RU2205190C2 - Способ улучшения прочности при плавлении полипропилена - Google Patents
Способ улучшения прочности при плавлении полипропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2205190C2 RU2205190C2 RU2000115808/04A RU2000115808A RU2205190C2 RU 2205190 C2 RU2205190 C2 RU 2205190C2 RU 2000115808/04 A RU2000115808/04 A RU 2000115808/04A RU 2000115808 A RU2000115808 A RU 2000115808A RU 2205190 C2 RU2205190 C2 RU 2205190C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peroxydicarbonate
- och
- iso
- polypropylene
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 82
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 238000002844 melting Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008018 melting Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 2-methylundecane Chemical compound CCCCCCCCCC(C)C GTJOHISYCKPIMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N Isobutylhexyl Natural products CCCCCCCC(C)C SGVYKUFIHHTIFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N isododecane Natural products CC(C)(C)CC(C)CC(C)(C)C VKPSKYDESGTTFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexoxycarbonyloxy 2-ethylhexyl carbonate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)OOC(=O)OCC(CC)CCCC ZACVGCNKGYYQHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 claims description 4
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 claims description 4
- ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N butoxycarbonyloxy butyl carbonate Chemical compound CCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCC ZGPBOPXFOJBLIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N tetradecoxycarbonyloxy tetradecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCC CSKKAINPUYTTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 claims description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WFUPNMGWVAEEFM-UHFFFAOYSA-N methoxycarbonyloxy methyl carbonate Chemical compound COC(=O)OOC(=O)OC WFUPNMGWVAEEFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 15
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 10
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100082449 Arabidopsis thaliana PBL21 gene Proteins 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- RMCLVYNUTRHDDI-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene;ethenyl acetate Chemical compound ClC(Cl)=C.CC(=O)OC=C RMCLVYNUTRHDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)=C)=C1 IBVPVTPPYGGAEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical class O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- QTEDUQSFCPUIOH-UEUBVZDRSA-N mastoparan-D Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CC(N)=O)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@H](C(=O)N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(=O)N[C@@H](CC(C)C)C(N)=O)CC1=CC=CC=C1 QTEDUQSFCPUIOH-UEUBVZDRSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
- Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающему стадии смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом; взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, при этом, по крайней мере, 90 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас.% частиц инициатора имеют размер меньше чем 65 мкм, в результате осуществления способа улучшается прочность при расплаве полипропилена, при выходе из реакционного сосуда получают модифицированный полимерный расплав, подходящий для получения конечного продукта. 11 з.п.ф-лы. 3 табл.
Description
Изобретение относится к способу улучшения прочности при плавлении полипропилена путем смешивания пероксодикарбоната с полипропиленом и нагревания смеси полипропилен/пероксодикарбонат.
Такой способ известен из ЕР-В-0384431. В данной ссылке описан способ получения полипропилена (ПП) с показателем разветвленности менее чем 1, включающий (1) смешивание перекиси с низкой температурой разложения, такой как пероксодикарбонат, с ПП, (2) нагревание или сохранение полученной смеси при температуре от комнатной температуры вплоть до 120oС и затем (3) нагревание ПП при температуре от 130 до 150oС для дезактивации практически всех свободных радикалов, присутствующих в указанном ПП. Полученный ПП имеет значительное количество длинноцепочечных разветвлений и имеет повышенный средний молекулярный вес, что придает полимеру значительную вязкость при удлинении в результате деформации при отверждении. Отмечено, что на стадии (3) нагревание может проводиться экструзией или в псевдоожиженном слое. Далее установлено, что при температуре свыше 120oС получают по существу линейный полимер с небольшим или отсутствием разветвления.
Очевидно, значительная вязкость при удлинении в результате деформации при отверждении связана с улучшенной прочностью при плавлении полученного ПП, возникающей благодаря длинноцепочечному разветвлению. В данной публикации только упомянуто, что в примерах проведения процесса в запечатанном реакционном сосуде стадия (3) данного способа может проводиться экструзией. Недостаток данного способа заключается в том, что он включает три стадии, что нежелательно на практике.
В DE-A-4340194 (US 5416169) описан способ получения ПП, имеющего высокую прочность при плавлении и коэффициент разветвления 1, смешиванием бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната с линейным кристаллическим ПП с последующим нагреванием при температуре от 70 до 150oС. На последующей стадии ПП вынимают из реакционного сосуда и пластицируют плавлением. Пероксодикарбонат может быть растворен в инертном растворителе перед добавлением к ПП. Установлено, что другие пероксодикарбонаты, имеющие такую же температуру разложения, не могут быть использованы для данной цели.
Недостаток данного способа заключается в том, что он может быть осуществлен только с использованием одной определенной перекиси, т.е. бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната. Другим недостатком данного способа является то, что его проводят в две стадии, которые нежелательны и неэкономичны при практическом применении.
Объектом данного изобретения является способ, который не имеет указанных выше недостатков и который позволяет получать ПП, имеющий хорошую прочность при плавлении.
Наконец, данное изобретение представляет способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающий стадии:
- смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом;
- взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, с, по крайней мере, 90 мас.% частиц инициатора меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас.% частиц инициатора меньше чем 65 мкм. Предпочтительно условия реакции выбирают таким образом, что более чем 50 мас.%, более предпочтительно более чем 70 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 80 мас.% перекиси еще присутствует, когда смесь перекиси и полимера достигает температуры 120oС, более предпочтительно 150oС.
- смешивания полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом;
- взаимодействия указанных полипропилена и пероксодикарбоната при температуре от 150 до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, с, по крайней мере, 90 мас.% частиц инициатора меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас.% частиц инициатора меньше чем 65 мкм. Предпочтительно условия реакции выбирают таким образом, что более чем 50 мас.%, более предпочтительно более чем 70 мас.% и наиболее предпочтительно более чем 80 мас.% перекиси еще присутствует, когда смесь перекиси и полимера достигает температуры 120oС, более предпочтительно 150oС.
В ранее не публиковавшейся заявке на патент, в настоящее время опубликованной как WO 97/49759, описан способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, в котором дисперсию инициатора, такого как пероксодикарбонат, в полярной среде, например воде, и с определенным распределением размера частиц, подвергают взаимодействию с полипропиленом и полученную смесь нагревают. Способ может проводиться с использованием экструдера.
Способ данного изобретения представляет собой процесс, позволяющий получать ПП, имеющий улучшенную прочность при плавлении. Так как обработка ПП часто включает экструзию ПП, либо для гранулирования для хранения и транспортировки, либо для дальнейшей обработки, например получения конечного продукта, еще одним преимуществом способа данного изобретения является то, что он представляет собой экструзионный процесс, которой позволяет модифицировать ПП для улучшения прочности при плавлении на данной стадии обработки.
