TW426600B - Extrusion process for enhancing the melt strength of polypropylene - Google Patents
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Classifications
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- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
d26 6 0 0 I五、發明說明（l) ! 本發明係關於一種增強聚丙烯熔融強度的擠壓方法，其 是將過氧二威酸酯與聚丙烯混合，並加熱聚丙烯/過氧二 I碳酸酯混合物。 此方法已從歐洲專利-B-384 431中得知。此文獻敘述一 種製備分枝指數（branch ing index)小於1之聚丙烯（PP )的 方法，其包含（1 )將低分解溫度的過氧化物，如：過氧二碳 |酸酯，與聚丙烯混合；（2 )將所得的混合物加熱或維持在 i從室溫到高至1 2 0 °C的溫度，且然後（3 )將PP加熱到丨3 〇至 | 150°C的溫度’基本上將所有存在於該PP中的自由基去活 |化（deactivate)。所得的PP具有大量的長鏈分枝，且具有 !增加的重量平均分子量，給該聚合物相當的張力變硬伸長 i (strain hardening elongational)黏度。在步驟（3)提及 |的加熱可以擠壓或在流體化床中進行。進一步敘述為：可 !在1 2 0 °c以上的溫度下得到基本上是線性、少有或沒有分 丨枝的聚合物。 | 明顯地，相當的張力變硬伸長黏度與所得聚丙烯之改進 1過的熔融強度有關，乃因其長鏈分枝之故。在此說明書只 提及此方法的步驟（3 )可以擠壓來進行，在實例中整個方| !法是在密封的反應容存中進行。此方法的缺點是：其包含| 三個步驟，實際上並不理想。 ! ί德國專利-Α_4 34 0194(美國專利5,416，169)敘述一種具| !有高熔融強度及鏈分枝係數為ί之ρρ的製造方法，其是^ I I過氧二碳酸雙（2 -乙己基）酯與線性、結晶的ρρ混合’浐以| ' 70至150C的加熱。在後續步驟中，該ρρ從反應容器中取
第4頁 Λ26 6 Ο Ο 五、發明說明（2) 出，並攪拌嫁融（melt-kneaded)。在加入到ΡΡ之前，該過 氧二碳酸酯可溶解在一個惰性溶劑中。其中敘述不能使用· 其他具有類似分解溫度的過氧二碳酸酯在此用途上。 該方法的缺點是：其只能使用一種特定的過氧化物來進 行，即：過氧二碳酸（2 -乙己基）酯。另一個缺點是該方法 以兩步騍進行，實際上並不理想且不經濟。 本發明的目的是提供不具有上述缺點的方法，且該方法 產生具有良好熔融強度的ΡΡ。 至此，本發明提供一種增強聚丙烯熔融強度的方法，包 含的步驟為： -將聚丙烯與至少一種過氧二碳酸酯混合； -在150 °C及300 °C之間的溫度下，將該聚丙烯與過氧二 碳酸酯反應，其條件為該過氧二碳酸酯不是在極性溶劑中 的水性分散液形式，其具有至少9 0重量％之小於5 0微米的 引發劑粒子，且至少9 9重量％之小於6 5微米的引發劑粒 子。較佳的是，反應條件的選擇為：當過氧化物與聚合物 的混合物達到1 2 0 °C的溫度，更佳的是1 5 0 °C時，使過氧化 丨物仍存在多於50重量％，更佳的是多於70重量％，且最佳的i ：是多於80重量％。 ！
t I 在未預先出版之專利申請書、現為已出版之世界專利 :97/49 7 59中，敘述了一種增強聚丙烯熔融強度的方法，其 中引發劑，如：過氧二碳酸醋，在極性溶劑中，如：水中， I的分散液，且帶有特定的粒子大小分佈，其接觸聚丙烯， 並加熱所得的混合物。此方法可使用擠壓器來進行。
第5頁 五、發明說明（3) ： 根據本發明的方法是~'種提供具有增強熔融強度之pp的 方法。因為PP的加工常牽涉PP的擠壓，或若要儲存及運 送、或進一步的加工時需要成錠，即：形成最終產品，所 |以另一個的優點是本發明的方法為一種擠壓方法，容許pp 的改質，以增強熔融強度、與該加工步驟結合。 術語"聚丙烯"（"P P ”）意指含至少5 0重量％之聚合丙烯的 聚合物或聚合物混合物。聚合觸媒可以是齊格勒—納塔 (Ziegler-Natta)、茂金屬（metallocene)、或其它產生丙 烯特定立體聚合的種類。其用途是與丙烯的均聚物；無規 I則、交替或嵌段共聚物；或丙烯與其它烯烴的無規、交替 I或嵌段三聚物等相關的。通常丙烯共聚物或三聚物包含一
