ES2273443T3 - Procedimiento de extrusion para mejorar la resistencia en estado fundido de polipropileno. - Google Patents

Procedimiento de extrusion para mejorar la resistencia en estado fundido de polipropileno. Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para aumentar la resistencia en estado fundido polipropileno, que comprende las etapas de: - mezclar el polipropileno con al menos un peroxidi- carbonato; - en un recipiente de reacción se hace reaccionar la mezcla de polipropileno y al menos un peroxidicarbonato, a una temperatura por encima de 160ºC y hasta 300ºC, con lo que se aumenta la resistencia en estado fundido del poli- propileno y con lo que tras la separación del recipiente de reacción se obtiene un producto fundido de polímero modifi- cado, en que el peroxidicarbonato tiene la formula R1- OCO(O)OOC(O)O-R2, en la que R1 y R2 se seleccionan indepen- dientemente entre el grupo que consiste en CH3, C2H5CH(CH3), Cl3CC(CH3)2, C7H15, c-C6H11CH2, Cl3Si(CH2)3, CH3CH(OCH3)CH2CH2, C6H5OCH2CH2, C6H5CH2, Z-C8H17CH=CH(CH2)8, (CH3)2CHCH2CH(CH3), Cl3C, CHCH(Cl), ClCH2, [C2H5OC(O)]2CH(CH3), C8H17, C2H5, C18H37, 2-oxo-1, 3-dioxolan-4-CH2, C2H5CH(Cl)CH2, i-C4H9, CH3SO2CH2CH2, C12H25, C6H5CH(Cl)CH2, H2C=CHC(O)OCH2CH2, C4H9, C10H21, C4H9CH(C2H5)CH2, H2C=CHCH2, 2-Cl-c-C6H10, H2C=C(CH3)CH2, c- C6H11, ClCH2CH2, 4-[C6H5-N=N]-C6H4CH2, C16H33, 4-t-C4H9-C6H10, Cl(CH2)3, C14H29, 4-NO2-C6H4CH2, CH3OCH2CH2, H2C=C(CH3), BrCH2CH2, Br3CCH2, C2H5OCH2CH2, H2C=CH, i-C3H7, Cl3CCH2, C5H11, c-C12H23, C6H13, C3H7, CH3OCH2CH2, C6H13CH(CH3), CH3OC(CH3)2CH2CH2, C3H7OCH2CH2, CH3OCH2CH(CH3), 2-i-C3H7-5-CH3- c-C6H9, C4H9OCH2CH2, t-C4H9, (CH3)3CCH2, en la que i = iso, t = terciario, Z = cis y c = cíclico, con la condición de que el peroxidicarbonato no esta en la forma de una dispersión en un medio polar, y que al menos un 90% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 50 µm y al me- nos un 99% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 65 µm.

Description

Procedimiento de extrusión para mejorar la resistencia en estado fundido de polipropileno.
La presente invención se dirige a un procedimiento para mejorar la resistencia en estado fundido de un polipropileno mezclando un peroxidicarbonato con el propileno y calentando la mezcla de polipropileno/peroxidicarbonato.
Este procedimiento es conocido a partir del documento EP-B-0. 384.431. Esta referencia describe un procedimiento para preparar polipropileno (PP) con un índice de ramificación de menos de 1, que comprende (1) mezclar un peróxido de baja temperatura de descomposición, como peoxidicarbonato, con el PP, (2) calentar o mantener la mezcla resultante a una temperatura desde temperatura ambiente hasta 120ºC, y seguidamente (3) calentar el PP a una temperatura de 130 150ºC para desactivar sustancialmente todos los radicales libres presentes en dicho PP. El PP obtenido tiene una cantidad significativa de ramificaciones de cadena larga y tiene un peso molecular medio ponderal aumentado que proporciona al polímero una significativa viscosidad de alargamiento por endurecimiento bajo tensión. Se menciona que la etapa (3) el calentamiento se puede hacer por extrusión o en un lecho fluidizado. Se establece adicionalmente que a una temperatura por encima de 120ºC se obtiene un polímero esencialmente lineal con poca o ninguna ramificación.
Aparentemente, la significativa viscosidad de alargamiento por endurecimiento bajo tensión esta relacionada con una resistencia mejorada en estado fundido del PP obtenido debido a la ramificación de cadena larga. Solamente se menciona en esta publicación que la etapa (3) de este procedimiento se puede realizar por extrusión, y en los ejemplos el procedimiento completo se lleva acabo en un recipiente de reacción hermético. Una desventaja de este procedimiento es que comprende tres etapas lo cual no es deseable en la practica.