Термин "полипропилен" (ПП) относится к полимерам или смесям полимеров, содержащим, по крайней мере, 50 мас.% полимеризованного пропилена. Катализаторы полимеризации могут представлять собой катализатор Циглера-Натта, металлоцен или другие типы катализаторов, дающие стерео-специфическую полимеризацию пропилена. В связи с этим могут быть использованы гомополимеры пропилена; статистические, чередующиеся или блок-сополимеры или статистические, чередующиеся или блок-терполимеры пропилена и других олефинов. Обычно сополимер или терполимер пропилена содержит один или более других олефинов, таких как этилен, бутен, пентен, гексен, гептен или октен, а также он может содержать другие олефиновые мономеры или их комбинации, такие как акрилаты, стирол, производные стирола, акрилонитрил, винилацетат, винилиденхлорид и винилхлорид. Предпочтительно ограничивать содержание олефинов, отличных от пропилена, до 30 мас.% сополимера. Особенно подходящими для использования являются гомополимеры пропилена, сополимеры пропилена и этилена или смеси полипропилена и полиэтилена, содержащие не более чем 10 мас.% полимеризованного этилена.
Температура плавления обычного твердого коммерчески доступного ПП составляет около 160-170oС. Температура плавления сополимеров и терполимеров пропилена обычно бывает ниже. Способ данного изобретения предпочтительно проводят при температуре в интервале от 150 до 300oС, более предпочтительно от 160 до 250oС, наиболее предпочтительно от 170 до 225oС.
Молекулярный вес используемого ПП может быть выбран из широкого спектра значений. Показателем молекулярного веса является индекс течения расплава (ИТР). Может быть использован ПП, имеющий ИТР от 0,1 до 1000 г/10 мин (230oС, 21,6 N). Предпочтительно используют ПП, имеющий ИТР от 0,5 до 250 г/10 мин.
Способ данного изобретения подходящим образом проводят в оборудовании для смешивания расплавов, известном специалистам в данной области. Предпочтительно используют экструдер или месильную машину. Более предпочтительно используют одночервячный или двухчервячный экструдер. Также может быть использован внутренний смеситель, такой как смеситель Бенбери, возможно присоединенный к экструдеру.
Пероксодикарбонат сначала может быть смешан с ПП, и затем смесь может быть экструдирована. Альтернативно пероксодикарбонат может быть добавлен в экструдер, уже содержащий ПП, впрыскиванием или распылением, а также может быть добавлен вместе с ПП. Предпочтительно загружать в экструдер твердый пероксодикарбонат вместе с ПП, например, с помощью устройства подачи. Температура, устанавливаемая в экструдере, должна позволять ПП плавиться, т.е. должна быть выше 150oС. Скорость червяка обычно составляет от 25 до 500 об/мин.
Обычное время обработки в экструдере составляет от 15 сек до 30 мин. Более длительный период обработки может быть получен с помощью дополнительных статических смесителей и так далее.
Экструдированная нить может быть подвергнута дальнейшей обработке, известной специалистам в данной области. Обычно экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют, используя гранулятор. Альтернативно экструдированный модифицированный ПП непосредственно формируют в желаемый конечный продукт.
Предпочтительно проводить процесс данного изобретения в атмосфере инертного газа, такого как азот или аргон. Предпочтительно используют азот.
В способе данного изобретения могут быть использованы твердые и жидкие пероксодикарбонаты. Может быть использован раствор пероксодикарбоната в инертном растворителе, таком как изододекан, или в виде замороженных хлопьев. Подходящие инертные растворители известны специалистам в данной области. Предпочтительно использовать твердый пероксодикарбонат в виде, например, хлопьев, тонкоизмельченных частиц (порошка) или жидкий пероксодикарбонат, необязательно адсорбированный или абсорбированный в подходящий носитель, такой как двуокись кремния или полипропиленовый порошок или гранулы. Использование твердого пероксодикарбоната дает возможность устанавливать высокую температуру хранения и обработки. Такие высокие температуры являются предпочтительными, если пероксодикарбонат загружают в экструдер с помощью устройства подачи (потеря в весе).
Пероксодикарбонаты, используемые в способе данного изобретения, имеют период полураспада 1 час при температуре около 65oС.
Подходящие примеры пероксодикарбонатов имеют формулу R1-OC(О)ООС(О)0-R2, где R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей СН3, 2-изо-С3Н7О-С6Н4,
С2Н5СН(СН3), 4-СН3-С6Н4, С13СС(СН3)2, C7H15, c-С6Н11СН2, 3-трет-С4Н9-С6Н5,
С13Si(СН2)3, С6Н5, СН3СН(ОСН3)СН2СН2, C6H5OCН2CH2, C6H5CH2,
Z-C8H17CH= CH(CH2)8, 2-СН3-С6Н4, (СН3)2СНСН2СН(СН3), 3,4-ди-СН3-С6Н3, Сl3С, CHCH(Cl), ClCH2, [С2Н5ОС(О)]2СН(СН3), 3,5-ди-СН3-С6Н3, C8H17, C2H5,
C18H37, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН2, С2Н5СН(Сl)СН2, 4-СН3О-С6Н4, изо-С4Н9, СН3SO2СН2СН2, C12H25, С6Н5СН(Сl)СН2, Н2С= СНС(O)ОСН2СН2, 4-NO2-С6Н4,
С4Н9, С10Н21, С4Н9СН(С2Н5)СН2, Н2С=СНСН2, 2-Сl-с-С6Н10, Н2С=С(СН3)СН2,
с-С6Н11, СlСН2СН2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, С16Н33, 1-нафтил, 4-трет-С4Н9-С6Н10, 2,4,5-три-Сl-С6Н2, Сl(СН2)3, C14H29, 9-флуоренил, 4-NO2-С6Н4СН2,
2-изо-С3Н7-С6Н4, СН3ОСН2СН2, Н2С=С(СН3), 3-СН3-С6Н4, ВrСН2СН2,
3-СН3-5-изо-С3Н7-С6Н3, Вr3ССН2, C2H5OCH2CH2, 4-СН3ОС(O)-С6Н4, Н2С= СН, изо-С3Н7, 2-С2Н5СН (СН3)-С6Н4, Сl3ССН2, С5Н11, c-C12H23, 4-трет-С4Н9-С6Н4, С6Н13, С3Н7, СН3ОСН2СН2, С6Н13СН(СН3), СН3ОС(СН3)2СН2СН2,
С3Н7OСН2СН2, СН3ОСН2СН(СН3), 2-изо-С3Н7-5-СН3-с-С6Н9, С4Н9ОСН2СН2, трет-С4Н9, (СН3)3ССН2, где трет - третичный, Z - цис и с - циклический. Более предпочтительными являются бис(4-трет-бутилциклогексил)-пероксодикарбонат, дицетилпероксодикарбонат и димиристилпероксодикарбонат, где перекиси являются твердыми при комнатной температуре, и диизопропилпероксодикарбонат, ди-н-бутилпероксодикарбонат и бис(2-этилгексил)пероксодикарбонат, которые являются жидкими при комнатной температуре, либо в чистом виде, либо в виде раствора в изододекане. Необязательно комбинация пероксодикарбонатов или пероксодикарбонатов и других перекисей может быть использована для влияния на индекс расплава (со)полимера и/или улучшения степени модификации (со)полимера.