I或多種其它的烯烴，如：乙烯、丁烯、戍烯、己烯、庚 ! I 烯、或辛稀，但其也可包含其它的烯烴系不飽和單體或這 ! ί ί些的組合物，如：丙烯酸酯、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙 |烯腈、醋酸乙烯酯、氯亞乙烯、及氣乙烯。在此較佳的是 限制除了丙烯之外的烯烴含量到共聚物的30重量％。特別 適用的是丙烯的均聚物、丙烯及乙烯的共聚物、或含不大
; I !於ίο重量％之聚合乙烯的聚丙烯及聚乙烯混合物。 i ： 一般商業上可得之固態PP的熔點是約1 6 0 - 1 7 0 °C。·丙烯 ： ! ί
丨均聚物及三聚物的熔點通常較低。本發明的方法較佳的是| i在從150至300。(：的溫度範圍下進行，更佳的是從160至250 I I ! :°c，且最佳的是從170至225 。 ! 所用之PP的分子量可選自一個寬廣的範圍。分子量的指i ! 標是熔融流動指數（MFI) °可使用的PP具有MFI從0.1至 i
第6頁 426600 五、發明說明（4) 1 0 0 0 克/10 分鐘（230 °C 有MFi從0. 5至25 0克/10
二6。當量濃度) 較佳使用的pp具 根據本發明的方法適於在習知此藝 備中進行。較佳的是使用擠壓器或&所知的熔融混合設 佳的是使用單或雙螺旋擠壓器。内現機（kneader)。更 / 機，如*斑伯利 (Banbury)混合器，也可選擇性地與擠壓器配合使用^ 過氧二碳酸自旨可先與PP混合，以後該混合物被擠壓。 2 -種是將過氧二碳酸黯以射出或噴霧加到已含pp的擠壓 态中γ或與P P 一起加入。較佳的是，例如：使用進料器， 將固態的過氧二碳酸酯與PP 一起導入到擠壓器中。擠壓器 的溫度設定必須容許PP熔融，即：在丨5〇 〇c以上。螺旋的速 度一般是從每分鐘約25至5 0 0轉。 ί 在擠壓器中的一般滞留時間是15秒_3〇分鐘。可使用額！ |外的靜態混合器等來達到較長的滯留時間。 丨 丨亥被擠壓出的股可進_步加1，如此藝中一般所知的技 | 通# °亥被擠壓出的股經由一個水浴進料，並使用磨 丨粒機磨成粒。另-種是被擠壓出改質過的？？直接形成所要： :之最終產品。 較佳的是在鈍氣的氣壓下，如：氮氣或氣氣中，進行本 發明的方法。 固恐及液悲的過氧二碳酸酯可用於根據本發明的方法 中也可使用過氧二碳酸酯在惰性溶劑中，如：異十一烷 中的冷液，或凍結薄片狀的形式。合適的惰性溶劑為習 知此藝者所知。較佳的是使用例如：薄片狀、細分粒子（粉 d266〇〇 ΐ、發明說明（5) " 末）之形式的固態過氧二碳酸蟀’或液態的過氧二碳酸 酯，其可選擇性地吸附或吸收在合適的載體之上或之中， 如：氧化矽、或聚丙烯粉末或錠劑。固態過氧二碳酸酯的 使用容許較高的儲存及加工溫度。當過氧二碳酸酯使用 (失重）進料器而被導入擠壓器中時，此較高的溫度是有利 的。 用於本發明方法中的過氧二碳酸酯在約6 5艺下具有半生 期一小時。 過氧二碳酸黯的合適實例具有…”以⑴⑽以⑴^以的化 學式，其中R1及R2是獨立選自包含(^、— 、 C2H5CH(CH3) ' 4-CH3-C6H4 'C13CC(CH3)2 ' C7H15 ' c-C6HnCH2 ' 3-t-C4Hg-C6H5、Cl3Si(CH2)3、C6H5、CH3CH(0CH3)CH2CH2、 CsH50CH2CH2、CeH5CH2、Z-CSH】7CH = CH(CH2)8、2-CH3-C6H4、 (CH3)CHCH2CH-(CH3)、3,4-二-CH3-CGH3、C13C、CHCH(C1)、 C1CH2、[C2H30C(0)]2CH(CH3)、3, 5-二-CH3-CGH3、CsHn、 C2H5、C18H37、2-乳代 _1，3 -— 氧伍圜- 4_CH2、 C2H5CH(C1)CH2、4-CH3〇-C6H4、i-C4H9、CH3S02CH2-CH2、 C12H25、C6H5CH(C1)CH2、H2C = CHC(0)0CH2CH2、4-N02-C6H4、 C4H9、C1QH21、C4H9-CH(C2H5)CH2、H2OCHCH2、2-n-c-C6H10、 H2C = C(CH3)CH2 ' c-C6Hu 'C1CH2CH2 ' 4-[C6H5-N=NJ-C6H4CH2 ' cieH33、1_ 等基、—、2,4,5-三-C1-C6H2、 C1(CH2)3、C,4H29、9 -苟基、4-N02-C6：H4CH2、2-i-C3HT-C6H4、 CH30CH2CH2、H2C=C(CH3)、3-CH3-CSH4、BrCH2CH2、 3-CH3-5- i -C3H7-C6H3 ' BrgCCH2 ' C2H5〇-CH2CH2 '
