KR100292921B1 - 알파-올레핀 (공)중합체의 변형 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분지화 하기 위한 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 활성 불포화기를 함유하는 퍼옥시드 화합물로 상기 α-올레핀을 120℃ 이상의 온도에서 접촉시킴으로써 α-올레핀을 분지화하는 방법에 관한 것이며 이는 질소 대기하 또는 산소-함유 대기하에서 용융 형태로 수행될 수 있음을 특징으로 한다.

Description

α-올레핀 (공)중합체의 변형방법

본 발명은 분지화하기 위한 α-올레핀의 변형방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 120℃ 이상의 온도에서 활성화된 불포화기를 함유하는 퍼옥시드 화합물과 α-올레핀을 접촉시킴으로써 분지화된 α-올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

통상 상업적으로 유용한 폴리프로필렌은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매의 존재하에서 프로필렌 단량체를 중합화시킴으로써 형성된 보통 고체이고, 주로 이소택틱(isotactic)의 열가소성 중합체 혼합물이다. 이러한 종류의 폴리프로필렌은 통상 선형의 구조를 갖는다. 상업적인 폴리프로필렌이 많은 유리한 특성을 가지고 있음에도 불구하고, 용융 강도 및 변형 경화는 불만족스럽다. 따라서, 용융처리시 많은 단점이 나타난다. 그 결과, 그 용도는 압출 피복, 블로우 성형, 형상 사출 및 열성형 등의 용도로 제한되어 왔다.

분지형 분자 구조의 저분자량, 비정형(주로 어택틱(atactic)) 폴리프로필렌이 Fontana, et al., Ind. ＆ Eng. Chem., 44(7), 1688-1695 (1952) 및 U.S. 특허 제2,525,787호로부터 공지되어 있다. 그러나, 상기 물질의 평균 분자량은 통상 20,000 미만으로서 많은 용도로는 사용할 수 없다.

수많은 특허 공보는 선형 중합체 사슬을 분해하거나 또는 가교하기 위해서 이온화 방사선으로 선형의 폴리프로필렌을 처리하는 것을 기술하고 있다. 이러한 특허 공보의 전형적인 예는 유럽 특허 출원 제0,190,889호로서 이는 선형 폴리프로필렌을 고에너지 이온화 방사선으로 조사시킴으로써 고분자량의 긴 사슬의 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 것을 기술하고 있다. 상기 자유-말단 분지형 중합체는 겔형태가 아니며 변형-경화 신장 점성도를 갖는다.

또한 폴리프로필렌을 퍼옥시드로 처리하는 것을 기술한 수많은 공보가 존재한다. 상기 참조문헌은 통상 폴리프로필렌의 분해 또는 가교에 관한 것이며, 분해가 통상 주를 이룬다. 통상, 이러한 퍼옥시드 처리는 좁은 분자량 분포를 가지며 낮은 수 평균 및 중량 평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌을 생성하게 한다. 이러한 공보의 전형적인 예는 "용융처리중의 폴리올레핀의 분해, "Hinsken et al., 중합체 분해 및 안정성, 34, pp. 279-293(1991)이다.

캐나다 특허 제999,698호는 150-220℃의 질소대기내에서 t-부틸 퍼옥시말레산 및 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산과 같은 유기 퍼옥시드를 사용하여 폴리프로필렌을 분해하는 것을 기술하고 있다. 이러한 변형 과정은 폴리프로필렌의 점성도를 적어도 50% 조절하여 감소시킨다(용융 유동 지수(MFI)의 증가).

Chodak, I. 및 Lazar, M. 의 "폴리프로필렌의 가교에 있어서 라디칼 개시제 형태의 효과"는 예를 들면, 다량의 퍼옥시드 개시제 또는 다량의 방사선 조사를 사용하여 특정량의 가교 폴리프로필렌을 수득하는 몇가지 가능성이 존재한다고 기술하고 있다. 그러나, 상기 데이타는 산발적이어서, 가교의 효율에 있어 개시제의 종류 및 반응 조건의 효과에 관해서는 아무런 결론을 이끌어 낼 수 없다.