С2Н5СН(СН3), 4-СН3-С6Н4, С13СС(СН3)2, C7H15, c-С6Н11СН2, 3-трет-С4Н9-С6Н5,
С13Si(СН2)3, С6Н5, СН3СН(ОСН3)СН2СН2, C6H5OCН2CH2, C6H5CH2,
Z-C8H17CH= CH(CH2)8, 2-СН3-С6Н4, (СН3)2СНСН2СН(СН3), 3,4-ди-СН3-С6Н3, Сl3С, CHCH(Cl), ClCH2, [С2Н5ОС(О)]2СН(СН3), 3,5-ди-СН3-С6Н3, C8H17, C2H5,
C18H37, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН2, С2Н5СН(Сl)СН2, 4-СН3О-С6Н4, изо-С4Н9, СН3SO2СН2СН2, C12H25, С6Н5СН(Сl)СН2, Н2С= СНС(O)ОСН2СН2, 4-NO2-С6Н4,
С4Н9, С10Н21, С4Н9СН(С2Н5)СН2, Н2С=СНСН2, 2-Сl-с-С6Н10, Н2С=С(СН3)СН2,
с-С6Н11, СlСН2СН2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, С16Н33, 1-нафтил, 4-трет-С4Н9-С6Н10, 2,4,5-три-Сl-С6Н2, Сl(СН2)3, C14H29, 9-флуоренил, 4-NO2-С6Н4СН2,
2-изо-С3Н7-С6Н4, СН3ОСН2СН2, Н2С=С(СН3), 3-СН3-С6Н4, ВrСН2СН2,
3-СН3-5-изо-С3Н7-С6Н3, Вr3ССН2, C2H5OCH2CH2, 4-СН3ОС(O)-С6Н4, Н2С= СН, изо-С3Н7, 2-С2Н5СН (СН3)-С6Н4, Сl3ССН2, С5Н11, c-C12H23, 4-трет-С4Н9-С6Н4, С6Н13, С3Н7, СН3ОСН2СН2, С6Н13СН(СН3), СН3ОС(СН3)2СН2СН2,
С3Н7OСН2СН2, СН3ОСН2СН(СН3), 2-изо-С3Н7-5-СН3-с-С6Н9, С4Н9ОСН2СН2, трет-С4Н9, (СН3)3ССН2, где трет - третичный, Z - цис и с - циклический. Более предпочтительными являются бис(4-трет-бутилциклогексил)-пероксодикарбонат, дицетилпероксодикарбонат и димиристилпероксодикарбонат, где перекиси являются твердыми при комнатной температуре, и диизопропилпероксодикарбонат, ди-н-бутилпероксодикарбонат и бис(2-этилгексил)пероксодикарбонат, которые являются жидкими при комнатной температуре, либо в чистом виде, либо в виде раствора в изододекане. Необязательно комбинация пероксодикарбонатов или пероксодикарбонатов и других перекисей может быть использована для влияния на индекс расплава (со)полимера и/или улучшения степени модификации (со)полимера.
Количество используемого пероксодикарбоната зависит от желаемой степени модификации ПП и используемого ПП. Предпочтительно пероксодикарбонат используют в концентрациях от 0,1 до 10 мэкв (=миллиэквиваленты=миллимоль перекиси) на 100 г ПП, более предпочтительно в интервале от 0,25 до 5 мэкв/100 г ПП.
В другом варианте данного изобретения процесс модификации проводят в присутствии сореагента для влияния на индекс расплава (со)полимера и/или улучшения степени модификации (со)полимера.
Сореагент, в общем, представляет собой полифункциональную реакционноспособную добавку, такую как полиненасыщенное соединение, которое способно быстро реагировать с радикалами полимера, способно преодолеть эффект пространственного затруднения и минимизировать нежелательные побочные реакции. Более подробная информация о полифункциональных добавках представлена в Rubber Chemistry and Technology, том 61, стр. 238-254, и W. Hofmann, Progress in Rubber and Plastics Technology, том 1, 2, март 1985, стр. 18-50. Термин "сореагент" имеет то же значение, что и в данных публикациях.
Широкий спектр полезных сореагентов коммерчески доступен, включая ди- и триаллильные соединения, ди- и три(мет)акрилатные соединения, бисмалеимидные соединения, дивинилбензол, 1,3-диизопропенилбензол и их олигомеры, винилтолуол, винилпиридин, пара-хинондиоксим, 1,2-цис-полибутадиен и их производные. Особенно предпочтительными сореагентами являются триаллилцианурат, триаллилизоцианурат, этиленгликольдиметакрилат и триметилолпропантриметакрилат.
Введение эффективного количества одного или более данных сореагентов в (со)полимер, до или во время реакции данного изобретения, приводит к изменению индекса течения расплава и молекулярного веса модифицированного (со)полимера.
Хотя способ данного изобретения может быть проведен в виде периодического процесса с внутренним смешиванием (Бенбери), предпочтительно его проводят в виде непрерывного процесса.
ПП, получаемый с помощью способа данного изобретения, может быть переработан в конечный продукт без дальнейших адаптаций, при желании. Модифицированный ПП может быть переработан в желаемый конечный продукт любыми путями, известными специалистам в данной области, причем условия обработки обычно зависят от материала и используемого оборудования.
Необязательно модифицированный ПП может быть очищен, модифицирован или сформован, в одну или несколько стадий, до его окончательной обработки. Таким образом, могут быть сделаны дальнейшие модификации с использованием другого полимера или мономера для улучшения совместимости конечного продукта с другими материалами.
Альтернативно модифицированный ПП может быть подвергнут разложению или, наоборот, легкому поперечному сшиванию для повышения его способности к обработке и/или применимости.
Обычно для получения желаемого конечного продукта к ПП добавляют обычные добавки в количестве, известном специалистам в данной области, такие как антиокислители, УФ-стабилизаторы, смазочные агенты, противостарители, вспенивающие агенты, агенты образования центров кристаллизации, наполнители, красители и/или антистатические агенты. Эти добавки могут быть добавлены к ПП до, во время или после стадии модификации согласно данному изобретению. Например, в экструдер до, во время или после модификации может быть добавлен пенообразователь или впрыснут газ для получения вспененного ПП. Предпочтительно стабилизатор, например, один или более антиокислитель добавляют для обезвреживания любых свободных радикалов, которые присутствуют в полученном ПП, а также любых радикалов, которые могут образоваться после из необработанной перекиси и/или при последующей обработке в воздухе/кислороде. В обычной практике используют от 0,01 до 1,0 частей на тысячу частей ПП антиокислителя.
