KR100606013B1 - 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키기 위한 압출방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키기위한 압출방법에 관한 것으로서,
폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키기 위한 방법은 퍼옥시디카보네이트가 수성 분산물의 형태가 아니라는 조건하에서 폴리프로필렌을 적어도 하나의 퍼옥시디카보네이트와 혼합하고, 150℃ 내지 300℃의 온도에서 폴리프로필렌 및 퍼옥시디카보네이트를 반응시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.
[색인어]
폴리프로필렌, 용융 강도, 퍼옥시디카보네이트
Description
[기술분야]
본 발명은 폴리프로필렌과 퍼옥시디카보네이트를 혼합하고, 폴리프로필렌/퍼옥시디카보네이트 혼합물을 가열함에 의해서 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌과 퍼옥시디카보네이트를 혼합하고, 폴리프로필렌/퍼옥시디카보네이트 혼합물을 가열함에 의해서 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법에 관한 것이다.
[배경기술]
상기 방법은 EP-B-0 384 431에 공지되어 있다. 상기 문헌에서는 (1)폴리프로필렌(PP)과 퍼옥시디카보네이트와 같은 낮은 분해온도의 퍼옥시드를 혼합하고, (2)실내온도 내지 120℃의 온도에서 생성된 혼합물을 가열 또는 유지하고, 및 (3)130 내지 150℃의 온도에서 PP를 가열하여 상기 PP내 존재하는 모든 자유 라디칼을 실질적으로 불활성화시키는 것으로 이루어지며, 1미만의 가지화 인덱스(branching index)를 갖는 폴리프로필렌(PP)의 제조방법이 기술되어 있다. 수득된 PP는 다량의 긴사슬 가지를 갖고, 증가된 중량 평균 분자량을 가져서 중합체에 현저한 왜곡 경화 신장 점도(strain hardening elongational viscosity)를 제공한다. (3)단계에서, 가열은 압출에 의해서 또는 유동층에서 실시된다고 개시되어 있다. 또한 120℃ 이상의 온도에서 가지화를 약간 또는 전혀 갖지 않는 선형 중합체가 수득된다고 개시하였다.
상기 방법은 EP-B-0 384 431에 공지되어 있다. 상기 문헌에서는 (1)폴리프로필렌(PP)과 퍼옥시디카보네이트와 같은 낮은 분해온도의 퍼옥시드를 혼합하고, (2)실내온도 내지 120℃의 온도에서 생성된 혼합물을 가열 또는 유지하고, 및 (3)130 내지 150℃의 온도에서 PP를 가열하여 상기 PP내 존재하는 모든 자유 라디칼을 실질적으로 불활성화시키는 것으로 이루어지며, 1미만의 가지화 인덱스(branching index)를 갖는 폴리프로필렌(PP)의 제조방법이 기술되어 있다. 수득된 PP는 다량의 긴사슬 가지를 갖고, 증가된 중량 평균 분자량을 가져서 중합체에 현저한 왜곡 경화 신장 점도(strain hardening elongational viscosity)를 제공한다. (3)단계에서, 가열은 압출에 의해서 또는 유동층에서 실시된다고 개시되어 있다. 또한 120℃ 이상의 온도에서 가지화를 약간 또는 전혀 갖지 않는 선형 중합체가 수득된다고 개시하였다.
명백하게, 현저한 왜곡 경화 신장 점도는 긴사슬 가지화에 의해서 수득된 PP의 강화된 용융 강도에 관한 것이다. 상기 공보에서는 본 방법의 (3)단계가 압출에 의해서 실시될 수 있고, 실시예에서 전체방법이 밀봉된 반응용기에서 실시된다고 단지 개시하였다. 상기 방법의 단점은 실제로 바람직하지 않은 세단계로 이루어져 있다는 것이다.