네덜란드 특허 출원 제6,808,574호는 140-160℃에서 t-부틸퍼옥시 크로토네이트 또는 디-t-부틸-디-퍼옥시 푸마레이트와 같은 퍼옥시드와 고무를 접촉시킴으로써 고무 조성물을 가교시키는, 에틸렌/프로필렌 고무를 함유하는 고무를 변형시키는 방법을 기술하고 있다.

또한, 국제 특허 출원 WO 91/00301, WO 91/00300, 유럽 특허 출원 제0 208 353 호, 제0 273 990호 및 제0 322 945호 등의 특허 공보는 폴리프로필렌을 불포화 퍼옥시드로 변형하는 것을 기술하고 있다. 각 경우에서는, 불포화 공-가교제의 첨가에 의하여 고분자량의 가교된 폴리프로필렌이 수득될 수 있음에도 불구하고, 폴리프로필렌이 분해되어 최종의 저급 중량평균 분자량을 갖는 것이 생성된다.

마지막으로, 유럽 특허 출원 제0 384 431호는 실제적으로 산소가 없는 혼합 용기내에서 120℃이하의 낮은 분해 온도를 갖는 퍼옥시드와 폴리프로필렌을 접촉시켜 퍼옥시드를 분해하고, 조성물내에 존재하는 모든 자유 라디칼을 불활성화시킴으로써 폴리프로필렌을 분지화하는 방법을 기술하고 있다. 이러한 방법으로 선형 폴리 프로필렌의 분지화가 일어나서 용융 처리 특성을 개선시키게 된다. 적당한 낮은 분해 온도 퍼옥시드는 예를 들면, 퍼옥시디카보네이트이다. 상기 공보는 또한 120℃ 이상의 온도가 사용될때, 가지가 거의 없거나 전혀 없는 생성물이 수득될 것이라고 기재되어 있다.

그러나, 유럽 특허 출원 제0 384 431호는 120℃ 미만의 온도에서 고체 폴리프로필렌에 용도가 한정된다는 단점이 있다. 따라서, 상기 방법은 용융-처리 단계에서 수행될 수 없으며, 폴리프로필렌 제조시 별도의 단계가 요구될 것이다.

따라서, 본 발명의 첫번째 목적은 앞서 언급된 종래 기술 방법의 단점을 극복하는 α-올레핀의 변형방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 상기 목적 및 기타 목적이 하기 본 발명의 기술에서 더 상세히 설명될 것이다.

본 발명은 에틸렌을 5중량%미만으로 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 C₃-C₁₀(공)중합체의 변형방법에 관한 것으로서, 상기 (공)중합체를 적어도 120℃의 온도에서 하기 일반식 Ⅰ-Ⅳ의 어느 하나로 나타낼 수 있는 유효량의 적어도 하나의 퍼옥시드와 접촉시켜 (공)중합체를 변형시키고, 변형 후 (공)중합체의 중량 평균 분자량이 변형 전 (공)중합체의 중량 평균 분자량의 적어도 70%인 것을 특징으로 한다.

(식에서 n = 1,2 또는 3이고,

R¹및 R²는 수소, C_1-10알킬기, C_6-12아릴기, C_7-22아랄킬기 및 C_7-22알카릴기로 부터 독립적으로 선택되고, 이들 기는 히드록시, 할로겐, 에스테르, 산, 아미도, 알콕시, 아릴옥시, 케톤 및 니트릴기로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있으며;

R³는 C_1-10알킬기, C_6-12아릴기, C_7-22아랄킬기, C_7-22알카릴기 및 C_2-10- 1-알켄기로부터 선택되는데, 이들 기는 히드록시, 할로겐, 에스테르, 산, 아미도, 알콕시, 아릴옥시, 케톤 및 니트릴기로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있으며, R¹및 R², R¹및 R³또는 R²및 R³는 결합하여 고리를 형성하고,

n = 1 일때,

R은 4-18개의 탄소원자를 함유하는 3차-알킬기, 3차 시클로알킬기, 3차 알킬시클로알킬기, 3차 알키닐기 및 하기 일반식의 기로부터 선택된다.