426600 五、發明說明（6) 4-CH30C(0)-CSH4、H2C = CH、i-C3H7、2-C2H5CH(CH3)CeH4、 C13CCH2、C5Hn、c-C12H23、4-t —C4H9 —CeH4、C6H13、C3H7、 CH30CH2CH2 > C6H13CH(CH3) ' CH30C(CH3)2CH2CH2 ' C3H70CH2CH2 ' CH30CH2CH(CH3) ' 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9 > C4H90CH2CH2、 t-C4H9、（CH3)3CCH2，其中卜異，t =第三、順、且c =環。 更佳的是過氧二碳酸雙（4 -第三-丁環己基）酯、過氧二碳 酸二-十六烧龍、及過氧二碳酸二-十四烧自旨，其過氧化物 在室溫下是固體，且過氧二碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二 -正-丁酯及過氧二碳酸雙（2 -乙己基）酯在室溫下為液體， 是純的或在異十一烷中的溶液。可選擇地，可使用過氧二 碳酸酯、或過氧二碳酸酯與其它過氧化物的組合，以影響 (共）聚合物的熔融指數及/或增進（共）聚合物的改質程 度。 使用之過氧二碳酸酯的數量是取決於所要之P P改質程度 及所用的PP。較佳使用之過氧二碳酸酯的濃度範圍是每 100克PP有0.1至10meq( =毫當量=過氧化物的毫莫耳），更 佳的是有0.25至5 meq/100克PP ° 在本發明的另一個具體實施例中，改質的方法是在共同 試劑存在下進行，以影響（共）聚合物的熔融指數及/或增 進（共）聚合物的改質程度。 共同試劑一般被了解成一個多官能基之有反應性的添加 物，如：多重未飽和化合物，其會與聚合物自由基快速地 反應，而克服立體阻礙的影響，並將不要之副反應減至最 少。進一步有關的共同試劑的資訊揭示於橡膠化學及技術
乃 o c Α π π I *--—--------------- I五、發明說明（7) I _ (Rubber Chemistry and Techno logy)，第61 冊，第 2 38-25 4頁及ff.霍夫曼（Hof mann)的”橡膠及塑膠技術的進! 步（Progress in Rubber and Plastics Techno logy)"， j 第1冊，第2號，1995年三月，第18-50頁中。術語"共同試 劑M與這些出版品中所給予的，具有相同的意義。 廣汎種類的有用共同試劑是商業上可得的，包括：二-及 三烯丙基化合物，二-及三（甲基）丙烯酸酯化合物、雙順 丁烯二亞胺化合物、二乙烯基苯、1,3-二異丙烯基笨及其 寡聚物、乙稀基甲苯、乙稀基啦咬、parachinone二15、 1,2 -順-聚丁二烯及其衍生物。特佳的共同試劑包括三氰 酸三烯丙酯、三異氰酸三烯丙酯、二曱基丙烯酸乙二酯及 三曱基丙烯酸三甲醇基丙烷酯。 在反應之前、或與現存一起之反應期間，將一或多個這 些共同試劑的有效份量加到（共）聚合物，趨向影響熔融指 數及改質（共）聚合物的分子量。 雖然本發明的方法可以批次的内混機[斑伯利 (Banbury)]方法進行，較佳的是以連續的方法進行。 | 若需要，使用根據本發明的方法而得到的P P可加工成最丨 終產品，而不要任何進一步的改造。改質過的p P可以習知丨 |此藝者所知的所有方式來加工成所要的最終產品’而加工| |的條件通常是取決於所使用之物質及設備。 | I 可選擇地，在其最後加工之前，改質過的pp可在一或多i
I
個加工步騾中被純化、改質或鑄模。因此，可使用另外聚| 合物或單體來進—步改質，以增進最终產品與其它物質的I
第10頁
I 厶26 6 Ο Ο 五、發明說明（8) 相容性。 | ! 另外，改質的PP可被分解，或相反地稍微交聯，以增加- 其可加工性及/或應用性° . 一般，要達到所要目的之一般輔劑，總之是習知此藝者 !已知的，如：抗氧化劑、紫外線穩定劑、潤滑劑、抗分解 劑、起泡劑、凝核劑、填充劑、色料及/或抗靜電劑，可 加至PP中。這些輔劑可在根據本發明的改質步驟之前、及 期間或之後，加到PP中。例如：在改質步驟之前、及期間 或之後，發泡劑可加入、或氣體可被射入擠壓器中，以產 丨生發泡的P P。較佳的是穩定劑，如：一或多個抗氧化劑被 ( 加入，以成為仍存在於所得PP中的無害任何自由基、和稻 :後從未反應過氧化物、及/或在空氣/氧氣中後續的加工而 :形成之任何自由基。在一般的實驗中，是每一百部分的PP 中使用抗氧化劑從0. 0 1至1. 0部分。 以本發明的方法所得之PP在重量平均分子量上不顯示太 |大的差別。發現只有過氧二碳酸酯給予本發明之方法中所