DE-A-4340194(US 5,416,169)에서는 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트와 선형, 결정성의 PP가 혼합되고, 70 내지 150℃로 가열시킴으로서 1의 사슬 가지화 계수 및 높은 용융 강도를 갖는 PP의 제조방법이 기술되어 있다. 연속적인 단계에서, 상기 PP가 반응용기에서 제거되고, 용융-혼련된다. 상기 퍼옥시디카보네이트가 PP에 첨가되기 전에 비활성 용매에 용해된다. 유사한 분해온도를 갖는 다른 퍼옥시디카보네이트는 상기의 목적으로 사용될 수 없다고 개시하였다.
상기 방법의 단점은 단지 하나의 특정한 퍼옥시드로, 예를들면 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트를 사용하여 실시될 수 있다는 것이다. 다른 결점은 상기 방법은 두단계로 실시되며, 이는 실제로 바람직하지 않고, 비경제적이라는 것이다.
[발명의 상세한 설명]
상기에 언급된 결점을 갖지 않으며, 양호한 용융 강도를 갖는 PP를 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기에 언급된 결점을 갖지 않으며, 양호한 용융 강도를 갖는 PP를 수득할 수 있는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
이때문에, 본 발명은 하기의 단계로 이루어진 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법을 제공한다:
개시제 입자의 적어도 90중량%가 50㎛미만이고, 개시제 입자의 적어도 99중량%가 65㎛미만이며, 퍼옥시디카보네이트는 극성매질 내의 수성 분산물의 형태가 아니라는 조건하에서,
-적어도 하나의 퍼옥시디카보네이트와 폴리프로필렌을 혼합하고;
-150℃ 내지 300℃사이의 온도에서 폴리프로필렌 및 퍼옥시디카보네이트를 반응시킨다. 바람직하게, 퍼옥시드 및 중합체의 혼합물이 120℃의 온도, 더욱 바람직하게는 150℃의 온도에 도달할 경우에 50중량%이상, 더 바람직하게는 70중량%이상, 더욱 바람직하게는 80중량%이상의 퍼옥시드가 존재하도록 반응조건이 선택된다.
예비 발행되지 않은 특허 출원이고 현재 공고된 WO 97/49759에서, 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법이 기술되어 있는 바, 상기 방법에서는 특정 입자 크기 분포를 갖는 개시제(예: 퍼옥시디카보네이트)의 극성 매질(예; 물)에서의 분산물이 폴리프로필렌과 접촉하고, 이후 수득된 혼합물이 가열된다. 이러한 공정은 압출기를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 향상된 용융 강도를 갖는 PP를 제공하는 방법이다. 상기 PP의 제조방법은 종종 PP의 압출을 포함하기때문에, 저장 및 운송의 경우에 펠릿화 또는 최종 생성물의 형성과 같은 방법에 있어서, 본 발명의 방법은 압출방법이고, PP를 변형시켜서 용융 강도를 강화시키고, 제조단계와 조합되는 잇점이 있다.
"폴리프로필렌(PP)"이라는 용어는 중합체 또는 적어도 50중량%의 중합화 프로필렌을 함유하는 중합체의 혼합물을 언급한다. 중합화 촉매는 찌글러-낫타, 메탈로센 또는 프로필렌의 입체특이적 중합화를 제공하는 다른 형태일 수 있다. 이와 관련하여 프로필렌의 단일중합체; 임의, 교체 또는 블록 공중합체; 또는 프로필렌 및 다른 올레핀의 임의, 교체 또는 블록 3원공중합체(terpolymer)를 사용한다. 대개 프로필렌 공중합체 또는 3원공중합체는 하나 이상의 다른 올레핀, 가령 에틸렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 또는 옥텐을 포함하지만, 또한 다른 올레핀계 불포화 단량체 또는 상기의 조합체로, 가령 아크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드 및 비닐 클로라이드가 있다. 여기서 공중합체 30중량%로 프로필렌 이외의 올레핀 함량을 한정하는 것이 바람직하다. 특히 프로필렌의 단일중합체, 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체 또는 폴리프로필렌 및 중합화 에틸렌의 10중량% 미만을 함유하는 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는 것이 적당하다.