El documento de DE-A-4340194 (US 5.416.169) describe un procedimiento para preparar PP que tiene una elevada resistencia en estado fundido y un coeficiente de ramificación de cadenas de 1 mezclando bis(2-etilhexil)-peroxidicarbonato con un PP cristalino lineal, seguido de calentamiento entre 70 y 150ºC. En una etapa posterior, el PP es recogido del recipiente de la reacción y es amasado en estado fundido. El peroxidicarbonato puede ser disuelto en un disolvente inerte antes de se añadido al PP. Se establece que otros peroxidicarbonatos, que tienen una temperatura de descomposición similar, no pueden ser usados para estos fines.
Una desventaja de este procedimiento es que solamente puede ser realizado usando un peróxido específico, es decir, bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato. Otro inconveniente es que el procedimiento se realiza en dos etapas, lo cual no es deseable y es costoso en la práctica.
Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento que no tenga los inconvenientes anteriormente mencionados y un procedimiento que produzca un PP que tenga una buena resistencia en estado fundido.
Con este fin, la presente invención proporciona un procedimiento par aumentar la resistencia en estado fundido de polipropileno, que comprende las etapas de:
- mezclar el polipropileno con al menos un peroxidicarbonato.
- en un recipiente de reacción se hace reaccionar la mezcla de polipropileno y al menos un peroxidicarbonato, a una temperatura por encima de 160ºC y hasta 300ºC, con lo que se aumenta la resistencia en estado fundido del polipropileno y con lo que tras la separación del recipiente de reacción se obtiene un producto fundido de polímero modificado, en que el peroxidicarbonato tiene la formula R^{1}-OCO(O)OOC(O)O-R^{2}, en la que R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en CH_{3}, C_{2}H_{5}CH(CH_{3}), Cl_{3}CC(CH_{3})_{2}, C_{7}H_{15}, c-C_{6}H_{11}CH_{2}, Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}, CH_{3}CH(OCH_{3})CH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{5}OCH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{5}CH_{2}, Z-C_{8}H_{17}CH=CH(CH_{2})_{8}, (CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(CH_{3}), Cl_{3}C, CHCH(Cl), ClCH_{2}, [C_{2}H_{5}OC(O)]_{2}CH(CH_{3}), C_{8}H_{17}, C_{2}H_{5}, C_{18}H_{37}, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH_{2}, C_{2}H_{5}CH(Cl)CH_{2}, i-C_{4}H_{9}, CH_{3}SO_{2}CH_{2}CH_{2}, C_{12}H_{25}, C_{6}H_{5}CH(Cl)CH_{2}, H_{2}C=CHC(O)OCH_{2}CH_{2}, C_{4}H_{9}, C_{10}H_{21}, C_{4}H_{9}CH(C_{2}H_{5})CH_{2}, H_{2}C=CHCH_{2}, 2-Cl-c-C_{6}H_{10}, H_{2}C=C(CH_{3})CH_{2}, c-C_{6}H_{11}, ClCH_{2}CH_{2}, 4-[C_{6}H_{5}-N=N]-C_{6}H_{4}CH_{2}, C_{16}H_{33}, 4-t-C_{4}
H_{9}-C_{6}H_{10}, Cl(CH_{2})_{3}, C_{14}H_{29}, 4-NO_{2}-C_{6}H_{4}CH_{2}, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}, H_{2}C=C(CH_{3}), BrCH_{2}CH_{2}, Br_{3}CCH_{2}, C_{2}H_{5}OCH_{2}CH_{2}, H_{2}C=CH, i-C_{3}H_{7}, Cl_{3}CCH_{2}, C_{5}H_{11}, c-C_{12}H_{23}, C_{6}H_{13}, C_{3}H_{7}, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{13}CH(CH_{3}), CH_{3}OC(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}, C_{3}H_{7}OCH_{2}CH_{2}, CH_{3}OCH_{2}CH(CH_{3}), 2-i-C_{3}H_{7}-5-CH_{3}-c-C_{6}H_{9}, C_{4}H_{9}OCH_{2}CH_{2}, t-C_{4}H_{9}, (CH_{3})_{3}CCH_{2}, en la que i = iso, t = terciario, Z = cis y c = cíclico, con la condición de que el peroxidicarbonato no esta en la forma de una dispersión en un medio polar, por ejemplo agua, en que al menos un 90% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 50 \mum y al menos un 99% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 65 \mum.
En la solicitud de patente no previamente publicado WO 97/49759, actualmente EP-b-0907677, se describe un procedimiento para mejorar la resistencia en estado fundido de un polipropileno, en el que una dispersión e un indicador, como un peroxidicarbonato, en un medio polar, por ejemplo agua y con una distribución particular del tamaño de partículas, se pone en contacto con el polipropileno y la mezcla resultante se calienta. La distribución del tamaño de partículas del iniciador es tal que al menos un 90% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 50 \mum, y al menos un 99% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 65 \mum. Este procedimiento se puede llevar acabo llevando usando un extrusor.