ПП, полученный по способу данного изобретения, не демонстрирует значительного отличия среднего молекулярного веса. Было обнаружено, что только пероксодикарбонаты дают желаемую улучшенную прочность при расплаве в способе данного изобретения. Диацилперекиси и надэфиры не дают такого улучшения прочности при плавлении ПП. Не претендуя на определенную теорию, полагают, что улучшение прочности при плавлении является следствием модификации ПП благодаря образованию алкилкарбонатполимерных продуктов присоединения, где алкилкарбонатные группы происходят от используемого пероксодикарбоната.
ПП, получаемый по способу данного изобретения, может быть подвергнут дальнейшей обработке, например вспениванию, формованию пенопластов, экструдированию, литьевому формованию, формованию раздувом, нанесению покрытий методом экструзии, экструзии профилированных изделий или тепловому формованию. Реакция модификации с перекисью также может проводиться во время такой обработки.
Данное изобретение иллюстрировано следующими примерами.
Экспериментальная часть.
В примерах используют следующие материалы и методики.
Полипропилен:
Hostalen® PPN 1042 сополимер полипропилена (гранулы) от Hoehst
Novolen® 3200HX статистический полипропилен (гранулы) от BASF
Перекиси:
Trigonox® EHP-C75 раствор 75% бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната в изододекане от Akzo Nobel
Trigonox® NBP-C50 раствор 50% дибутилпердикарбоната в изододекане от Akzo Nobel
Perkadox® 16 бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel
Perkadox® 26 димиристил пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel
Liladox® 90P дицетилпероксодикарбонат (90%) от Akzo Nobel
Остальные реагенты:
Perkalink® 300 триаллилцианурат (сореагент) от Akzo Nobel
Irganox® 1010 антиокислитель от Ciba Geigy
Методика А
Методика смешивания.
Hostalen® PPN 1042 сополимер полипропилена (гранулы) от Hoehst
Novolen® 3200HX статистический полипропилен (гранулы) от BASF
Перекиси:
Trigonox® EHP-C75 раствор 75% бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната в изододекане от Akzo Nobel
Trigonox® NBP-C50 раствор 50% дибутилпердикарбоната в изододекане от Akzo Nobel
Perkadox® 16 бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel
Perkadox® 26 димиристил пероксодикарбонат (чистый) от Akzo Nobel
Liladox® 90P дицетилпероксодикарбонат (90%) от Akzo Nobel
Остальные реагенты:
Perkalink® 300 триаллилцианурат (сореагент) от Akzo Nobel
Irganox® 1010 антиокислитель от Ciba Geigy
Методика А
Методика смешивания.
Подходящее количество пероксодикарбоната и антиокислителя добавляют к 300 г полипропиленового порошка в 3-литровой дробилке и смешивают в барабанном смесителе вручную в течение 5 мин при комнатной температуре. Соединения экструдируют немедленно после смешивания.
Методика получения соединения.
Все соединения модифицируют в расплавленном виде с помощью экструдирования в Haake "TW100" двухчервячном экструдере с червяками интенсивного смешивания, присоединенном к Haake "Rheocord System 40". Во время эксперимента азот пропускают противотоком от накопителя до устройства подачи.
Экструдер включает деталь цилиндрической формы, помещенную в четыре расположенные подряд термокамеры, где температура в первой камере составляет 170oС, температура во второй камере составляет 180oС, температура в третьей камере составляет 180oС и температура в четвертой камере составляет 190oС.
Скорость червяка составляет 50 об/мин.
Экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют с помощью автоматического гранулятора ASG5.
Методика В
Методика модификации.
Методика модификации.
Эксперименты по модификации проводят в лабораторном автоклаве Buchi 150 мл RVS ("специальном", тип ВЕР280).
Инициатор разбавляют до 33% изододеканом и Primol® 352. Автоклав наполняют 50 г смеси полимер/атиокислитель и после закрытия промывают азотом (3 бар) с последующим вакуумным отсасыванием (3 раза) для предотвращения попадания кислорода.
Затем автоклав нагревают (непрерывный поток азота, скорость якорной мешалки 150 об/мин). При температуре полимера 155oС (измеренной с помощью термопары РТ100 непосредственно в полимере), надлежащее количество перекиси/растворителя впрыскивают в автоклав. Автоклав нагревают дальше до температуры 230oС в течение 5 мин. Реакционная смесь плавится примерно через 15 мин (общее время эксперимента), что определяется по увеличению крутящего момента. Затем реакционную смесь вынимают, охлаждают и гранулируют.
Методика С
Надлежащее количество пероксодикарбоната и антиокислителя добавляют к порошку пропиленового гомополимера и смешивают с помощью барабанного смесителя при комнатной температуре. Эту смесь смешивают с порошком ПП гомополимера и дозируют в экструдер или дозируют отдельно с гранулами ПП сополимера.
Надлежащее количество пероксодикарбоната и антиокислителя добавляют к порошку пропиленового гомополимера и смешивают с помощью барабанного смесителя при комнатной температуре. Эту смесь смешивают с порошком ПП гомополимера и дозируют в экструдер или дозируют отдельно с гранулами ПП сополимера.
Все соединения модифицируют в расплавленном виде с помощью экструзии в двухчервячном экструдере Werner & Pfleiderer ZSK 30.
Экструдер содержит емкость цилиндрической формы, помещенную в четыре расположенные подряд термокамеры, где температура в первой камере составляет 100oС, температура во второй и третьей камерах составляет 180oС и температура в четвертой камере составляет 190oС.
Соединения загружают в первую камеру экструдера. Во время эксперимента азот пропускают противотоком от накопителя до устройства подачи. Скорость червяка составляет 200 об/мин.
Экструдированную нить пропускают через водяную баню и гранулируют с помощью автоматического гранулятора ASG5.
Методики тестирования.
ИТР (индекс течения расплава), характеризующий поведение потека расплава ПП, измеряют с помощью Gottfert Melt Indexer (модель MP-D) по DIN 53735 и ASTM 1238 (230oС, 21,6 N усилие).
Разбухание матрицы, т.е. степень до которой экструдат разбухает в направлении, перпендикулярном направлению экструдирования после того, как он выходит из головки экструдера, благодаря эластичности расплава ПП, определяют измерением толщины нити, выходящей из Melt Indexer, из которой вычитают диаметр головки (2,1 мм) и получают средний показатель для десяти измерений в мм. При оценке модифицированного полипропилена разбухание матрицы обычно пропорционально прочности при плавлении.
Прочность при плавлении, т.е. способность расплава ПП выдерживать относительное удлинение при растяжении без разрыва, измеряют с помощью Gottfert Rheotens, присоединенного к капиллярному реометру Gottfert Rheograph 2001 (190oС, скорость 0,5 мм/сек, ускорение 24 мм/сек2, длина нити 70 мм).