통상 상업적으로 이용가능한 고체 PP의 녹는점은 약 160-170℃이다. 프로필렌 공중합체 및 3원공중합체의 녹는점은 대개 더 낮을 수 있다. 본 발명의 방법은 150 내지 300℃, 바람직하게는 160 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 225℃의 온도에서 실시된다.
사용되는 PP의 분자량은 넓은 범위에서 선택될 수 있다. 분자량의 지표는 용융흐름지수(MFI)이다. 0.1 내지 1000g/10분 (230℃, 21.6N)의 MFI를 갖는 PP가 사용될 수 있다. 바람직하게 0.5 내지 250g/10분의 MFI를 갖는 PP가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 용융 혼합 장치에서 적당하게 실시될 수 있다. 바람직하게, 압출기 또는 혼련기가 사용된다. 더욱 바람직하게, 단일 또는 이중 나사 압출기가 사용된다. 선택적으로 압출기와 결합되어 있는 밴버리 혼합기와 같은 내부 혼합기가 또한 사용될 수 있다.
상기 퍼옥시디카보네이트가 먼저 PP와 혼합되고, 상기 혼합물이 압출된다. 선택적으로 상기 퍼옥시디카보네이트가 주사 또는 분무에 의해 이미 PP를 포함하고 있는 압출기로 첨가되거나 또는 PP와 함께 첨가될 수 있다. 예를들면 공급기를 사용하여 압출기로 PP와 함께 고체 퍼옥시디카보네이트가 첨가되는 것이 바람직하다. 압출기의 온도 설정은 PP를 용융시킬 수 있는 예를들면 150℃이상이다. 스크루 속도는 전형적으로 약 25 내지 500rpm이다.
압출기내 통상 잔류시간은 15초 내지 30분이다. 부가적인 정적 혼합기 등을 이용하여 잔류 시간을 더 길게할 수 있다.
상기 압출된 스트랜드가 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 바와 같은 부가적으로 처리될 수 있다. 통상, 상기 압출된 스트랜드가 수조를 통해 공급되고, 제립기를 사용하여 입자화된다. 선택적으로 상기 압출 변형된 PP가 소망하는 최종 생성물로 직접 형성된다.
질소 또는 아르곤과 같은 비활성 기체 대기에서 본 발명의 방법을 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 질소가 사용된다.
액체 퍼옥시디카보네이트 뿐만아니라 고체 퍼옥시디카보네이트가 본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있다. 이소도데칸과 같은 비활성 용매 또는 동결된 박편 형태의 퍼옥시디카보네이트가 또한 사용될 수 있다. 적당한 비활성 용매가 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 한편, 미세하게 분화되어 있는 입자(파우더)의 형태의 고체 퍼옥시디카보네이트 또는 실리카 또는 폴리프로필렌 분말 또는 펠릿과 같은 적당한 담체내에 흡착되거나 또는 담체상에 흡착된 액체 퍼옥시디카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 고체 퍼옥시디카보네이트를 사용하면 저장성 및 처리온도가 더 높다. 퍼옥시디카보네이트가 (감량)공급기를 사용하여 압출기로 도입되는 경우 더 높은 온도가 유익하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 퍼옥시디카보네이트는 약 65℃의 온도에서 1시간의 반감기를 갖는다.
