DE69836145T2

DE69836145T2 - Extrusionsverfahren zur verbesserung der schmelzstärke von polypropylen

Info

Publication number: DE69836145T2
Application number: DE69836145T
Authority: DE
Inventors: Herman Andreas HOGT; Bart Fischer; Klasina Geesje SPIJKERMAN
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2018-11-05
Also published as: RU2205190C2; AU1669399A; TW426600B; IL136242A0; SK7312000A3; NO20002586D0; NO20002586L; TR200001396T2; US6323289B1; CN1174036C; DE69836145D1; ID24755A; PT1034213E; BR9814682A; BG104453A; ATE342303T1; KR20010032021A; IL136242A; CA2310743A1; CN1279700A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzbeständigkeit eines Polypropylens durch das Vermischen eines Peroxydicarbonats mit dem Polypropylen und das Erwärmen der Polypropylen/Peroxydicarbonat-Mischung.
Ein solches Verfahren ist aus EP-B-0 384 431 bekannt. Diese Literaturstelle beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylen (PP) mit einem Verzweigungsindex von weniger als 1, umfassend (1) das Vermischen eines Peroxids mit niedriger Zersetzungstemperatur wie einem Peroxydicarbonat mit dem PP, (2) das Erwärmen auf oder Halten der resultierenden Mischung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu 120 °C und dann (3) das Erwärmen des PP auf eine Temperatur von 130 bis 150 °C, um im Wesentlichen alle im PP vorhandenen Radikale zu deaktivieren. Das erhaltene PP weist eine signifikante Menge an langkettigen Verzweigungen und ein erhöhtes Massenmittel der Molmasse, was dem Polymer eine signifikante Kaltverfestigungs-Dehnviskosität verleiht. Es wird erwähnt, dass in Schritt (3) das Erwärmen mittels Extrusion oder in einem Fließbett erfolgen kann. Weiterhin wird aufgeführt, dass bei einer Temperatur oberhalb von 120 °C ein im Wesentlichen lineares Polymer mit einer geringen oder ohne Verzweigung erhalten wird.
Offensichtlich steht die signifikante Kaltverfestigungs-Dehnviskosität in Relation zu einer verbesserten Schmelzbeständigkeit des erhaltenen PP aufgrund einer Verzweigung von langen Ketten. In dieser Veröffentlichung wird nur erwähnt, dass Schritt (3) dieses Verfahrens mittels Extrusion erfolgen kann, wobei in den Beispielen das gesamte Verfahren in einem verschlossenen Reaktionsbehälter durchgeführt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es drei Schritte umfasst, was in der Praxis nicht wünschenswert ist.
DE-A-4340194 ( US 5,416,169 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von PP mit einer hohen Schmelzbeständigkeit und einem Kettenverzweigungskoeffizienten von 1 durch das Vermischen von Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat mit einem linearen, kristallinen PP, gefolgt von einem Erwärmen auf 70 bis 150 °C. In einem anschließenden Schritt wird das PP dem Reaktionsbehälter entnommen und schmelzgeknetet. Das Peroxydicarbonat kann in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, bevor es zum PP gegeben wird. Es wird festgestellt, dass andere Peroxydicarbonate mit einer ähnlichen Zersetzungstemperatur nicht zu diesem Zweck verwendet werden können.
Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es nur mit einem speziellen Peroxid, d.h. Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, durchgeführt werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass das Verfahren in zwei Schritten durchgeführt wird, was unerwünscht und in der Praxis unökonomisch ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines Verfahrens, das die oben erwähnten Nachteile nicht hat und PP mit einer guten Schmelzbeständigkeit ergibt.
Dahingehend macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzbeständigkeit von Polypropylen verfügbar, umfassend die Schritte:

– des Vermischens des Polypropylens mit wenigstens einem Peroxydicarbonat,
– in einem Reaktionsbehälter des Umsetzens der Mischung aus Polypropylen und wenigstens einem Peroxydicarbonat bei einer Temperatur oberhalb von 160 °C und bis zu 300 °C, wobei die Schmelzbeständig keit des Polypropylens verbessert wird und wodurch beim Entnehmen aus dem Reaktionsbehälter eine modifizierte Polymerschmelze erhalten wird, wobei das Peroxydicarbonat die Formel R¹-OC(O)OOC(O)O-R² hat, wobei R¹ und R² unabhängig aus der aus CH₃, C₂H₅CH(CH₃), Cl₃CC(CH₃)₂, C₇H₁₅, c-C₆H₁₁CH₂, Cl₃Si(CH₂)₃, CH₃CH(OCH₃)CH₂CH₂, C₆H₅OCH₂CH₂, C₆H₅CH₂, Z-C₈H₁₇CH=CH(CH₂)₈, (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃), Cl₃C, CHCH(Cl), ClCH₂, [C₂H₅OC(O)]₂CH(CH₃), C₈H₁₇, C₂H₅, C₁₈H₃₇, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-CH₂, C₂H₅CH(Cl)CH₂, i-C₄H₉, CH₃SO₂CH₂CH₂, C₁₂H₂₅, C₆H₅CH(Cl)CH₂, H₂C=CHC(O)OCH₂CH₂, C₄H₉, C₁₀H₂₁, C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂, H₂C=CHCH₂, 2-Cl-c-C₆H₁₀, H₂C=C(CH₃)CH₂, c-C₆H₁₁, ClCH₂CH₂, 4-[C₆H₅-N=N]-C₆H₄CH₂, C₁₆H₃₃, 4-t-C₄H₉-C₆H₁₀, Cl(CH₂)₃, C₁₄H₂₉, 4-NO₂-C₆H₄CH2, CH₃OCH₂CH₂, H₂C=C(CH₃), BrCH₂CH₂, Br₃CCH₂, C₂H₅OCH₂CH₂, H₂C=CH, i-C₃H₇, Cl₃CCH₂, C₅H₁₁, c-C₁₂H₂₃, C₆H₁₃, C₃H₇, CH₃OCH₂CH₂, C₆H₁₃CH(CH₃), CH₃OC(CH₃)₂CH₂CH₂, C₃H₇OCH₂CH₂, CH₃OCH₂CH(CH₃), 2-i-C₃H₇-5-CH₃-c-C₆H₉, C₄H₉OCH₂CH₂, t-C₄H₉, (CH₃)₃CCH₂ bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei i = iso, t = tertiär, Z = cis und c = cyclisch, mit der Maßgabe, dass das Peroxydicarbonat nicht in Form einer Dispersion in einem polaren Medium, z.B. Wasser, vorliegt, wobei wenigstens 90 Gew.-% der Initiatorteilchen kleiner als 50 μm sind und wenigstens 99 Gew.-% der Initiatorteilchen kleiner als 65 μm sind.

