CN105246926B - 共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共聚物的制备方法，所述方法为制备含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法，其能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应，且获得分散度低的共聚物。本发明的共聚物的制备方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)双(4‑叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的存在下聚合。

Description

共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物的制备方法，具体而言，涉及一种制备含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法。
背景技术
在液晶显示元件等电子材料领域等中，使用形成有图案的膜，作为用于所述膜的形成中的抗蚀材料之一，开发有利用了光聚合反应的射线敏感性树脂组合物。射线敏感性树脂组合物追求优异的感度及解析度(以下也称为显影性)，例如，开发有专利文献1的射线敏感性树脂组合物。
该射线敏感性树脂组合物中含有的共聚物由于包含来自具有羧基的(甲基)丙烯酸的结构单元及来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，故而具有基于碱性显影液的显影性，所形成的膜获得耐性。更进一步，该共聚物由于含有来自芳香族乙烯化合物的结构单元，感度及显影性优异。
但是，在使大量含有芳香族乙烯化合物的单体混合物进行共聚的情况下，若使用现有的聚合引发剂(以下也单称为引发剂)进行聚合反应，在通常的聚合条件下，存在残存单体增多、转化率变低的问题。为了减少残存单体，通常采取增加引发剂量、提高反应温度、延长反应时间的方法。但是，在这些情况下，容易引起单体中的羧基及环氧基造成的副反应，变成多分散度(Mw/Mn)高的共聚物，因此存在显影性变差的问题。
即，在现有技术中，难以进行残存单体少、转化率高的聚合反应，或者无法得到多分散度低的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-63626号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是基于上述情况而作出的，其目的在于提供一种共聚物的制备方法，所述方法为制备含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法，能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应，且可以得到分散度低的共聚物。
解决技术问题的技术手段
本申请发明人等鉴于上述技术问题进行了认真研究，结果发现在制备含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法中，通过使用特定的引发剂进行聚合反应，能够解决上述技术问题，进而完成了本发明。
即，本发明为一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的存在下聚合。
在本发明的制备方法中作为引发剂使用的(D)成分的加成能力高，因此未反应的单体可促进易残存的(A)芳香族乙烯化合物的聚合反应。因此，可使残存单体变少，提高反应效率，能够进行转化率高的聚合反应。此外，由于可使聚合温度为较低温度，能够抑制羧基与环氧基的反应，可以得到多分散度低的共聚物。
发明效果
根据本发明，在制备含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法中，能够进行残存单体 少、转化率高的聚合反应、且可得到分散度低的共聚物。因此，通过使用根据本发明的制备方法得到的共聚物，能够得到感度及显影性优异的射线敏感性树脂组合物。
此外，在本说明书中，射线敏感性树脂组合物的射线包括可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的共聚物的制备方法具有以下工序：使至少含有(A)芳香族乙烯化合物、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(C)(甲基)丙烯酸、并可进一步含有任意成分的单体混合物在(D)双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的存在下聚合。
首选对所述(A)～(D)的各成分进行说明。
此外，在本说明书中，使用符号“～”所规定的数值范围包含“～”两端(上限及下限)的数值。例如，“2～5”表示2以上5以下。
＜(A)芳香族乙烯化合物＞
(A)成分为芳香族乙烯化合物，作为芳香族乙烯化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及羟基苯乙烯，特别优选苯乙烯。此外，作为(A)成分，可以使用两种以上的芳香族乙烯化合物。
单体混合物中的(A)成分的含有比例为30～80质量％。优选为40～75质量％、更优选为45～70质量％。在小于30质量％的情况下，将共聚物用于射线敏感性树脂组合物时，会有解析度降低的可能。此外，在大于80质量％的情况下，有残存单体变多，同时转化率下降，制备效率降低的可能。
＜(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯＞
(B)成分为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，可列举出丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯，从在工业上可容易获取的角度来看，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，可使用丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
单体混合物中的(B)成分的含有比例为1～30质量％，优选为5～25质量％。
＜(C)(甲基)丙烯酸＞
