JPH0551626B2 - - Google Patents
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
[産業上の利用分野]
本発明は耐衝撃性の優れた部分架橋型ポリプロ
ピレン樹脂組成物及びその製造方法に関するもの
である。 [従来の技術] ポリプロピレンは、引張り強さ、表面硬度が高
く、熱膨張率も小さく、さらに耐曲げ疲労性に優
れ成形品に幅広く利用されているが、低温におけ
る耐衝撃性が幾分小さいという欠点がある。この
低温脆性を改良するために、従来、エチレンその
他のオレフイン系モノマーと共重合させたり、オ
レフイン系ゴムとブレンドさせたりしている。例
えば特公昭53−34210号公報、同53−21021号公報
では、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフイ
ン共重合体ゴムとを部分的に架橋する方法、又は
部分的に架橋したエチレン・α−オレフイン共重
合体ゴムをポリプロピレンにブレンドする方法を
あ案している。この場合、架橋剤として有機過酸
化物や硫黄系、アジド系を用い、ラジカル反応に
よつて架橋を行なわせている。 [発明が解決しようとする問題点] しかし、ポリプロピレンとエチレン・α−オレ
フイン共重合体ゴムをラジカル反応で部分架橋す
ると、ラジカルによつてポリプロピレンは崩壊
型、エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムは架
橋型という逆の反応形態をとるため、効果的な架
橋が行なわれず、低温脆性の改良も充分でないと
いう欠点があつた。さらに、ラジカル架橋反応に
はバンバリーミキサー等の良混練機が必要となる
等、操作も容易でない。 そこで本発明者等は、ポリプロピレンが有する
剛性、耐熱性の特徴を損なうことなく、低温脆性
を改良すべく鋭意研究した。その結果、上記のよ
うな欠点を有するラジカル架橋反応によることな
く、ポリプロリレンとオレフイン系ゴムのブレン
ド物を部分架橋することによつて、低温での他衝
撃性に優れた部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成
物を得ることができることを見出し、本発明に至
つた。 [問題点を解決するための手段] 即ち、本発明によれば、(a)酸グラフト変性結晶
性ポリプロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少
なくとも1つ、 (b) 酸グラフト変性オレフイン系ゴム、及び (c) ジアミン類及びポリアミン類の少なくとも1
種である架橋剤、 とから得られ、前記(a)成分と(b)成分が、(a)成分/
(b)成分で約20/80〜97/3の重量割合で配合され
る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物を提供す
るものである。 また、本発明は、(a)酸グラフト変性結晶性ポリ
プロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少なくと
も1つ、および(b)酸グラフト変性オレフイン系ゴ
ムを、(a)成分/(b)成分で約20/80〜97/3の重量
割合となるよう溶融混合した後、ジアミン類及び
ポリアミン類の少なくとも1種を架橋剤として添
加することを特徴とする部分架橋型ポリプロピレ
ン樹脂組成物の製造方法、さらには、(a)酸グラフ
ト変性結晶性ポリプロピレン及び結晶性ポリプロ
ピレンの少なくとも1つ、および(b)酸グラフト変
性オレフイン系ゴムを、(a)成分/(b)成分が約20/
80〜97/3の重量割合となるよう溶融混合した
後、該溶融混合物にジアミン類及びポリアミン類
の少なくとも1種を架橋剤として添加し、次いで
さらに結晶性ポリプロピレンを添加混合すること
を特徴とする部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成
物の製造方法、を提供するものである。 本発明に係る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組
成物は上記の構成を有するから、具体的には次の
3つの組成物が考えられる。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、酸グ
ラフト変性オレフイン系ゴムおよびジアミン類
及びポリアミン類の少なくとも1種から得られ
る組成物。 結晶性ポリプロピレン、酸グラフト変性オレ
フイン系ゴムおよびジアミン類及びポリアミン
類の少なくとも1種から得られる組成物。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、結晶
性ポリプロピレン、酸グラフト変性オレフイン
系ゴムおよびジアミン類及びポリアミン類の少
なくとも1種から得られる組成物。 本発明における酸グラフト変性結晶性ポリプロ
ピレンは、結晶性ポリプロピレンに不飽和カルボ
ン酸、またはその誘導体等の極性モノマーを、反
応開始剤として有機過酸化物等のラジカル発生化
合物の存在下でグラフト重合せしめ変性したもの
である。 原料の結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの
結晶性単独重合体、エチレンとのランダムまたは
ブロツク共重合体及びこれ等の混合物のいずれで
もよい。エチレン−プロピレン共重合体は、エチ
レン含有率がランダム共重合体では3.5重量%以
下、ブロツク共重合体では3〜15重量%であるも
のが用いられる。 原料結晶性ポリプロピレンのMFR
(ASTMD1238、230℃、2160g、以下同じ)は
0.1〜100g/10分であり、好ましくは0.3〜70
g/10分であるものがよい。 これ等の結晶性ポリプロピレンのうち、特に好
