CN104136524B - 聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 - Google Patents

聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 Download PDF

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Abstract

提供一种聚丙烯类树脂组合物，其产生具有均一且微细的泡孔，并且具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性、耐油性等的轻质发泡片材和热成形体。聚丙烯类树脂组合物的特征在于包括5至99重量％的具有性质(X-i)至(X-iv)并且具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)和1至95重量％的具有性质(Y-i)至(Y-v)的由逐次聚合制备的并且由(Y-1)丙烯(共)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物形成的丙烯类嵌段共聚物(Y)。

Description

聚丙烯类树脂组合物和发泡片材
技术领域
本发明涉及具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物。更具体地说，本发明涉及到聚丙烯类树脂组合物，其适合于制备具有通过膨胀成形而形成的高独立泡孔(cell)含量的发泡片材，该泡孔是微细且尺寸相对均一的。本发明还涉及这种发泡片材和通过将这种发泡片材进行热成形而获得的成形体。
背景技术
膨胀成形是一种成形和/或加工聚丙烯类树脂的重要方法。通过挤出发泡或注射发泡成形获得的各种成形体，被广泛且有效地用于各种目的，利用它们优异的性质，例如隔热性(thermalinsulatingproperty)、隔音性、缓冲性和能量吸收性等。特别是近年来，考虑到环境问题，减少材料重量和降低环境负担变成了技术发展的重要问题。其中使用成形发泡体的技术领域趋向于变宽，并且对具有高膨胀性的树脂的需求变高。
通用的聚丙烯类树脂具有低的熔融张力，这是发泡性质的重要指数，这是因为该树脂的分子具有线性结构，并且该树脂的分子量没有这么高。因此，该树脂不适合于膨胀成形。为了弥补该缺点，过去已经开发了各种技术(例如，参见专利文献1至6)。
例如，专利文献1公开了一种技术，其中通过高能电离辐射将长链分支(longchainbranch)引入到聚丙烯中，以增加其熔融张力。通常，本文中使用的术语"长链分支"意指：带有如下分子链的分支的分支结构，每个分子链具有有数十个以上碳原子(数百以上分子量)的主链。与此相反，其他种类的分支结构，例如由各种具有约4至20个碳原子数的α-烯烃(各种经常用作共聚单体)共聚获得的分支结构，通常对熔融张力等没有大的影响。这种分支结构被认为是"短链分支"，以将其与前面提到的"长链分支"区分开。同样地，作为利用有机过氧化物将长链分支引入聚丙烯树脂中的方法，在专利文献2、专利文献3和专利文献4等中公开了许多技术。在本领域技术人员经常进行的技术中，将其中具有通过上述方法制造的长链分支的聚丙烯，与另外的聚丙烯类树脂共混。进行这样的共混，通常要考虑到：由于生产方法的特殊性，并鉴于在各种成形期间流动性的改善以及成形体的物理性能和外观的改善，使得这样的聚丙烯是昂贵的。例如，专利文献5公开了一种技术，其中包括利用电子束辐射制备的具有长链分支的聚丙烯树脂和不具有长链分支的常规均聚聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物的组合物，产生便宜且耐热性、隔热性和隔热性优异的聚丙烯类树脂发泡体。专利文献6公开了一种技术，其中通过将熔融张力的自然对数和熔体流动速率的自然对数满足特殊关系式的高熔融张力聚丙烯，与熔点比高熔融张力聚丙烯的熔点低3至30℃的低熔融张力聚丙烯类树脂组合，获得聚烯烃类树脂组合物，其挤出发泡性优异，并产生了具有改善的脆性的挤出发泡体。
然而，在通过高能电离辐射或使用有机过氧化物将长链分支引入到聚丙烯中的技术中，存在一些问题。在前者中，存在生产成本高、黄变、物理性能随时间改变等问题。在后者中，存在被来源于有机过氧化物的分解产物污染、异味、黄变、在制备期间的安全性等问题。因此，存在许多通过其他方法增加聚丙烯熔融张力的传统方法。作为一种这样的技术，公开了通过使分子量分布变宽来增加熔融张力的技术。
例如，专利文献7公开了通过2步聚合制备具有高熔融张力、高刚性和优异成形性的聚丙烯的方法。在该方法中，在第一步聚合中，以相对于最终聚合产物的总量为50至85wt.％的量，制备具有0.5至3.0dl/g的固有粘度[η]的聚丙烯。然后，在第二步聚合中，以相对于最终聚合产物的总量为50至15wt.％的量，制备具有9dl/g以上的固有粘度[η]的聚丙烯。从而，获得了具有2至6dl/g的固有粘度[η]、0.01至5g/10分钟的熔体流动速率(MFR)和0.940以上的全同立构五单元组分数的结晶性聚丙烯，作为整个聚丙烯。