퍼옥시디카보네이트의 적당한 예로는 일반식 R1-OC(O)OOC(O)O-R2의 화합물을 가지며, 여기서 R1 및 R2가 각각 CH3, 2-i-C3H7O-C6H4, C2H5CH(CH3), 4-CH3-C6H4, Cl3CC(CH3)2, C7H15, c-C6H11CH2, 3-t-C4H9-C6H5, Cl3Si(CH2)3, C6H5, CH3CH(OCH3)CH2CH2, C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z-C8H17CH=CH(CH2)8, 2-CH3-C6H4, (CH3)2CHCH2CH(CH3), (CH3)3CCH2CH(CH3)CH2CH2, 3,4-디-CH3-C6H3, Cl3C, CHCH(Cl), ClCH2, [C2H5OC(O)]2CH(CH3), 3,5-디-CH3-C6H3, C8H17, C2H5, C18H37, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-CH2, C2H5CH(Cl)CH2, 4-CH3O-C6H4, i-C4H9, CH3SO2CH2CH2, C12H25, C6H5CH(Cl)CH2, H2C=CHC(O)OCH2CH2, 4-NO2-C6H4, C4H9, C10H21, C4H9CH(C2H5)CH2, H2C=CHCH2, 2-Cl-c-C6H10, H2C=C(CH3)CH2, c-C6H11, ClCH2CH2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, C16H33, 1-나프틸, 4-t-C4H9-C6H10, 2,4,5-트리-Cl-C6H2, Cl(CH2)3, C14H29, 9-플루오레닐, 4-NO2-C6H4CH2, 2-i-C3H7-C6H4, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), 3-CH3-C6H4, BrCH2CH2, 3-CH3-5-i-C3H7-C6H3, Br3CCH2, C2H5OCH2CH2, 4-CH3OC(O)-C6H4, H2C=CH, i-C3H7, 2-C2H5CH(CH3)-C6H4, Cl3CCH2, C5H11, c-C12H23, 4-t-C4H9-C6H4, C6H13, C3H7, CH3OCH2CH2, C6H13CH(CH3), CH3OC(CH3)2CH2CH2, C3H7OCH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기에서, i=이소, t=tertiary, z=시스 및 c=고리형을 나타낸다. 이소도데칸 내 용액으로 또는 순수한 것으로서 퍼옥시드가 실내온도에서 고체인 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트와, 실내온도에서 액체인 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸퍼옥시디카보네이트 및 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트가 바람직하다. 선택적으로 퍼옥시디카보네이트들 또는 퍼옥시디카보네이트와 다른 퍼옥시드의 조합체가 (공)중합체의 용융흐름지수에 영향을 주기위해서 및/또는 (공)중합체의 변형도를 향상시키기위해서 사용될 수 있다.
사용되는 퍼옥시디카보네이트의 양은 소망하는 PP 변형도 및 사용되는 PP에 의존할 것이다. 바람직하게 PP의 100g당 0.1 내지 10meq(=퍼옥시드의 밀리당량=밀리몰), 더 바람직하게는 0.25 내지 5meq/100g PP의 범위로 퍼옥시디카보네이트 농도를 사용한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 상기 변형방법이 (공)중합체의 변형도를 향상시키기위해서 및/또는 (공)중합체의 용융 흐름 지수에 영향을 주기위해서 가교조제(coagent)의 존재하에서 실시된다.
가교조제(coagent)는 중합체 라디칼과 빠르게 반응하는 다중불포화 화합물과 같은 다중작용기 반응성 첨가제로 이해되며, 입체장해효과를 극복하고, 소망하지 않는 부반응을 최소화한다. 가교조제(coagent)에 대한 부가적인 정보는 Rubber Chemistry 및 Technology, 16권 238-254페이지 및 더블유. 호프만(W. Hofmann), Progress in Rubber and Plastics Technology, 1권, 2호, 1985년 3월, 18-50페이지에 기술되어 있다. "가교조제(coagent)"라는 용어는 상기 공보에 기술되어 있는 것과 같은 의미이다.
널리 다양하고, 유용한 가교조제(coagent)는 디- 및 트리알릴 화합물, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 비스말레이미드 화합물, 디비닐 벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠 및 그의 올리고머, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 파라키논 디옥심, 1,2-시스-폴리부타디엔 및 그들의 유도체를 포함하는 것으로 상업적으로 이용할 수 있다. 특히 바람직한 가교조제(coagent)는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명과 반응전에 또는 동안에 하나 또는 그 이상의 가교조제(coagent)의 효과량을 (공)중합체로의 첨가는 변형된 (공)중합체의 분자량 및 용융 흐름 지수에 영향을 주는 경향이 있다.