El procedimiento según la presente invención es un procedimiento que proporciona un PP que tiene una resistencia mejorada en estado fundido. Como el tratamiento de PP incluye frecuentemente la extrusión de PP, para una sedimentación en el caso de almacenamiento y transporte o para un tratamiento adicional, es decir, la formación de un producto final, es una ventaja adicional que el procedimiento de la invención es un procedimiento de extrusión, que permite la modificación del PP, para aumentar la resistencia en estado fundido, para ser combinado con dicha etapa de tratamiento.
El termino "polipropileno" "PP" se refiere a polímeros o mezcla de polímeros que contienen al menos 50% en peso de propileno polimerizado. Los catalizados de polimerización puede ser de Ziegier-Natta, metaloceno u otros tipos que proporcionen una polimerización estereoespecífica de propileno. A este respecto, se pude hacer uso de homopolímeros de propileno; copolímeros al azar alternados o de bloques; o terpolímeros al azar, alternados o de bloques de propileno y otra olefina. Generalmente, un copolímero o terpolímero de propileno contendrá una o más de olefinas, como etileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno u octeno, pero puede comprender otros manómetros con insaturación olefinica o combinaciones de estos como acrilato, estireno, derivados de estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, cloruro de vilinideno y cloruro de vinilo. Es preferido en esta invención restringir el contenido de olefinas distintas de propileno a 30% en peso del copolímero. Es especialmente adecuado que se usen homopolímeros de propileno, o polímeros de propileno y etileno o mezclas de polipropileno y polietileno que contengan no más de 10% en peso de etileno polimerizado.
El punto de fusión de PP disponible en el comercio y normalmente sólido es de aproximadamente 160-170ºC. El punto de fusión de los copolímeros y terpolímeros de propileno en general puede ser inferior. El procedimiento de la invención se leva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo de 150 a 300ºC, más preferentemente de 160 a 250ºC y, lo más preferentemente, de 170 a 225ºC.
El peso molecular del PP usado puede ser seleccionado dentro un amplio intervalo. Es indicativo del peso molecular el índice de flujo en estado fundido (MFI). Se puede hacer uso de un PP que tenga un MFI de 0,1 a 1.000 g/10 minutos (230ºC, 21,6 N). Preferentemente se hace uso de un PP de que tenga un MFI de 0,5 a 250 g/10 minutos.
El procedimiento según la presente invención se lleva acabo adecuadamente en una instalación de mezcla en estado fundido conocida por un experto en la técnica. Preferentemente, se usa un extrusor o una amasadora. Más preferentemente, se hace uso de un extrusor de uno o dos husillos. Un mezclador interno como un mezclador Banbury acoplado a un extrusor puede ser también usado.
El peroxidocarbonato puede ser mezclado en primer lugar con el PP y seguidamente la mezcla puede ser extruida. Alternativamente, el peroxidicarbonato puede ser añadido al extrusor que ya contiene el PP mediante inyección o pulverización o puede ser añadido junto con el PP. Es preferido introducir un peroxidicarbonato sólido junto con el PP en el extrusor, por ejemplo, usando un alimentador. El ajuste de temperatura del extrusor debe permitir que el PP se funda, es decir, por encima de 150ºC. La velocidad de los husillos normalmente es de aproximadamente 25 a 500 rpm.
El tiempo de residencia normal en el extrusor es de 15 segundos - 30 minutos. Se pueden conseguir tiempos de residencia más largos usando mezcladores estáticos adicionales, etc.
La cadena extrudida puede ser adicionalmente tratada como es conocido por un experto ordinario en la técnica. Normalmente, la cadena extruida es alimentada a través de un baño de agua y granulada usando un granulador Alternativamente, el PP modificado extruido es conformado directamente en forma de un producto final deseado.
Es preferido llevar acabo en procedimiento de la presente invención en una atmósfera de un gas inerte, como nitrógeno o argón. Preferentemente, se usa nitrógeno.
Pueden ser usados peroxidicarbonatos sólidos así como líquidos en el procedimiento según la presente invención. Puede ser usada también una solución de un peroxidicarbonato en un disolvente inerte como isododecano, o en la forma de copos congelados. Los disolventes inertes adecuados son conocidos por un experto en la técnica. Es preferido usar un peroxidicarbonato sólido en la forma, por ejemplo, de copos, partículas finamente divididas (polvo) o un peroxidicarbonato líquido, opcionalmente adsorbido o absorbido en un vehículo adecuado, como sílice o polvo o gránulos de polipropileno. El uso de un peroxidicarbonato sólido permite usar una temperatura de almacenamiento y tiramiento superior. Esta temperatura superior es ventajosa cundo el peroxidicarbonato va a ser introducido en un extrusor usando alimentadores (perdida de peso introducido).