(식에서, y = 0, 1 또는 2이고, R⁴는 이소프로필기, 이소프로페닐기 또는 2-히드록시이소프로필기이다.)

n = 2 일때,

R은 양 말단에 3차 구조를 갖는 8-12개의 탄소원자의 알킬렌기, 양 말단에 3차 구조를 갖는 8-12개의 탄소원자의 알키닐렌기, 하기 일반식의 기로부터 선택된다.

(식에서 x 가 0 또는 1이고, R⁴는 상기와 동일하다.)

n = 3 일때,

R은 1,2,4-트리이소프로필벤젠-α, α', α" -트리일 또는 1,3,5-트리이소프로필벤젠-α, α', α"-트리일이다.

(식에서 n, R, R¹, R²및 R³은 상기에 정의된 것과 같다.)

(식에서 m 이 1-2이고, R, R¹및 R²는 상기에 정의된 것과 같다)

(식에서 R, R¹및 R²는 상기에 정의된 것과 같다.)

상기 알킬기, 알케닐기 및 알킬렌기는 다른 언급이 없다면 선형, 또는 분지형일 수 있다. 입체 요구조건의 관점에서 분자내에 방향족 고리가 존재한다면(n = 1 및 n = 2 인 경우를 참조하라), 두자리 치환의 경우 고리 치환체는 서로에 대해 오르토 위치에 있지 않고, 세자리 치환의 경우 3개가 근접 위치에 있지 않다.

본 발명은 또한 상기 일반식 Ⅰ-Ⅳ의 퍼옥시드로 C₃-C₁₀α-올레핀(공)중합체를 변형시키는 일반식 Ⅰ-Ⅳ의 퍼옥시드의 용도에 관한 것이다.

여기에 사용된 것처럼, α-올레핀 (공)중합체란 α-올레핀의 단일중합체, α-올레핀 및 총 중합체 조성물의 중량을 기본으로 5중량% 이하의 에틸렌의 랜덤 공중합체와, 두개의 다른 α-올레핀 및 총 중합체 조성물의 중량을 기본으로 5중량% 이하의 에틸렌의 랜덤 삼중합체로부터 선택된 α-올레핀 중합 물질을 의미한다.

또한 정의된 것처럼 α-올레핀 (공)중합체는 충전제, 안료, 안정화제 등과 같은 통상의 첨가제를 함유하는 α-올레핀이다. 특히 바람직한 변형방법은 활석으로 충전되고 탄산칼슘으로 충전된 α-올레핀상에서 수행되어 상기 물질의 유리한 특성을 증가시키는 것이다.

또한, 본 발명의 방법에 따라 처리되어야 할 변형되지 않은 α-올레핀 (공)중합체는 바람직하게 적어도 100,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.

본 발명의 맥락에서 분지화는 변형후 변형되지 않은 (공)중합체의 중량 평균 분자량의 적어도 70%가 유지되면서, 변형되지 않은 (공)중합체에 대한 다분산성 지수(polydispersity index:PDI)와 비교하여 변형된 (공)중합체에 대한 PDI에 있어서, 증가되는 것을 보여준다. 이러한 PDI의 측정이 Zeichner, G.R. 및 Macosco, C.W., Proceedings of the SPE 40th ANTEC Meeting, San Francisco, p. 79 (1982. 5.)에 기술되어 있다.

본 발명의 방법에 의한 α-올레핀의 처리로 통상 개시 중합체에 비해 중량 평균 분자량의 유효 증가를 갖는 실질적으로 분지화된 중합 물질이 제조된다. 그러나, 가지를 형성하기 위한 사슬 단편의 재조합에도 불구하고 퍼옥시드 라디칼은 사슬 절단을 일으킬 수 있기 때문에, 출발 중합체로부터 변형된 중합체로 중량 평균 분자량에서 유효 감소가 일어날 수 있다. 중량 평균 분자량은 변형되지 않은 중합 물질의 중량 평균 분자량의 적어도 70%여야 한다. 더욱 바람직하게는, 변형되지 않은 중합 물질의 중량 평균 분자량의 적어도 100%는 변형 (공)중합체내에 유지되고, 가장 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 적어도 20%가 증가되어 수득된다.

