JPH058939B2

JPH058939B2 -

Info

Publication number: JPH058939B2
Application number: JP6494486A
Authority: JP
Inventors: Juji Fujita; Yoshitada Kitano; Masato Sakuma; Masao Sakaizawa; Yukihiko Yagi; Noboru Yamamoto
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1986-03-25
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1993-02-03
Also published as: JPS62223251A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、詳細に
はポリオレフインとポリアミドの共変性物、ポリ
アミド、ポリオレフイン及び低結晶性エチレン−
α−オレフイン共重合体とからなる相溶性に優れ
る耐衝撃性の組成物に関する。従来の技術結晶性ポリオレフインを代表するポリプロピレ
ンの機械的強度、耐熱性、染色性等の改良及びポ
リアミドの吸水性、その吸水による物性の低下等
を改良する目的で、ポリプロピレンとポリアミド
をブレンドすることが知られている。しかしなが
ら、ポリプロピレンとポリアミドを単に溶融混練
して得られる組成物は、相溶性が劣るために相間
剥離を生じ、表面光沢や力学的物性が低下し、目
的とする優れた特性を有する材料とはならない。
このため、ポリプロピレンとポリアミドをブレン
ドする際に無水マレイン酸変性ポリプロピレンを
介在させる方法が提案されている。しかし、この変性ポリプロピレンを添加するだ
けでは耐衝撃性や表面特性等の物性の改良は十分
ではなく、低結晶性もしくは非晶性重合体の不飽
和カルボン酸無水物による変性物を配合する提案
がなされている。例えば、ポリアミド及び結晶性
ポリオレフインと低結晶性もしくは非晶性のエチ
レン・α−オレフイン共重合体との混合物の変性
物とからなる組成物（特開昭57−8246号公報）、
変性ポリプロピレン、ポリアミド、低結晶性もし
くは非晶性のエチレン・α−オレフイン共重合体
変性物及び無機充填剤とからなる組成物（特開昭
60−53550号公報）、ポリプロピレン、ポリアミド
及び／又はポリエステル、低結晶性もしくは非晶
性のエチレン−α−オレフイン共重合体の変性物
及び無機充填剤とからなる組成物（特開昭60−
76548号公報）、ポリプロピレン、ポリアミド、及
び低結晶性もしくは非結晶性の変性プロピレン−
α−オレフイン共重合体とからなる組成物（特開
昭60−110740号公報）等が提案されている。発明が解決しようとする問題点しかしながら、従来の組成物は、低結晶性もし
くは非結晶性の共重合体又はその酸変性物を配合
することにより、耐衝撃性が改良されてはいるも
のの、その改良効果は満足できるものではなかつ
た。本発明は、従来の組成物の問題点を解消し、ポ
リオレフインポリアミド、変性ポリオレフイン及
び低結晶性の共重合体からなる組成物の相溶性を
より向上し、表面特性及び機械的物性、特に耐衝
撃性に優れる組成物を提供することを目的とす
る。問題点を解決するための手段本発明は、ポリオレフイン10〜95重量％とポリ
アミド90〜５重量％とからなる混合物に、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体を反応させた変性
混合物(A)５〜95重量部、ポリアミド(B)５〜95重量
部、ポリオレフイン(C)０〜90重量部及び(A)＋(B)＋
(C)＝100重量部に対して、低結晶性エチレン−α
−オフレイン共重合体(D)５〜80重量部とからな
り、かつ組成物〔(A)＋(B)＋(C)＋(D)〕中のポリオレ
フイン単位〔(A)成分中のポリオレフイン成分及び
(C)成分のポリオレフインの合計〕が10〜90重量％