通过上述方法获得的聚丙烯类树脂组合物具有宽的分子量分布。然而，该组合物在具有差的成形性并产生具有不良外观的成形体方面具有问题。基于该事实，专利文献8公开了：具有0.01至5g/10分钟的熔体流动速率、8至13dl/g的在十氢化萘中在135℃下测量的固有粘度[η]、3000/450cm2以下的凝胶个数、6至20的分子量分布Mw/Mn和3.5以上的Mz/Mw的聚丙烯类树脂组合物，可以解决这些问题，因为该组合物具有高的熔融张力、优异的成形性和高的刚性，并且使得能够制备具有良好外观的成形体。
专利文献9公开了：具有特定值的双轴拉伸粘度的聚丙烯是用于获得具有高独立泡孔比例的发泡体的技术。然而，仔细研究这篇文献，显示了：这篇文献含有下列2种描述。
"值得注意的是：在WO91/13933中公开的、用于制造上述"包括大部分线性丙烯聚合物和少部分由线性丙烯聚合物高度支化的侧链的特定的丙烯聚合物树脂"的方法中，由线性丙烯聚合物高度支化的侧链，是利用电子束或辐射形成的。因此，人们相信：在将侧链连接到主链(即，支化)期间，很可能发生主链的断裂，使得树脂总体的粘度不能提高，因此，该树脂不可能具有超高分子量，超高分子量的树脂有助于用于制造本发明的发泡体的树脂的高双轴拉伸粘度。"
"要用作用于制备本发明的发泡体的基础树脂的丙烯聚合物树脂的制备，例如可以通过两步聚合法来进行，其中在齐格勒-纳塔催化剂存在下，在具有装备有搅拌器的固定床的聚合容器中进行聚合反应(例如，参见未审查的日本专利申请特开号4-226109，对应于EP0463406A2)。"
从这些描述来看，该技术的实质被认为是：基于用具有超高分子量组分将分子量分布变宽。仔细研究在上述专利文献7至9中公开的实施例，表明：各个超高分子量组分是由聚丙烯构成的。
在这些使用超高分子量组分的技术中，提高熔融张力的效果是有限的。专利文献10提到：满足某些特殊物理性能的聚丙烯类树脂组合物，可以提高聚丙烯类树脂的熔融张力而不将其良好的性能例如机械性能和耐化学品性劣化，并获得均一且微细的泡孔，该组合物包括：
相对于组合物的总重量，50至90wt.％的丙烯均聚物或者具有1wt.％以下含量的除丙烯外的烯烃的丙烯共聚物，其具有10至1000g/10分钟的熔体流动速率，和
相对于组合物的总重量，10至50wt.％的具有1至15wt.％含量的除丙烯外的烯烃的丙烯共聚物，其具有500000至10000000的重均分子量。
然而，在利用超高分子量丙烯均聚物或共聚物提高熔融张力的技术中，或者在如在专利文献11中公开的、其中通过将超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物微细分散在其它烯烃(共)聚合物中的技术中，存在所得熔融张力通常比具有长链分支的聚丙烯的熔融张力更低的问题。此外，在具有高膨胀比的膨胀成形或制造大型成形体的吹塑成形(其需要特别高的熔融张力)的领域，倾向于广泛使用具有长链分支的聚丙烯。这样的聚丙烯的问题如上所述。
近年来，提议了具有利用茂金属催化剂共聚大分子单体的方法(下文中，这样的方法被称作"大分子单体共聚法")。例如，提议了一种方法(大分子单体共聚法)，其中在第一聚合步骤(大分子单体合成步骤)中，利用特定配合物在特定聚合条件下，制备具有末端乙烯基的丙烯大分子单体，并且，在第二聚合步骤(大分子单体的共聚步骤)中，利用特定的催化剂在特定聚合条件下，将所得产物与丙烯进行共聚，该方法产生没有高度交联、没有化学稳定性(作为聚丙烯的自然属性)损失、可回收性优异、改善熔融张力且反过来不担心产生凝胶的产物(参见专利文献12和13)。
然而，在该方法中，为了有效地在前段步骤中获得末端乙烯基(其必须存在于大分子单体中)，必须利用特定的配合物在比较高的温度和低压下进行聚合。因此，所得大分子单体的分子量和立构规整性不利地变得较低。
与上述多步聚合方法相对的，提议了一种单步聚合的方法(原位制备大分子单体的共聚法)，其中利用特定的配合物，将大分子单体合成步骤和大分子单体共聚步骤同时进行(参见专利文献14)。然而，在该方法中，大分子单体和共聚大分子单体各自的量是不令人满意的，并且熔融张力的改善水平不令人满意。
通过在专利文献15和16中公开的技术，可以解决在传统技术中与大分子单体共聚有关的各种问题，并且可以获得有极高熔融张力和良好拉伸粘度的具有长链分支的聚丙烯。进一步地，专利文献17和18建议了一种方法，其中利用这些技术可以获得发泡片材。
通过将借助大分子单体共聚法获得的具有长链分支的聚丙烯类树脂与具有其它特定性质的其它聚丙烯类树脂共混，可以获得适合于各种目的的多种树脂组合物。这些被公开在专利文献19至27中。
特别地，专利文献27公开了聚丙烯类成形发泡体，是通过将包括(a)通过专利文献15或16的大分子单体共聚法制备的具有长链分支的聚丙烯、(b)具有50000至800000重均分子量的聚丙烯类树脂和(c)发泡剂的树脂组合物进行注射发泡成形而获得的。
如上所述，存在许多使用具有长链分支的聚丙烯类树脂的成形体或组合物的提议，该成形体或组合物通过使用各种成形法显示出优异的性质。然而，根据本发明人变得明显的是：在这些树脂中仍然存在一些固有的实际问题。例如，如在专利文献18中描述的，在将具有长链分支的聚丙烯类树脂挤出发泡成发泡片材时，实际存在一些要解决的问题。例如，该树脂在挤出机中差的流动性经常导致高的负荷，使得难以增加挤出速率。此外，该树脂在取出期间不足的延展性，给所得发泡片材带来不足的外观。