In der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung WO 97/49759, jetzt EP-B-0 907 677, wird ein Verfahren zur Verbesserung der Schmelzbeständigkeit eines Polypropylens beschrieben, wobei eine Dispersion eines Initiators wie eines Peroxydicarbonats in einem polaren Medium, z.B. Wasser, und mit einer bestimmten Teilchengrößenverteilung mit dem Polypropylen in Kontakt gebracht und die resultierende Mischung erwärmt wird. Die Teilchengrößenverteilung des Initiators ist so, dass wenigstens 90 Gew.-% der Initiatorteilchen kleiner als 50 μm und wenigstens 99 Gew.-% der Initiatorteilchen kleiner als 65 μm sind. Dieses Verfahren kann mittels eines Extruders durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, das PP mit einer verbesserten Schmelzbeständigkeit verfügbar macht. Weil die Verarbeitung von PP oft die Extrusion des PP entweder zur Granulierung im Fall der Lagerung und zum Transport oder zur Weiterverarbeitung, d.h. der Bildung eines Endprodukts, einschließt, besteht ein weiterer Vorteil darin, dass das Verfahren der Erfindung ein Extrusionsverfahren ist, das die Modifikation des PP zur Verbesserung der Schmelzbeständigkeit unter Kombination mit dem Verarbeitungsschritt ermöglicht.
Der Begriff "Polypropylen" ("PP") bezieht sich auf Polymere oder Mischungen von Polymeren, die wenigstens 50 Gew.-% polymerisiertes Propylen enthalten. Polymerisationskatalysatoren können Ziegler-Natta-, Metallocen- oder andere Typen sein, die eine stereospezifische Polymerisation von Propylen ergeben. In diesem Zusammenhang können Homopolymere von Propylen, statistische, alternierende oder Block-Copolymere oder statistische, alternierende oder Block-Terpolymere von Propylen und einem anderen Olefin verwendet werden. Gewöhnlich enthält ein Propylen-Copolymer oder -Terpolymer ein oder mehr andere Olefine wie Ethylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten oder Octen, kann aber auch andere olefinisch ungesättigte Monomere oder Kombinationen davon, wie Acrylate, Styrol, Styrolderivate, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, umfassen. Hier ist bevorzugt, den Gehalt an von Propylen verschiedenen Olefinen auf 30 Gew.-% des Copolymers zu beschränken. Besonders geeignet zur Verwendung sind Homopolymere von Propylen, Copolymere von Propylen und Ethylen oder Mischungen von Polypropylen und Polyethylen, die nicht mehr als 10 Gew.-% polymerisiertes Ethylen enthalten.
Der Schmelzpunkt von normalerweise festem, kommerziell erhältlichen PP beträgt etwa 160–170 °C. Der Schmelzpunkt von Propylen-Copolymeren und -Terpolymeren kann gewöhnlich niedriger sein. Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C, noch mehr bevorzugt von 160 bis 250 °C und am meisten bevorzugt von 170 bis 225 °C durchgeführt.
Die Molmasse des verwendeten PP kann aus einem weiten Bereich ausgewählt sein. Der Schmelzflussindex (MFI) ist ein Hinweis auf die Molmasse. Ein PP mit einem MFI von 0,1 bis 1000 g/10 min (230 °C, 21,6 N) kann verwendet werden. Vorzugsweise wird ein PP mit einem MFI von 0,5 bis 250 g/10 min verwendet.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird zweckmäßigerweise in einer Schmelzmischvorrichtung durchgeführt, die einem Fachmann bekannt ist. Vorzugsweise wird ein Extruder oder ein Kneter verwendet. Noch mehr bevorzugt wird ein Einzel- oder Doppelschnecken-Extruder verwendet. Ein Innenmischer wie ein Banbury-Mischer, der gegebenenfalls an einen Extruder gekoppelt ist, kann auch verwendet werden.
Das Peroxydicarbonat kann zuerst mit dem PP vermischt werden, und dann kann die Mischung extrudiert werden. Alternativ kann das Peroxydicarbonat zum Extruder, der bereits PP enthält, durch Injektion oder Einspritzen gegeben werden, oder es kann zusammen mit dem PP zugegeben werden. Es ist bevorzugt, ein festes Peroxydicarbonat zusammen mit dem PP in den Extruder zu geben, zum Beispiel mittels einer Einspeisevorrichtung. Die Temperatureinstellung des Extruders sollte ein Schmelzen des PP, d.h. eine Temperatur oberhalb von 150 °C, ermöglichen. Die Schneckendrehzahl beträgt typischerweise etwa 25 bis 500 U./min.
Die normale Verweilzeit im Extruder beträgt 15 s–30 min. Die längeren Verweilzeiten können durch die Verwendung zusätzlicher statischer Mischer etc. erreicht werden.
