ
ｍ、直径１００ｍｍの円板に成形し、その円板をテスト
ピースとして、−３０℃てラウンドミサイルを２．５ｍ
／秒の速度で落下させて、破壊の際の応力−ひすみ曲線
の面積から算出する面衝撃測定法（ｔＪＢＥ法という。

）によった。その他の機械的物性試験方法は、それぞれ
ＡＳＴＭの各方法により測定した。

（実施例１）結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＵＢＥ
ポリプロＢ６０１Ｈ（登録商標）〕１１００重量に、無
水マレイン酸０．２重量部、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート０．２重量部を加えて混合し、単軸押出機て２
２０°Ｃて溶融混練して、酸グラフト変性結晶性ポリプ
ロピレンＥＸＩを得た。このＥＸｌの酸グラフト率は約
０．１８％て、ＭＦＲは約２７ｇ／１０分であった。

一方、酸クラフト変性オレフィン系ゴムＸとしては、酸
グラフト変性エチレンープロピレン共重合体である三井
石油化学工業■のＮタフマーＭＰ０６１Ｏをそのまま用
いた。

次いて、ＥＸＩ　　５０重量部とＸ　　５０重量部を単
軸押出機て２２０°Ｃて溶融混合した。得られた溶融混
合物１００重量部に、■、１２−ジアミノドデカン０，
５重量部を加え、２２０°Ｃで単軸押出機内２分／ｋｇ
で押出し架橋反応させ、架橋混合物Ｙ−１を得た。

次に、架橋混合物Ｙ−１２０重量部と結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体（ＵＢＥポリプロＪ６０５
ｍ（（登録商標）（ＭＦＲ＝５））８０重量部を、単軸
押出機にて２２０°Ｃて溶融混合し、ポリプロピレン樹
脂混合組成物Ｚ−１を得た。

Ｚ−１の物性を、以下の実施例の各組成物の物性と共に
表−１に示した。

（実施例２）１．１２−ジアミノドデカンをエポキシ樹脂硬化剤用ポ
リアミン（チバガイギー鞠製、ＨＹ９４３　（登録商標
））としたこと以外は全て実施例１と同様にして、架橋
混合物Ｙ−２及びポリプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−２
を得た。

（実施例３）架橋混合物Ｙ−１を４０重量部、Ｊ６０５Ｈを６０重量
部としたこと以外は全て実施例１と同様にして、ポリプ
ロピレン樹脂混合組成物Ｚ−３を得た。

（実施例４）架橋混合物Ｙ−１を６０重量部、Ｊ６０５Ｈを４０重量
部としたこと以外は全て実施例１と同様にして、ポリプ
ロピレン樹脂混合組成物Ｚ−４を得た。

（実施例５）Ｊ６０５ＨをＵＢＥポリプロＪ８３０）（Ｖ　（ＭＦＲ
＝３０）としたこと以外は実施例１と全て同様にして、
ポリプロピレン樹脂混合組成物ｚ−５を得た。

（実施例６）酸グラフト変性ポリプロピレンが、ＵＢＥポリプロＺｓ
６３３　（ＭＦＲ＝０．３）１００重量部に無水マレイ
ン酸０．４重量部、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
０．４重量部を加えて、単軸押出機にて２２０°Ｃでグ
ラフト反応させて得られたものＥＸ２　（ＭＦＲ＝３５
、グラフト率０．３５％）を使用し、１．１２−ジアミ
ノドデカンの添加量を０．６重量部としたこと以外は、
実施例１と全て同様にして架橋混合ｅｌＹ−６及びポリ
プロピレン樹脂混合組成物Ｚ−６を得た。

（実施例７）架橋混合物Ｙ−１３０重量部、タルク１５重量部、Ｊ６
０５Ｈ５５重量部を単軸押出機で２２０°Ｃで溶融混合
して、ポリプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−７を得た。

（実施例８）架Ｗ混合物Ｙ−１４０重量部、タルク２０重置部、Ｊ６
０５Ｈ４０重量部とした以外は、実施例７と同様にして
ポリプロピレン樹脂混合組成物Ｚ−８を得た。

（比較例１）架橋剤としての１，１２−ジアミノドデカンを加えてい
ないこと以外は、全て実施例１と同様にして、未架橋混
合物を得た。

（比較例２）ＴＸ２５７をＵＢＥボリプ１ニアＪ７０１Ｈ，Ｘをエチ
レン−プロピレン共重合体（三井石油化学工業■製、Ｐ
Ｏ６８０）とし、１，１２−ジアミノドデカンの代りに
、トリアリルシアヌレート０．５重量部と七−プチルペ
ルオキシベンゾエート０．２重量部を加えてラジカル反
応により架橋混合物を得た以外は、実施例１と同様にし
た。

（以下、余白）［発明の効果コ以上説明したように、本発明において得られる架橋型ポ
リプロピレン樹脂組成物は、本来ポリプロピレンが有す
る低熱膨張率、高耐曲げ疲労をそのまま有するとともに
、低温における耐衝撃性か極めて高いので、成形品とし
ての用途が広がり、種々の工業製品に使用することがで
きるものである。

又、本発明の製造方法によれば、特別な反応装置を必要
とせず、簡便な押出機を用いて行うことがてき、反応も
容易且つ効果的に達成することかでき、工業性が高いも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及び
結晶性ポリプロピレンの少なくとも１つ、（ｂ）酸グラ
フト変性オレフィン系ゴム、及び（ｃ）ジアミン類及び
ポリアミン類の少なくとも１種、とから得られる部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物。
（２）酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及び結晶性
ポリプロピレンの少なくとも１つ、および酸グラフト変
性オレフィン系ゴムを、溶融混合した後、ジアミン類及
びポリアミン類の少なくとも１種を架橋剤として添加す
ることを特徴とする部分架橋型ポロプロピレン樹脂組成
物の製造方法。
（３）酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及び結晶性
ポリプロピレンの少なくとも１つ、および酸グラフト変
性オレフィン系ゴムを、溶融混合した後、該溶融混合物
にジアミン類及びポリアミン類の少なくとも１種を架橋
剤として添加し、次いでさらに結晶性ポリプロピレンを
添加混合することを特徴とする部分架橋型ポリプロピレ
ン樹脂組成物の製造方法。