(C)成分为(甲基)丙烯酸，可列举出丙烯酸及甲基丙烯酸。此外，可使用丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。
单体混合物中的(C)成分的含有比例为1～40质量％，优选为5～30质量％。
＜(D)双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯＞
在本发明的制备方法中使用的作为引发剂(D)的成分为双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。该引发剂加成能力高，为低温活性，因此可使聚合温度为较低温度。因此，可促进(A)芳香族乙烯化合物的聚合反应，且可抑制副反应，得到多分散度低的共聚物。
(D)成分的使用量可根据使用的单体的组合或反应条件等进行适当设定。此外，在加入引发剂时，可以一次性加入全部，也可以一次性加入一部分，将剩余部分通过滴定等缓缓添加，或者还可以将全部缓缓添加。此外，若将引发剂与单体同时缓缓添加，则易于反应的控制，故而优选，进一步，为了减少残存单体，可在单体添加后再添加引发剂。
＜其他单体＞
本发明的制备方法中使用的单体混合物可以含有所述(A)～(C)成分以外的一种或两种以上其他单体，其含有比例在单体混合物中为0～20质量％。
此外，由所述(A)～(C)成分及作为任意成分的其他单体构成的单体混合物的总量为100质量％。
作为其他单体，只要是所述(A)～(C)成分以外的单体且可共聚的单体，则没有特别的限定，但优选(甲基)丙烯酸酯类单体。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷(ethylene oxide)加成物等。此外，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
＜聚合反应＞
在使所述单体混合物在作为引发剂的(D)成分的存在下聚合时，可以采用作为进行通常自由基聚合的方法而熟知的方法，例如可采用溶液聚合、乳化聚合、悬浮聚合等。例如，可以列举如下方法：在溶液聚合中，将含有单体及引发剂的溶液滴入溶剂或含有单体的溶液中，使其进行聚合反应的方法，或是分别将含有单体的溶液与含有引发剂的溶液滴入溶剂或含有单体的溶液中，使其进行聚合反应的方法等。此外，引发剂可以直接以固体形态使用，也可以与溶液混合而使用。
在聚合反应时，为了调整分子量，可根据需要使用通常所用的链转移剂。
在聚合反应时，优选在加入单体混合物、引发剂、根据需要的链转移剂之后进行熟化。作为熟化条件，优选能够完全分解引发剂的聚合温度、聚合时间。
作为基于溶液聚合的聚合反应所使用的溶剂，只要是能够溶解所用单体的溶剂则均可使用，例如，可以举出醇类、醚类、酮类、酰胺类、酯类。这些溶剂可单独使用，或者可混合两种以上作为混合溶剂使用。
相对于单体混合物的总量100质量份，溶剂的量例如优选100～1,000质量份。溶剂量在该范围时，聚合物溶液容易搅拌，能够得到均匀溶液，同时容易调整分子量，单体不易残存。
聚合反应后的溶液可直接用于配制射线敏感性树脂组合物，也可以在进行分离共聚物通常进行的操作，例如再沉淀、除去溶剂等操作分离共聚物后，用于配制射线敏感性树脂组合物。
根据本发明的制备方法，能够以高转化率、例如转化率80％以上来进行含有大量来自芳香族乙烯化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的聚合反应。
此外，通过本发明的制备方法，能够得到多分散度低的共聚物，例如能够得到多分散度(Mw/Mn)为3以下的共聚物。
此外，共聚物的转化率能够通过气相色谱法(GC)对聚合物溶液中含有的单体的量进行分析而求得，共聚物的多分散度(Mw/Mn)能够通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求得。Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明。此外，各种物性值、测定及评价遵从下述方法。此外，在实施例及比较例中，质量份为表示相对于单体混合物的总量100质量份的质量份，质量％表示单体混合物(总量100质量％)中的含有比例。
(1)转化率
聚合物溶液中含有的单体的量通过下述方法定量，计算转化率。
将3g聚合物溶液与0.01g内部标准物质的联苯溶解于35g丙 酮中，配制分析样品。通过气相色谱法(GC)以下述条件分析样品，通过内部标准法定量。
GC装置：(株)岛津制作所制，GC-2014
检测器：FID
进样温度：200℃
检测器温度：250℃
柱温度：50℃保持10分钟，每分钟升温10℃，250℃保持10分钟
柱：Agilent Technologies(株)制、DB-17(内径0.25mm，长度30m，膜厚0.25μm)
然后，由原料的物料平衡及残存的单体的量计算单体的转化率(％)。
(2)聚合物的重均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，以下述条件求得。
GPC装置：东曹(株)制、HLC-8220
柱：昭和电工(株)制，Shodex KF-805L
溶剂：四氢呋喃
标准物质：聚苯乙烯
此外，实施例中的符号如下所示。
PGMEA：醋酸丙二醇单甲醚
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MAA：甲基丙烯酸
EMA：甲基丙烯酸乙酯
DCPMA：甲基丙烯酸双环戊烯酯
TCP：双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(商品名：Peroyl TCP，日油(株)制)
V-65：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业(株)制)
MSD：α-甲基苯乙烯二聚物(商品名：Nofiner MSD、日油(株)制)
PEROCTA ND：1,1,3,3-四甲丁基-过氧化新癸酸酯(日油(株)制：纯度70％品)
(实施例1)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入191.1g苯乙烯(60质量％)、63.7gGMA(20质量％)、63.7g MAA(20质量％)。同时以2小时将44.6g TCP(14质量份)分步加入。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为84.9％。此外，所得到的共聚物的Mw为10,000，Mw/Mn为1.8。