본 발명의 방법으로 처리된 α-올레핀 (공)중합 물질은 미세하게 분리된 입자(플레이크), 펠렛, 필름, 시트 등을 포함하는 특정의 물리적인 형태일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체적인 실시예에서 (공)중합 물질은 실질적으로 산소가 없는 대기에서 분말 변형에 적당한 미세하게 분리된 형태로 존재하거나 또는 공기를 함유하는 대기 또는 질소 대기내에서 변형에 적당한 용융 형태로 존재한다.

본 발명의 방법에서 사용된 퍼옥시드의 양은 상기에 정의된 것처럼 α-올레핀의 분지화를 이루도록 유효한 양이어야 한다. 더욱 상세하게는, 실질적으로 산소가 없는 대기하에서 수행되는 본 발명에서는, 100g의 (공)중합체당 0.1 내지 10mmol의 퍼옥시드가 사용되어야만 한다. 더욱 바람직하게는, 100g의 (공)중합체당 0.5 내지 5.0mmol의 퍼옥시드가 사용된다.

산소의 존재시 수행되는 용융 과정에서, 다량의 퍼옥시드는 통상 α-올레핀을 분지화하는 데 필요하다. 더욱 상세하게는, 100g의 (공)중합체당 0.1 내지 50mmol의 퍼옥시드가 사용되어야 하고, 더욱 바람직하게는 100g의 (공)중합체당 1 내지 25mmol의 퍼옥시드가 사용된다.

본 발명에서 사용된 퍼옥시드는 상기 일반식 Ⅰ-Ⅳ로 나타내어진다. 상기 퍼옥시드는 통상 퍼옥시드 분자내에 활성 불포화를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기에서 활성기는 카르복실산기가 아니다. 본 발명자는 놀랍게도 이러한 종류의 퍼옥시드 화합물과 함께 (공)중합체내에 상당량의 분지화가 이루어질 수 있음을 발견하였다.

본 발명에 따른 특히 바람직한 퍼옥시드는 t-부틸퍼옥시 n-부틸 푸마레이트이다.

본 발명의 방법에서는 일반식 Ⅰ-Ⅳ의 하나 이상의 퍼옥시드가 α-올레핀과 접촉되어, 상기 혼합물을 충분한 시간동안 120-240℃로 가열시켜서, 실질적으로 모든 퍼옥시드를 분해한다. 더욱 바람직한 온도 범위는 130-200℃이다. 물론, 바람직한 변형온도는 상기 방법이 (공)중합체의 용융을 요구하는지의 여부 뿐만 아니라 본 발명에서 사용되는 특정한 퍼옥시드에 달려 있다.

본 발명에서 사용되는 반응 시간은 바람직하게는 반응 온도에서 퍼옥시드의 대략 10-30 반감기이다. 더욱 바람직하게는, 15-25 퍼옥시드 반감기의 반응시간이 사용된다. 140℃에서 반응 시간은 통상 0.1분 내지 180분 범위이며, 더욱 바람직하게는 10분 내지 120분이다. 180℃에서 상기 반응 시간은 통상 0.1분 내지 15분이다.

본 발명의 변형방법은 질소 대기하에서 또는 공기나 질소 대기하의 용융 형태와 같이 두가지 방법 중 어느 하나로 수행될 수 있다. 질소 대기하에서의 방법이 더 많은 분지화가 수득되기 때문에 바람직하다.

질소하에서의 방법은 α-올레핀을 질소로 취송된 베드로 도입함으로써 예비 처리한다. α-올레핀을 질소 대기내에서 적어도 5분 동안 유지시켜 거의 모든 활성산소를 상기 물질로부터 효과적으로 제거해야 한다. 일단 α-올레핀이 제조되면, 변형 반응이 완성될때까지 낮은 함량의 활성산소가 있는 환경내에 유지시켜야 한다. 변형 퍼옥시드의 첨가전에, 반응 영역내의 활성 산소의 함량은 가능한 낮아야 하며 바람직하게는 대략 0.004부피% 이하여야 한다.

질소하에서 분지화를 위한 열 사용은 통상적인 장치에 의할 수 있거나 유체 매질이 질소 또는 기타 비활성 기체인 유동 베드일 수 있다. 상기 온도는 120 - 240℃까지 상승한다. 물론, 2이상의 온도 수준에서 처리가 행해지는 과정이 또한 본발명의 범위내에 있다.