I
要的增進熔融強度。二乙醯基過氧化物及過酯不給予此PP I ί ; ί 熔融強度的改進。不欲為任何特定所限制，相信：在熔融 | ! ；
\ 強度上的改進是由ρρ的改質所導致，乃因碳酸烷酯-聚合 I 物加成物的形成，其碳酸炫S旨基團源自所使用的過氧二礙j ί ; : 丨酸§旨。 | | 根據本發明的方法而得到的ρρ可進一步加工’例如：用 ί :發泡、發泡成形、擠壓、射出成形、吹出成形、擠壓塗 丨 覆、外型擠壓、或熱成形。用過氧化物的改質反應也可在丨
第11頁 Λ266〇° 五、發明說明（9) 此加工期間進行。 本發明以下列實例說明。 實驗 下列是使用於實例中的物質及方法： 聚丙稀： 霍斯丹倫（Hostalen®)PPN 1042
諾佛琳（Novo len®) 320 OHX
過氧化物： 翠格諾斯（Tr igonox^^EHP-CTS 翠格諾斯（Trigonox )NBP-C50 波卡達克斯（Perkadox吧）1 6 波卡達克斯（Perkadox )26 聚丙烯的共聚物（粒狀） 1得自霍去斯特 (Hoechst) 無規聚丙烯（粒狀），得 自巴司夫（BASF) 過氧二碳酸雙（2-乙己 基）酯在異十一貌中的 7 5 %溶液，得自艾克若· 諾貝爾（Akzo Nobel) 過氧二碳酸二丁酯在異 十一烷中的50%溶液，得 自艾克若·諾貝爾（Akzo Nobel ) 過氧二碳酸雙（4-第三-丁環己酯）（純的），得自 艾克若•諾貝爾（Akzo Nobel ) 過氧二碳酸二-十四烧酯
第12頁
I ::Λ，#00 五、發明說明（10) | (純的），得自艾克若· 謹貝爾（Akzo Nobe 1 ) 禮拉戴克斯（Li ladox®)90P 過氧二碳酸二-十六烷酯 (9 0%)，得自艾克若·諾 貝爾（Akzo No be 1 ) 其它： 波卡琳克（Perkalin k，恩I 300 氰酸三烯两醋（共同試 劑），得自艾克若•諾貝 | 爾（Akzo Nobe 1) 伊卡那克斯（Irganox$) 1 0 1 0 抗氧化劑，得自西巴· 蓋奇（Ciba Geigy)
1步驟A Η I混合的步驟： ! 將適量的過氧二碳酸酯及抗氧化劑加到在3升桶中的300 克聚丙烯粉末裡，並在室溫下以手滾動混合5分鐘。化合 :物在混合後立刻被擠壓。 :結合（compounding)的步驟： I 所有的化合物在哈克（Haake) n TW1 00”雙螺旋擠壓器 中、以附於哈克（Haake)’1瑞俄寇德系統（Rheocord System) 40"上的強力混合螺旋擠壓而熔融改質。在實驗
I 丨期間氮氣從漏斗經過進料器逆流通過。 | 該擠壓器，其包含了一個内含有四個連續溫度室的桶 i子，其中第一室的溫度為170°C】第二室為180t：、第三室 j為180°C且第四室為190°C。
第13頁 二 雜細二s月丨么
• 42G600 修正 ----案號 87118780 五、發明說明（U) 螺碇的速度是每分鐘5 〇轉。 ^擠壓股經由一個水浴進料，並以自動（Aut⑽at ic) AS(^”磨粒機磨成粒。
步驟B 改質的步驟： ,,改質的實驗是以布其（Buchi)15〇毫升RVS實驗室反應釜 (”特別” ’ BEP28 0型號）來進行。 /丨發劑是以異十一烷及皮立莫^^㈣…”“稀釋到 3 31 β該反應爸以5 0克的聚合物/抗氧化劑混合物填充’且 之後關閉、以氮氣沖刷[3巴（b a r )]，續以真空抽氣（3 次）’以避免氧氣的存在。 然後’該反應蚤被加熱（連續氮氣流動，固定攪拌速度： 每分鐘150轉）。在聚合物溫度為155。(：時（藉著ρτι〇〇熱偶 測量，直接到聚合物中），適量的過氧化物/溶劑被注入到 反應蒼中。該反應爸在5分鐘期間被進一步加熱到2 3 〇 °c ^ 反應混合物在約1 5分鐘（總實驗時間）後熔融’以杻矩增加
來測罝。然後该反應混合物被移除、冷卻並磨成粒狀。 步驟C 適置的過氧二碳酸醋及抗氡化劑被加到聚丙烯均聚物粉 末中，且在室溫下滾動混合e此混合物與f>p均聚物粉末混 合、並注入擠壓器中’或與PP均聚物粒分別一起注入。" 所有的化合物在華納&佛蘭德潤（\v e r n e r &