(实施例2)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入654g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入196.1g苯乙烯(60质量％)、65.4gGMA(20质量％)、65.4g MAA(20质量％)。同时以2小时将19.6g TCP(6质量份)分步加入。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为80.8％。此外，所得到的共聚物的Mw为50,000，Mw/Mn为2.5。
(实施例3)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入625g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入187.5g苯乙烯(60质量％)、62.5gGMA(20质量％)、62.5g MAA(20质量％)。同时以2小时将62.5g TCP(20质量份)分步加入。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为86.6％。此外，所得到的共聚物的Mw为5,100，Mw/Mn为1.7。
(实施例4)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入191.1g苯乙烯(60质量％)、63.7gGMA(20质量％)、47.8g MAA(15质量％)、15.9g EMA(5质量％)。同时以2小时将44.6g TCP(14质量份)分步加入。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为85.2％。此外，所得到的共聚物的Mw为9，800，Mw/Mn为1.8。
(实施例5)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入191.1g苯乙烯(60质量％)、63.7gGMA(20质量％)、47.8g MAA(15质量％)、15.9g DCPMA(5质量％)。同时以2小时将44.6g TCP(14质量份)分步加入。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为84.3％。此外，所得到的共聚物的Mw为9，800，Mw/Mn为1.8。
对在这些实施例中得到的共聚物溶液及共聚物进行评价，结果如表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
转化率(％) 84.9 80.8 86.6 85.2 84.3
Mw 10,000 50,000 5,100 9,800 9,800
Mw/Mn 1.8 2.5 1.7 1.8 1.8
(比较例1)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入627g PGMEA(193质量份)、3.2g MSD(1质量份)，升温至70℃后，以2小时滴入194.8g苯乙烯(60质量％)、32.5g GMA(10质量％)、64.9g MAA(20质量％)、32.5g EMA(10 质量％)。同时，以2小时滴入将22.7g V-65(7质量份)溶解于22g PGMEA(7质量份)的引发剂溶液。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为68.0％。此外，所得到的共聚物的Mw为11,000，Mw/Mn为2.5。
(比较例2)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入622g PGMEA(192质量份)、3.2g MSD(1质量份)，升温至70℃后，以2小时滴入194.2g苯乙烯(60质量％)、32.4g GMA(10质量％)、64.7g MAA(20质量％)、32.4g EMA(10质量％)。同时，以2小时滴入将25.9g V-65(8质量份)溶解于22gPGMEA(7质量份)的引发剂溶液。滴加完成后进行2小时熟化，然后进一步追加滴入将3.2g V-65(1质量份)溶解于3g PGMEA(1质量份)的引发剂溶液，进一步进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为81.8％。此外，所得到的共聚物的Mw为25,000，Mw/Mn为3.5。
(比较例3)
在具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入191.1g苯乙烯(60质量％)、63.7gGMA(20质量％)、63.7g MAA(20质量％)。同时，以2小时滴入44.6g PEROCTA N D(14质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为72.7％。此外，所得到的共聚物的Mw为9,000，Mw/Mn为1.9。
对在这些比较例中得到的共聚物溶液及共聚物进行评价，结果如表2所示。
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3
转化率(％) 68.0 81.8 72.7
Mw 11,000 25,000 9,000
Mw/Mn 2.5 3.5 1.9
由表1所示结果可知，根据本发明的制备方法的实施例，能够进行残存单体量少、转化率高的聚合反应，能够有效地获得多分散度低的共聚物。
另一方面，由表2所示结果可知，在使用了在本发明所用引发剂以外的引发剂的比较例1及3中，残存的单体多，聚合反应的转化率低。此外，在追加了引发剂，以两阶段进行聚合反应的情况(比较例2)下，转化率提高，但得到了多分散度高的共聚物。
工业实用性
通过本发明的制备方法得到的共聚物，大量含有来自芳香族乙烯化合物的结构单元，且多分散度(Mw/Mn)低，因此能够通过用作包含于射线敏感性树脂组合物的共聚物，从而得到感度及显影性优异的射线敏感性树脂组合物。

Claims (1)

1.一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在氮气气氛下在(D)双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯的存在下聚合。
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