В таблицах 1 и 2 представлены данные сравнительных примеров A-G, получения ПП без использования пероксодикарбоната, и примеров 1-17, получения ПП по методике данного изобретения (сравнительные примеры С и D являются контрольными с растворителем без перекиси). Используемые количества перекиси представлены в миллиэквивалентах (ммоль перекисных групп) перекиси на сто грамм ПП (мэкв/100 г ПП).
Примеры демонстрируют повышение разбухания матрицы и прочности при плавлении по сравнению с ПП, полученным без использования пероксодикарбоната.
Увеличение разбухания матрицы всегда связано с улучшением эластичной вязкости и прочности при плавлении.
В таблице 2 представлены данные по примерам с гомо-ПП, со-ПП и статистическим ПП, полученным по методике С (примеры 15-17, сравнительные примеры F-G).
В методике С, в которой используется двухчервячный экструдер Werner& Pfleiderer ZSK 30, имитируют процесс экструзии ПП в производственном масштабе, в котором соединения модифицируются при плавлении при продолжительности обработки 30 сек. Во время процесса экструзии температуру соединения повышают от приблизительно 20oС (при загрузке) до около 190oС в конце экструдера. В данном способе пероксодикарбонат разлагается по уравнению Аррениуса в зависимости от температуры и времени обработки в различных камерах термоциклирования экструдера.
Уравнение Аррениуса
Кd=А*е-Ea/RT,
где Kd - константа скорости разложения в сек-1;
А - фактор частоты Аррениуса в сек-1 (для Liladox 90P: 3,02Е+15);
Еа - энергия активации пероксодикарбоната в Дж/моль (для Liladox 90P: 124,3Е+3);
R=8,3142 Дж/моль•К;
Т - температура в К.
Кd=А*е-Ea/RT,
где Kd - константа скорости разложения в сек-1;
А - фактор частоты Аррениуса в сек-1 (для Liladox 90P: 3,02Е+15);
Еа - энергия активации пероксодикарбоната в Дж/моль (для Liladox 90P: 124,3Е+3);
R=8,3142 Дж/моль•К;
Т - температура в К.
Концентрация инициатора в любое время может быть рассчитана из уравнения
[1]=[l0]*е-Kd*t,
где [10] - исходная концентрация инициатора;
[1] - концентрация инициатора на момент времени t;
t - время в секундах.
[1]=[l0]*е-Kd*t,
где [10] - исходная концентрация инициатора;
[1] - концентрация инициатора на момент времени t;
t - время в секундах.
В таблице 3 показано количество прореагировавшего пероксодикарбоната как функция от температуры и времени обработки в экструдере, рассчитанное с использованием указанных выше уравнений. Температура соединения представлена как средняя температура температуры емкости цилиндрической формы и линейного профиля температуры (от 20 до 190oС за 30 сек).
В данной методике более чем 80% (об./об.) пероксодикарбоната взаимодействует с ПП при температуре свыше 120oС. Поэтому улучшение прочности при плавлении ПП в результате взаимодействия пероксодикарбоната с ПП в данном экструзионном процессе в основном имеет место при температуре свыше 120oС.
Данное изобретение не ограничено представленным выше описанием и заявляемые пункты более четко определены в следующей формуле изобретения.
Claims (12)
1. Способ улучшения прочности при плавлении полипропилена, включающий одностадийное взаимодействие полипропилена с, по крайней мере, одним пероксодикарбонатом в качестве инициатора в реакционном сосуде при температуре свыше 150oС и вплоть до 300oС при условии, что пероксодикарбонат не имеет форму водной дисперсии в полярной среде, при этом, по крайней мере, 90 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше 50 мкм и, по крайней мере, 99 мас. % частиц инициатора имеют размер меньше чем 65 мкм, в результате осуществления способа улучшается прочность при расплаве полипропилена и при выходе из реакционного сосуда получают модифицированный полимерный расплав, подходящий для получения конечного продукта.
2. Способ по п. 1, в котором пероксодикарбонат взаимодействует с расплавленным полипропиленом.
3. Способ по п. 2, в котором способ проводят в экструдере.
4. Способ по п. 2, в котором температура составляет от 160 до 250oС.
5. Способ по п. 4, в котором температура составляет от 170 до 225oС.
6. Способ по п. 1 или 2, в котором пероксидикарбонат имеет период полураспада 1 ч при температуре около 60oС.
7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором пероксодикарбонат имеет формулу R1-OC(O)OOC(O)O-R2, где R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей СН3, 2-изо-С3Н7О-С6Н4, С2Н5СН(СН3), 4-СН3-С6Н4, Сl3СС(СН3)2, С7Н15, с-С6Н11СН2, 3-трет-С4Н9-С6Н5, Сl3Si(СН2)3, С6Н5, СН3СН(ОСН3)СН2СН2, С6Н5ОСН2СН2, С6Н5СН2, Z-С8Н17СН= СН(СН2)8,
2-СН3-С6Н4, (СН3)2СНСН2СН(СН3), 3,4-ди-СН3-С6Н3, Cl3С, СНСН(Сl), СlСН2, [С2Н5ОС(О)] 2 СН(СН3), 3,5-ди-СН3-С6Н3, С8Н17, С2Н5, С18Н37, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН2, С2Н5СН(Сl)СН2, 4-СН3О-С6Н4, изо-С4Н9, СН3SO2СН2СН2, С12Н25, С6Н5СН(Сl)СН2, Н2С= СНС(О)ОСН2СН2, 4-NО2-С6Н4, С4Н9, С10Н21, С4Н9СН(С2Н5)СН2, Н2С= СНСН2, 2-Сl-с-С6Н10, Н2С= С(СН3)СН2,
с-С6Н11, СlСН2СН2, 4-[С6Н5-N= N] -С6Н4СН2, С16Н33, 1-нафтил, 4-трет-С4Н9-С6Н10, 2,4,5-три-Сl-С6Н2, Сl(СН2)3, С14Н29, 9-флуоренил, 4-NO2-С6Н4СН2, 2-изо-С3Н7-С6Н4, СН3ОСН2СН2, Н2С= С(СН3), 3-СН3-С6Н4,
BrСН2СН2, 3-СН3-5-изо-С3Н7-С6Н3, Br3ССН2, С2Н5ОСН2СН2, 4-СН3ОС(О)-С6Н4, Н2С= СН, изо-С3Н7, 2-С2Н5СН(СН3)-С6Н4, Сl3ССН2, С5Н11, с-С12Н23, 4-трет-С4Н9-С6Н4, С6Н13, С3Н7, СН3ОСН2СН2, С6Н13СН(СН3), СН3ОС(СН3)2СН2СН2,
С3Н7ОСН2СН2, СН3ОСН2СН(СН3), 2-изо-С3Н7-5-СН3-с-С6Н9, С4Н9ОСН2СН2, трет-С4Н9, (СН3)3ССН2, где трет = третичный, Z = цис и с = циклический.