비록 본 발명의 방법이 회분식 내부 혼합기(밴버리) 방법과 같이 실시될 수 있지만, 연속적인 방법으로 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 수득된 PP가 소망한다면 부가적인 적용없이 최종 생성물로 처리될 수 있다. 변형된 PP가 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 모든 종류의 방법으로 소망하는 최종 생성물로 처리되며, 공정조건은 대개 사용되는 물질 및 장치에 보통 의존한다.
선택적으로 변형된 PP가 그의 최종 공정전에 하나 또는 그이상의 공정단계로 정제되고, 변형되고, 또는 성형된다. 이와같이, 다른 물질과 최종 생성물의 상용성을 향상시키기위해서 다른 중합체 또는 단량체를 사용하여 변형될 수 있다.
선택적으로, 상기 변형된 PP가 분해되거나 또는 반대로 약간 교차되어 그의 공정성 및/또는 사용성이 증가될 것이다.
대개 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 양으로 소망하는 최종의 종래 보조제로, 가령 항산화제, UV-안정제, 윤활제, 항분해제, 발포제, 핵제, 충전제, 색소 및/또는 대전방지제가 PP로 첨가될 수 있다. 상기 보조제가 본 발명에 따른 변형단계동안 또는 변형단계후 뿐만아니라 변형단계전에 PP로 첨가될 수 있다. 예를들면 발포된 PP를 제조하기위해서 블로잉제(blowing agent)가 첨가될 수 있으며, 또는 기체가 변형전, 동안 또는 변형후에 압출기로 주입될 수 있다. 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 항산화제와 같은 안정제가 반응하지 않는 퍼옥시드 및/또는 연속적으로 공기/산소하에서 처리후에 형성되는 특정의 라디칼 뿐만아니라 수득된 PP내에 존재하는 무해한 특정의 자유 라디칼을 만들기위해서 첨가될 수 있다. 전형적인 실험에서, PP의 100부당 항산화제의 0.01 내지 1.0부가 사용된다.
본 발명의 방법에 의해서 수득된 PP는 중량평균분자량에서 실질적인 차이를 보이지 않는다. 오직 퍼옥시디카보네이트만이 본 발명의 방법에서 소망하는 정도로 향상된 용융 강도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 디아실 퍼옥시드 및 퍼에스테르는 PP 용융 강도를 그렇게 향상시키지 못하였다. 특정하게 한정되는 것은 아니나, 용융 강도의 향상은 알킬카보네이트-중합체 부가물의 형성에 기인한 PP의 변형에 의해서 일어나고, 상기 알킬카보네이트기는 사용되어진 퍼옥시디카보네이트로부터 기원한다고 믿어진다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 PP는 예를 들면 발포, 발포성형, 압출, 주사성형, 블로우 성형, 압출 코팅, 프로필 압출 또는 열형성 등으로 추가 공정되어질 수 있다. 또한 퍼옥시드와의 변형반응이 상기 공정 중에 수행되어질 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해서 설명될 것이다.
실험
하기의 물질 및 방법이 실시예에서 사용된다:
폴리프로필렌:
호스탈렌(Hostalen, 상표명) PPN 1042: Hoechst의 폴리프로필렌의 공중합체(입자)
노볼렌(Novolen,상표명) 3200HX: BASF의 임의 폴리프로필렌(입자)
퍼옥시드:
트리고녹스(Trigonox,상표명) EHP-C75: Akzo Nobel의 이소도데칸내 75%의 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 용액
트리고녹스(상표명) NBP-C50: Akzo Nobel의 이소도데칸내 50%의 디부틸 퍼옥시디카보네이트 용액
퍼카독스(Perkadox, 상표명) 16: Akzo Nobel의 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(순수)
퍼카독스(상표명) 26: Akzo Nobel의 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트(순수)
릴라독스(Liladox, 상표명) 90P: Akzo Nobel의 디세틸 퍼옥시디카보네이트(90%)
기타:
퍼칼린크(Perkalink, 상표명) 300: Akzo Nobel의 트리알릴 시아누레이트(가교조제(coagent))
이르가녹스(Irganox, 상표명) 1010: Ciba Geigy의 항산화제
과정 A
혼합절차:
적당량의 퍼옥시디카보네이트 및 항산화제가 3리터의 버킷내 폴리프로필렌 분말 300g에 첨가되고, 실내온도에서 5분동안 손으로 텀블-혼합한다. 상기 화합물들이 혼합후 즉시 압출된다.