Pf leiderer) ZSK 30雙螺旋擠壓器中擠壓而熔融改質。 擠壓器，其包含了一個内含有四個連續溫度室的桶子，
__|9β6^〇_ I五、發明說明（12) —— — i i I其中第一室的溫度為loot;，第二及第三室為180°C，且第 四室為1 9 0 X：。 該化合物被進料到擠壓器的第一室中。在實驗期間氮氣 從漏斗經過進料器逆流通過。螺旋的轉速是每分鐘2 〇 0 ' 轉。 擠壓股經由一個水浴進料，並以"自動（A u t 〇 m a t i c ) ASG V磨粒機磨成粒. 測試的步驟
I MFI (熔融流動指數）是熔融之pp的流動行為特色，是以 葛特佛特溶融指數機（G6’ttfert Melt Indexer，MP〜j)型 I 號）、根據 DIN 5 37 35 及 ASTM 1 2 38 ( 230 t ,21.6 當量浪产 |負載）。 ! 沖模膨脹（Die swell) ’即：擠壓物在其離開沖模之後、 I垂直於擠壓方向之該方向的膨脹程度，乃因PP熔融的彈 |性’是測量從熔融指數機出來之該股的厚度 '並減掉噴嘴 直搜（2.1公釐）而測得，且是十次測量的平均值，以公釐 丨5十。在改質聚丙烯的評估中，沖模膨脹通常被發現是與熔 融的強度成正比。 I 熔融強度，即：熔融之PP承受張力拉長或伸長而不斷裂| 的能力’是使用附於葛特佛特•瑞俄葛拉福（Gottiert | | RheQgraph)2〇〇l毛細管流速計上的葛特佛特·瑞俄騰斯 j 丨（GotUert Rheotens)來測量（190°C，速度 〇,5 公釐/秒， !加速度24公釐/平方秒，股長70公釐）。 | 在表1及2中’呈現比較例A - G的資料，不使用過氧二碳
第15頁 ^ A 9,6 6 Ο Ο 五、發明說明（13) ； 酸錯之ΡΡ製備’及根據本發明方法的實例卜丨7 (比較例C及 D是控制組’有溶劑而無過氧化物）。所使甩之過氧化物份-里是以每一百克pp之過氧化物的毫當量（過氧化基團的毫 I莫耳）來表示（毫當量/100克PP)。 與不使用過氧二碳酸酯製備的pp比較，該實例顯示出增 加的沖模膨脹及熔融強度。 增加的沖模膨脹總是與彈性黏度及熔融強度的改進有 i ； 在表2資料中，顯示出均聚-PP、共聚~PP及無規-pp的資j 料，是以下列步驟C (實例1 5 - 1 7，比較例F - G )得到的。 | ： 在步驟c中’其中使用華納&佛籣德潤（Werner & | | Pfleiderer) ZSK 30雙螺旋擠壓器，生產歸模的pp擠壓製； ；程是模擬化合物在30秒滯留時間内熔融改質^在擠壓製程1 -|期間’化合物的溫度從2 0 °c (漏斗）增加到在擠壓器末端的 —j約1 9 0 °C。在此製程中，過氧二碳酸酯的分解是根據阿瑞 I尼爾斯（Arrhenius)方程式，取決於溫度及在擠壓器之不 I同溫度室中的滞留時間。 ； 阿瑞尼爾斯（Arrhenius)方程式：Kd = A . e-Ea/RT '其中Kd=解離的速率常數，以秒計 I A二阿瑞尼爾斯（Arrhenius)頻率因數，以秒計 : [對禮拉戴克斯（LiUdox) 90Ρ:3·02Ε + 15]
I ! Ea=過氧二碳醆酯的活化能，以焦耳（j ) /莫耳計， | [對禮拉戴克斯（L i ladox) 90P : 1 24· 3E + 3 ]
； 8, 31 42焦耳/莫耳.K
第16頁 ^pr6〇〇_ 五、發明說明cu) 溫度，以κ計 在任何時間的引發劑濃度可從下列方程式中計算出來： [Ϊ ] : [ I。] . e-Kd. t 其中[IQ ]=原始引發劑的濃度 [I ]=在時間t的引發劑濃度 t =時間，以秒計 表3顯示已反應之過氧二碳酸酯的份量是溫度及在擠壓 器中滯留時間的函數，一如使用以上方程式所計算出的。 化合物的溫度是取該桶溫度的平均溫度、及線性溫度的型 式（在3 0秒内從2 0 t至1 9 0 °C )。 在此步驟中，超過80重量/重量％的過氧二碳酸酯與PP在 1 20 °C以上反應。因此，PP熔融強度的增加，一如過氧二 碳酸酯與PP的反應結果，是主要在1 2 以上的擠壓製程 中發生。 本發明不限於上面所述，所請求的權利最好以下列的申 請專利範圍來決定。