2-СН3-С6Н4, (СН3)2СНСН2СН(СН3), 3,4-ди-СН3-С6Н3, Cl3С, СНСН(Сl), СlСН2, [С2Н5ОС(О)] 2 СН(СН3), 3,5-ди-СН3-С6Н3, С8Н17, С2Н5, С18Н37, 2-оксо-1,3-диоксолан-4-СН2, С2Н5СН(Сl)СН2, 4-СН3О-С6Н4, изо-С4Н9, СН3SO2СН2СН2, С12Н25, С6Н5СН(Сl)СН2, Н2С= СНС(О)ОСН2СН2, 4-NО2-С6Н4, С4Н9, С10Н21, С4Н9СН(С2Н5)СН2, Н2С= СНСН2, 2-Сl-с-С6Н10, Н2С= С(СН3)СН2,
с-С6Н11, СlСН2СН2, 4-[С6Н5-N= N] -С6Н4СН2, С16Н33, 1-нафтил, 4-трет-С4Н9-С6Н10, 2,4,5-три-Сl-С6Н2, Сl(СН2)3, С14Н29, 9-флуоренил, 4-NO2-С6Н4СН2, 2-изо-С3Н7-С6Н4, СН3ОСН2СН2, Н2С= С(СН3), 3-СН3-С6Н4,
BrСН2СН2, 3-СН3-5-изо-С3Н7-С6Н3, Br3ССН2, С2Н5ОСН2СН2, 4-СН3ОС(О)-С6Н4, Н2С= СН, изо-С3Н7, 2-С2Н5СН(СН3)-С6Н4, Сl3ССН2, С5Н11, с-С12Н23, 4-трет-С4Н9-С6Н4, С6Н13, С3Н7, СН3ОСН2СН2, С6Н13СН(СН3), СН3ОС(СН3)2СН2СН2,
С3Н7ОСН2СН2, СН3ОСН2СН(СН3), 2-изо-С3Н7-5-СН3-с-С6Н9, С4Н9ОСН2СН2, трет-С4Н9, (СН3)3ССН2, где трет = третичный, Z = цис и с = циклический.
8. Способ по п. 7, в котором R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей (СН3)3СН2СН(СН3)СН2СН2, С13Н37, СН3СН(ОСН3)СН2СН2,
С3Н7, изо-С3Н7/С2Н5СН(СН3), С2Н5СН(СН3).
С3Н7, изо-С3Н7/С2Н5СН(СН3), С2Н5СН(СН3).
9. Способ по п. 8, в котором пероксодикарбонат выбирают из группы, состоящей из бис(4-трет-бутилциклогексил) пероксодикарбоната, дицетил пероксодикарбоната, димиристил пероксодикарбоната, диизопропилпероксодикарбоната, ди-н-бутилпероксодикарбоната, дифторбутилпероксодикарбоната, бис(2-этилгексил)пероксодикарбоната.
10. Способ по любому из пп. 7-9, в котором пероксодикарбонат представляет собой жидкость или предпочтительно твердое вещество при комнатной температуре.
11. Способ по п. 10, в котором жидкость представляет собой раствор пероксодикарбоната в инертном растворителе и предпочтительно является бис(2-этилгексил)пероксодикарбонатом или дибутил пероксодикарбонатом в изододекане.
12. Способ по любому из пп. 1-11, который дополнительно содержит, по крайней мере, одну полифункциональную реакционную добавку, которая присутствует в реакционной смеси при взаимодействии полипропилена с пероксодикарбонатом.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97203628.9 | 1997-11-21 | ||
| EP97203628 | 1997-11-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2000115808A RU2000115808A (ru) | 2002-08-10 |
| RU2205190C2 true RU2205190C2 (ru) | 2003-05-27 |
Family
ID=8228946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000115808/04A RU2205190C2 (ru) | 1997-11-21 | 1998-11-04 | Способ улучшения прочности при плавлении полипропилена |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6323289B1 (ru) |
| EP (1) | EP1034213B1 (ru) |
| JP (1) | JP4347518B2 (ru) |
| KR (1) | KR100606013B1 (ru) |
| CN (1) | CN1174036C (ru) |
| AT (1) | ATE342303T1 (ru) |
| AU (1) | AU751755B2 (ru) |
| BG (1) | BG104453A (ru) |
| BR (1) | BR9814682A (ru) |
| CA (1) | CA2310743A1 (ru) |
| DE (1) | DE69836145T2 (ru) |
| ES (1) | ES2273443T3 (ru) |
| HU (1) | HUP0100007A2 (ru) |
| ID (1) | ID24755A (ru) |
| IL (1) | IL136242A (ru) |
| NO (1) | NO20002586D0 (ru) |
| PL (1) | PL340565A1 (ru) |
| PT (1) | PT1034213E (ru) |
| RU (1) | RU2205190C2 (ru) |
| SK (1) | SK7312000A3 (ru) |
| TR (1) | TR200001396T2 (ru) |
| TW (1) | TW426600B (ru) |
| UA (1) | UA60351C2 (ru) |
| WO (1) | WO1999027007A1 (ru) |
| YU (1) | YU29500A (ru) |
| ZA (1) | ZA9810274B (ru) |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2318611A1 (en) | 1998-01-19 | 1999-07-22 | Polymers Australia Pty Limited | Process for increasing the melt strength of polypropylene |
| NO313835B1 (no) * | 1998-06-19 | 2002-12-09 | Borealis As | Fremgangsmate for forgrening av polypropylenmaterialer, fremgangsmate for forgrening og skumming av polypropylenmaterialer, og anvendelse av polymermaterialene oppnadd ved fremgangsmatene |
| KR20020013784A (ko) * | 2000-08-10 | 2002-02-21 | 요시우라 하루끼 | 개질폴리프로필렌, 개질폴리프로필렌의 제조방법,개질폴리프로필렌조성물 및 발포체 |
| JP5043252B2 (ja) * | 2000-08-23 | 2012-10-10 | 株式会社プライムポリマー | 改質ポリプロピレン組成物およびそれから得られる発泡体 |
| JP4493821B2 (ja) * | 2000-09-04 | 2010-06-30 | 株式会社プライムポリマー | 改質ポリプロピレンの製造方法および発泡体 |
| JP2003048996A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-21 | Grand Polymer Co Ltd | シート用ポリプロピレン樹脂およびその製造方法 |
| JP4010141B2 (ja) * | 2001-12-06 | 2007-11-21 | 住友化学株式会社 | 改質ポリプロピレン樹脂とその製造方法 |
| DE602004019290D1 (de) | 2003-08-27 | 2009-03-19 | Flexsys Bv | Verfahren zur erhöhung der schmelzefestigkeit von polypropylen |
| US7378476B2 (en) * | 2004-06-25 | 2008-05-27 | Ineos Usa Llc | Olefin polymerization process in the presence of a radical generating system |
| CN101772519B (zh) | 2007-08-06 | 2012-07-04 | 日本聚丙烯公司 | 丙烯类聚合物、其制造方法、使用该丙烯类聚合物的组合物及其用途 |
| JP2007302906A (ja) * | 2007-08-29 | 2007-11-22 | Riken Technos Corp | 架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 |
| JP2007302907A (ja) * | 2007-08-29 | 2007-11-22 | Riken Technos Corp | 架橋熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びその成形体 |
| CN101503538B (zh) * | 2008-02-04 | 2012-05-02 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法 |
| JP2009275123A (ja) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Japan Polypropylene Corp | 改質されたポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法 |
| KR100996420B1 (ko) * | 2008-12-26 | 2010-11-24 | 호남석유화학 주식회사 | 용융장력이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법 |