ましいものはMFRが0.3〜70g/10分であつて、
エチレン含有率が3〜10重量%のエチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体である。 グラフト変形原料の極性モノマーとしては不飽
和カルボン酸、およびその誘導体が用いられる。 不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物や、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸等
を用いる。好ましくは無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の無水物がよい。 反応開始剤としては、特に制限されるものでは
なく、1分半減期を有し、該半減期を得るための
分解温度が、原料結晶性ポリプロピレンの融点以
上で250℃以下のものであればよい。必要な分解
温度が250℃を超えると、グラフト変性時のラジ
カル発生量が減少するため、グラフト反応が効率
的に行なわれる場合がある。このような反応開始
剤としては、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペ
ルオキシド、ペルオキシエステル等の有機過酸化
物等がある。本発明で使用される有機過酸化物と
しては、例えばt−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、シクロヘキサノンペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘ
キサン、t−ブチルペルオキシアセテート、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン等がある。使用に際して
は、反応条件等に応じ適宜選択することができ
る。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレンは、前記
原料結晶ポリプロピレンと前記グラフト変性原料
極性モノマーと前記反応開始剤とを混合し、窒素
気流中又は空気中で溶融混練することによつて得
ることができる。溶融混練は2軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等の混練機を用いてもよ
いが、通常は単軸押出機で行なうことができる。
混練温度は、原料結晶性ポリプロピレンの融点以
上の温度で、通常約175〜280℃で行なう。混練時
間は、原料等により異なるが、一般に約1〜20分
間で行なうことができる。 原料の混合割合は、原料結晶性ポリプロピレン
100重量部に対し、原料極性モノマー約0.05〜3
重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、反応開始剤
約0.002〜1重量部である。 極性モノマーが約0.05重量部より少ない場合に
は変性の効果が得られず、一方、3重量部を超え
る場合には、極性モノマーのグラフト効率が極端
に低下するため好ましくない。 上記のようにして得るグラフト変性結晶性ポリ
プロピレンは、極性モノマー含有率が約0.03重量
%以上、好ましくは0.1〜2.0重量%であつて、
MFRが約0.5〜150g/10分であるものがよい。 MFRが約0.5g/10分より小さい場合は、架橋
後に成形加工性を低下させる場合があり、一方、
約150g/10分を超えると分子量が低下しすぎる
ため、所望の低温耐衝撃性が改良されたポリプロ
ピレンが得られない。 本発明の酸グラフト変性オレフイン系ゴムは、
オレフイン系ゴムに不飽和カルボン酸、またはそ
の誘導体等の極性モノマーを反応開始剤の存在下
または、加熱下でグラフト重合させ変性したもの
である。 原料オレフイン系ゴムとしては、EPM、
EPDM等のエチレン・プロピレンゴムを主体と
するエチレン−α−オレフイン共重合体ゴム及び
ポリブタジエンゴム(BR)等を用いることがで
きる。 このうち、エチレンの含有率が30〜90重量%、
好ましくは60〜90重量%のエチレン−α−オレフ
イン共重合体ゴムが入手も容易であり好適であ
る。α−オレフイン成分としては、炭素数3〜18
のものがあり、例えばプロピレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−
デセンである。α−オレフイン成分は単独でもよ
く、2種以上の混合物を用いてもよい。また、ジ
エン類を約1.0モル%以下で含有するものでもよ
い。 オレフイン系ゴムをグラフト変性する酸グラフ
ト変性原料は、前記の結晶性ポリプロピレンの酸
グラフト変性原料と同様に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体である。 また、グラフト変性の反応開始剤として、同様
に前記の有機過酸化物等のラジカル発生化合物を
用いることができる。また、反応開始剤を用いる
ことなく、加熱処理によつてグラフト変性を起さ
せてもよい。 酸グラフト変性オレフイン系ゴムは、原料オレ
フイン系ゴムと、グラフト変性原料極性モノマー
とを、反応開始剤の存在下、溶液混合撹拌する
か、または、原料オレフイン系ゴムとグラフト変
性原料極性モノマーとを加熱溶融混練することに
よつて製造される。この様にして製造される酸グ
ラフト変性オレフイン系ゴムは、極性モノマー含
有率が約0.05〜5.0重量%、好ましくは約0.1〜3.0
重量%であつて、MFRが約0.01〜20g/10分、
好ましくは0.05〜10g/10分となる様に、各原料
割合、反応条件を適宜選択する。 酸グラフト変性オレフイン系ゴムの極性モノマ
ー含有率が0.05重量%未満では、部分架橋した際
の耐衝撃性改良効果が認められず、5.0重量%を
超えるとグラフト変性時にゴムの架橋度が高くな