용융 변형 과정이 용융물 형태로 중합체를 변형시키기 위하여 통상적인 방식으로 수행된다. 이러한 방법이 국제 특허 출원 WO 91/00301에 기술되어 있으며, 이후 참고문헌으로서 인용된다.

본 발명의 또 다른 구체적 실시예에서, 질소 또는 공기중에서의 변형방법은 공제제의 존재하에서 수행되어 (공)중합체의 분해의 역효과를 감소시키거나 또는 방지하고, 또는 (공)중합체의 변형도를 증가시킨다.

공제제는 통상 중합체 라디칼과 빠르게 반응하고 입체 장애 효과를 극복하고, 바람직하지 못한 부반응을 최소화하는 다중불포화 화합물과 같은 다작용기 반응 첨가제로 이해된다. 공제제에 대한 추가의 정보는 고무 화학 및 테크놀로지, Vol, 61, pp. 238-254 및 W. Hofmann, 고무 및 플라스틱 테크놀로지에서의 진보, Vol. 1, No.2, 1985년 3월, pp. 18-50에 기술되어 있으며, 참고문헌으로 인용된다. 본발명과 관련하여 "공제제"는 상기 공보에서와 동일한 의미를 갖는다.

디- 및 트리알릴 화합물, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트 화합물, 비스말레이미드 화합물, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 비닐 피리딘, 파라키논 디옥심, 1,2-시스-폴리부타디엔 및 그들의 유도체를 함유하는 다양한 유용한 공제제가 상업적으로 이용할 수 있다. 또한 기타 유용한 공제제는 1,3-디이소프로페닐 벤젠, 1,4-디이소프로페닐 벤젠 및 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠의 올리고머가 있다.

본 발명의 퍼옥시드와 반응 전에 또는 반응 중에 하나 이상의 상기 공제제를 유효량으로 (공)중합체에 도입하면 변형 물질의 분해를 감소 또는 방지하게 되어 적어도 동일한 수준으로 기계적인 특성을 유지하게 된다. 놀랍게도, 몇가지 경우에서는, 상기 공제제가 극성의 변형 (공)중합체내에서 증가된 접착 강도와 같은 개선된 기계적 특성을 이끌어낼 수 있다. 이러한 향상은 공제제의 존재로부터 작용기를 (공)중합체내로 도입하는 것에 상당히 연유하게 될 것이다. 사용되는 공제제의 양은 바람직하게는 100g의 (공)중합체 당 0.1 내지 20mmol이고, 더욱 바람직하게는 100g의 (공)중합체 당 1 내지 10mmol 이다.

하기 실시예가 본 발명을 설명하고 기술하기 위하여 제공되지만, 본 발명의 범위가 이에 꼭 한정되는 것은 아니며, 그 범위는 이후 첨부되는 특허청구범위로부터 결정된다.

하기와 같은 약어가 본 실시예에서 사용된다.

TBPNBF = 3차-부틸퍼옥시-n-부틸푸마레이트

Tx-SBP C50 = 디-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트(ex. 아크조 화학제품)

Tx-36 C80 = 비스-(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드(ex. 아크조 화학제품)

Tx 101 = 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(ex. 아크조 화학제품)

Tx-EHP C75 = 비스(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(ex. 아크조 화학제품)

PDI = 다분산성 지수

MFR = 용융 유동 속도

ETA(0) = 낮은 전단 용융 점성도

PP = 호스탈렌 PPU 0180P(ex. 훽스트 제품)

Pk 401 = 에틸렌글리콜 디메트아크릴레이트(ex. 아크조 화학제품)

TBPEtIt = 3차-부틸퍼옥시-에틸이타코네이트

MFR은 230℃ 및 2.16kg에서 Gottfert 용융 유동 인덱스 장치를 사용하여 측정 되었다.

ETA(0), 순환식 기억 모듈러스 G' 및 순환식 손실 모듈러스 G''는 200℃에서 평행한 플레이트 기하학적구조를 사용하여 Rheometrics Dynamic Analyzer RDA-700 을 사용하여 측정되었다.

Lambda = 중합체의 1000 반복단위당 긴 사슬 가지의 수.

PDI는 상기 언급된 Zeichner의 방법에 따른 교차 모듈러스의 역수이다.