である熱可塑性樹脂組成物を要旨とする。本発明におけるポリオレフインはエチレンもし
くはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘ
キセン−１、４−メチルペンテン−１などα−オ
レフインの単独重合体、エチレンとα−オレフイ
ンの共重合体もしくはこれらα−オレフインの２
種以上の共重合体などの結晶性の重合体である。
ここで共重合体とはランダムまたはブロツクの共
重合体が含まれる。また、これらの樹脂は２種以
上を併用することができる。上記のポリオレフインのうちでは、ポリプロピ
レン、プロピレンにエチレンもしくは他のα−オ
レフインを共重合させたランダムまたはブロツク
共重合体などプロピレンを主成分とする重合体が
好ましい。本発明における変性混合物(A)に用いるポリアミ
ドとは、酸アミド（−CONH−）をくり返し単
位にもつ高分子化合物で、重合形式により(1)ラク
タムの開環重合によるもの、(2)アミノカルボン酸
の重縮合によるもの、(3)ジアミンと二塩基酸の重
縮合によるもの等があげられる。これらは、ナイ
ロンの一般名をもつもので、例えばナイロン６、
ナイロン12、ナイロン９、ナイロン11、ナイロン
66、ナイロン610等があげられるが、これらのう
ちではナイロン６、ナイロン66が好ましい。又、
ポリアミドの分子量は特に限定されないが、通常
は相対粘度（ηrel）が0.5以上、好ましくは2.0以
上に相当するものが用いられる。本発明における変性混合物(A)としては、上記の
ポリオレフインとポリアミドの混合物に、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体を、通常0.001〜
10重量％、好ましくは0.1〜５重量％グラフトさ
せたものである。不飽和カルボン酸もしくはその
誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エン
ド−ビシクロ〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，
３−ジカルボン酸等もしくはこれらの酸無水物、
エステル等があげられる。ポリオレフインとポリアミドの混合物に、不飽
和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトさせ
る方法としては、公知の各種方法を採用できる。
例えば、ポリオレフインに、不飽和カルボン酸も
しくはその誘導体及び有機過酸化物の反応開始剤
を添加して溶融混練する方法、あるいはポリオレ
フインを溶媒に溶解させ、不飽和カルボン酸もし
くはその誘導体及び反応開始剤を添加して反応さ
せる方法などが好ましい。この場合のポリオレフインとポリアミドの混合
割合は、10〜95重量％、望ましくは20〜90重量
％、及びポリアミド90〜５重量％、望ましくは80
〜10重量％である。上記の混合割合で、ポリオレ
フインが10重量％未満では吸水率が増大し、この
ために弾性率等の物性が低下し、また相溶性も不
十分となる。一方、ポリオレフインが95重量％越
えるような大量では相溶性が不十分となり物性の
低下を生じるために好ましくない。また、不飽和
カルボン酸もしくはその誘導体及び反応開始剤の
有機過酸化物の添加量は、ポリオレフイン及びポ
リアミドの混合物100重量部に対し、不飽和カル
ボン酸もしくはその誘導体0.001〜５重量部及び
有機過酸化物0.001〜５重量部が望ましい。また、
溶融混練は、各成分が溶融する温度、通常180〜
300℃で押出機、バンバリーミキサー、ロール等
を用いて行う。かくすることにより、不飽和カル
ボン酸無水物を介してポリオレフインとポリアミ
ドがグラフト反応により結合した変性混合物(A)が
得られる。本発明におけるポリアミド(B)としては、前記の
変性混合物(A)に用いるポリアミドと同様のものを
用いることができる。又、ポリオレフイン(C)も、
前記の変性混合物(A)に用いるポリオレフインと同
様のものを用いることができる。本発明における低結晶性のエチレン−α−オレ