り、本発明の架橋混合物原料として適さなくなる
ため好ましくない。 なお、上記したように、結晶性ポリプロピレン
およびオレフイン系ゴムの酸グラフト変性方法
は、夫々単独に行なつてもよいが、また、結晶性
ポリプロピレンおよびオレフイン系ゴムを混合し
た後に酸グラフト変性処理を施すこともできる。 本発明においては、以上のように酸グラフト変
性された結晶性ポリプロピレンと未変性の結晶性
ポリプロピレンの少なくとも1つと、酸グラフト
変性オレフイン系ゴムのブレンド物を、ジアミン
類及びポリアミン類の少なくとも1種を架橋剤と
して架橋させる。この場合、原料の配合割合は、
酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン(GPP)
及び原料結晶性ポリプロピレン(PP)の少なく
とも1つ/酸グラフト変性オレフイン系ゴム
(GOR)が約20/80〜97/3(重量)である。こ
の配合割合が約20/80未満では成形加工性が低下
する場合があり、約97/3を超えると耐衝撃性の
改良効果が認められないため、この範囲であるこ
とが必要である。 架橋剤は、1分子中に2個以上のアミノ基を有
する化合物であり、例えばヘキサメチレンジアミ
ン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミ
ノデカン、1,12−ジアミノデカン等の脂肪族ジ
アミン類、o−、m−、p−キシレンジアミン、
o−、m−、p−フエニレンジアミン、4,4′−
ジアミノフエニルエーテル、4,4′−ジアミノフ
エニルメタン等の芳香族系ジアミン類、エポキシ
樹脂硬化剤として用いられるポリアミン類、ポリ
オキシプロピレンジアミン、又は末端アミノ基変
性ポリアミド、両末端アミノ基変性ポリブタジエ
ン、複素環式変性アミン等種々のジアミン類及び
ポリアミン類が使用できる。 これらは、1種でもよく2種以上混合してもよ
い。好ましくは、脂肪族ジアミン、ポリアミンを
単独又は混合して用いる。 架橋剤の添加量は、各原料のグラフト変性率に
よつて異なるが、一般には、グラフト率の約1/2
モル数を基準とする。しかし、原料及び目的組成
物の物性等により適宜選択するものである。通常
は、原料混合物に対し0.03〜2.0phr添加する。 架橋反応は、原料酸グラフト変性結晶性ポリプ
ロピレン及び/又は原料結晶性ポリプロピレン
と、原料酸グラフト変性オレフイン系ゴムを溶融
混合し、その後、架橋剤を添加して、溶融架橋さ
せる。反応温度は原料混合物の溶融温度以上で分
解温度以下にて行う。溶融架橋は、原料の溶融混
合時に架橋剤を添加してもよく、又、溶融混合
後、例えば溶融混合物(ペレツト)に架橋剤を添
加して溶融してもよい。反応時間は通常約1〜8
分でよいが、原料等で適宜選択することができ
る。反応は、混練、押出し、撹拌のいずれの方法
でもよい。押出機は2軸、多ベントタイプのもの
でもよい。 本発明は、上記の如く酸グラフト変性した結晶
性ポリプロピレン及び/又は未変性の結晶性ポリ
プロピレン、および酸グラフト変性オレフイン系
ゴムを溶融混合した後架橋反応により架橋混合物
であるポリプロピレン樹脂組成物を製造するが、
この様にして得られた架橋混合物は、そのままで
従来のポリプロピレン樹脂より低温での耐衝撃性
が優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供する。 さらに本発明においては、前記架橋混合物と通
常の未変性のポリプロピレン樹脂(PP)とを
1:9〜0.25の比率で溶融混合することによつて
も、低温耐衝撃性が改良されたポリプロピレン樹
脂混合組成物を得ることができる。前記架橋混合
物とPPとの混合比率が0.25未満では成形加工性
が低下する場合があり、又9を超えると耐衝撃性
の改良効果が認められないため好ましくない。 このような架橋混合物に通常の未変性のポリプ
ロピレン樹脂を混合する、いわゆるマスターバツ
チ法によるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
の場合には、最後の混合時に酸グラフト変性結晶
性ポリプロピレン及び/又は未変性結晶性ポリプ
ロピレンおよび酸グラフト変性オレフイン系ゴム
の混合割合を選択できることになる。即ち、一定
の架橋混合物マスターバツチを作製しておけば、
これを通常の結晶性ポリプロピレンに配合するだ
けで、種々の物性バランスをもつた樹脂組成物を
製造することができる。 また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に、
従来からポリプロピレンに配合されている耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ
剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料、染料あるいはタ
ルク、ガラス繊維、マイカ、炭酸カルシウム等の
無機補強材を混合してもよい。 さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲、例えば50重
量部以下の割合でポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート等の
熱可塑性樹脂を配合してもよい。 [実施例] 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれら実施例に限定されないこ
とは明らかであろう。 実施例における高速度衝撃強度の測定は、厚さ
1.6mm、直径100mmの円板に成形し、その円板をテ
ストピースとして、−30℃でラウンドミサイルを
2.5m/秒の速度で落下させて、破壊の際の応力
−ひずみ曲線の面積から算出する面衝撃測定法
(UBE法という。)によつた。その他の機械的物