Der extrudierte Strang kann weiterverarbeitet werden, wie einem Durchschnittsfachmann bekannt ist. Normalerweise wird der extrudierte Strang durch ein Wasserbad geleitet und mittels eines Granulators granuliert. Alternativ wird das extrudierte modifizierte PP direkt zu einem gewünschten Endprodukt geformt.
Es ist bevorzugt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung in einer Inertgasatmosphäre wie Stickstoff oder Argon durchzuführen. Vorzugsweise wird Stickstoff verwendet.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können feste sowie flüssige Peroxydicarbonate verwendet werden. Eine Lösung eines Peroxydicarbonats in einem inerten Lösungsmittel wie Isododecan oder in Form von gefrorenen Flocken kann auch verwendet werden. Geeignete inerte Lösungsmittel sind den Fachleuten bekannt. Es ist bevorzugt, ein festes Peroxydicarbonat in Form von beispielsweise Flocken, fein zerteilten Teilchen (Pulver) oder ein flüssiges Peroxodicarbonat, das gegebenenfalls an einen geeigneten Träger adsorbiert oder darin absorbiert ist, wie Kieselgel oder Polypropylenpulver oder Pellets, zu verwenden. Die Verwendung eines festen Peroxydicarbonats ermöglicht eine höhere Lager- und Verarbeitungstemperatur. Eine solche höhere Temperatur ist von Vorteil, wenn das Peroxydicarbonat unter Verwendung von (Gewichtsverlust-)Einspeisevorrichtungen in einen Extruder einzuführen ist.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Peroxydicarbonate haben bei Temperaturen von etwa 65 °C eine Halbwertszeit von 1 h.
Die Peroxydicarbonate haben die Formel R¹-OC(O)OOC(O)O-R², wobei R¹ und R² unabhängig aus der aus CH₃, C₂H₅CH(CH₃), Cl₃CC(CH₃)₂, C₇H₁₅, c-C₆H₁₁CH₂, Cl₃Si(CH₂)₃, CH₃CH(OCH₃)CH₂CH₂, C₆H₅OCH₂CH₂, C₆H₅CH₂, Z-C₈H₁₇CH=CH(CH₂)₈, (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃), Cl₃C, CHCH(Cl), ClCH₂, [C₂H₅OC(O)]₂CH(CH₃), C₈H₁₇, C₂H₅, C₁₈H₃₇, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-CH₂, C₂H₅CH(Cl)CH₂, i-C₄H₉, CH₃SO₂CH₂CH₂, C₁₂H₂₅, C₆H₅CH(Cl)CH₂, H₂C=CHC(O)OCH₂CH₂, C₄H₉, C₁₀H₂₁, C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂, H₂C=CHCH₂, 2-Cl-c-C₆H₁₀, H₂C=C(CH₃)CH₂, c-C₆H₁₁, ClCH₂CH₂, 4-[C₆H₅-N=N]-C₆H₄CH₂, C₁₆H₃₃, 4-t-C₄H₉-C₆H₁₀, Cl(CH₂)₃, C₁₄H₂₉, 4-NO₂-C₆H₄CH₂, CH₃OCH₂CH₂, H₂C=C(CH₃), BrCH₂CH₂, Br₃CCH₂, C₂H₅OCH₂CH₂, H₂C=CH, i-C₃H₇, Cl₃CCH₂, C₅H₁₁, c-C₁₂H₂₃, C₆H₁₃, C₃H₇, CH₃OCH₂CH₂, C₆H₁₃CH(CH₃), CH₃OC(CH₃)₂CH₂CH₂, C₃H₇OCH₂CH₂, CH₃OCH₂CH(CH₃), 2-i-C₃H₇-5-CH₃-c-C₆H₉, C₄H₉OCH₂CH₂, t-C₄H₉, (CH₃)₃CCH₂ bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei i = iso, t = tertiär, Z = cis und c = cyclisch. Noch mehr bevorzugt sind Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat und Dimyristylperoxydicarbonat, wobei diese Peroxide bei Raumtemperatur fest sind, und Disopropylperoxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat und Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, die bei Raumtemperatur flüssig sind, und zwar entweder rein oder in Form einer Lösung in Isododecan. Gegebenenfalls kann eine Kombination von Peroxydicarbonaten oder Peroxydicarbonaten mit anderen Peroxiden verwendet werden, um den Schmelzflussindex des (Co)Polymers zu beeinflussen und/oder den Modifikationsgrad des (Co)Polymers zu verstärken.
Die Menge des zu verwendenden Peroxydicarbonats hängt vom gewünschten Grad der PP-Modifikation und vom verwendeten PP ab. Vorzugsweise werden Peroxydicarbonat-Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 10 Milliäquivalenten (= Millimol Peroxid) auf 100 g PP, vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 5 Milliäquivalenten/100 g PP verwendet.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Modifikationsverfahren in Gegenwart eines Hilfsmittels durchgeführt, um den Schmelzflussindex des (Co)Polymers zu beeinflussen und/oder den Modifikationsgrad des (Co)Polymers zu erhöhen.
Als Hilfsmittel wird im Allgemeinen ein polyfunktionelles, reaktives Additiv wie eine mehrfach ungesättigte Verbindung verstanden, die mit Polymerradikalen leicht reagiert, Auswirkungen der sterischen Hinderung überwindet und unerwünschte Nebenreaktionen minimiert. Weitere Informationen über Hilfsmittel sind in Rubber Chemistry and Technology, Band 61, S. 238–254, und in W. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, Band 1, Nr. 2, März 1985, 5. 18–50, aufgeführt. Der Begriff "Hilfsmittel" hat dieselbe Bedeutung, die in diesen Veröffentlichungen aufgeführt ist.