컴파운딩(compounding)절차:
모든 화합물들이 하케(Haake)의 "Rheocord System 40"에 부착된 인텐시브 혼합나사를 갖춘 하케 "TW100" 이중나사 압출기내에서 압출에 의해서 용융-변형된다. 실험동안 질소가 공급기를 통해서 호퍼로부터 역흐름으로 통과된다.
상기 압출기는 4개의 격리 온도 챔버를 갖는 배럴 하우징으로 이루어지고, 첫번째 챔버는 170℃의 온도, 두번째는 180℃의 온도, 세번째는 180℃의 온도 및 네번째는 190℃의 온도를 갖는다.
상기 스크루 속도는 50rpm이다.
상기 압출 스트랜드가 수조를 통해 공급되고, 자동 "ASG5" 제립기에서 입자화된다.
과정 B
변형절차
변형실험이 부치(Buchi) 150ml RVS 실험용 오토클레이브에서 실시된다('특정', BEP280형)
퍼옥시디카보네이트가 이소도데칸 및 프리몰(Primol,상표명) 352로 33%로 희석된다. 상기 오토클레이브에 50g의 중합체/항산화제 혼합물을 첨가하고, 닫은 후에 산소가 존재하지 않도록 진공흡입하고(3번) 질소로 채운다(3bar).
그리고, 상기 오토클레이브가 가열된다(연속 질소흐름, 앵커 교반기 속도:150rpm). 155℃의 중합체 온도에서(PT100 열전기쌍에 의해서 중합체로 직접 측정) 적당량의 퍼옥시드/용매가 오토클레이브로 주입된다. 상기 오토클레이브가 5분동안 추가적으로 230℃로 가열된다. 상기 반응 혼합물이 토크 증가에 의해서 측정된 바와 같이 대략 15분(전체 실험시간)후에 용융되며, 이들이 제거되고, 냉각되고 입자화된다.
과정 C
적당량의 퍼옥시디카보네이트 및 항산화제가 폴리프로필렌 단일중합체 분말로 첨가되고, 실내온도에서 텀블-혼합된다. 상기 혼합물이 PP 단일중합체 분말과 혼합되고, 및 압출기로 투입되거나 또는 PP 공중합체 입자와 함께 투입된다.
모든 화합물들은 Werner & Pfleiderer ZSK 30 이중 나사 압출기에서 압출에 의해 용융-변형된다.
상기 압출된 4개의 격벽 온도 챔버를 갖는 배럴 하우징으로 이루어지고, 첫번째 챔버는 100℃의 온도를, 두번째 및 세번째는 180℃의 온도를, 네번째 챔버는 190℃의 온도를 갖는다.
상기 화합물들이 압출기의 첫번째 챔버로 공급된다. 상기 실험동안 질소가 공급기를 통해 호퍼로부터 역방향으로 흐른다. 상기 스크루 속도는 200rpm이다.
상기 압출된 스트랜드가 수조를 통해 공급되고, "자동 ASG5" 제립기로 입자화된다.
시험절차:
PP 용융물의 흐름 거동을 특징으로 하는 MFI(용융 흐름 지수)가 DIN 53735 및 ASTM 1238(230℃,21.6N 하중)에 따라 Goettfert Melt Indexer(MP-D형)으로 측정된다.