性試験方法は、それぞれASTMの各方法により
測定した。 実施例 1 結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体
〔UBEポリプロB601H(登録商標)〕100重量部に、
無水マレイン酸0.2重量部、t−ブチルペルオキ
シベンゾエート0.2重量部を加えて混合し、単軸
押出機で220℃で溶融混練して、酸グラフト変性
結晶性ポリプロピレンEX1を得た。このEX1の酸
グラフト率は約0.18%で、MFRは約27g/10分
であつた。 一方、酸グラフト変性オレフイン系ゴムXとし
ては、酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重
合体である三井石油化学工業(株)のNタフマー
MP0610をそのまま用いた。 次いで、EX1 50重量部とX 50重量部を単軸
押出機で220℃で溶融混合した。得られた溶融混
合物100重量部に、1,12−ジアミドノデカン0.5
重量部を加え、220℃で単軸押出機内2分/Kgで
押出し架橋反応させ、架橋混合物Y−1を得た。 次に、架橋混合Y−1 20重量部と結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体〔UBEポリ
プロJ605H(登録商標)(MFR=5)〕80重量部
を、単軸押出機にて220℃で溶融混合し、ポリプ
ロピレン樹脂混合組成物Z−1を得た。 Z−1の物性を、以下の実施例の各組成物の物
性と共に表−1に示した。 実施例 2 1,12−ジアミノドデカンをエポキシ樹脂硬化
剤用ポリアミン〔チバガイギー(株)製、HY943(登
録商標)〕としたこと以外は全て実施例1と同様
にして、架橋混合物Y−2及びポリプロピレン樹
脂混合組成物Z−2を得た。 実施例 3 架橋混合Y−1を40重量部、J605Hを60重量部
としたこと以外は全て実施例1と同様にして、ポ
リプロピレン樹脂混合組成物Z−3を得た。 実施例 4 架橋混合物Y−1を60重量部、J605Hを40重量
部としたこと以外は全て実施例1と同様にして、
ポリプロピレン樹脂混合組成物Z−4を得た。 実施例 5 J605HをUBEポリプロJ830HV(MFR=30)と
したこと以外は実施例1と全て同様にして、ポリ
プロピレン樹脂混合物Z−5を得た。 実施例 6 酸グラフト変性ポリプロピレンが、UBEポリ
プロZS633(MFR=0.3)100重量部に無水マレイ
ン酸0.4重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエ
ート0.4重量部を加えて、単軸押出機にて220℃で
グラフト反応させて得られたものEX2(MFR=
35、グラフト率0.35%)を使用し、1,12−ジア
ミノドデカンの添加量を0.6重量部としたこと以
外は、実施例1と全て同様にして架橋混合物Y−
6及びポリプロピレン樹脂混合組成物Z−6を得
た。 実施例 7 架橋混合物Y−1 30重量部、タルク15重量
部、J605H 55重量部を単軸押出機で220℃で溶融
混合して、ポリプロピレン樹脂混合組成物Z−7
を得た。 実施例 8 架橋混合物Y−1 40重量部、タルク20重量
部、J605H 40重量部とした以外は、実施例7と
同様にしてポリプロピレン樹脂混合組成物Z−8
を得た。 比較例 1 架橋剤としての1,12−ジアミノドデカンを加
えていないこと以外は、全て実施例1と同様にし
て、未架橋混合物を得た。 比較例 2 TX257をUBEポリプロJ701H、Xをエチレン
−プロピレン共重合体〔三井石油化学工業(株)製、
PO680〕とし、1,12−ジアミノドデカンの代り
に、トリアリルシアヌレート0.5重量部とt−ブ
チルペルオキシベンゾエート0.2重量部を加えて
ラジカル反応により架橋混合物を得た以外は、実
施例1と同様にした。
ピレン樹脂組成物及びその製造方法に関するもの
である。 [従来の技術] ポリプロピレンは、引張り強さ、表面硬度が高
く、熱膨張率も小さく、さらに耐曲げ疲労性に優
れ成形品に幅広く利用されているが、低温におけ
る耐衝撃性が幾分小さいという欠点がある。この
低温脆性を改良するために、従来、エチレンその
他のオレフイン系モノマーと共重合させたり、オ
レフイン系ゴムとブレンドさせたりしている。例
えば特公昭53−34210号公報、同53−21021号公報
では、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフイ
ン共重合体ゴムとを部分的に架橋する方法、又は
部分的に架橋したエチレン・α−オレフイン共重
合体ゴムをポリプロピレンにブレンドする方法を
あ案している。この場合、架橋剤として有機過酸
化物や硫黄系、アジド系を用い、ラジカル反応に
よつて架橋を行なわせている。 [発明が解決しようとする問題点] しかし、ポリプロピレンとエチレン・α−オレ
フイン共重合体ゴムをラジカル反応で部分架橋す
ると、ラジカルによつてポリプロピレンは崩壊
型、エチレン・α−オレフイン共重合体ゴムは架
橋型という逆の反応形態をとるため、効果的な架
橋が行なわれず、低温脆性の改良も充分でないと
いう欠点があつた。さらに、ラジカル架橋反応に
はバンバリーミキサー等の良混練機が必要となる
等、操作も容易でない。 そこで本発明者等は、ポリプロピレンが有する
剛性、耐熱性の特徴を損なうことなく、低温脆性
を改良すべく鋭意研究した。その結果、上記のよ
うな欠点を有するラジカル架橋反応によることな
く、ポリプロリレンとオレフイン系ゴムのブレン
ド物を部分架橋することによつて、低温での他衝
撃性に優れた部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成
物を得ることができることを見出し、本発明に至
つた。 [問題点を解決するための手段] 即ち、本発明によれば、(a)酸グラフト変性結晶
性ポリプロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少
なくとも1つ、 (b) 酸グラフト変性オレフイン系ゴム、及び (c) ジアミン類及びポリアミン類の少なくとも1
種である架橋剤、 とから得られ、前記(a)成分と(b)成分が、(a)成分/
(b)成分で約20/80〜97/3の重量割合で配合され
る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物を提供す
るものである。 また、本発明は、(a)酸グラフト変性結晶性ポリ
プロピレン及び結晶性ポリプロピレンの少なくと
も1つ、および(b)酸グラフト変性オレフイン系ゴ
ムを、(a)成分/(b)成分で約20/80〜97/3の重量
割合となるよう溶融混合した後、ジアミン類及び
ポリアミン類の少なくとも1種を架橋剤として添
加することを特徴とする部分架橋型ポリプロピレ
ン樹脂組成物の製造方法、さらには、(a)酸グラフ
ト変性結晶性ポリプロピレン及び結晶性ポリプロ
ピレンの少なくとも1つ、および(b)酸グラフト変
性オレフイン系ゴムを、(a)成分/(b)成分が約20/
80〜97/3の重量割合となるよう溶融混合した
後、該溶融混合物にジアミン類及びポリアミン類
の少なくとも1種を架橋剤として添加し、次いで
さらに結晶性ポリプロピレンを添加混合すること
を特徴とする部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成
物の製造方法、を提供するものである。 本発明に係る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組
成物は上記の構成を有するから、具体的には次の
3つの組成物が考えられる。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、酸グ
ラフト変性オレフイン系ゴムおよびジアミン類
及びポリアミン類の少なくとも1種から得られ
る組成物。 結晶性ポリプロピレン、酸グラフト変性オレ
フイン系ゴムおよびジアミン類及びポリアミン
類の少なくとも1種から得られる組成物。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン、結晶
性ポリプロピレン、酸グラフト変性オレフイン
系ゴムおよびジアミン類及びポリアミン類の少
なくとも1種から得られる組成物。 本発明における酸グラフト変性結晶性ポリプロ
ピレンは、結晶性ポリプロピレンに不飽和カルボ
ン酸、またはその誘導体等の極性モノマーを、反
応開始剤として有機過酸化物等のラジカル発生化
合物の存在下でグラフト重合せしめ変性したもの
である。 原料の結晶性ポリプロピレンは、プロピレンの
結晶性単独重合体、エチレンとのランダムまたは
ブロツク共重合体及びこれ等の混合物のいずれで
もよい。エチレン−プロピレン共重合体は、エチ
レン含有率がランダム共重合体では3.5重量%以
下、ブロツク共重合体では3〜15重量%であるも
のが用いられる。 原料結晶性ポリプロピレンのMFR
(ASTMD1238、230℃、2160g、以下同じ)は
0.1〜100g/10分であり、好ましくは0.3〜70
g/10分であるものがよい。 これ等の結晶性ポリプロピレンのうち、特に好
ましいものはMFRが0.3〜70g/10分であつて、
エチレン含有率が3〜10重量%のエチレン−プロ
ピレンブロツク共重合体である。 グラフト変形原料の極性モノマーとしては不飽
和カルボン酸、およびその誘導体が用いられる。 不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物や、
アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸等
を用いる。好ましくは無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の無水物がよい。 反応開始剤としては、特に制限されるものでは
なく、1分半減期を有し、該半減期を得るための
分解温度が、原料結晶性ポリプロピレンの融点以
上で250℃以下のものであればよい。必要な分解
温度が250℃を超えると、グラフト変性時のラジ
カル発生量が減少するため、グラフト反応が効率
的に行なわれる場合がある。このような反応開始
剤としては、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペ
ルオキシド、ペルオキシエステル等の有機過酸化
物等がある。本発明で使用される有機過酸化物と
しては、例えばt−ブチルペルオキシベンゾエー
ト、シクロヘキサノンペルオキシド、2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(ベンゾイルペルオキシ)ヘ
キサン、t−ブチルペルオキシアセテート、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルペルオキシ)ヘキサン等がある。使用に際して
は、反応条件等に応じ適宜選択することができ
る。 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレンは、前記
原料結晶ポリプロピレンと前記グラフト変性原料
極性モノマーと前記反応開始剤とを混合し、窒素
気流中又は空気中で溶融混練することによつて得
ることができる。溶融混練は2軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等の混練機を用いてもよ
いが、通常は単軸押出機で行なうことができる。
混練温度は、原料結晶性ポリプロピレンの融点以
上の温度で、通常約175〜280℃で行なう。混練時
間は、原料等により異なるが、一般に約1〜20分