Die Swell = [(D/D_o)-1] = die의 직경(D_o)에 대한 압출물의 직경(D) 비율.

[실시예 1 및 비교 실시예 A-B]

100g의 PP 및 3.5mmol의 퍼옥시드 변형제를 폴라스크내에서 혼합한 후 질소를 분출시키는 Rota-Vapor에 부착시켰다. 상기 플라스크를 20분 동안 회전해서 그 안을 질소로 가득 채웠다. 그 후, 이를 140℃에서 21-112분(즉, 퍼옥시드 반감기의 15배)동안 오일 배쓰내에서 회전시켰다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.

다른 양의 퍼옥시드 변형제를 사용한다는 것을 제외하고 실시예 1의 방법을 반복했다.

MER은 "용융 유동 인덱스 값 및 상업적인 열가소성 수지의 분자량 분포", Bremner, A. 및 Rudin, A., Journ. App. Polym. Sci., Vol. 41, pp. 1617-1627 (1990)에서 지적된 바와 같은 분자량과 관련된다.

다이 스웰(Die swell)은 원형 단면의 모세관에서 나오는 압출물의 탄성 회복이다. 압출물의 직경(D)은 통상 모세관의 직경(D_o)보다 더 크다. 이러한 효과의 정량적인 특성은 다이 스웰링 비율 또는 탄성 회복 비율이라 불리는 비율 [(D/D_o)-1]이다.

모세관을 떠난 후 압출물의 크기 변화는 중합 용융물의 탄성도에 영향을 주며 하기 문헌에 기술되어 있는 분자 매개변수에 의하여 영향받는 효과이다:

"Rheology of Polymers", G.V. Vinogradov 및 A. Ya. Malkin, Springer-Verlag, 1980, p. 374.

"Viscoelastic Properties of Polymers", J. D. Ferry, Ed. John Wiley, 3판, 1980, p. 385"

분지형 중합체에서 가지가 뒤엉키기에 충분히 길때, Eta(O) 및 정상 상태의 콤플리언스(정상 흐름 중 탄성 변형의 측정)가 증가한다.

[실시예 3]

Moplen FL S20 (ex. Himont)을 Hostalen PPU 0180P 대신 교체한다는 것을 제외하고 실시예 2를 반복했다. 그 결과는 다음과 같다.

[실시예 4 및 비교예 C-D]

[실시예 5]

상기 실시예에서, 1phr의 퍼옥시드를 활석-충전된 폴리프로필렌의 용융처리 중에 첨가했다. 그 결과가 표 5에 나타나 있다.

[실시예 6]

140℃에서 112분동안 질소대기에서 다른 양의 TBPEtIt*(t-부틸퍼옥시-에틸이타코네이트)/100 g PP를 사용한 폴리프로필렌 분말의 변형.

실시예 2를 다른 포옥시드로 반복했다. 그 결과가 표 6에 나타나 있다.

폴리프로필렌 호스탈렌 0180P (ex. 훽스트 제품)

*) 일반식 IIa 참조

[실시예 7a]

140℃에서 112분동안 질소 대기에서 다른 농도의 퍼옥시드/100g PP를 사용한 폴리프로필렌 분말의 변형. 실시예 1의 절차를 실시예 7a-7b에서 사용하였다.

PP 호모폴리머, Mw²=250 kg/mol.

[실시예 7b)

140℃에서 112분동안 질소대기에서 퍼옥시드 첨가전 PP까지 첨가된 항산화제(Irganox 1010 ex. Ciba Geigy)의 존재하에서 퍼옥시드/100g PP를 사용하여 폴리프로필렌 분말의 변형.

PP 단일 중합체. Mw²⁾=360 kg/mol

안정화제로 또는 안정화제 없이 TBPNBF로 폴리프로필렌 처리후 동일한 다이 스웰이 수득되었다.

1) 50% 용액으로서 사용된 TBPNBF는 이소도데칸이다.

2) 140℃에서 폴리스티렌과의 일반 검정을 통해 물 150C, 용매 1, 2, 4 트리클로로벤젠, 유동 1 ml/min, 크기 배타 크로마토그래피로 측정.

3) 1000 반복단위(단량체)당 긴사슬 가지의 평균 숫자가 SEC/점성계 시스템.