Los peroxidicarbonatos usados en el procedimiento de la presente invención tiene una semi-vida de una hora a temperaturas de aproximadamente 65ºC.
Los peroxidicarbonatos tiene la formula R^{1}-OC(O)OOC(O)O-R^{2}, en la que R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente en el grupo que consiste en CH_{3}, C_{2}H_{5}CH(CH_{3}), Cl_{3}CC(CH_{3})_{2}, C_{7}H_{15}, c-C_{6}H_{11}CH_{2}, Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}, CH_{3}CH(OCH_{3})CH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{5}OCH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{5}CH_{2}, Z-C_{8}H_{17}CH=CH(CH_{2})_{8}, (CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(CH_{3}), Cl_{3}C, CHCH(Cl), Cl
CH_{2}, [C_{2}H_{5}OC(O)]_{2}CH(CH_{3}), C_{8}H_{17}, C_{2}H_{5}, C_{18}H_{37}, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH_{2}, C_{2}H_{5}CH(Cl)CH_{2}, i-C_{4}H_{9}, CH_{3}SO_{2}
CH_{2}CH_{2}, C_{12}H_{25}, C_{6}H_{5}CH(Cl)CH_{2}, H_{2}C=CHC(O)OCH_{2}CH_{2}, C_{4}H_{9}, C_{10}H_{21}, C_{4}H_{9}CH(C_{2}H_{5})CH_{2}, H_{2}C=CHCH_{2}, 2-Cl-c-C_{6}H_{10}, H_{2}C=C(CH_{3})CH_{2}, c-C_{6}H_{11}, ClCH_{2}CH_{2}, 4-[C_{6}H_{5}-N=N]-C_{6}H_{4}CH_{2}, C_{16}H_{33}, 4-t-C_{4}H_{9}-C_{6}H_{10}, Cl(CH_{2})_{3}, C_{14}H_{29}, 4-NO_{2}-C_{6}H_{4}CH_{2}, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}, H_{2}C=C(CH_{3}), BrCH_{2}CH_{2}, Br_{3}CCH_{2}, C_{2}H_{5}OCH_{2}CH_{2}, H_{2}C=CH, i-C_{3}H_{7}, Cl_{3}CCH_{2}, C_{5}H_{11}, c-C_{12}H_{23}, C_{6}H_{13}, C_{3}H_{7}, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{13}CH(CH_{3}), CH_{3}OC(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}, C_{3}H_{7}OCH_{2}CH_{2}, CH_{3}OCH_{2}CH(CH_{3}), 2-i-C_{3}H_{7}-5-CH_{3}-c-C_{6}H_{9}, C_{4}H_{9}OCH_{2}CH_{2}, t-C_{4}H_{9}, (CH_{3})_{3}CCH_{2}, en las que i = iso, t = terciario, Z = cis y c = cíclico. Más preferido son el bis(4-terc-butilcíclohexil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de dicetilo y peroxidicarbonato de dirimistilo, peróxidos que son sólidos a temperatura ambiente, y peroxidicarbonato de didisopropilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo y bis(2-etilhexil) peroxidicarbonato, que son líquidos a temperatura ambiente, puros o bien en una solución en isododecano. Opcionalmente, se puede emplear una combinación de peroxidicarbonatos y otros peróxidos con el fin de ejercer una influencia sobre el índice de flujo en estado fundido del (co)polímero y/o aumentar el grado de modificación del (co)polímero.
La cantidad de peroxidicarbonato que va a ser usada dependerá del grado deseado de modificación del PP y del PP empleado. Preferentemente, se hace uso de concentraciones de peroxidicarbonato en el intervalo de 0,1 a 10 meq (=miliequivalentes=milimoles de peróxido) por 100 g de PP, más preferentemente en gel intervalo 0,25 a 5 meq/100 g de PP.
En otra realización de la presente invención el procedimiento de modificación se lleva acabo en presencia de un coagente con el fin de ejercer una influencia sobre el índice de flujo en estado fundido de (CO) polímero y/o aumentar el grado de modificación del (CO) polímero.
