CN107075027B - 共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种共聚物的制备方法，所述方法为制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基以及环氧基的共聚物的方法，其能够进行残存单体少、转化率高的共聚反应，且能够获得分散度低的共聚物。本发明的共聚物的制造方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯基化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，式(1)R1—OCOOOCOO—R2式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1(n＝2～8)，R1以及R2可以相同也可以不相同。

Description

共聚物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚物的制备方法，具体而言，涉及一种制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物结构单元、且具有羧基以及环氧基的共聚物的方法。
背景技术
在液晶显示元件等电子材料领域等中，使用形成有图案的膜，作为在形成该膜时所使用的抗蚀材料之一，开发有利用了光聚合反应的光敏树脂组合物。光敏树脂组合物追求优异的灵敏度及分辨率(以下也称为显影性)，例如，开发有专利文献1的射线敏感性树脂组合物。
该射线敏感性树脂组合物中含有的共聚物，由于包含来自具有羧基的(甲基)丙烯酸的结构单元及来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的结构单元，因此具有基于碱性显影液的显影性，所形成的膜可以获得耐性。更进一步，该共聚物由于含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，灵敏度及显影性优异。
但是，在使含有大量芳香族乙烯基化合物的单体混合物进行共聚时，若使用传统的聚合引发剂(以下也简称为引发剂)进行聚合反应，则在通常的聚合条件下，存在残存单体增多、转化率变低的问题。为了减少残存单体，通常采取增加引发剂量、提高反应温度、延长反应时间的方法。但是，在这些情况下，容易引起因单体中的羧基及环氧基造成的副反应，变成多分散度(Mw/Mn)高的共聚物，因此存在显影性变差的问题。
即，在现有技术中，难以进行残存单体少、转化率高的聚合反应，或者无法得到多分散度低的共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2012-63626号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是基于上述情况而作出的，其目的在于提供一种共聚物的制备方法，所述方法为制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法，其能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应，且可以得到分散度低的共聚物。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人们鉴于上述技术问题进行了认真研究，结果发现在制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法中，通过使用特定的引发剂进行聚合反应，能够解决上述技术问题，进而完成了本发明。
即，本发明为一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯基化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，
式(1)R1—O(CO)OO(CO)O—R2
式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1(n＝2～8)，R1以及R2可以相同也可以不相同。
在本发明的制备方法中，作为引发剂而使用的(D)成分的加成能力高，因此可促进易残存未反应的单体的(A)芳香族乙烯基化合物的聚合反应。因此，可减少残存单体、提高反应效率，可以进行转化率高的聚合反应。
此外，由于可使聚合温度为较低温度，因此能够抑制羧基与环氧基的反应，可以得到多分散度低的共聚物。
进一步，由于(D)成分在常温常压条件下为溶液状态，因此可以使用滴液漏斗，且操作性良好，例如可以简单地调整投加量、可以连续投加等。即，根据本发明的制备方法，可以高效地制备共聚物。
发明效果
根据本发明，在制备含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的方法中，能够进行残存单体少、转化率高的聚合反应，且可以得到分散度低的共聚物。因此，通过使用根据本发明的制备方法而得到的共聚物，能够得到灵敏度及显影性优异的光敏树脂组合物。
此外，在本说明书中，光敏树脂组合物的射线包括可见光、紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子线等。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的共聚物的制备方法具有以下工序：使至少含有(A)芳香族乙烯基化合物、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(C)(甲基)丙烯酸、且进一步可含有任意成分的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，
式(1)R1—O(CO)OO(CO)O—R2
式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1(n＝2～8)，R1以及R2可以相同也可以不相同。
首先，对所述(A)～(D)的各成分进行说明。