フイン共重合体(D)としては、エチレンとプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、
４−メチルペンテン−１等のα−オレフイン共重
合体、又はエチレン、α−オレフイン及び非共役
ジエンとの共重合体等で、エチレン含有量が30〜
85重量％、ムーニー粘度ML₁₊₈（127℃）５〜300、
結晶化度（Ｘ線回折法）が40％以下の低結晶性も
しくは非結晶性のものが好ましい。好適な例とし
ては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体等のゴム状物質があげられる。又、上記の低結
晶もしくは非結晶のエチレン−α・オレフイン共
重合体は、その一部又は全ても不飽和カルボン酸
もしくはその誘導体で化学的に変性したものであ
つてもよい。又、低結晶性エチレン−α−オレフ
イン共重合体には、他にポリオレフイン、例えば
ポリエチレン等をブレンドしてもよい。このよう
な低結晶性エチレン−α−オレフイン共重合体の
配合は、組成物の低温衝撃強を向上させるが、そ
の変性物は特に有効である。次に、本発明の組成物の配合割合は、変性混合
物(A)５〜95重量部、望ましくは10〜90重量部、ポ
リアミド(B)５〜95重量部、望ましくは10〜90重量
部、ポリオレフイン(C)０〜90重量部、望ましくは
０〜80重量部及び(A)＋(B)＋(C)＝100重量部に対し、
低結晶性エチレン−α−オレフイン共重合体(D)５
〜80重量部、望ましくは10〜60重量部であり、か
つ組成物中のポリオレフイン単位〔(A)成分中のポ
リオレフイン成分及び(C)成分のポリオレフインの
合計〕が10〜90重量％、望ましくは20〜80重量％
である。変性混合物Ａが５重量部未満では相溶性
が改良されず、一方95重量部を越える場合は、機
械的物性の低下や着色等が発生し易くなるために
好ましくない。又、ポリアミド(B)が５重量部未満
ではポリアミドによる剛性、耐衝撃性、耐熱性、
ガスバリヤー性等の改良効果が得られず、一方95
重量部を越えるとポリアミドの吸湿性、耐薬品性
等に対する改良効果が得られない。又、低結晶性
エチレン−α−オレフイン共重合体(D)が５重量部
未満では低温衝撃強度の改良効果が不十分であ
り、一方80重量部を越えると強度、剛性、耐熱
性、表面硬度等が損われる。又、組成物中のポリ
オレフイン単位が10重量％未満では、ポリオレフ
インによる防湿性、耐薬品性等の改良効果が得ら
れず、一方90重量％を越えるとポリアミドによる
物性の改良が得られない。本発明の組成物の製造は、前記の変性混合物
(A)、ポリアミド(B)、ポリオレフイン(C)及び低結晶
性エチレン−α−オレフイン共重合体(D)とを前記
の配合割合で均一に混合し、その混合物を溶融混
練することによつて行うことができる。例えば、
前の各成分を予めヘンシエルミキサー、リボンブ
レンダー、タンブラーブレンダー等で予備混合
し、この混合物を押出機、バンバリーミキサー、
ロール等で各成分の溶融する温度、例えば180〜
300℃で混練し、ペレツト化あるいは粉砕する方
法が望ましい。本発明の組成物は、熱安定剤、紫外線吸収剤、
核剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、着色剤、無機
充填剤、可塑剤等を本発明の目的を損なわない範
囲で配合してもよい。これら添加剤は、組成物の
調製時又は調製後に配合してもよい。実施例次に、実施例をあげて本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例における部及び％はすべて重量
基準で、試験方法は次の通りである。 (1) MFR：JIS Ｋ 7210（荷重2.16Kg、230℃） (2) 引張強度、引張破断伸び：ASTM Ｄ 638 (3) アイゾツト衝撃強度：ASTM Ｄ 256（−30
℃）ノツチ付 (4) 光沢度（グロス）：ASTM Ｄ 523 (5) 吸水率：試験片を50℃の温水中に10時間浸漬
して、試験片成形時（乾燥状態）と浸漬後の
重量差から算出した。吸水率＝浸漬後の重量−成形時の重量／成形時の重量