| JP5568350B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-08-06 | 積水化成品工業株式会社 | ポリプロピレン系改質樹脂の製造方法 |
| KR101164342B1 (ko) * | 2010-06-15 | 2012-07-09 | 삼성토탈 주식회사 | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
| KR101189901B1 (ko) | 2010-10-07 | 2012-10-10 | 삼성토탈 주식회사 | 고충격 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 제조방법 |
| JP2013539812A (ja) * | 2010-10-14 | 2013-10-28 | リライアンス、インダストリーズ、リミテッド | 高溶融強度プロピレン系重合体の調製プロセス |
| JP2012201790A (ja) | 2011-03-25 | 2012-10-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 変性プロピレン重合体の製造方法 |
| JP5659900B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2015-01-28 | 住友化学株式会社 | 変性プロピレン重合体 |
| JP2014534297A (ja) * | 2011-10-11 | 2014-12-18 | ブラスケム・エス・エー | 熱成形品、大きい、深い、複雑なおよび／または厚い物品を製造するためのポリプロピレン、変性ポリプロピレンを大きい、深い、複雑なおよび／または厚い物品に熱成形するプロセス、ならびに該ポリプロピレンの使用 |
| WO2013058255A1 (ja) | 2011-10-17 | 2013-04-25 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡成形体 |
| EP2800764B1 (en) * | 2012-01-07 | 2017-05-31 | Council of Scientific & Industrial Research | Modified polypropylene compositions for reduced necking in extrusion film casting or extrusion coating processes |
| JP6064668B2 (ja) | 2012-02-23 | 2017-01-25 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート |
| US9505894B2 (en) | 2012-02-23 | 2016-11-29 | Japan Polypropylene Corporation | Polypropylene-based resin composition and foam sheet |
| JP5862486B2 (ja) * | 2012-07-03 | 2016-02-16 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
| JP5880369B2 (ja) * | 2012-09-13 | 2016-03-09 | 日本ポリプロ株式会社 | 押出しラミネート用ポリプロピレン系樹脂組成物および積層体 |
| WO2014085878A1 (pt) | 2012-12-04 | 2014-06-12 | Braskem S.A. | Método de compatibilização de blendas de polipropileno, blenda de polipropileno e seu uso, produto e agente iniciador de compatibilização de blenda de polipropileno |
| CN105246926B (zh) * | 2013-06-11 | 2018-04-03 | 日油株式会社 | 共聚物的制备方法 |
| EP3037443A4 (en) | 2013-08-23 | 2017-08-02 | Braskem S.A. | Process for producing modified poly(propene), the modified poly(propene) and the use thereof, and the polymer blend |
| KR20170017943A (ko) * | 2014-06-12 | 2017-02-15 | 아크조 노벨 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 폴리프로필렌의 용융 강도를 증강시키는 방법 |
| WO2016126429A1 (en) | 2015-02-04 | 2016-08-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylenes having balanced strain hardening, melt strength, and shear thinning |
| US10105908B2 (en) | 2015-02-04 | 2018-10-23 | Borealis Ag | Process for producing modified olefin polymer in an extruder |
| EP3253820A1 (en) * | 2015-02-04 | 2017-12-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Stabilized balanced melt strength and strain hardened polypropylene |
| WO2016164111A1 (en) | 2015-04-10 | 2016-10-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Extrusion of polypropylenes with organic peroxides |
| KR101970427B1 (ko) | 2015-04-10 | 2019-04-18 | 보레알리스 아게 | 올레핀 폴리머와 반응물과의 혼합 방법 |
| EP3289014B1 (en) | 2015-04-28 | 2021-08-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based impact copolymers |
| ES2759946T3 (es) | 2015-12-08 | 2020-05-12 | Nouryon Chemicals Int Bv | Proceso para reducir el empañamiento de polipropileno de alta resistencia a en estado fundido |
| US11485846B2 (en) | 2015-12-11 | 2022-11-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for enhancing the melt strength of propylene-based polymer compositions |
| CN114591523A (zh) | 2016-08-09 | 2022-06-07 | 日本聚丙烯株式会社 | 装饰膜和使用其生产装饰成形体的方法 |
| US11559937B2 (en) * | 2016-08-30 | 2023-01-24 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Polypropylene for additive manufacturing (3D printing) |
| EP3652221B1 (en) * | 2017-07-13 | 2021-08-11 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process to produce strain hardened polypropylene |
| KR102533034B1 (ko) * | 2017-08-24 | 2023-05-15 | 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 고 용융 강도 폴리프로필렌의 제조 방법 |
| EP3715092A4 (en) | 2017-11-20 | 2021-08-11 | Japan Polypropylene Corporation | DECORATIVE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING A DECORATIVE MOLDED BODY WITH IT |
| EP3578577A1 (en) * | 2018-06-08 | 2019-12-11 | Lummus Novolen Technology Gmbh | Propylene copolymer compositions suitable for foaming |
| KR20200056071A (ko) | 2018-11-14 | 2020-05-22 | 한화토탈 주식회사 | 내열성, 강성 및 용융 강도가 우수한 폴리올레핀 수지 조성물 |
| CN109912891A (zh) * | 2019-03-15 | 2019-06-21 | 湖南盛锦新材料有限公司 | 熔喷共聚物及其制造方法 |
| CN111514656A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-11 | 天华化工机械及自动化研究设计院有限公司 | 一步法熔喷聚丙烯驻极过滤材料生产工艺 |
| CN111440386A (zh) * | 2020-06-02 | 2020-07-24 | 湖南盛锦新材料有限公司 | Sf300熔喷共聚物及其制造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4806581A (en) * | 1983-10-12 | 1989-02-21 | Occidental Chemical Corporation | Graft polymers of polymerizable monomers and olefin polymers |
| JPS61152754A (ja) * | 1984-12-26 | 1986-07-11 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレンの改質方法 |
| JPS61190540A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-25 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリプロピレン樹脂組成物の改質方法 |
| US5047485A (en) | 1989-02-21 | 1991-09-10 | Himont Incorporated | Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof |
| US5416169A (en) * | 1992-11-26 | 1995-05-16 | Chisso Corporation | Polypropylene having a high melt-tensile strength, a process for producing the same and a molded product from the same |