第17頁 4.26600 j五、發明說明（15) 流變性質 MF1 沖模膨脹 熔融強度 毫當量過氧化物 PP玻瑞爾里斯(Borealis) HC00A1-B1 翠格諾斯(Trigonox) EHP-C75 翠格講斯(Trigonox) NBP-C75 波卡達克(Perkadox) 16 禮拉戴克斯(Liladox) 90P 波卡達克(Perkadox) 26 波卡琳克(Perkalink) 3〇0 伊卡那克(Irganox) 1010 實例 表比較樣本A-B及實价 克Π0分鐘 Mm ' CN 毫當量 過氧化物 /100 克 PP hD ^ ^ ^3 力 rr:r:r:r:ir :r π =r —{ ^ '-η ^ -s 一ί 一《 1 ί〇 ^ to to ^ 100 ! > 步驟A [vj w bo 一 Ξ § ω u w ^ bo b\ 一 100 0.46 1 0.1 w -P^· ^-4 ^° 〇〇 to 100 0.92 0.1 to w 一 ^ bo 0.25 1 100 0.16! 0.1 u> UJ ^ ^ Ly» to — 「100 0.63 0.1 w ^ 〇 〇 L ·Ό NJ δί s 私办〇 〇 Lrt ’<! VI 100 3.14 0.1 o UJ f — 1_Λ 〇 to 100 0.94 i ! 1 ! 0.1 1 〇J —1 ^ is) ’-j 一 100 0.42 ! 0.1 CO UJ 公 一 。Ln bo 一 100 0.54 0.1 UJ —' 'ji 一 100 0.63 0.63 0.1 5 办— ^ 一 ·〇 K) 100 1.26 1.26 丨 0.1 1 ⑴卢广 C\ Lo to 一 「]00 0.63 0.63 0.1 ?〇 4 26 6 Ο 〇 r - — .-—~~— ι I五、發明說明（16) 流變性質 MFI 沖模膨脹 熔融強度 毫當量過氧化物 I 均聚PP 共聚PP 無規PP 禮拉戴克斯 (Liladox) 90P Tx ΕΗΡ (33%, 在異^—坑中） Tx ΕΗΡ [33%,在皮立莫 (primol)中] 異十一烧 皮立莫(Primol) 352 伊卡那克(Irganox) 1010 實例 1 克/10分1童 Mm CN g Μ® 々菡 萃 ΰ辂宅宍洚 g銮2：驽8鋅 ^ -J^W 1 一 |ίΓΠ ^ ^ ^ ώ Ν § 丘一？ Ο 〇 〇 § ^ Τ313Τ3 TS Τ3 Τ3 Ό ^ ^0 3-=r^r zr zr =r rr rr ^ ·~1 ^ -n 步驟B ^ to to O^· \〇 P ° 5 — •-Jo η r〇 kj ^ bo p p ^ 一 4 〇 σ oj ro 〇 Kj ts) 100 1 1 [1.05 I 1 _AL· U) I^j ί>-> to to ts) 100 1 1 1 ! 1 1 1.05 1 1 0.1 UJ 私一 -私L to 100 1‘26 Ul | 步驟C I NJ O 9.5 1 ί 90.5 1 1 1 0.1 Ν·ί Ui Lfl 9.5 90.5 1 1 1 1 1 0, 〇 K> σ> k> 9.5 90.5 i ί 1 1.26 1 1 ! 1 ! 1 ! 0.1 CN w 一 Ιλ -o Ν> 9.5 90.5 1.26 0.1 - > 2.汗涔±0<3涔衅令二3-17 4 26 6 00 五、發明說明（17) *^-smg+t ~命芽藓谇(眾 3 〃0) Ο Ο <〇η Ο ^ ° 滯留時間 秒 loo 1 180 : 180 180 180 180 180 桶的溫度型態 °c I_ 〇 ΰ S ^ ^ ^ 〇 線性溫度型態 V (-—> i—* —— i—· 1—· [vJ \〇 Ni to — Ο ο 〇% to 00 一 各 * 平均溫度型態 °c i § § S ^ ^ ° 14 £ -^ % W郅岛 W p\ 、 j ι
第20頁
Claims (1)
- Λ2660° 意號 87118780 、申清專利範園 % Η 修正 1. 為： 種增強聚丙烯熔融強度的擠壓方法，其包括的步驟 將聚丙烯與至少一種過氧二碳酸酯混合； 山_在15 0 °c及3 ο 〇 r間的溫度下，使將該聚丙烯與過氧二 < ^ @反應，其條件為過氧二碳酸酯不是在極性介質中的 1 &分散液形式，其中至少9 0重量％引發劑粒子小於5 0微 y米’ J'至少9 9重量％引發劑粒子小於6 5微米。 t 2 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該過氧二碳酸 昏曰係與墙融態聚丙烯反應。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法是在 擠壓器中進行。 