引文列表
专利文献
专利文献1:JP-A-62-121704
专利文献2:JP-A-6-157666
专利文献3:WO99/27007
专利文献4:JP-A-2004-339365
专利文献5:JP-A-2001-226510
专利文献6:JP-A-2000-063552
专利文献7:JP-A-59-149907
专利文献8:WO99/07752
专利文献9:WO95/20622
专利文献10:JP-A-2001-335666
专利文献11:WO97/14725
专利文献12:JP-A-2001-525460
专利文献13:JP-A-10-338717
专利文献14:JP-A-2002-523575
专利文献15:JP-A-2009-057542
专利文献16:JP-A-2009-275207
专利文献17:JP-A-2009-293020
专利文献18:JP-A-2009-299029
专利文献19:JP-A-2009-299018
专利文献20:JP-A-2009-298139
专利文献21:JP-A-2009-299017
专利文献22:JP-A-2009-298140
专利文献23:JP-A-2009-275210
专利文献24:JP-A-2009-275073
专利文献25:JP-A-2009-275081
专利文献26:JP-A-2009-275147
专利文献27:JP-A-2011-068819
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是：考虑到传统技术的现状，要提供一种具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物，其可以用于各种成形品，并且所得成形体的物理性能优异。本发明另外的目的是要提供：在挤出发泡领域获得具有微细且相对均一尺寸的泡孔(cells)的聚丙烯类(多层)发泡体的、具有改善延展性的树脂组合物，该发泡体产生具有良好外观的成形体。本发明进一步的目的是要提供：利用该树脂组合物获得的聚丙烯类(多层)发泡片材，和通过使用该(多层)发泡片材获得的热成形的成形体。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已经做了广泛且深入的研究。结果，首先已经发现：在剪切流场中，具有长链分支的聚丙烯形成特征性剪切诱导晶体结构，与由线性聚丙烯形成的结构完全不同，并且该晶体结构导致物理性能(例如膨胀性和成形为片材的性能)的劣化。
发现该事实的特定方法是：在剪切流场中，通过同时测量X-射线小角散射和X-射线衍射，直接观察由具有长链分支的聚丙烯树脂形成的结构[参见S.Kitade,K.Asuka,I.Akiba,K.Sakurai,PolymerPreprints,Japan,59,3206(2010)](在课题号2010A7231下实施)。
更具体地说，试验如下进行。
在SPring-8(synchrotronX射线辐射设备)的光束线BL03XU中，安装LinkamCSS-450加热-剪切台，并将样品(厚度：500μm)保持在该加热-剪切台。在剪切流(剪切速率2s-1)下，在170℃下，在包括0.1nm的X射线波长、对于小角X射线散射1.5m的相机长度(cameralength)和对于广角X射线衍射为0.076m的相机长度的情况下，同时测量10分钟的小角X射线散射和广角X射线衍射。小角散射用的检测器是与CCD结合的图像增强器，且对于广角衍射是平板检测器。临近测量时，通过在215℃下加热5分钟来消除样品的热历史。
下列4种材料被用作样品。
(i)通过利用常用的齐格勒-纳塔催化剂聚合而获得的，具有4.7的分子量分布Mw/Mn的线性聚丙烯
(ii)具有宽分子量分布(10.7的Mw/Mn)的线性聚丙烯
(iii)利用电子束辐射制备的，具有长链分支的聚丙烯
(iv)通过上述专利文献15和16的大分子单体共聚法制备的，具有长链分支的聚丙烯
在图1(a)中显示了小角散射的典型图。图1(b)显示：下面说明的(V)与(H)的比例(在减去背景并校正透射(transmission)之后，在小角散射用检测器中计算的)对剪切流施加时间绘制的图像。
(H)在相对于与流动方向平行的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(integratedvalue)(在整个散射矢量的测量范围内)
(V)在相对于与流动方向垂直的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)