間で行なうことができる。 原料の混合割合は、原料結晶性ポリプロピレン
100重量部に対し、原料極性モノマー約0.05〜3
重量部、好ましくは0.1〜2.0重量部、反応開始剤
約0.002〜1重量部である。 極性モノマーが約0.05重量部より少ない場合に
は変性の効果が得られず、一方、3重量部を超え
る場合には、極性モノマーのグラフト効率が極端
に低下するため好ましくない。 上記のようにして得るグラフト変性結晶性ポリ
プロピレンは、極性モノマー含有率が約0.03重量
%以上、好ましくは0.1〜2.0重量%であつて、
MFRが約0.5〜150g/10分であるものがよい。 MFRが約0.5g/10分より小さい場合は、架橋
後に成形加工性を低下させる場合があり、一方、
約150g/10分を超えると分子量が低下しすぎる
ため、所望の低温耐衝撃性が改良されたポリプロ
ピレンが得られない。 本発明の酸グラフト変性オレフイン系ゴムは、
オレフイン系ゴムに不飽和カルボン酸、またはそ
の誘導体等の極性モノマーを反応開始剤の存在下
または、加熱下でグラフト重合させ変性したもの
である。 原料オレフイン系ゴムとしては、EPM、
EPDM等のエチレン・プロピレンゴムを主体と
するエチレン−α−オレフイン共重合体ゴム及び
ポリブタジエンゴム(BR)等を用いることがで
きる。 このうち、エチレンの含有率が30〜90重量%、
好ましくは60〜90重量%のエチレン−α−オレフ
イン共重合体ゴムが入手も容易であり好適であ
る。α−オレフイン成分としては、炭素数3〜18
のものがあり、例えばプロピレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−
デセンである。α−オレフイン成分は単独でもよ
く、2種以上の混合物を用いてもよい。また、ジ
エン類を約1.0モル%以下で含有するものでもよ
い。 オレフイン系ゴムをグラフト変性する酸グラフ
ト変性原料は、前記の結晶性ポリプロピレンの酸
グラフト変性原料と同様に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体である。 また、グラフト変性の反応開始剤として、同様
に前記の有機過酸化物等のラジカル発生化合物を
用いることができる。また、反応開始剤を用いる
ことなく、加熱処理によつてグラフト変性を起さ
せてもよい。 酸グラフト変性オレフイン系ゴムは、原料オレ
フイン系ゴムと、グラフト変性原料極性モノマー
とを、反応開始剤の存在下、溶液混合撹拌する
か、または、原料オレフイン系ゴムとグラフト変
性原料極性モノマーとを加熱溶融混練することに
よつて製造される。この様にして製造される酸グ
ラフト変性オレフイン系ゴムは、極性モノマー含
有率が約0.05〜5.0重量%、好ましくは約0.1〜3.0
重量%であつて、MFRが約0.01〜20g/10分、
好ましくは0.05〜10g/10分となる様に、各原料
割合、反応条件を適宜選択する。 酸グラフト変性オレフイン系ゴムの極性モノマ
ー含有率が0.05重量%未満では、部分架橋した際
の耐衝撃性改良効果が認められず、5.0重量%を
超えるとグラフト変性時にゴムの架橋度が高くな
り、本発明の架橋混合物原料として適さなくなる
ため好ましくない。 なお、上記したように、結晶性ポリプロピレン
およびオレフイン系ゴムの酸グラフト変性方法
は、夫々単独に行なつてもよいが、また、結晶性
ポリプロピレンおよびオレフイン系ゴムを混合し
た後に酸グラフト変性処理を施すこともできる。 本発明においては、以上のように酸グラフト変
性された結晶性ポリプロピレンと未変性の結晶性
ポリプロピレンの少なくとも1つと、酸グラフト
変性オレフイン系ゴムのブレンド物を、ジアミン
類及びポリアミン類の少なくとも1種を架橋剤と
して架橋させる。この場合、原料の配合割合は、
酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン(GPP)
及び原料結晶性ポリプロピレン(PP)の少なく
とも1つ/酸グラフト変性オレフイン系ゴム
(GOR)が約20/80〜97/3(重量)である。こ
の配合割合が約20/80未満では成形加工性が低下
する場合があり、約97/3を超えると耐衝撃性の
改良効果が認められないため、この範囲であるこ
とが必要である。 架橋剤は、1分子中に2個以上のアミノ基を有
する化合物であり、例えばヘキサメチレンジアミ
ン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミ
ノデカン、1,12−ジアミノデカン等の脂肪族ジ
アミン類、o−、m−、p−キシレンジアミン、
o−、m−、p−フエニレンジアミン、4,4′−
ジアミノフエニルエーテル、4,4′−ジアミノフ
エニルメタン等の芳香族系ジアミン類、エポキシ
樹脂硬化剤として用いられるポリアミン類、ポリ
オキシプロピレンジアミン、又は末端アミノ基変
性ポリアミド、両末端アミノ基変性ポリブタジエ
ン、複素環式変性アミン等種々のジアミン類及び
ポリアミン類が使用できる。 これらは、1種でもよく2種以上混合してもよ
い。好ましくは、脂肪族ジアミン、ポリアミンを
単独又は混合して用いる。 架橋剤の添加量は、各原料のグラフト変性率に
よつて異なるが、一般には、グラフト率の約1/2
モル数を基準とする。しかし、原料及び目的組成
物の物性等により適宜選択するものである。通常
は、原料混合物に対し0.03〜2.0phr添加する。 架橋反応は、原料酸グラフト変性結晶性ポリプ
ロピレン及び/又は原料結晶性ポリプロピレン
と、原料酸グラフト変性オレフイン系ゴムを溶融
混合し、その後、架橋剤を添加して、溶融架橋さ
せる。反応温度は原料混合物の溶融温度以上で分
解温度以下にて行う。溶融架橋は、原料の溶融混
合時に架橋剤を添加してもよく、又、溶融混合
後、例えば溶融混合物(ペレツト)に架橋剤を添