4 · #艮據申請專利範圍第2項的方法，其中溫度是從1 6 0至 2 5 0。。。 5 ·根據申請專利範圍第4項的方法，其中溫度是從1 7 0至 2 2 5 t。 或5項的方法，其中於混 6，根據申請專利範圍第1、2、 合步驟中再加入過氧碳酸酯。 7.根據申請專利範圍第1、2、4或5項的方法，其中該過 氧二碳酸酯具有式以-0(：(0)00(：(0)0-1?2，其中1^及1?2是獨立 選自包括CH3、2-i-C3H70-C6H4、（:2H5CH(CH3)、4-CH3-C6H4、 C13CC(CH3)2、C7H15、c-C6H"CH2、3-t-C4H9-C6H5、 Cl3Si (ch2)3、c6H5、CH3CH(0CH3)CH2CH2、c6h5och2ch2、. C6H5CH2、Z-C8H】7CH = CH(CH2)8、2-CH3-C6H4、 (CH3)CHCH2-CH(CH3)、3, 4-二-CH3-C6H3、C13C、CHCH(Cl)、 C 卜CH2、[C2H50C(0)]2CH(CH3)、3, 5-二-CH3-C6H3、C8H17、O:\55\55871.ptc 第1頁 2000. 09.14. 021 4 26 6 Ο Ο _案號87118780_年月日_魅_ 六、申請專利範圍 C2H5、C18H37、2 -氧代-1,3 -二氧伍園-4-CH2、 C2H5CH(C1)CH2、4-CH30-CeH4、i-C4H9、CH3S02CH2CH2、C12H25 CeH5CH(Cl )CH2、H2OCHC(0)OCH2CH2、4-N02-C6H4、C4H9、 CUH21、C4H9CH(C2H5)CH2、H2C = CHCH2、2-Cl-c-C6IT10、 H2C = C(CH3)CH2 ' c-C6Hh 'C1CH2CH2 ' 4-tC6H5-N = N-]-C6H4CH2、C16H33、1~ 萘基、4-t-C4Hg~C6H1()、2，4，5-三 -C 卜CSH2、C1(CH2)3、CJ4H2g、9-芴基、4-N02-C6H4CH2、 2-i-C3H7-CsH4、CH3OCH2-CH2、H2C = C(CH3)、3-CH3-CeH4、 BrCH2CH2、3-CH3-5-i-C3H7-CsH3、Br3CCH2、C2H5OCH2CH2、 4-CH30C(0)-C6H4、H2C = CH、i-C3H7、2-C2H5CH-(CH3)CeH4、 C13CCH2、C5Hh、c‘C12H23、4-t-C4H9-C6H4、C6H】3、C3H7、 CH3OCH2CH2、C6HI3CH(CH3)、CH3OC(CH3)2CH2CH2、C3H7OCH2CH2、 CH30CH2CH(CH3) ' 2-i-C3H7-5-CH3-c-C6H9 ' C4H9-OCH2CH2 ' t_C4H9，、（CH3)3CCH2，其中 i =異，t =第三、Z =順、且c =環。 8 .根據申請專利範圍第7項的方法，其中R1及R2是獨立選 自包括 C Η 3、C 6 Η 5 0 C Η 2 C Η 2、4 _ t - C 4 Η 9 - C 6 Η ^ 、C ] 6 Η 3 3、 (CH3)3CH2CH(CH3)2CH2CH2、C13H37、C4Hg、c-CsHn、CH3CH(OCH3) ch2ch2、c3h7、卜c3h7/c2h5ch(ch3) ' c]0h21、c2h5、C14H2g、 C2H5CH-(CH3)、C6H5CH2、C18H37、及 C4H9CH-(C2H5)CH2。 9 .根據申請專利範圍第8項的方法，其中該過氧二碳酸 酯是選自包括過氧二碳酸雙（4 -第三-丁環己基）酯、過氧 二碳酸二-十六烷酯、及過氧二碳酸二-十四烷酯、過氧二 碳酸二異丙酯、過氧二碳酸二-正-丁酯、過氧二碳酸二-第二-丁酯、過氧二碳酸雙（2-乙己基）酯。 1 0.根據申請專利範圍第1、2、4或5項的方法，其中過O:\55\55871.ptc 第2頁 2000.09.14.022 426 6 0 0 _案號87118780_年月曰 修正_ 六、申請專利範圍 氧二碳酸酯在室溫下是液體。 1 1.根據申請專利範圍第1、2、4或5項的方法，其中過-氧二碳酸.S旨在室溫下是固體。 ， 1 2.根據申請專利範圍第1 0項的方法，其中該液體是過， 氧二碳酸酯在惰性溶劑中的溶液。 1 3.根據申請專利範圍第1 2項的方法，其中該液體為在 異十二烷中的過氧二碳酸雙（2 -乙己基）酯或過氧二碳酸二 丁酯之溶液。 