根据这些实验，清楚显示了：观察到的具有长链分支的聚丙烯的趋势与线性聚丙烯的相反。也就是说，明显的是：在前者中，在垂直于流动方向的方向上观察到的散射强度比较高。在垂直于流动方向的方向上观察到的散射显示：在与流动方向平行的方向上排列的一些结构的存在。在散射实验(如在图1(a)中所示)不存在高阶(highorder)衍射峰(即，所谓的条纹散射)显示：形成了相对无序的结构。利用偏光显微镜，可以获得对这些特殊结构便利的观测。具体地说，将Linkam加热-剪切台(其与在X射线散射和衍射测量中所使用的相同)用作样品夹持器。根据该观察适当地调整样品。将光偏振器和分析器分别设在相对于流动方向为-45度和45度的角度下，并使用CCD显微镜在透射光下进行图像的观察。利用偏光显微镜用于观察的装置的示意图示于图2中。该观察的典型结果示于图3中。由沿与流动方向平行的方向取向的结构引起的双折射，在所得图像中带来了明亮部分和黑暗部分。该事实使得能够直接观察粗略的结构。该方法还显示了：在沿与流动方向平行的方向取向的结构中，存在相当多的不均匀。在结构中的不均匀，可以通过由图形分析观察的视野的亮度的量化来判断。该具有不均匀的结构类似于串晶结构，它通常在由注射成形法等制造的聚丙烯类树脂的试验片(testpiece)中观察到。然而，在该实验中，即使在包括高达170℃的温度和2s-1的相对低剪切速率下剪切流的情况下，也清楚地观察到串晶结构。此外，形成的结构如此大，使得即使通过偏光显微镜也能观察到该结构。这些是新的发现。认为：该现象显著地发生，特别是在其中树脂承受相对长时间流动历史的挤出期间。一旦在样品中形成该不均匀结构，样品具有高结晶度部分和低结晶度部分两者。该事实导致多种问题，例如在片材形成期间抑制延展性的表达、片材外观劣化等等。
下面，基于对类似于串晶结构的特别是当使用上述具有长链分支的聚丙烯树脂时形成的不均匀结构的形成导致成形性、外观等劣化的理解，对于应该如何防止该结构的形成，本发明人已经进行了广泛且深入的研究。结果，已经发现：将这样的聚丙烯树脂与具有特定物理性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物共混，对于该目的是有效的。该效果是特别针对这种嵌段共聚物的，并且在常规的均聚聚丙烯或具有宽分子量分布的聚丙烯中没有发现。基于该新的发现，已经完成本发明。也就是说，已经出乎意料地发现：通过将具有长链分支的特定聚丙烯与特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物组合，在具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力得以保持的同时，获得了优异的成形性和物理性能，并且该组合的产品具有延展性，这与传统树脂相比是更优异的，并且当将它进行膨胀成形时，产生了具有微细且均一的泡孔和漂亮外观的聚丙烯类发泡片材。基于该新的发现，已经完成了本发明。
换言之，如上所述，本发明人为了解决上述问题已经进行了广泛且深入的研究。结果，已经出乎意料地发现：(i)在剪切流场中，具有长链分支的聚丙烯形成了与由线性聚丙烯形成的结构完全不同的特征性剪切诱导晶体结构的，并且，该晶体结构导致物理性能(例如膨胀性和成形为片材的性能)劣化；和，(ii)特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物，具体地说具有防止该剪切诱导晶体结构形成的效果。基于该新的发现，已经完成本发明。也就是说，已经出乎意料地发现：通过将具有长链分支的特定聚丙烯与特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物组合，该组合公开在本发明中，在具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力得以保持的同时，获得了优异的成形性和物理性能，并且该组合的产物具有延展性，这与传统树脂相比是更优异的，并且当将它进行膨胀成形时，产生了具有微细且均一的泡孔和漂亮外观的聚丙烯类发泡片材。基于该新的发现，已经完成本发明。
也就是说，根据本发明的第一方面，提供了一种聚丙烯类树脂组合物，其包括：
(X)5至99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和
(Y)1至95重量％的通过逐次聚合制备的丙烯类嵌段共聚物，其包括：
(Y-1)丙烯(共)聚合物，和
(Y-2)丙烯-乙烯共聚物，
所述树脂(X)具有下列特性(X-i)至(X-iv)：
(X-i):MFR为0.1至30.0g/10分钟；
(X-ii)：通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，且Mz/Mw为2.5至10.0；
(X-iii)：熔融张力(MT)(单位：g)满足关系式：
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7，或者
MT≥15
(X-iv)：在25℃下，对二甲苯可溶组分的含量(CXS)基于所述树脂(X)的总量小于5重量％；和
所述嵌段共聚物(Y)具有下列特性(Y-i)至(Y-v)：
(Y-i)：所述(Y-1)和(Y-2)的用量比例分别为50至99重量％和1至50重量％，条件是：各个比例是基于所述嵌段共聚物(Y)的总重量被认为是100重量％来计算的；
(Y-ii)所述嵌段共聚物(Y)的MFR为0.1至200.0g/10分钟；
(Y-iii)所述嵌段共聚物(Y)的熔点超过155℃；
(Y-iv)：所述(Y-2)的乙烯含量为11.0至38.0重量％，条件是：所述乙烯含量是基于构成所述(Y-2)的单体的总重量被认为是100重量％来计算的；
(Y-v)：所述(Y-2)在135℃下在萘烷中测得的固有粘度(η)(单位：dl/g)为5.3以上。