Eine weite Vielzahl von brauchbaren Hilfsmitteln einschließlich Di- und Triallylverbindungen, Di- und Tri(meth)acrylat-Verbindungen, Bismaleimid-Verbindungen, Divinylbenzol, 1,3-Diisopropenylbenzol und dessen Oligomer, Vinyltoluol, Vinylpyridin, Parachinondioxim, 1,2-cis-Polybutadien und deren Derivaten ist kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugte Hilfsmittel umfassen Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Ethylenglycoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Die Einarbeitung einer wirksamen Menge eines oder mehrerer dieser Hilfsmittel in das (Co)Polymer vor oder während der Reaktion mit dem Vorhandenen weist die Neigung auf, den Schmelzflussindex und die Molmasse des modifizierten (Co)Polymers zu beeinflussen.
Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung als Verfahren in einem Chargen-(Banbury-)Innenmischer durchgeführt werden kann, wird es vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt.
Das PP, das bei Verwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann bei Bedarf ohne weitere Anpassungen zu einem Endprodukt verarbeitet werden. Das modifizierte PP kann auf alle einem Fachmann bekannte Arten zu einem gewünschten Endprodukt verarbeitet werden, wobei die Verarbeitungsbedingungen gewöhnlich vom verwendeten Material und von der eingesetzten Vorrichtung abhängen.
Gegebenenfalls kann das modifizierte PP in einem oder mehreren Verarbeitungsschritten vor seiner endgültigen Verarbeitung gereinigt, modifiziert oder geformt werden. Somit kann eine weitere Modifikation durch die Verwendung eines anderen Polymers oder Monomers erfolgen, um die Verträglichkeit des Endprodukts mit anderen Materialien zu verbessern.
Alternativ kann das modifizierte PP abgebaut oder im Gegenteil geringfügig vernetzt werden, um seine Verarbeitbarkeit und/oder Verwendbarkeit zu verbessern.
Gewöhnlich werden, um die gewünschten endgültigen Eigenschaften zu erhalten, herkömmliche Zusatzmittel in einer dem Fachmann bekannten Menge wie Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Gleitmittel, Zersetzungsschutzmittel, Schaummittel, Keimbildner, Füllstoffe, Pigmente und/oder Antistatika zum PP gegeben. Diese Zusatzmittel können vor sowie während oder nach dem erfindungsgemäßen Modifizierungsschritt zum PP gegeben werden. Zum Beispiel kann vor, während oder nach der Modifikation ein Treibmittel zugegeben oder ein Gas in den Extruder injiziert werden, um geschäumtes PP zu erzeugen. Vorzugsweise werden ein Stabilisator, z.B. ein oder mehrere Antioxidantien, zugegeben, um Radikale, die im erhaltenen PP noch vorhanden sind, sowie Radikale, die später aus nicht umgesetztem Peroxid und/oder einer anschließenden Verarbeitung unter Luft/Sauerstoff gebildet werden, unschädlich zu machen. Bei einem typischen Experiment werden 0,01 bis 1,0 Teile eines Antioxidans auf 100 Teile PP verwendet.
Das durch das Verfahren der Erfindung erhaltene PP weist hinsichtlich des Massenmittels der Molmasse keinen wesentlichen Unterschied auf. Es ist festgestellt worden, dass beim Verfahren der vorliegenden Erfindung nur Peroxydicarbonate die gewünschte verbesserte Schmelzbeständigkeit ergeben. Diacylperoxide und Perester ergaben eine solche Verbesserung der Schmelzbeständigkeit von PP nicht. Obwohl nicht gewünscht wird, an Einzelheiten gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Verbesserung der Schmelzbeständigkeit durch eine Modifikation des PP aufgrund der Bildung von Alkylcarbonat-Polymeraddukten bewirkt wird, wobei die Alkylcarbonatgruppen vom verwendeten Peroxydicarbonat stammen.
Das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene PP kann beispielsweise durch Schäumen, Formschäumen, Extrusion, Spritzgießen, Blasformen, Extrusionsbeschichten, Profilextrudieren oder Warmformen weiterverarbeitet werden. Die Modifizierungsreaktion mit Peroxid kann auch während einer solchen Verarbeitung erfolgen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Experimentelles