1 4.根據申請專利範圍第1、2、4或5項的方法，其中當 聚丙烯與過氧二碳酸酯反應時，在反應混合物中存在至少 一種共同試劑。 1 5. —種具有增強熔融強度的聚丙烯，其可使用根據申 請專利範圍第1、2、4或5項的方法獲得。 1 6. —種生產以聚丙烯為基礎之擠壓、熔紡或吹出、鑄 模、熱成形或發泡材料的方法，其包括的步驟為： -將聚丙烯與至少一種過氧二碳酸酯混合； -在1 5 0 °C及3 0 0 °C間的溫度下，使將該聚丙烯與過氧二 碳酸酯反應，其條件為過氧二碳酸酯不是在極性介質中的 水性分散液形式，其中至少9 0重量％引發劑粒子小於5 0微 米，且至少9 9重量％引發劑粒子小於6 5微米；及 -擠壓、熔紡或吹出、鑄模、熱成形或發泡聚丙烯。O:\55\5587S.ptc 第3頁 2000. 09. 14. 023 二 雜細二s月丨么• 42G600 修正 ----案號 87118780 五、發明說明（U) 螺碇的速度是每分鐘5 〇轉。 ^擠壓股經由一個水浴進料，並以自動（Aut⑽at ic) AS(^”磨粒機磨成粒。 步驟B 改質的步驟： ,,改質的實驗是以布其（Buchi)15〇毫升RVS實驗室反應釜 (”特別” ’ BEP28 0型號）來進行。 /丨發劑是以異十一烷及皮立莫^^㈣…”“稀釋到 3 31 β該反應爸以5 0克的聚合物/抗氧化劑混合物填充’且 之後關閉、以氮氣沖刷[3巴（b a r )]，續以真空抽氣（3 次）’以避免氧氣的存在。 然後’該反應蚤被加熱（連續氮氣流動，固定攪拌速度： 每分鐘150轉）。在聚合物溫度為155。(：時（藉著ρτι〇〇熱偶 測量，直接到聚合物中），適量的過氧化物/溶劑被注入到 反應蒼中。該反應爸在5分鐘期間被進一步加熱到2 3 〇 °c ^ 反應混合物在約1 5分鐘（總實驗時間）後熔融’以杻矩增加 來測罝。然後该反應混合物被移除、冷卻並磨成粒狀。 步驟C 適置的過氧二碳酸醋及抗氡化劑被加到聚丙烯均聚物粉 末中，且在室溫下滾動混合e此混合物與f>p均聚物粉末混 合、並注入擠壓器中’或與PP均聚物粒分別一起注入。" 所有的化合物在華納&佛蘭德潤（\v e r n e r & Pf leiderer) ZSK 30雙螺旋擠壓器中擠壓而熔融改質。 擠壓器，其包含了一個内含有四個連續溫度室的桶子，Λ2660° 意號 87118780 、申清專利範園 % Η 修正 1. 為： 種增強聚丙烯熔融強度的擠壓方法，其包括的步驟 將聚丙烯與至少一種過氧二碳酸酯混合； 山_在15 0 °c及3 ο 〇 r間的溫度下，使將該聚丙烯與過氧二 < ^ @反應，其條件為過氧二碳酸酯不是在極性介質中的 1 &分散液形式，其中至少9 0重量％引發劑粒子小於5 0微 y米’ J'至少9 9重量％引發劑粒子小於6 5微米。 t 2 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該過氧二碳酸 昏曰係與墙融態聚丙烯反應。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項的方法，其中該方法是在 擠壓器中進行。 4 · #艮據申請專利範圍第2項的方法，其中溫度是從1 6 0至 2 5 0。。。 5 ·根據申請專利範圍第4項的方法，其中溫度是從1 7 0至 2 2 5 t。 或5項的方法，其中於混 6，根據申請專利範圍第1、2、 合步驟中再加入過氧碳酸酯。 7.根據申請專利範圍第1、2、4或5項的方法，其中該過 氧二碳酸酯具有式以-0(：(0)00(：(0)0-1?2，其中1^及1?2是獨立 選自包括CH3、2-i-C3H70-C6H4、（:2H5CH(CH3)、4-CH3-C6H4、 C13CC(CH3)2、C7H15、c-C6H"CH2、3-t-C4H9-C6H5、 Cl3Si (ch2)3、c6H5、CH3CH(0CH3)CH2CH2、c6h5och2ch2、. C6H5CH2、Z-C8H】7CH = CH(CH2)8、2-CH3-C6H4、 (CH3)CHCH2-CH(CH3)、3, 4-二-CH3-C6H3、C13C、CHCH(Cl)、 C 卜CH2、[C2H50C(0)]2CH(CH3)、3, 5-二-CH3-C6H3、C8H17、O:\55\55871.ptc 第1頁 2000. 09.14. 021
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