Un coagente se entiende generalmente que es un adictito reactivo polifuncional como un compuesto poliinsaturado que reaccionara rápidamente con radicales polímeros, superara los efectos de impedimentos estéricos y minimizara las reacciones secundarias no deseables. Más información sobre los coagente se expone en la publicación "Rubber Chemistry and Technology", Vol. 61, pag. 238-254 and W. Hofmann, "Progress in Rubber and Plastics Technology", Vol. 1 No. 2, marzo de 1985, pag.18-50. El termino "coagente" tiene el mismo significado dado en estas
publicaciones.
Una amplia diversidad de coagentes útiles están disponibles en el comercio e incluyen compuesto de di- y tri-alilo, compuestos de di-tri-(meth)acrilato compuestos de bismaleimida, divinil-benceno, 1,3-diisopropenilbenceno y su oligómero, vinil-tolueno, vinil-piridina, paraquinona-dioxima, 1,2-cis-polibutadieno y sus derivados. Los coagentes particularmente preferidos incluyen cianurato de trialilo, isocianutaro de trialilo, dimetraquilato de etilenglicol y trimetratilato de trimetrilol propano.
La incorporación de una cantidad eficaz de uno o más de estos coagentes en el (CO) polímetro, antes o durante la reacción con el presente, tiende a ejercer una influencia sobre el índice de flujo en estado fundido y el peso molecular del (CO) polímetro modificado.
Aunque el procedimiento de la presente invención se puede llevara acabo en un mezclador interno discontinuo (Banbur), se realiza preferentemente como un procedimiento continuo.
El PP obtenido usando el procedimiento según la presente invención puede ser tratado en forma de un producto final sin más adaptaciones, si se desea. El PP modificado puede ser tratado en forma del producto final deseado en todos los tipos de formas conocidas por el experto por la técnica, y las condiciones de tratamiento penderán generalmente del material y la instalación empleados.
Opcionalmente, el PP modificado puede ser purificado, modificado o moldeado en una o más etapas del procedimiento antes de su tratamiento final. Por tanto, puede haber una modificación adicional usando otro polímero o monómero con el fin de aumentar la compatibilidad final del producto con otros materiales.
Alternativamente, el PP modificado puede ser degradado, o por el contrario, ligeramente reticulado, para aumentar su capacidad de tratamiento y/o aplicación.
Generalmente, para conseguir los adyuvantes convencionales finales deseados, en una cantidad conocida por un experto en la técnica, son añadidos al PP agentes como antioxidantes, estabilizadores UV, lubricantes, antidegradantes, agentes de formación de espuma, agentes nucleantes, materiales de carga, pigmentos y/o agentes anti estáticos. Estos adyuvantes pueden ser añadidos al PP con anterioridad o durante o bien después de la etapa de modificación, según la invención. Por ejemplo, puede ser añadido un agente de hinchamiento o puede ser inyectado un gas en el extrusor antes, durante o después de la modificación, con el fin de producir PP espumado. Preferentemente, es añadido un estabilizantes, por ejemplo, uno o más antioxidantes, con el fin de a ser inofensivos cualquiera de los radicales libres que todavía estén presentes en el PP obtenido, así como cualquiera de los radicales que se puedan formar posteriormente a parir del peróxido sin reaccionar y/o el posterior tratamiento bajo Ar/oxigeno. En un experimento típico se usan de 0,01 a 1,01 partes por cien partes de PP de un antioxidante.
El PP obtenido mediante el procedimiento de la invención no muestra ninguna diferencia sustancial en el peso molecular medio ponderal. Se ha encontrado que solamente los peroxidicarbonatos proporcionan la resistencia aumentada en estado fundido deseada en el procedimiento de la presente invención. Los peróxidos y los perésteres de diácido no proporcionaron esta mejora en la resistencia en que estado fundido del PP. Aunque no se desean vinculaciones teóricas particulares, se cree que la mejora en la resistencia en estado fundido está provocada por la modificación del PP debida a al formación de aductos de polímeros de alquil-carbonato, en que los grupos alquil-carbonato procede del peroxidicarbonato usado.
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El PP obtenido mediante el procedimiento según la presente invención puede ser adicionalmente tratado, por ejemplo, mediante formación de espuma, moldeo de espuma, extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, revestimiento por extrusión, extrusión de perfiles o termoconformación. La reacción de modificación con peróxido se puede realizar también durante este tratamiento.
La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos.
Parte experimental
Se emplean los siguientes materiales y métodos en los ejemplos:
Polipropileno:
Hostalen® PPN 1042
copolímero de polipropileno (gránulos) de la empresa Hoechst
Novolen® 3200HX
polipropileno al azar (gránulos) de la empresa BASF
Peróxidos:
Trigonox® EHP-C75
Solución de 75% de bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato en isodecano, de la empresa Akzo Nobel.