此外，在本说明书中，使用符号“～”所规定的数值范围包含“～”两端(上限及下限)的数值。例如，“2～5”表示2以上5以下。
＜(A)芳香族乙烯基化合物＞
(A)成分为芳香族乙烯基化合物，作为芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、羟基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等，其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及羟基苯乙烯，特别优选苯乙烯。此外，作为(A)成分，可以使用两种以上的芳香族乙烯基化合物。
单体混合物中的(A)成分的含有比例为30～80质量％。优选为40～75质量％、更优选为45～70质量％。在小于30质量％时，将共聚物用于光敏树脂组合物时，会有分辨率降低的可能。此外，在大于80质量％时，有残存单体变多、同时转化率下降、制备效率降低的可能。
＜(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯＞
(B)成分为(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，可列举出丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯，从在工业上可容易获取的角度出发，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。此外，可使用丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种。
单体混合物中的(B)成分的含有比例为1～30质量％，优选为5～25质量％。
＜(C)(甲基)丙烯酸＞
(C)成分为(甲基)丙烯酸，可列举出丙烯酸及甲基丙烯酸。此外，可使用丙烯酸及甲基丙烯酸中的一种或两种。
单体混合物中的(C)成分的含有比例为1～40质量％，优选为5～30质量％。
＜(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯＞
在本发明的制备方法中所使用的作为引发剂的(D)成分为式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯。
式(1)R1—O(CO)OO(CO)O—R2
式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1(n＝2～8)，R1以及R2可以相同也可以不相同。作为R1以及R2，具体可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
作为式(1)表示的过氧化二碳酸二烷基酯的具体例，例如，可列举出，过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙基-正丙基过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸叔丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等。其中，过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙基正丙基过氧化二碳酸酯是低级烷基的过氧化二碳酸酯，所以相对地催化活性较高，故而优选。
式(1)表示的过氧化二碳酸二烷基酯是具有低温活性的碳酸二烷基酯，催化活性较高。由于该引发剂的加成能力高、具有低温活性，因此可以将聚合温度设定为相对较低的温度。因此可以促进(A)芳香族乙烯基化合物的加成反应，此外还可以抑制副反应，获得多分散度低的共聚物。此外，由于该引发剂在常温常压下可以以溶液状态进行操作，因此可以使用滴液漏斗等装置连续地进行投加。因此，由于该引发剂的操作性良好，可以高效地制备共聚物。
(D)成分的使用量可根据使用的单体的组合或反应条件等进行适当设定。例如，相对于总量为100质量份的单体混合物，可以将(D)成分的使用量设定为0.1～100质量份，优选设定为1～50质量份，特别优选设定为5～30质量份。
此外，在加入引发剂时，可以一次性加入全部，也可以一次性加入一部分，将剩余部分通过滴定等进行添加，或者还可以滴加全部。此外，若同时添加引发剂与单体，则易于控制反应，故而优选，进一步，为了减少残存单体，可在单体添加后再添加引发剂。
＜其他单体＞
本发明的制备方法中使用的单体混合物可以含有除所述(A)～(C)成分以外的一种或两种以上其他单体，其含有比例在单体混合物中为0～20质量％。
作为其他单体，只要是所述(A)～(C)成分以外的且可共聚的单体，则没有特别的限定，但优选(甲基)丙烯酸酯类单体。例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物等。此外，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
＜聚合反应＞
在使所述单体混合物在作为引发剂的(D)成分的存在下聚合时，可以采用作为进行通常自由基聚合的方法而熟知的方法，例如可采用溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等。例如，可以列举如下方法：在溶液聚合中，将含有单体及引发剂的溶液滴入溶剂或含有单体的溶液中，使其进行聚合反应的方法，或是分别将含有单体的溶液与含有引发剂的溶液滴入溶剂或含有单体的溶液中，使其进行聚合反应的方法等。此外，引发剂可以直接以固体形态使用，也可以与溶剂混合而使用。
在聚合反应时，为了调整分子量，可根据需要使用通常所用的链转移剂。
在聚合反应时，优选在加入单体混合物、引发剂、根据需要的链转移剂之后进行熟化。作为熟化条件，优选能够完全分解引发剂的聚合温度、聚合时间。
作为基于溶液聚合的聚合反应所使用的溶剂，只要是能够溶解所用单体的溶剂则均可使用，例如，可以举出醇类、醚类、酮类、酰胺类、酯类。这些溶剂可单独使用，或者可混合两种以上作为混合溶剂使用。