加して溶融してもよい。反応時間は通常約1〜8
分でよいが、原料等で適宜選択することができ
る。反応は、混練、押出し、撹拌のいずれの方法
でもよい。押出機は2軸、多ベントタイプのもの
でもよい。 本発明は、上記の如く酸グラフト変性した結晶
性ポリプロピレン及び/又は未変性の結晶性ポリ
プロピレン、および酸グラフト変性オレフイン系
ゴムを溶融混合した後架橋反応により架橋混合物
であるポリプロピレン樹脂組成物を製造するが、
この様にして得られた架橋混合物は、そのままで
従来のポリプロピレン樹脂より低温での耐衝撃性
が優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供する。 さらに本発明においては、前記架橋混合物と通
常の未変性のポリプロピレン樹脂(PP)とを
1:9〜0.25の比率で溶融混合することによつて
も、低温耐衝撃性が改良されたポリプロピレン樹
脂混合組成物を得ることができる。前記架橋混合
物とPPとの混合比率が0.25未満では成形加工性
が低下する場合があり、又9を超えると耐衝撃性
の改良効果が認められないため好ましくない。 このような架橋混合物に通常の未変性のポリプ
ロピレン樹脂を混合する、いわゆるマスターバツ
チ法によるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法
の場合には、最後の混合時に酸グラフト変性結晶
性ポリプロピレン及び/又は未変性結晶性ポリプ
ロピレンおよび酸グラフト変性オレフイン系ゴム
の混合割合を選択できることになる。即ち、一定
の架橋混合物マスターバツチを作製しておけば、
これを通常の結晶性ポリプロピレンに配合するだ
けで、種々の物性バランスをもつた樹脂組成物を
製造することができる。 また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に、
従来からポリプロピレンに配合されている耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、スリツプ
剤、核剤、難燃剤、油剤、顔料、染料あるいはタ
ルク、ガラス繊維、マイカ、炭酸カルシウム等の
無機補強材を混合してもよい。 さらに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲、例えば50重
量部以下の割合でポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート等の
熱可塑性樹脂を配合してもよい。 [実施例] 以下、実施例によつて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明がこれら実施例に限定されないこ
とは明らかであろう。 実施例における高速度衝撃強度の測定は、厚さ
1.6mm、直径100mmの円板に成形し、その円板をテ
ストピースとして、−30℃でラウンドミサイルを
2.5m/秒の速度で落下させて、破壊の際の応力
−ひずみ曲線の面積から算出する面衝撃測定法
(UBE法という。)によつた。その他の機械的物
性試験方法は、それぞれASTMの各方法により
測定した。 実施例 1 結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体
〔UBEポリプロB601H(登録商標)〕100重量部に、
無水マレイン酸0.2重量部、t−ブチルペルオキ
シベンゾエート0.2重量部を加えて混合し、単軸
押出機で220℃で溶融混練して、酸グラフト変性
結晶性ポリプロピレンEX1を得た。このEX1の酸
グラフト率は約0.18%で、MFRは約27g/10分
であつた。 一方、酸グラフト変性オレフイン系ゴムXとし
ては、酸グラフト変性エチレン−プロピレン共重
合体である三井石油化学工業(株)のNタフマー
MP0610をそのまま用いた。 次いで、EX1 50重量部とX 50重量部を単軸
押出機で220℃で溶融混合した。得られた溶融混
合物100重量部に、1,12−ジアミドノデカン0.5
重量部を加え、220℃で単軸押出機内2分/Kgで
押出し架橋反応させ、架橋混合物Y−1を得た。 次に、架橋混合Y−1 20重量部と結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体〔UBEポリ
プロJ605H(登録商標)(MFR=5)〕80重量部
を、単軸押出機にて220℃で溶融混合し、ポリプ
ロピレン樹脂混合組成物Z−1を得た。 Z−1の物性を、以下の実施例の各組成物の物
性と共に表−1に示した。 実施例 2 1,12−ジアミノドデカンをエポキシ樹脂硬化
剤用ポリアミン〔チバガイギー(株)製、HY943(登
録商標)〕としたこと以外は全て実施例1と同様
にして、架橋混合物Y−2及びポリプロピレン樹
脂混合組成物Z−2を得た。 実施例 3 架橋混合Y−1を40重量部、J605Hを60重量部
としたこと以外は全て実施例1と同様にして、ポ
リプロピレン樹脂混合組成物Z−3を得た。 実施例 4 架橋混合物Y−1を60重量部、J605Hを40重量
部としたこと以外は全て実施例1と同様にして、
ポリプロピレン樹脂混合組成物Z−4を得た。 実施例 5 J605HをUBEポリプロJ830HV(MFR=30)と
したこと以外は実施例1と全て同様にして、ポリ
プロピレン樹脂混合物Z−5を得た。 実施例 6 酸グラフト変性ポリプロピレンが、UBEポリ
プロZS633(MFR=0.3)100重量部に無水マレイ
ン酸0.4重量部、t−ブチルペルオキシベンゾエ
ート0.4重量部を加えて、単軸押出機にて220℃で
グラフト反応させて得られたものEX2(MFR=
35、グラフト率0.35%)を使用し、1,12−ジア
ミノドデカンの添加量を0.6重量部としたこと以
外は、実施例1と全て同様にして架橋混合物Y−
6及びポリプロピレン樹脂混合組成物Z−6を得