PP 용융물의 탄성도에 의해서 다이에 넣은후 압출방향과 수직방향으로 압출물을 팽창시키는 정도인 다이 팽창(die swell)이 용융 인덱서 밖으로 나오는 스트랜드의 두께를 측정하고, 노즐 직경(2.1mm)을 뺌에 의해서 측정되고, mm로 10번 측정값의 평균값이다. 변형된 폴리프로필렌의 평가에서, 다이 팽창이 통상 용융 강도에 비례한 것을 알 수 있다.
끊어짐 없이 장력 신장 또는 신축성을 유지하는 PP의 용융 능력인 용융 강도가 Goettfert Rheograph 2001 모세 유동계에 부착된 Goettfert Rheotens를 사용하여 측정된다(190℃, 속도 0.5mm/s, 가속화 24mm/s2, 스트랜드 길이 70mm).
비교 실시예 A-G의 데이타에 관한 표 1 및 표 2에서, 퍼옥시디카보네이트를 사용하지 않는 PP의 제조, 및 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1-17이 제시된다(비교 실시예 C 및 D가 퍼옥시드 없이 용매를 갖는 대조군이다). 사용된 퍼옥시드의 양이 PP의 100g당 퍼옥시드의 밀리당량(mmol의 퍼옥시드기)으로 표현된다(meq/100g PP).
상기 실시예는 퍼옥시디카보네이트를 사용하지 않고 제조된 PP와 비교하여 증가된 다이 팽창 및 용융 강도를 보여준다.
상기 증가된 다이 팽창은 탄성 점도 및 용융 강도의 개선에 관한 것이다.
단일-PP, 공-PP 및 임의-PP의 데이타에 관련된 표 2에서, 실시예는 과정 C에 의해서 수득되는 것을 볼 수 있다(실시예 15-17, 비교실시예 F-G).
Werner & Pfleiderer ZSK 30 이중나사 압출기가 사용되는 과정 C에서, 공정규모의 PP 압출과정이 30초의 잔류시간내에 화합물이 용융-변형되도록 모의실험한다. 압출과정에서, 화합물의 온도가 압출기의 마지막에서 대략 20℃(호퍼)에서 대략 190℃로 증가된다. 상기 방법에서 퍼옥시디카보네이트는 압출기의 다른 온도 챔버에서 온도 및 잔류시간에 의존하는 아레니우스식에 따라 분해된다.
아레니우스식: Kd=A·e-Ea/RT
상기 식에서, Kd = 해리속도상수(S-1)
A는 아레니우스 빈도계수 (릴라독스 90P에 대해: 3.02E+15)(S-1)
Ea=퍼옥시디카보네이트에 대한 활성화에너지(릴라독스 90P에 대해: 124.3E+3)(J/mol)
R=8.3142J/mol·K
T=온도(K)
특정 시간에서 개시제의 농도가 하기의 수학식 1로부터 계산된다:
(상기 수학식 1에서, [I0] = 원래 개시제의 농도
[I] = 시간 t에서 개시제의 농도
t = 시간(초))
표 3은 상기 식을 사용하여 계산되는 바와 같이 압출기에서 온도 및 잔류시간의 함수로서 반응된 퍼옥시디카보네이트의 양을 보여준다. 상기 화합물의 온도는 선형온도 프로필(30초내 20℃에서 190℃) 및 배럴온도의 평균온도로 얻어진다.
상기 과정에서, 80%w/w 이상의 퍼옥시디카보네이트가 120℃ 이상에서 PP와 반응한다. 그러므로 PP와 퍼옥시디카보네이트의 반응 결과로서 압출방법에서 PP의 용융 강도의 향상은 주로 120℃ 이상의 온도에서 일어난다.
본 발명은 상기의 명세서에 한정되지 않으며, 청구되는 권리는 하기의 청구 범위에 기술되었다.