根据本发明的第二方面，提供本发明第一方面的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-v)：
(X-v)：在1,000,000的绝对分子量Mabs下，支化指数g'为0.30以上且小于1.00。
根据本发明的第三方面，提供本发明第二方面的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-vi)：
(X-vi)：通过13C-NMR测量的在丙烯单元三单元组中的mm分数为95％以上。
根据本发明的第四方面，提供了一种发泡成形用聚丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份的根据本发明第一至第三方面任一方面所述的聚丙烯类树脂组合物，和
0.05至6.0重量份的发泡剂。
根据本发明的第五方面，提供一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过将根据本发明第四方面所述的发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行挤出而获得。
根据本发明的第六方面，提供一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过将根据本发明第五方面所述的聚丙烯类树脂发泡片材与包括热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。
根据本发明的第七方面，提供根据本发明第六方面的聚丙烯类树脂多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包括：
100重量份的热塑性树脂，和
50重量份以下的无机填料。
根据本发明的第八方面，提供一种成形体，其通过将根据本发明第五至第七方面任一方面所述的聚丙烯类树脂发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。
根据本发明的第九方面，提供一种成形体，其通过将根据本发明第一至第四方面任一方面所述的聚丙烯类树脂组合物或发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行注射成形、热成形、挤出、吹塑成形或珠粒膨胀成形而获得。
根据本发明的第十方面，提供了一种丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份的根据本发明第一方面所述的丙烯类树脂组合物，和
(Z)超过0重量份且1000重量份以下的不具有所述特性(X-i)至(X-iv)和(Y-i)至(Y-v)的其它树脂。
根据本发明的第十一方面，提供根据本发明第十方面所述的丙烯类树脂组合物，其中所述树脂(Z)是聚丙烯类树脂。
如上所述，本发明涉及聚丙烯类树脂组合物等。本发明的优选实施方案包括下列组合物。
(1)本发明第一方面的聚丙烯类树脂组合物，其中作为嵌段共聚物(Y)的性质(Y-ii)的MFR是0.2至190g/10分钟，优选0.5至180g/10分钟，更优选2.1至170g/10分钟。
(2)本发明第一方面的聚丙烯类树脂组合物，其中丙烯-乙烯共聚物组分(Y-2)在135℃下在萘烷中测得的作为性质(Y-v)的固有粘度为5.3至25.0dl/g，优选6.0至20.0dl/g。
(3)本发明第一至第三方面任一方面的聚丙烯类树脂组合物，其进一步包括选自如下组成的组的发泡剂：(i)物理发泡剂、(ii)分解(化学)发泡剂和(iii)各自在其中含有热膨胀剂的微胶囊。
发明的效果
本发明的聚丙烯类树脂组合物具有高的延展性，并产生具有显著改善的外观的发泡片材。在从该组合物获得的发泡片材中存在的泡孔是微细且尺寸均一的。这对于改善发泡片材的外观也是有效的。本发明的发泡片材具有良好的外观，并且在耐垂伸性(drawdownresistance)方面优异。因此，这种发泡片材的热成形性优异。
在由这种组合物获得的聚丙烯类(多层)发泡片材中或在利用该发泡片材获得的热成形体中存在的泡孔，是微细且尺寸均一的。进一步地，各个发泡片材和热成形体在外观、热成形性、耐冲击性、轻量性(lightness)、刚性、耐热性、隔热性、耐油性等方面都是优异的。因此，该发泡片材和热成形体，能够适当地用作食物容器(例如，托盘、碟和杯子)、汽车内饰(例如，汽车用的门饰板和后备箱垫)、包装材料、文具、建筑物等用的材料。
附图说明
[图1]图1说明具有长链分支等的聚丙烯的小角散射强度(图1(a)是小角散射图，且图1(b)显示(V)(在相对于与流动方向垂直的方向±10°内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)与(H)(在相对于与流动方向平行的方向±10°内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)的比例对剪切流施加时间绘制的图像。
[图2]图2是说明由偏光显微镜观察用的装置的示意图。
[图3]图3说明通过偏光显微镜观察的典型结果。
[图4]图4是说明CFC-FT-IR用的装置的示意图。