Trigonox NBP-C50
solución de 50% de peroxidicarbonato de dibutilo en isododecano, de la empresa Akzo Nobel
Perkadox® 16
bis(4-terc-butilcicloexil)-peroxidicarbonato (puro) de la empresa Akzo Nobel
Perkadox 26
peroxidicarbonato de dimiristilo (puro), de la empresa Akzo Nobel
Liladox® 90 P
peroxidicarbonato de dicetilo (90%), de la empresa Akzo Nobel
Materiales diversos:
Perkalink® 300
Cianurato de trialilo (coagente), de la empresa Akzo Nobel
Irganox® 1010
antioxidante, de la empresa Ciba Geigy.
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Procedimiento A
Procedimiento de mezcladura
Se añadió la cantidad apropiada del peroxidicarbonato y el antioxidante a 300 g de polvo de polipropileno en una probeta de 3 litros y se mezclaron con balanceo a mano durante 5 minutos a temperatura ambiente. Los compuestos fueron extruidos inmediatamente después de ser mezclados.
Procedimientos combinación
Todos los compuestos fueron modificados estado fundido mediante extrusión en un extrusor de dos husillos Haake "TW100" con husillos de mezcladura intensiva unidos a un dispositivo Haake "Rheocord System 40". Durante el experimento se hizo pasar nitrógeno en un flujo en contra corriente desde el depósito y a través del alimentador.
El extrusor comprendida un cilindro que albergaba 4 cámaras consecutivas de temperatura, en la que la primera cámara tenia un a temperatura de 160ºC la segunda 180ºC la tercera 180ºC y la cuarta cámara 190ºC.
La velocidad de los husillos era de 50 rpm.
La cadena extruida fue alimentada a través de un baño de agua y granulada con un granulador automático "ASG5".
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Procedimiento B
Procedimiento B modificación
Se llevaron acabo experimentos de modificación en un autoclave de laboratorio RVS Buchi de 150 ml ("tipo especial", BEP280).
El iniciador se diluyo hasta un 33% isododecano y Primol® 352. El autoclave se lleno con 50 gramos de mezcla de polímetro/antioxidante y, después de cerrar, se inundo con nitrógeno (3 bares) seguido de succión a vacío (3 veces) para evitar la presencia de oxígeno.
Seguidamente el autoclave se calentó (flujo continuo de nitrógeno, velocidad del agitador de ancla: 150 rpm). A una temperatura del polímero de 155ºC de medida por medio de un termo par PT100, directamente en el polímero se inyectó la cantidad apropiada de peróxido/disolvente en el autoclave. El autoclave se calentó adicionalmente a 230ºC durante 5 minutos. La mezcla de reacción se fundió después de aproximadamente 15 minutos (tiempo experimental total), según se midió por aumento del par de torsión. Seguidamente la mezcla de reacción se retiro, se enfrió y se granuló.
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Procedimiento C
Se añadió la cantidad apropiada de peroxidicarbonato y el antioxidante al polvo de polímero de polipropileno y se mezcló con balanceo a temperatura ambiente. Esta mezcla se combino con el polvo de homopolímero de PP y se dosificó al extrusor o se dosificó separadamente con los granos de copolímero de PP.
Todos los compuestos fueron modificados en estado fundido mediante extrusión en un extrusor de dos husillos Wermer & Pfleidereer ZSK 30.
El extrusor estaba compuesto por un cilindro que albergaba 4 cámaras consecutivas de temperatura, en las que la primera cámara tenia una temperatura de 100ºC, la segunda y la tercera 180ºC y la cuarta cámara 190ºC.
Los compuestos fueron alimentados a la primera cámara del extrusor. Durante el experimento se hizo pasar nitrógeno en flujo en contra corriente desde el depósito a través del alimentador. La velocidad de los husillos era de 200 rpm.
La cadena extruida fue alimentada a través de un baño de agua y granulada con un granulador "Automatic ASG%".
Procedimientos de ensayo
MFI (índice de flujo en estado fundido), que caracteriza el comportamiento de flujo de una materia fundida de PP, se midió con un dispositivo Gottfert Melt Indexer (modelo MP-D) según las normas DIN 53735 y ASTM 1238(230ºC, 21,6 N de carga).
Hinchamiento en la matriz, es decir, el grado hasta el que la materia extruida se hincha en una dirección perpendicular a la dirección de extrusión después de salir de la matriz, debido a la elasticidad de la materia fundida de PP, se determinó midiendo el grosor de la cadena que sale fuera del dispositivo del índice en estado fundió y restando el diámetro de la boquilla (2,1 mm) y el valor medio de diez mediciones en mm. En la evaluación del polipropileno modificado, el hinchamiento en la matriz se encontró habitualmente que era proporcional a la residencia en estado fundido.