相对于单体混合物的总量100质量份，溶剂的量例如优选100～1,000质量份。溶剂量在该范围时，聚合物溶液容易搅拌，能够得到均匀的溶液，同时容易调整分子量，单体不易残存。
聚合反应后的溶液可直接用于配制光敏树脂组合物，也可以在进行分离共聚物通常进行的操作后，例如在再沉淀、除去溶剂等操作分离共聚物后，用于配制光敏树脂组合物。
根据本发明的制备方法，能够以高转化率、例如以转化率为80％以上来进行含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元、且具有羧基及环氧基的共聚物的聚合反应。
此外，通过本发明的制备方法，能够得到多分散度低的共聚物，例如能够得到多分散度(Mw/Mn)为3以下的共聚物。
此外，共聚物的转化率能够通过气相色谱法(GC)对聚合物溶液中含有的单体的量进行分析而求得，共聚物的多分散度(Mw/Mn)能够通过凝胶渗透色谱(GPC)测定而求得。Mw表示重均分子量，Mn表示数均分子量。
实施例
以下，列举实施例及比较例对本发明进行进一步详细说明。此外，各种物性值、测定及评价遵从下述方法。此外，在实施例及比较例中，质量份为表示相对于单体混合物的总量100质量份的质量份，质量％表示单体混合物(总量100质量％)中的含有比例。
(1)转化率
聚合物溶液中含有的单体的量通过下述方法定量，计算转化率。
将3g聚合物溶液与0.01g内部标准物质的联苯溶解于35g丙酮中，配制分析样品。通过气相色谱法(GC)以下述条件分析样品，通过内部标准法进行定量。
GC装置：SHIMADZU Co.,Ltd制造，GC-2014
检测器：FID
进样温度：200℃
检测器温度：250℃
柱温度：50℃保持10分钟，每分钟升温10℃，250℃保持10分钟
柱：Agilent Technologies Co.,Ltd制造、DB-17(内径0.25mm，长度30m，膜厚0.25μm)
然后，由原料的物料平衡及残存的单体的量计算单体的转化率(％)。
(2)共聚物的重均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，以下述条件求得。
GPC装置：Tosoh Co.,Ltd制造，HLC-8220
柱：Showa Denko K.K.制造，Shodex KF-805L
溶剂：四氢呋喃
标准物质：聚苯乙烯
此外，实施例中的符号如下所示。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
MAA：甲基丙烯酸
EMA：甲基丙烯酸乙酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
NPP：过氧化二碳酸二正丙酯(商品名称：Peroyl NPP，NOF Co.,Ltd制造：纯度50％品)
IPP：过氧化二碳酸二异丙酯(商品名称：Peroyl IPP，NOF Co.,Ltd制造：纯度50％品)
OPP：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(商品名称：Peroyl OPP，NOF Co.,Ltd制造：纯度70％品)
V-65：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd制造)
MSD：α-甲基苯乙烯二聚物(商品名称：Nofiner MSD，NOF Co.,Ltd制造)
PEROCTA ND：1,1,3,3-四甲丁基-过氧化新癸酸酯(NOF Co.,Ltd制造：纯度70％品)
(实施例1)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入207.0g苯乙烯(65质量％)、63.7gGMA(20质量％)、47.8g MAA(15质量％)。同时以2小时滴入89.2g NPP(14质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为85.8％。此外，所得到的共聚物的Mw为10,000，Mw/Mn为1.8。
(实施例2)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入654g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入212.4g苯乙烯(65质量％)、65.4gGMA(20质量％)、49.0g MAA(15质量％)。同时以2小时滴入39.2g NPP(6质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为80.2％。此外，所得到的共聚物的Mw为51,000，Mw/Mn为2.6。
(实施例3)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入625g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入203.1g苯乙烯(65质量％)、62.5gGMA(20质量％)、46.9g MAA(15质量％)。同时以2小时滴入125g NPP(20质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为87.6％。此外，所得到的共聚物的Mw为5,400，Mw/Mn为1.7。
(实施例4)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入207.0g苯乙烯(65质量％)、63.7gGMA(20质量％)、31.8g MAA(10质量％)、15.9g EMA(5质量％)。同时以2小时滴入89.2g NPP(14质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为84.8％。此外，所得到的共聚物的Mw为9,800，Mw/Mn为1.8。
(实施例5)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入207.0g苯乙烯(65质量％)、63.7gGMA(20质量％)、31.8g MAA(10质量％)、15.9g CHMA(5质量％)。同时以2小时滴入89.2gIPP(14质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为83.9％。此外，所得到的共聚物的Mw为9,800，Mw/Mn为1.8。