[图5]图5是说明LinkamCSS-450加热剪切台的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明的实施方案。以下本发明构成要件的说明仅仅是对本发明实施方案的一个实例做出的，下面做出的任何说明将不会被看做是限定本发明，而不脱离本发明的范围。
本发明的聚丙烯类树脂组合物(下文中经常称作"树脂组合物")，包括：
5至99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)，特别是具有特定物理性能的聚丙烯树脂组分，和
(Y)1至95重量％的具有特定物理性能的丙烯类嵌段共聚物，该嵌段共聚物是通过逐次聚合制备的，并且包括(Y-1)丙烯(共)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物。本发明的发泡片材成形用的聚丙烯类树脂组合物包括：基于每100重量份上述聚丙烯类树脂组合物为0.05至6.0重量份的发泡剂。
聚丙烯树脂组分(X)的量与树脂组合物总量的比例范围为5至99重量％，优选10至90重量％，更优选15至80重量％。按照该范围，丙烯类嵌段共聚物(Y)的量与树脂组合物总量的比例范围是1至95重量％，优选10至90重量％，更优选20至85重量％。超出上述范围的组分(X)或(Y)的量，会导致一些问题。例如，当具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的量太小时，膨胀成形性和热成形性下降。组分(X)的量过大，则外观较差且生产性下降。
下面进行与组分(X)或(Y)满足的性质有关的各个项目的详细说明。
I.具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)
用于本发明聚丙烯类树脂组合物的聚丙烯树脂组分(X)，其具有长链分支结构，具有下列性质(X-i)至(X-iv)的至少一种(优选全部)。
(X-i):MFR为0.1至30.0g/10分钟；
(X-ii)：通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，且Mz/Mw为2.5至10.0；
(X-iii)：熔融张力(MT)(单位：g)满足关系式：
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7，或者
MT≥15
(X-iv)：在25℃下，对二甲苯可溶组分的含量(CXS)基于所述树脂(X)的总量小于5重量％。
下面对本发明中限定的每个上述性质、制造具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)用的方法等进行具体说明。
I-1.性质(X-i)：MFR
在本发明中，具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的熔体流动速率(MFR)必须在0.1至30.0g/10分钟的范围内。该MFR优选在0.3至20.0g/10分钟的范围内，更优选在0.5至10.0g/10分钟的范围内。如果MFR低于该范围，流动性令人不满意，并且在各种挤出成形期间对于挤出机的负荷变得太高。另一方面，如果MFR低于该范围，所得产物变得不合适，因为：由于令人不满意的熔融张力，而导致作为高熔融张力材料较差的性质。
MFR(单位：g/10分钟)是按照JISK7210:1999"塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测试方法"在条件M(即，在230℃下，在2.16kg载荷下)下测定的。
I-2.性质(X-ii)：通过GPC测量的分子量分布
具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的分子量分布必须是宽的。组分(X)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)，必须为3.0至10.0。组分(X)的分子量分布Mw/Mn的范围优选3.5至8.0，更优选4.1至6.0。
组分(X)的参数Mz/Mw(Mz：Z均分子量)，其更清楚地表示分子量分布的宽度，必须是2.5至10.0。组分(X)的Mz/Mw的范围优选2.8至8.0，更优选3.0至6.0。
分子量分布越宽，越能改善成形性。在上述范围内的Mw/Mn和Mz/Mw的组合，产生特别优异的成形性。
Mn、Mw和Mz各自的定义描述在""KobunshiKagakuNoKiso(FundamentalsofPolymerChemistry)"(由SocietyofPolymerScience,Japan编辑，由TokyoKagakuDojin出版，1978)等中。可以从由GPC获得的分子量分布曲线来计算这些值。
通过GPC测量的具体方法描述如下。
色谱仪：WatersGPC(ALC/GPC，150C)
检测器：FOXBOROMIRAN1AIR检测器(测量波长：3.42μm)
柱：ShowaDenkoAD806M/S(3根柱子)
流动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)
测量温度：140℃
流速：1.0mL/分钟
样品注射量：0.2mL