Viscotek 100, Viscotek Corp.로부터 측정되며, 이는 구조인자 ε=0.75인 3작용 분지점을 갖는 랜덤하게 분지된 단일분산 중합체의 경우 Zimm-Stockmayer식을 기본으로 측정한다.

상세한 정보를 위해서는 하기를 참조한다.

B. H. Zimm, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301, (1949), 및

H. Kramer-Lucas, J. Rathum, "폴리클로로프렌내 몰 질량 및 긴 사슬 분지를 측정하기 위한 크기 배타 크로마토그래피/점도계 기술의 적용", Makrom. Chem., Macromol. Symp. 61, 284-296, (1992).

Claims (8)

1. (공)중합체를 적어도 120℃의 온도에서 하기 일반식 Ⅰ-Ⅳ의 어느 하나로 나타내어지는 유효량의 퍼옥시드와 접촉시켜서 (공)중합체를 변형하고, 변형 후 상기 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 변형전 (공)중합체의 중량 평균 분자량의 적어도 70%인 것을 특징으로 하는 5중량% 미만으로 에틸렌을 함유할 수 있는 선형 또는 분지형 C₃-C₁₀α-올레핀 (공)중합체의 변형방법:

   (식에서 n = 1,2 또는 3이고, R¹및 R²는 수소, C_1-10알킬기, C_6-12아릴기, C_7-22아랄킬기 및 C_7-22알카릴기로 부터 독립적으로 선택되고, 이들 기는 히드록시, 할로겐, 에스테르, 산, 아미도, 알콕시, 아릴옥시, 케톤 및 니트릴기로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있으며; R³는 C_1-10알킬기, C_6-12아릴기, C_7-22아랄킬기, C_7-22알카릴기 및 C_2-10- 1-알켄기로부터 선택되는데, 이들 기는 히드록시, 할로겐, 에스테르, 산, 아미도, 알콕시, 아릴옥시, 케톤 및 니트릴기로부터 선택된 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있으며, R¹및 R², R¹및 R³또는 R²및 R³는 결합하여 고리를 형성하고, n = 1 일때, R은 4-18개의 탄소원자를 함유하는 3차-알킬기, 3차 시클로알킬기, 3차 알킬시클로알킬기, 3차 알키닐기 및 하기 일반식의 기로부터 선택된다.

   (식에서, y = 0, 1 또는 2이고, R⁴는 이소프로필기, 이소프로페닐기 또는 2-히드록시이소프로필기이다.)

   n = 2 일때, R은 양 말단에 3차 구조를 갖는 8-12개의 탄소원자의 알킬렌기, 양 말단에 3차 구조를 갖는 8-12개의 탄소원자를 갖는 알키닐렌기, 하기 일반식의 기로부터 선택된다.

   (식에서 x 가 0 또는 1이고, R⁴는 상기와 동일하다.)

   n = 3 일때, R은 1,2,4-트리이소프로필벤젠-α, α', α" -트리일 또는 1,3,5-트리이소프로필벤젠-α, α', α"-트리일이다;

   (식에서 n, R, R¹, R²및 R³은 상기에 정의된 것과 같다.)

   (식에서 m 이 1-2이고, R, R¹및 R²는 상기에 정의된 것과 같다)

   (식에서 R, R¹및 R²는 상기에 정의된 것과 같고; 분자내에 방향족 고리가 존재할때, 이중치환의 경우 고리 치환체는 서로에 대해 오르토위치여서는 안되고, 삼중 치환의 경우 고리 치환체는 3개가 근접 위치에 존재해서는 안된다).
2. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥시드가 3차-부틸퍼옥시-n-부틸 푸마레이트인 것을 특징으로 하는 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법은 유효량으로 적어도 하나의 공제제 존재에서 수행되어 변형된 폴리프로필렌 (공)중합체의 분자량에 영향을 주는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 실질적으로 산소가 없는 대기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법이 산소-함유 대기하 용융된 α-올레핀내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변형은 120-240℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 변형되지 않은 α-올레핀은 추가로 하나 이상의 충전제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 충전제는 활석 및 탄산칼슘으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 α-올레핀 (공)중합체의 변형방법.