| JP2844290B2 (ja) * | 1993-04-14 | 1999-01-06 | チッソ株式会社 | ポリプロピレンの製造方法および成形品 |
| JP2869606B2 (ja) * | 1992-11-26 | 1999-03-10 | チッソ株式会社 | 高溶融張力ポリプロピレンおよびその製造方法と成形品 |
| DE4321529A1 (de) * | 1993-06-29 | 1995-01-12 | Danubia Petrochem Deutschland | Neue, durch chemische Degradierung erhältliche Polypropylene |
| JP3694902B2 (ja) * | 1994-05-12 | 2005-09-14 | チッソ株式会社 | 改質ポリプロピレンおよび成形品 |
| JP3355816B2 (ja) * | 1994-09-19 | 2002-12-09 | チッソ株式会社 | 改質ポリプロピレンの製造法および成形品 |
| TW341579B (en) * | 1996-06-24 | 1998-10-01 | Akzo Nobel Nv | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
| US6103833A (en) * | 1997-06-12 | 2000-08-15 | Akzo Nobel N.V. | Process for enhancing the melt strength of polypropylene (co)polymers |
-
1998
- 1998-04-11 UA UA2000063570A patent/UA60351C2/ru unknown
- 1998-11-04 IL IL13624298A patent/IL136242A/xx not_active IP Right Cessation
- 1998-11-04 JP JP2000522157A patent/JP4347518B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-04 TR TR2000/01396T patent/TR200001396T2/xx unknown
- 1998-11-04 AT AT98961182T patent/ATE342303T1/de active
- 1998-11-04 YU YU29500A patent/YU29500A/sh unknown
- 1998-11-04 HU HU0100007A patent/HUP0100007A2/hu unknown
- 1998-11-04 RU RU2000115808/04A patent/RU2205190C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-11-04 WO PCT/EP1998/007219 patent/WO1999027007A1/en active IP Right Grant
- 1998-11-04 ID IDW20000948A patent/ID24755A/id unknown
- 1998-11-04 ES ES98961182T patent/ES2273443T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-04 CA CA002310743A patent/CA2310743A1/en not_active Abandoned
- 1998-11-04 CN CNB988113430A patent/CN1174036C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-04 KR KR1020007005139A patent/KR100606013B1/ko active IP Right Grant
- 1998-11-04 SK SK731-2000A patent/SK7312000A3/sk unknown
- 1998-11-04 EP EP98961182A patent/EP1034213B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-04 PL PL98340565A patent/PL340565A1/xx unknown
- 1998-11-04 BR BR9814682-3A patent/BR9814682A/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-11-04 AU AU16693/99A patent/AU751755B2/en not_active Ceased
- 1998-11-04 DE DE69836145T patent/DE69836145T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-04 PT PT98961182T patent/PT1034213E/pt unknown
- 1998-11-10 ZA ZA9810274A patent/ZA9810274B/xx unknown
- 1998-11-11 TW TW087118780A patent/TW426600B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-05-17 BG BG104453A patent/BG104453A/xx unknown
- 2000-05-19 US US09/574,372 patent/US6323289B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-19 NO NO20002586A patent/NO20002586D0/no not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| АНДРЕАС Ф. и др. Химия и технология пропилена. - Л.: Химия, 1973, с.305-309. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU29500A (sh) | 2002-09-19 |
| EP1034213A1 (en) | 2000-09-13 |
| CA2310743A1 (en) | 1999-06-03 |
| BR9814682A (pt) | 2000-10-03 |
| HUP0100007A2 (hu) | 2001-05-28 |
| DE69836145T2 (de) | 2007-08-23 |
| TR200001396T2 (tr) | 2000-09-21 |
| AU1669399A (en) | 1999-06-15 |
| PT1034213E (pt) | 2007-01-31 |
| SK7312000A3 (en) | 2000-11-07 |
| US6323289B1 (en) | 2001-11-27 |
| BG104453A (en) | 2001-01-31 |
| ATE342303T1 (de) | 2006-11-15 |
| UA60351C2 (ru) | 2003-10-15 |
| CN1174036C (zh) | 2004-11-03 |
| ZA9810274B (en) | 1999-05-10 |
| JP2001524565A (ja) | 2001-12-04 |
| WO1999027007A1 (en) | 1999-06-03 |
| EP1034213B1 (en) | 2006-10-11 |
| KR100606013B1 (ko) | 2006-07-26 |
| CN1279700A (zh) | 2001-01-10 |
| IL136242A0 (en) | 2001-05-20 |
| AU751755B2 (en) | 2002-08-29 |
| ES2273443T3 (es) | 2007-05-01 |
| TW426600B (en) | 2001-03-21 |
| DE69836145D1 (de) | 2006-11-23 |
| PL340565A1 (en) | 2001-02-12 |
| NO20002586L (no) | 2000-05-19 |
| JP4347518B2 (ja) | 2009-10-21 |
| IL136242A (en) | 2005-12-18 |
| KR20010032021A (ko) | 2001-04-16 |
| NO20002586D0 (no) | 2000-05-19 |
| ID24755A (id) | 2000-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2205190C2 (ru) | Способ улучшения прочности при плавлении полипропилена | |
| KR100621240B1 (ko) | 폴리프로필렌 중합체의 용융강도 및 용융 신장점도를 증가시키는 방법 | |
| JP2007517121A (ja) | ポリマーの流動性変性 | |
| JP2002542346A (ja) | 制御されたレオロジ−を有するポリプロピレンの製造方法 | |
| CA2195545C (en) | Modification of (co)polymers with cyclic ketone peroxides | |
| US5464907A (en) | Process for the modification of α-olefin (co) polymers | |
| KR102530706B1 (ko) | 발포에 적합한 프로필렌 공중합체 조성물 | |
| RU2198902C2 (ru) | Полимерная композиция и способ замедления деполимеризации полиметилметакрилата | |
| US10301441B2 (en) | Process for enhancing the melt strength of polypropylene | |
| EP1658315B1 (en) | Process for enhancing the melt strength of polypropylene | |
| CA1314344C (en) | Modification of crystalline propylene polymers | |
| MXPA00004964A (en) | Extrusion process for enhancing the melt strength of polypropylene | |
| CZ20001867A3 (cs) | Způsob zvýšení pevnosti taveniny polypropylenu | |
| KR100292921B1 (ko) | 알파-올레핀 (공)중합체의 변형 방법 | |
| CA3147979A1 (en) | Method of making a homogeneous mixture of polyolefin solids and an organic peroxide | |
| EA045178B1 (ru) | Композиции сополимеров пропилена, пригодные для вспенивания |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20171105 |