In den Beispielen wurden die folgenden Materialien und Verfahren eingesetzt: Polypropylen

Hostalen^® PPN 1042	Copolymer von Polypropylen (Körner), von Hoechst
Novolen^® 3200HX	Statistisches Polypropylen (Körner), von der BASF

Peroxide:

Trigonox^® EHP-C75	Lösung von 75 % Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat in Isododecan, von Akzo Nobel
Trigonox NBP-C50	Lösung von 50 % Dibutylperoxydicarbonat in Isododecan, von Akzo Nobel
Perkadox^® 16	Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat (rein), von Akzo Nobel
Perkadox 26	Dimyristylperoxydicarbonat (rein), von Akzo Nobel
Liladox^® 90P	Dicetylperoxydicarbonat (90 %), von Akzo Nobel

Verschiedenes:

Perkalink^® 300	Triallylcyanurat (Hilfsmittel), von Akzo Nobel
Irganox^® 1010	Antioxidans, von Ciba Geigy

VERFAHREN A
Mischverfahren:
Die richtige Menge des Peroxydicarbonats und des Antioxidans wurden zu 300 g Polypropylenpulver in einem 3-l-Eimer gegeben und von Hand 5 min lang bei Raumtemperatur durch wiederholtes Umdrehen des Eimers vermischt. Compounds wurden unmittelbar nach dem Vermischen extrudiert.
Compoundierungsverfahren:
Alle Compounds wurden durch Extrusion in einem Doppelschnecken-Extruder "TW100" von Haake mit Intensiv-Mischschnecken, der an ein "Rheocord System 40" von Haake angeschlossen war, schmelzmodifiziert. Während des Experiments wurde Stickstoff im Gegenstrom vom Trichter zur Einspeisevorrichtung geleitet.
Der Extruder umfasste einen Kolben, in dem vier aufeinanderfolgende Temperaturkammern untergebracht waren, wobei die erste Kammer eine Temperatur von 170 °C, die zweite eine von 180 °C, die dritte eine von 180 °C und die vierte Kammer eine von 190 °C hatte.
Die Schneckendrehzahl betrug 50 U./min.
Der extrudierte Strang wurde durch ein Wasserbad geleitet und mit einem "Automatic ASG5"-Granulator granuliert.
VERFAHREN B
Modifikationsverfahren:
Modifikationsexperimente wurden in einem 150-ml-RVS-Laborautoklaven ("Spezial", Typ BEP280) von Büchi durchgeführt.
Der Initiator wurde mit Isododecan und Primol^® 352 auf 33 % verdünnt. Der Autoklav wurde mit 50 g Polymer/Antioxidans-Mischung befüllt und nach dem Verschließen mit Stickstoff (3 bar) gespült, gefolgt von einem Vakuumsaugen 3 Mal), um das Vorhandensein von Sauerstoff zu verhindern.
Dann wurde der Autoklav aufgewärmt (kontinuierlicher Stickstoffstrom, Ankerrührer, Drehzahl: 150 U./min). Bei einer Polymertemperatur von 155 °C (die mittels eines PT100-Thermoelements direkt im Polymer gemessen wurde) wurde die richtige Menge an Peroxid/Lösungsmittel in den Autoklaven injiziert. Der Autoklav wurde 5 min lang weiter auf 230 °C erwärmt. Die Reaktionsmischung war nach etwa 15 min (Gesamtdauer des Experiments) geschmolzen, wie durch ein Ansteigen des Drehmoments gemessen wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung entnommen, abgekühlt und granuliert.
VERFAHREN C
Die richtige Menge des Peroxydicarbonats und des Antioxidans wurden zu Polypropylen-Homopolymer-Pulver gegeben und bei Raumtemperatur durch wiederholtes Umdrehen vermischt. Diese Mischung wurde mit dem PP-Homopolymer-Pulver vermischt und dem Extruder zudosiert oder getrennt zusammen mit den PP-Copolymer-Körnern zudosiert.
Alle Verbindungen wurden durch Extrudieren in einem ZSK-30-Doppelschnecken-Extruder von Werner & Pfleiderer schmelzmodifiziert.
Der Extruder umfasste einen Kolbengehäuse mit vier aufeinanderfolgenden Temperaturkammern, wobei die erste Kammer eine Temperatur von 100 °C, die zweite und dritte eine von 180 °C und die vierte Kammer eine von 190 °C hatte.
Die Verbindungen wurden in die erste Kammer des Extruders eingeführt. Während des Experiments wurde Stickstoff im Gegenstrom vom Trichter zur Einspeisevorrichtung geleitet. Die Schneckendrehzahl betrug 200 U./min.
Der extrudierte Strang wurde durch ein Wasserbad geleitet und mit einem "Automatic ASG5"-Granulator granuliert.
Testverfahren
Der MFI (Schmelzflussindex), der das Fließverhalten einer PP-Schmelze kennzeichnet, wurde mit einem Melt Indexer von Göttfert (Modell MP-D) gemäß DIN 53735 und ASTM 1238 (230 °C, Belastung 21,6 N) gemessen. Das Quellen des Extrudats, d.h. der Grad, in dem das Extrudat aufgrund der Elastizität der PP-Schmelze in einer Richtung senkrecht zur Extrusionsrichtung quillt, nachdem es aus der Formdüse ausgetreten ist, wurde bestimmt, indem die Dicke des aus dem Melt Indexer austretenden Strangs gemessen und der Düsendurchmesser (2,1 mm) subtrahiert wurde, und stellt den Mittelwert von 10 Messungen in Millimetern dar. Bei der Auswertung des modifizierten Polypropylens wurde gewöhnlich gefunden, dass das Quellen des Extrudats proportional zur Schmelzbeständigkeit war.
Die Schmelzbeständigkeit, d.h. die Fähigkeit einer PP-Schmelze, einer Zugdehnung oder einem Strecken zu widerstehen, ohne zu reißen, wurde mit einem Rheotens von Göttfert gemessen, das an ein Rheograph-2001-Kapillarrheometer von Göttfert (190 °C, Drehzahl 0,5 mm/s, Beschleunigung 24 mm/s², Stranglänge 70 mm) angeschlossen war.
In den Tabellen 1 und 2 sind Daten zu den Vergleichsbeispielen A–G, der Herstellung eines PP ohne Verwendung eines Peroxydicarbonats, und zu den Beispielen 1–17 gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung aufgeführt (wobei die Vergleichsbeispiele C und D Kontrollen mit Lösungsmittel ohne Peroxid sind). Die Mengen des verwendeten Peroxids sind als Milliäquivalente (mmol Peroxidgruppen) Peroxid auf 100 g PP (Milliäquivalente/100 g PP) ausgedrückt.
Die Beispiele veranschaulichen ein erhöhtes Quellen des Extrudats und eine erhöhte Schmelzbeständigkeit im Vergleich zu PP, das ohne die Verwendung eines Peroxydicarbonats hergestellt worden war.
Das erhöhte Quellen des Extrudats steht immer mit einer Verbesserung der elastischen Viskosität und der Schmelzbeständigkeit in Beziehung.
In Tabelle 2 sind Daten zu Beispielen mit Homo-PP, Co-PP und statistischem PP dargestellt, die unter Befolgung von Verfahren C erhalten wurden (Beispiele 15–17, Vergleichsbeispiele F–G).
Bei Verfahren C, bei dem ein ZSK-30-Doppelschnecken-Extruder von Werner & Pfleiderer verwendet wird, wurde ein PP-Extrusionsverfahren im Produkti onsmaßstab simuliert, wobei die Compounds innerhalb einer Verweilzeit von 30 s schmelzmodifiziert werden. Während des Extrusionsverfahrens erhöht sich die Temperatur des Compounds von etwa 20 °C (Trichter) auf etwa 190 °C am Ende des Extruders. Bei diesem Verfahren zersetzt sich das Peroxydicarbonat gemäß der Arrhenius-Gleichung in Abhängigkeit von der Temperatur und den Verweilzeiten in den verschiedenen Temperaturkammern des Extruders.
Arrhenius-Gleichung:

Kd = A·e–Ea/RT,wobei

K_d

= Geschwindigkeitskonstante für die Dissoziation in s^–1

A

= Arrhenius-Frequenzfaktor in s^–1 (für Liladox 90P: 3,02e+15)

Ea

= Aktivierungsenergie für das Peroxydicarbonat in J/mol (für Liladox 90P: 124,3E+3)

R

= 8,3142 J/mol·K

T

= Temperatur in K.

Die Konzentration des Initiators zu einem beliebigen Zeitpunkt kann aus der Gleichung: [I] = [I0]·e–Kd·t berechnet werden,
wobei

[I₀]: = ursprüngliche Initiatorkonzentration
[I]: = Initiatorkonzentration zum Zeitpunkt t
t: = Zeit in Sekunden.

In Tabelle 3 ist die Menge des umgesetzten Peroxydicarbonats als Funktion der Temperatur und der Verweilzeit im Extruder, die unter Verwendung der obigen Gleichungen berechnet wurde, aufgeführt. Die Compoundtemperatur wird als mittlere Temperatur der Kolbentemperatur und eines linearen Temperaturprofils (20 °C bis 190 °C in 30 s) genommen.
Bei diesem Verfahren reagieren oberhalb von 120 °C mehr als 80 Gew.-% des Peroxydicarbonats mit dem PP. Daher erfolgt die Verbesserung der Schmelzbeständigkeit von PP als Folge der Reaktion von Peroxydicarbonat mit PP bei einem Extrusionsverfahren hauptsächlich oberhalb von 120 °C.
Die Erfindung ist nicht auf die obige Beschreibung beschränkt, sondern die beantragten Rechte sind stattdessen von den folgenden Patentansprüchen festgelegt.