样品制备：用大约1小时将GPC用的每个样品在140℃下溶于ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)中，以获得溶液(浓度：1.0mg/mL)。
利用预先使用标准聚苯乙烯(PS)制作的校正曲线，将由GPC获得的保留体积转化成分子量。使用的标准聚苯乙烯是从TosohCorporation以商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000可商购获得的。
将这些标准PS的每个溶解在ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)中，以获得一系列每个都具有0.5mg/mL浓度的PS溶液。将0.2mL每个所得溶液注入到上述色谱仪中，以制作校正曲线。本文中使用的校正曲线是通过最小二乘法利用近似值获得的三次函数表达式。
在本文中使用的粘度的方程([η]＝K×Mα)中，使用了下列参数。
K＝1.38×10-4,α＝0.7(对于PS)
K＝1.03×10-4,α＝0.78(对于PP)
I-3.性质(X-iii)：熔融张力(MT)
具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)必须满足下列要求(1)。
要求(1)：
熔融张力(MT)满足下列关系式的至少一个
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7
MT≥15
MT(单位：g)是利用CAPILOGRAPH1B(由ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造售卖的)在下列条件下测量的。
毛细管：直径2.0毫米，长度40毫米
圆筒直径：9.55毫米
圆筒挤出速率：20毫米/分钟
取出速率：4.0m/分钟
温度：230℃
当组分(X)的MT极高时，在4.0m/分钟的取出速率下测量期间，树脂可能断裂。在这种情况下，将取出速率降低，且MT是在该树脂可以取出的最高取出速率下测量的张力。MFR的单位和测量条件如上所述。
该要求是具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的足以膨胀成形的熔融张力的指数。通常MT与MFR有关。因此，该要求描述为表示与MFR关系的表达式。
对于本领域技术人员，这样通过表示与MFR关系的表达式来限定MT的方法是常用的。例如，在JP-A-2003--25425中，为限定具有高熔融张力的聚丙烯，提议了下列关系表达式。
log(MS)＞-0.61×log(MFR)+0.82(230℃)
(其中MS与MT相同)
在JP-A-2003-064193中，为限定具有高熔融张力的聚丙烯，提议了下列关系表达式。
11.32×MFR-0.7854≤MT(230℃)
在JP-A-2003-094504中，为限定具有高熔融张力的聚丙烯，提议了下列关系表达式。
MT≥7.52×MFR-0.576
(其中MT是在190℃下测量的，且MFR是在230℃下测量的)
满足上述要求(1)的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)，具有足够高的熔融张力，并且适合于膨胀成形。组分(X)优选满足以下要求(1)'，更优选下面的要求(1)″。
要求(1)'
熔融张力(MT)满足下列关系式的至少一个
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.9
MT≥15
要求(1)″
熔融张力(MT)满足下列关系式的至少一个
llog(MT)≥-0.9×log(MFR)+1.1
MT≥15
无需限定MT的上限值。在上述MT测量方法中，因为极低的取出速率变成必须的，使得超过40g的MT值的测量是困难的。在这种情况下，认为树脂的延展性较差。因此，MT优选40g以下，更优选35g以下，最优选30g以下。
I-4.性质(X-iv)：在25℃下对二甲苯可溶组分的含量(CXS)
优选在用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)中，低结晶度组分的含量(其可以带来粘粘感并引起渗出)是低的。低结晶度组分的含量用在25℃下对二甲苯可溶组分含量(CXS)来评价，其基于组分(X)的总量必须低于5重量％。CXS优选3.0重量％以下，更优选1.0重量％以下，又更优选0.5重量％以下。对于CXS的下限没有具体限制。然而，CXS一般为0.01重量％以上，优选0.03重量％以上。下面给出了测量CXS的方法的细节。
将2g样品在130℃下溶解在300ml对二甲苯(含有0.5mg/ml的BHT)中，从而获得溶液。然后，将溶液在25℃下放置12小时。将沉淀的聚合物过滤，然后从所得滤液蒸发出对二甲苯。将所得残留物在100℃下减压干燥12小时，在室温下收集对二甲苯可溶组分。收集的组分的重量基于样品原始重量的比例(wt％)被定义为CXS。
作为用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的附加特征，可以提到下面的特性(X-v)至(X-vi)。
I-5.性质(X-v)：支化指数g'