×100 実施例１〜13、比較例１〜５変性ポリプロピレン含有混合物の製造結晶性ホモポリプロピレン（MFR＝3.5g／10
分、以下ホモPPという）、結晶性プロピレン−エ
チレンブロツク共重合体（MFR＝3.0g／10分、
エチレン含量＝７％、以下ブロツクPPという）、
ナイロン６（相対粘度＝2.60以下Ny6）及びナイ
ロン66〔ICI社製、マラニールA125（商品名）以下
Ny66という〕とを表−１に示す組合せと割合で
配合し、この配合物100重量部に対し、無水マレ
イン酸（以下MAという）又はエンドビシクロー
〔２，２，１〕−５−ヘプテン−２，３無水ジカル
ボン酸（以下HAという）を0.3部および有機過酸
化物〔日本油脂社製、パークミルＨ（商品名）以
下P.Oという〕0.3部とを添加し、予めヘンシエル
ミキサーにより常温で混合した後、２軸押出機に
供給し220℃にて混練を行いペレツト化した。得
られた変性ポリプロピレン含有混合物（以下変性
PPという）の酸付加量及びMFRは、変性ホモ
PP（0.32％、MFR＝9.5g／10分）及び変性ブロツ
クPP（0.36％、MFR＝8.2g／10分）であつた。変性低結晶性エチレン−α−オレフイン共重合
体の製造エチレン−プロピレンランダム共重合体
〔MFR＝0.6g／10分、エチレン含量＝70％、ムー
ニー粘度ML₁₊₄（100℃）70以下EP−１という〕
80部、高密度ポリエチレン（密度＝0.946、MI＝
5g／10分以下HDPEという）20部、MA1部及び
P.O0.2部とを予め混合した後、200℃にて溶融混
練して変性低結晶性エチレン−α−オレフイン共
重合体組成物（酸付加量＝0.40％、以下EP−２
という）を得た。組成物の製造変性ホモPP、変性ブロツクPP、Ny6、Ny66、
ホモPP、ブロツクPP、EP−１及びEP−２とを
表−１に示す組合せと割合で配合し、予めヘンシ
エルミキサーにより常温で混合した後、２軸押出
機に供給し250℃にて混練を行いペレツト化した。
得られた組成物から射出成形により試験片を成形
して物性を測定し、その結果を表−１に示した。なお、比較のために低結晶性エチレン−α・オ
レフイン共重合体を含まない場合（比較例１）、
組成物中のポリプロピレン成分が10％未満の場合
（比較例２）、変性PP中にポリアミドを含まない
場合（比較例３）、組成物中にポリアミドＢを含
まない場合（比較例４）及び変性ポリプロピレン
Ａが組成物中に10重量％未満の場合（比較例５）
についても同様に組成物を製造し、得られた組成
物の物性を表−１に併記した。結果から明らかな
ように、これらの組成物は物性的に劣るものであ
る。また、実施例２及び比較例２の組成物の断面を
ギ酸で抽出し、Ny6の相を溶出させた後に、走査
型顕微鏡写真で観察したところ実施例２のNy6
が、比較例２のものに比べて分散相のサイズが細
かく均一に分散していることが観察できた。

【表】

【表】発明の効果本発明の組成物は、従来のものに比べてポリオ
レフインとポリアミドの分散サイズが細かく均一
で相溶性の向上したもので、機械的物性、特に耐
衝撃性及び表面光沢に優れ吸水性も低いものであ
る。本発明の組成物は、上記のような特性により各
種の工業材料、特に自動車用部品、家電用部品な
どに好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン10〜95重量％とポリアミド90
〜５重量％とからなる混合物に、不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体を反応させた変性混合物(A)
５〜95重量部、ポリアミド(B)５〜95重量部、ポリ
オレフイン(C)０〜90重量部及び(A)＋(B)＋(C)＝100
重量部に対して、低結晶性エチレン−α−オレフ
イン共重合体(D)５〜80重量部とからなり、かつ組
成物〔(A)＋(B)＋(C)＋(D)〕中のポリオレフイン単位
〔Ａ成分中のポリオレフイン成分及び(C)成分のポ
リオレフインの合計〕が10〜90重量％である熱可
塑性樹脂組成物。