(实施例6)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)、6.4g MSD(2质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入207.0g苯乙烯(65质量％)、63.7g GMA(20质量％)、31.8g MAA(10质量％)、15.9g EMA(5质量％)。同时以2小时滴入76.4g NPP(12质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为87.8％。此外，所得到的共聚物的Mw为8,800，Mw/Mn为1.8。
(实施例7)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入207.0g苯乙烯(65质量％)、63.7gGMA(20质量％)、31.8g MAA(10质量％)、15.9g CHMA(5质量％)。同时以2小时滴入63.7gOPP(14质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为82.2％。此外，所得到的共聚物的Mw为9,600，Mw/Mn为2.4。
对在这些实施例中得到的共聚物溶液及共聚物进行评价，结果如表1所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
转化率(％) 85.8 80.2 87.6 84.8 83.9 87.8 82.2
Mw 10,000 51,000 5,400 9,800 9,800 8,800 9,600
Mw/Mn 1.8 2.6 1.7 1.8 1.8 1.8 2.4
(比较例1)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入626g PGMEA(193质量份)、3.2g MSD(1质量份)，升温至70℃后，以2小时滴入211.0g苯乙烯(65质量％)、32.5g GMA(10质量％)、48.7g MAA(15质量％)、32.5g EMA(10质量％)。同时以2小时滴入将22.7g V-65(7质量份)溶解于23g PGMEA(7质量份)的引发剂溶液。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为65.4％。此外，所得到的共聚物的Mw为11,000，Mw/Mn为2.6。
(比较例2)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入624g PGMEA(193质量份)、3.2g MSD(1质量份)，升温至70℃后，以2小时滴入210.4g苯乙烯(65质量％)、32.4g GMA(10质量％)、48.5g MAA(15质量％)、32.4g EMA(10质量％)。同时以2小时滴入将22.7g V-65(7质量份)溶解于20g PGMEA(6质量份)的引发剂溶液。滴加完成后进行4小时熟化，然后进一步追加滴入将3.2g V-65(1质量份)溶解于3g PGMEA(1质量份)的引发剂溶液，进一步进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为77.8％。此外，所得到的共聚物的Mw为25,000，Mw/Mn为3.6。
(比较例3)
向具有搅拌器、温度计、冷却管、滴液漏斗及氮气导入管的2升的分液瓶中，导入637g PGMEA(200质量份)，升温至65℃后，以2小时滴入207.0g苯乙烯(65质量％)、63.7gGMA(20质量％)、47.8g MAA(15质量％)。同时以2小时滴入63.7g PEROCTA ND(14质量份)。滴加完成后进行2小时熟化，得到共聚物溶液。聚合反应在氮气气氛下进行。
对所得共聚物溶液进行评价，转化率为70.8％。此外，所得到的共聚物的Mw为9,000，Mw/Mn为1.9。
对在这些比较例中得到的共聚物溶液及共聚物进行评价，结果如表2所示。
[表2]
比较例1 比较例2 比较例3
转化率(％) 65.4 77.8 70.8
Mw 11,000 25,000 9,000
Mw/Mn 2.6 3.6 1.9
由表1所示结果可知，根据本发明的制备方法的实施例，能够进行残存单体量少、转化率高的聚合反应，能够有效地获得多分散度低的共聚物。
另一方面，由表2所示结果可知，在使用了在本发明所用引发剂以外的引发剂的比较例1及3中，残存的单体多，聚合反应的转化率低。此外，在追加引发剂，以两阶段进行聚合反应的情况下(比较例2)，转化率提高，但得到了多分散度高的共聚物。
工业实用性
通过本发明的制备方法得到的共聚物，含有大量来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，且多分散度(Mw/Mn)低，因此能够通过用作包含于光敏树脂组合物的共聚物，从而得到灵敏度及显影性优异的光敏树脂组合物。

Claims (1)

1.一种共聚物的制备方法，该方法具有以下工序：使(A)芳香族乙烯基化合物的含有比例为30～80质量％、(B)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的含有比例为1～30质量％、(C)(甲基)丙烯酸的含有比例为1～40质量％的单体混合物在(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的存在下聚合，
相对于总量为100质量份的所述单体混合物，所述(D)式(1)所表示的过氧化二碳酸二烷基酯的使用量为5～30质量份，
式(1)R1—O(CO)OO(CO)O—R2
式(1)中，R1以及R2表示CnH2n+1，n＝2～8，R1以及R2可以相同也可以不相同。
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