Claims

Verfahren zur Verbesserung der Schmelzbeständigkeit von Polypropylen, umfassend die Schritte: – des Vermischens des Polypropylens mit wenigstens einem Peroxydicarbonat, – in einem Reaktionsbehälter des Umsetzens der Mischung aus Polypropylen und wenigstens einem Peroxydicarbonat bei einer Temperatur oberhalb von 160 °C und bis zu 300 °C, wobei die Schmelzbeständigkeit des Polypropylens verbessert wird und wodurch beim Entnehmen aus dem Reaktionsbehälter eine modifizierte Polymerschmelze erhalten wird, wobei das Peroxydicarbonat die Formel R¹-OC(O)OOC(O)O-R² hat, wobei R¹ und R² unabhängig aus der aus CH₃, C₂H₅CH(CH₃), Cl₃CC(CH₃)₂, C₇H₁₅, c-C₆H₁₁CH₂, Cl₃Si(CH₂)₃, CH₃CH(OCH₃)CH₂CH₂, C₆H₅OCH₂CH₂, C₆H₅CH₂, Z-C₈H₁₇CH=CH(CH₂)₈, (CH₃)₂CHCH₂CH(CH₃), Cl₃C, CHCH(Cl), ClCH₂, [C₂H₅OC(O)]₂CH(CH₃), C₈H₁₇, C₂H₅, C₁₈H₃₇, 2-Oxo-1,3-dioxolan-4-CH₂, C₂H₅CH(Cl)CH₂, i-C₄H₉, CH₃SO₂CH₂CH₂, C₁₂H₂₅, C₆H₅CH(Cl)CH₂, H₂C=CHC(O)OCH₂CH₂, C₄H₉, C₁₀H₂₁, C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂, H₂C=CHCH₂, 2-Cl-c-C₆H₁₀, H₂C=C(CH₃)CH₂, c-C₆H₁₁, ClCH₂CH₂, 4-[C₆H₅-N=N]-C₆H₄CH₂, C₁₆H₃₃, 4-t-C₄H₉-C₆H₁₀, Cl(CH₂)₃, C₁₄H₂₉, 4-NO₂-C₆H₄CH₂, CH₃OCH₂CH₂, H₂C=C(CH₃), BrCH₂CH₂, BrCCH₂, C₂H₅OCH₂CH₂, H₂C=CH, i-C₃H₇, Cl₃CCH₂, C₅H₁₁, c-C₁₂H₂₃, C₆H₁₃, C₃H₇, CH₃OCH₂CH₂, C₆H₁₃CH(CH₃), CH₃OC(CH₃)₂CH₂CH₂, C₃H₇OCH₂CH₂, CH₃OCH₂CH(CH₃), 2-i-C₃H₇-5-CH₃-c-C₆H₉, C₄H₉OCH₂CH₂, t-C₄H₉, (CH₃)₃CCH₂ bestehenden Gruppe ausgewählt sind, wobei i = iso, t = tertiär, Z = cis und c = cyclisch, mit der Maßgabe, dass das Peroxydicarbonat nicht in Form einer Dispersion in einem polaren Medium vorliegt, wobei wenigstens 90 Gew.-% der Initiatorteilchen kleiner als 50 μm sind und wenigstens 99 Gew.-% der Initiatorteilchen kleiner als 65 μm sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren in einem Extruder durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Temperatur von 160 bis 250 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Temperatur von 170 bis 225 °C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, wobei R1 und R2 unabhängig aus der aus CH₃, C₆H₅OCH₂CH₂, 4-t-C₄H₉-C₆H₁₀, C₁₆H₃₃, C₄H₉, c-C₆H₁₁, CH₃CH(OCH₃)CH₂CH₂, C₃H₇, i-C₃H₇, C₁₀H₂₁, C₂H₅, C₁₄H₂₉, C₂H₅CH(CH₃), C₆H₅CH₂, C₁₈H₃₇ und C₄H₉CH(C₂H₅)CH₂ bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Peroxydicarbonat aus der aus Bis(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dicetylperoxydicarbonat und Dimyristylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat, Di-sec-butylperoxydicarbonat, Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das Peroxydicarbonat bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit oder vorzugsweise ein Feststoff ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Flüssigkeit eine Lösung des Peroxydicarbonats in einem inerten Lösungsmittel ist und vorzugsweise Bis(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat oder Dibutylperoxydicarbonat in Isododecan ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Reaktionsmischung wenigstens ein Hilfsmittel vorhanden ist, wenn das Polypropylen mit dem Peroxydicarbonat umgesetzt wird.
Polypropylen mit einer verbesserten Schmelzbeständigkeit, erhältlich unter Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1–6, wobei das Peroxydicarbonat bei Raumtemperatur fest ist.
Verfahren zur Herstellung eines extrudierten, schmelzgesponnenen oder geblasenen, geformten, warmgeformten oder geschäumten Materials auf der Grundlage eines Polypropylens, wobei ein Polypropylen nach Anspruch 10 verwendet wird.