Resistencia en estado fundido, es decir, la capacidad de una materia fundida de PP para soportar un alargamiento o estiramiento por tracción sin romperse, se midió usando un dispositivo Gottfert Rheograph unido a un reómetro de capilaridad Gottfert Rheograph 2001 (190ºC, velocidad 0,5 mm/s, aceleración 24 mm/s^{2}, longitud de la cadena 70 mm).
En las Tablas 1 y 2, se presentan datos de los ejemplos comparativos A-G, preparación de PP sin usar un peroxidicarbonato, y ejemplos 1-17 según el procedimiento de la presente invención (los ejemplos comparativos C y D son testigos sin disolvente y sin peróxido). Las cantidades de peróxidos usados se expresan en miliequivalentes (mmol de grupos de peróxidos) de peróxido por cien gramos de PP (meq/100 g PP).
Los ejemplos muestran un hinchamiento en la matriz y una resistencia en estado fundido aumentados en comparación con un PP preparado sin usar un peroxidicarbonato.
El hinchamiento en la matriz aumentado esta siempre relacionado con la mejora de la viscosidad elástica y la resistencia en estado fundido.
En la Tabla 2 se muestran datos sobre ejemplos de homo-PP, co-PP y PP al azar obtenidos siguiendo el procedimiento C (ejemplos 15-17, ejemplos comparativos F-G).
En el procedimiento C, en el que se usa un extrusor de dos husillos Werner & Pfleiderer ZSK 30, se simuló un procedimiento de extrusión de PP sobre una escala de producción en el que en un tiempo de residencia de 30 segundos los compuestos son modificados en estado fundido. Durante el procedimiento de extrusión, la temperatura del compuesto aumenta desde aproximadamente 20ºC (depósito) hasta aproximadamente 120ºC al final del extrusor. En este procedimiento, el peroxidicarbonato se descompone según la ecuación de Arrhenius dependiendo de la temperatura y los tiempos de residencia en las diferentes cámaras de temperatura del extrusor.
Ecuación de Arrhenius: K_{d} = A.e^{-Ea/RT}
en la cual
K_{d} = la constante de velocidad para la disociación en s^{-1}
A = el factor de frecuencia de Arrhenius en s^{-1} (para Liladox 90P: 3,02E+15)
Ea = la energía de activación para el peroxidicarbonato en J/mol (para Liladox 90P: 124,3E+15)
R = 8.3142 J/mol.K
T = la temperatura en K
La concentración del iniciador en cualquier momento puede ser calculada a parir de la ecuación:
[I] = [I_{0}].e^{-Kd.t}
en la cual
[I_{0}] = la concentración original de iniciador
[I] = la concentración de iniciador para un tiempo t
t = el tiempo en segundos.
La Tabla 3 muestra la cantidad de peroxidicarbonato reaccionado como una función de la temperatura y el tiempo de residencia en el extrusor, calculada usando las ecuaciones anteriores; la temperatura del compuesto se toma como la temperatura media de la temperatura del cilindro y el perfil lineal de temperatura (20ºC a 190ºC en 30 segundos).
En este procedimiento más de un 80% p/p del peroxidicarbonato reacciona con el PP por encima de 120ºC. Por lo tanto, el aumento de la resistencia en estado fundido del PP como consecuencia de la reacción del peroxidicarbonato con PP en un procedimiento de extrusión, tiene lugar principalmente por encima de 120ºC.
La invención no esta limitada a la descripción anterior, y los derechos adquiridos están determinados en su lugar por medio de las siguientes reivindicaciones.