*호퍼내 온도 화합물(시간=0)
Claims (14)
- 퍼옥시디카보네이트가 극성매질 내에서 수성 분산물의 형태로 있지 아니하며 개시제 입자의 90중량% 이상이 50㎛미만이고 개시제 입자의 99중량% 이상이 65㎛미만인 조건하에서, 반응용기 내 150℃ 초과 300℃ 이하의 온도에서 하나 이상의 퍼옥시디카보네이트와 폴리프로필렌을 단일 단계로 반응시키는 방법으로서, 상기 방법을 통하여 폴리프로필렌의 용융 강도가 강화되고, 반응용기로부터 제거될 때 변화된 중합체 용융물이 수득되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 퍼옥시디카보네이트가 용융된 폴리프로필렌과 반응하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 방법이 압출기에서 실시되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 온도는 160℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 4 항에 있어서,상기 온도는 170℃ 내지 225℃인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 퍼옥시디카보네이트는 일반식 R1-OC(O)OOC(O)O-R2의 화합물을 가지며, 여기서 R1 및 R2가 각각 CH3, 2-i-C3H7O-C6H4, C2H5CH(CH3), 4-CH3-C6H4, Cl3CC(CH3)2, C7H15, c-C6H11CH2, 3-t-C4H9-C6H5, Cl3Si(CH2)3, C6H5, CH3CH(OCH3)CH2CH2, C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z-C8H17CH=CH(CH2)8, 2-CH3-C6H4, (CH3)2CHCH2CH(CH3), 3,4-디-CH3-C6H3, Cl3C, CHCH(Cl), ClCH2, [C2H5OC(O)]2CH(CH3), 3,5-디-CH3-C6H3, C8H17, C2H5, C18H37, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-CH2, C2H5CH(Cl)CH2, 4-CH3O-C6H4, i-C4H9, CH3SO2CH2CH2, C12H25, C6H5CH(Cl)CH2, H2C=CHC(O)OCH2CH2, 4-NO2-C6H4, C4H9, C10H21, C4H9CH(C2H5)CH2, H2C=CHCH2, 2-Cl-c-C6H10, H2C=C(CH3)CH2, c-C6H11, ClCH2CH2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, C16H33, 1-나프틸, 4-t-C4H9-C6H10, 2,4,5-트리-Cl-C6H2, Cl(CH2)3, C14H29, 9-플루오레닐, 4-NO2-C6H4CH2, 2-i-C3H7-C6H4, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), 3-CH3-C6H4, BrCH2CH2, 3-CH3-5-i-C3H7-C6H3, Br3CCH2, C2H5OCH2CH2, 4-CH3OC(O)-C6H4, H2C=CH, i-C3H7, 2-C2H5CH(CH3)-C6H4, Cl3CCH2, C5H11, c-C12H23, 4-t-C4H9-C6H4, C6H13, C3H7, CH3OCH2CH2, C6H13CH(CH3), CH3OC(CH3)2CH2CH2, C3H7OCH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2로 이루어진 그룹에서 선택되고, 상기에서, i=이소, t=tertiary, z=시스 및 c=고리를 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 R1 및 R2가 CH3, C6H5OCH2CH2, 4-t-C4H9-C6H10, C16H33, (CH3)3CCH2CH(CH3)CH2CH2, C4H9, c-C6H11, CH3CH(OCH3)CH2CH2, C3H7, i-C3H7, 2-C2H5CH(CH3)-C6H4, C10H21, C2H5, C14H29, C2H5CH(CH3), C6H5CH2, C18H37 및 C4H9CH(C2H5)CH2로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 8 항에 있어서,상기 퍼옥시디카보네이트가 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-부틸퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 7 항에 있어서,상기 퍼옥시디카보네이트가 실내온도에서 액체 또는 고체인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 10 항에 있어서,상기 액체는 비활성 용매 내 퍼옥시디카보네이트 용액인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,하나 이상의 가교조제(coagent)가 폴리프로필렌이 퍼옥시디카보네이트와 반응하는 경우에 있어서 반응 혼합물 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌의 용융 강도를 강화시키는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 사용하여 수득되는 것을 특징으로 하는 강화된 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌.
- 폴리프로필렌계 압출, 용융방사 또는 블로우, 성형, 열형성 또는 발포된 물질을 제조하는 방법에 있어서,제 13 항에 따른 폴리프로필렌이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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