た。 実施例 7 架橋混合物Y−1 30重量部、タルク15重量
部、J605H 55重量部を単軸押出機で220℃で溶融
混合して、ポリプロピレン樹脂混合組成物Z−7
を得た。 実施例 8 架橋混合物Y−1 40重量部、タルク20重量
部、J605H 40重量部とした以外は、実施例7と
同様にしてポリプロピレン樹脂混合組成物Z−8
を得た。 比較例 1 架橋剤としての1,12−ジアミノドデカンを加
えていないこと以外は、全て実施例1と同様にし
て、未架橋混合物を得た。 比較例 2 TX257をUBEポリプロJ701H、Xをエチレン
−プロピレン共重合体〔三井石油化学工業(株)製、
PO680〕とし、1,12−ジアミノドデカンの代り
に、トリアリルシアヌレート0.5重量部とt−ブ
チルペルオキシベンゾエート0.2重量部を加えて
ラジカル反応により架橋混合物を得た以外は、実
施例1と同様にした。
【表】
【表】
[発明の効果]
以上説明したように、本発明において得られる
架橋型ポリプロピレン樹脂組成物は、本来ポリプ
ロピレンが有する低熱膨張率、高耐曲げ疲労をそ
のまま有するとともに、低温における耐衝撃性が
極めて高いので、成形品としての用途が広がり、
種々の工業製品に使用することができるものであ
る。 又、本発明の製造方法によれば、特別な反応装
置を必要とせず、簡便な押出機を用いて行うこと
ができ、反応も容易且つ効果的に達成することが
でき、工業性が高いものである。
架橋型ポリプロピレン樹脂組成物は、本来ポリプ
ロピレンが有する低熱膨張率、高耐曲げ疲労をそ
のまま有するとともに、低温における耐衝撃性が
極めて高いので、成形品としての用途が広がり、
種々の工業製品に使用することができるものであ
る。 又、本発明の製造方法によれば、特別な反応装
置を必要とせず、簡便な押出機を用いて行うこと
ができ、反応も容易且つ効果的に達成することが
でき、工業性が高いものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及
び結晶性ポリプロピレンの少なくとも1つ、 (b) 酸グラフト変性オレフイン系ゴム、及び (c) ジアミン類及びポリアミン類の少なくとも1
種である架橋剤、 とから得られ、前記(a)成分と(b)成分が、(a)成分/
(b)成分で約20/80〜97/3の重量割合で配合され
る部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物。 2 (a) 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及
び結晶性ポリプロピレンの少なくとも1つ、お
よび(b)酸グラフト変性オレフイン系ゴムを、(a)
成分/(b)成分が約20/80〜97/3の重量割合と
なるよう溶融混合した後、ジアミン類及びポリ
アミン類の少なくとも1種を架橋剤として添加
することを特徴とする部分架橋型ポリプロピレ
ン樹脂組成物の製造方法。 3 (a) 酸グラフト変性結晶性ポリプロピレン及
び結晶性ポリプロピレンの少なくとも1つ、お
よび(b)酸グラフト変性オレフイン系ゴムを、(a)
成分/(b)成分が約20/80〜97/3の重量割合と
なるよう溶融混合した後、該溶融混合物にジア
ミン類及びポリアミン類の少なくとも1種を架
橋剤として添加し、次いでさらに結晶性ポリプ
ロピレンを添加混合することを特徴とする部分
架橋型ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3652887A JPS63205342A (ja) | 1987-02-19 | 1987-02-19 | 部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3652887A JPS63205342A (ja) | 1987-02-19 | 1987-02-19 | 部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63205342A JPS63205342A (ja) | 1988-08-24 |
JPH0551626B2 true JPH0551626B2 (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=12472293
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3652887A Granted JPS63205342A (ja) | 1987-02-19 | 1987-02-19 | 部分架橋型ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63205342A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2585699B2 (ja) * | 1988-04-08 | 1997-02-26 | 三井石油化学工業株式会社 | ポリウレタン接着用部分架橋熱可塑性エラストマー組成物 |
JP4010141B2 (ja) | 2001-12-06 | 2007-11-21 | 住友化学株式会社 | 改質ポリプロピレン樹脂とその製造方法 |
CN112334537B (zh) | 2018-07-05 | 2023-07-07 | 住友化学株式会社 | 丙烯聚合物组合物 |
-
1987
- 1987-02-19 JP JP3652887A patent/JPS63205342A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63205342A (ja) | 1988-08-24 |
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