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1
2
3

Claims (11)

1. Un procedimiento para aumentar la resistencia en estado fundido polipropileno, que comprende las etapas de:
- mezclar el polipropileno con al menos un peroxidicarbonato;
- en un recipiente de reacción se hace reaccionar la mezcla de polipropileno y al menos un peroxidicarbonato, a una temperatura por encima de 160ºC y hasta 300ºC, con lo que se aumenta la resistencia en estado fundido del polipropileno y con lo que tras la separación del recipiente de reacción se obtiene un producto fundido de polímero modificado, en que el peroxidicarbonato tiene la formula R^{1}-OCO(O)OOC(O)O-R^{2}, en la que R^{1} y R^{2} se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste en CH_{3}, C_{2}H_{5}CH(CH_{3}), Cl_{3}CC(CH_{3})_{2}, C_{7}H_{15}, c-C_{6}H_{11}CH_{2}, Cl_{3}Si(CH_{2})_{3}, CH_{3}CH(OCH_{3})CH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{5}OCH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{5}CH_{2}, Z-C_{8}H_{17}CH=CH(CH_{2})_{8}, (CH_{3})_{2}CHCH_{2}CH(CH_{3}), Cl_{3}C, CHCH(Cl), ClCH_{2}, [C_{2}H_{5}OC(O)]_{2}CH(CH_{3}), C_{8}H_{17}, C_{2}H_{5}, C_{18}H_{37}, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-CH_{2}, C_{2}H_{5}CH(Cl)CH_{2}, i-C_{4}H_{9}, CH_{3}SO_{2}CH_{2}CH_{2}, C_{12}H_{25}, C_{6}H_{5}CH(Cl)CH_{2}, H_{2}C=CHC(O)OCH_{2}CH_{2}, C_{4}H_{9}, C_{10}H_{21}, C_{4}H_{9}CH(C_{2}H_{5})CH_{2}, H_{2}C=CHCH_{2}, 2-Cl-c-C_{6}H_{10}, H_{2}C=C(CH_{3})CH_{2}, c-C_{6}H_{11}, ClCH_{2}CH_{2}, 4-[C_{6}H_{5}-N=N]-C_{6}H_{4}CH_{2}, C_{16}H_{33}, 4-t-C_{4}
H_{9}-C_{6}H_{10}, Cl(CH_{2})_{3}, C_{14}H_{29}, 4-NO_{2}-C_{6}H_{4}CH_{2}, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}, H_{2}C=C(CH_{3}), BrCH_{2}CH_{2}, Br_{3}CCH_{2}, C_{2}H_{5}OCH_{2}CH_{2}, H_{2}C=CH, i-C_{3}H_{7}, Cl_{3}CCH_{2}, C_{5}H_{11}, c-C_{12}H_{23}, C_{6}H_{13}, C_{3}H_{7}, CH_{3}OCH_{2}CH_{2}, C_{6}H_{13}CH(CH_{3}), CH_{3}OC(CH_{3})_{2}CH_{2}CH_{2}, C_{3}H_{7}OCH_{2}CH_{2}, CH_{3}OCH_{2}CH(CH_{3}), 2-i-C_{3}H_{7}-5-CH_{3}-c-C_{6}H_{9}, C_{4}H_{9}OCH_{2}CH_{2}, t-C_{4}H_{9}, (CH_{3})_{3}CCH_{2}, en la que i = iso, t = terciario, Z = cis y c = cíclico, con la condición de que el peroxidicarbonato no esta en la forma de una dispersión en un medio polar, y que al menos un 90% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 50 \mum y al menos un 99% en peso de las partículas de iniciador son más pequeñas que 65 \mum.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el procedimiento se realiza en un extrusor.
3. El procedimiento según la reivindicación 2, en el que la temperatura es de 160 a 250ºC.
4. El procedimiento según la reivindicación 3, en el que la temperatura es de 170 a 225ºC.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1-4, en el que R1 y R2 se seleccionan independientemente entre el grupo que consiste CH_{3}, C_{6}H_{5}OCH_{2}CH_{2}, 4-t-C_{4}H_{9}-C_{6}H_{10}, C_{16}H_{33}, C_{4}H_{9}, c-C_{6}H_{11}, CH_{3}CH(OCH_{3})CH_{2}CH_{2}, C_{3}H_{7}, i-C_{3}H_{7}, C_{10}H_{21}, C_{2}H_{5}, C_{14}H_{29}, C_{2}H_{5}CH(CH_{3}), C_{6}H_{5}CH_{2}, C_{18}H_{37} y C_{4}H_{9}CH(C_{2}H_{5})CH_{2}.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el peroxidicarbonato se selecciona entre el grupo que consiste en bis(4-terc-butilciclohexil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de dicetilo y peroxidicarbonato de dimiristilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, peroxidicarbonato de di-n-butilo, peroxidicarbonato de di-sec-butilo y bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-6 en el que el peroxidicarbonato es un líquido o preferentemente un sólido a temperatura ambiente.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el líquido es una solución del peroxidicarbonato en un disolvente inerte, y es preferentemente bis(2-etilhexil)peroxidicarbonato o peroxidicarbonato de dibutilo en isododecano.
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que esta presente al menos un coagente en la mezcla de reacción cuando el polipropileno se hace reaccionar con el peroxidicarbonato.
10. Polipropileno que tiene una resistencia en estado fundido aumentada, que se puede obtener usando el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el peroxidicarbonato es sólido a temperatura ambiente.
11. Procedimiento para producir un material extruido, hilado o soplado en estado fundido, moldeado, termoconformado o espumado basado en un polipropileno, en el que se hace uso de un polipropileno según la reivindicación 10.
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