作为在具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)中具有长链分支结构存在的直接指标，可以提及支化指数g'，其是以[η]br/[η]lin的比例而给出的，其中[η]br是具有长链分支结构的聚合物的固有粘度，且[η]lin是具有与上述具有长链分支结构的聚合物相同分子量的线性聚合物的固有粘度。当存在长链分支结构时，该值小于1。
支化指数g'是本领域技术人员通常已知的指数，其例如定义在"DevelopmentsinPolymerCharacterization-4"(J.V.Dawkinsed.，AppliedSciencePublishers，1983)中。
g'可以作为绝对分子量Mabs的函数而获得，例如利用如下所述装备有光散射和粘度计作为检测器的GPC。
用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的g'，在1000000的绝对分子量Mabs(由光散射法测量的)下优选0.30以上且小于1.00，更优选0.55以上且0.98以下，又更优选0.75以上且0.96以下，最优选0.78以上且0.95以下。
如下从聚合机理详细描述的，用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)被认为是具有带梳形链的分子结构。在这样的结构中，小于0.30的g'意味着极高的侧链比例和低的主链比例，这可导致未改善的熔融张力和不利于膨胀成形的凝胶形成。另一方面，1.00的g'意味着不存在分支。在这种情况下，熔融张力倾向于不足且不适合于膨胀成形。
上述g'的下限是优选的，因为如下所述的原因。
按照"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineeringvol.2"(JohnWiley&Sons1985p.485)，梳形聚合物的g'由以下公式表示。
[式1]
g ' = g ϵ = { λ + 3 ( 1 - λ ) 2 p + ( 1 - λ ) 3 p 2 } ϵ
在该式中，g是由聚合物的回转半径比定义的支化指数。ε是取决于分子链形状和溶剂类型的常数。根据上述文件487页表3，据报道：梳形链的该值在良溶剂中大约是0.7至1.0。λ是梳形链的主链比例。p是分支的平均数量。该公式表示：在梳形链中，如果分支的数量变得极大(换言之，p接近无限大)，该式右侧的极限是λε。也就是说，在该条件下，g'＝gε＝λε。这意味着：g'必须大于λε，即：g'通常具有下限。
另一方面，通过在上述文件485页的式(19)，给出了通常已知的无规支链(其被认为是通过电子束辐射或过氧化物改性制造的)的g'。根据该式，各个数值g'和g单调地随着分支数目增加而下降，没有具体的下限。也就是说，在本发明中，g'数值下限的存在表明：用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的结构形状类似于梳形链。该事实更清楚地将树脂(X)与通常已知的无规支链区分开。
在具有在上述范围内的g'的支化聚合物中(即，具有类似于梳形链的结构)，在重复混炼后熔融张力的下降度低。这意味着：在成形体的工业生产中产生的碎片材料(例如，在其成形期间从片材或膜的边缘剪下的末端材料，由注塑成形法制备的转子(runners)等)的物理性能、成形性等的劣化程度较小，即使当该碎片材料作为循环材料再次进行成形时。因此，这样的聚合物是优选的。
计算g'的具体方法如下。
作为GPC用的色谱仪，使用装备有差示折光指数检测器(RI)和粘度检测器(粘度计)的Alliance2000(由Waters制造售卖)。作为光散射检测器，使用多角激光散射检测器(MALLS)DAWN-E(由WyattTechnology制造售卖)。这些检测器以MALLS-RI-粘度计的顺序连接。作为流动相溶剂，使用1,2,4-三氯苯(以0.5mg/mL的浓度，具有添加至其中的抗氧剂Irganox1076(由BASFJapanLtd.制造售卖))。流速是1mL/分钟。作为柱子，使用GMHHR-H(S)HT(由TosohCorporation制造售卖)(2个柱子串联连接)。柱子、进样器和各个检测器的温度是140℃。样品溶液的浓度是1mg/mL，且注射体积(样品回路的内容积)是0.2175mL。
参照下列文献，利用MALLS附属的数据处理软件ASTRA(版本4.73.04)，来进行来自MALLS的数据绝对分子量(Mabs)和均方回转半径(Rg)的计算，并进行来自粘度计的数据固有粘度[η]的计算。
参考文献：
1."DevelopmentsinPolymerCharacterization-4"(J.V.Dawkinsed.AppliedSciencePublishers,1983.第1章)
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
支化指数g'的计算
支化指数g'是以[η]br/[η]lin的比例来计算，其中[η]br是通过利用上述粘度计将样品进行测量获得的固有粘度，且[η]lin是通过独立地将线性聚合物进行同样的测量获得的又一固有粘度。
当将分支引入到聚合物分子中时，该支化分子的回转半径，小于具有与该支化分子相同分子量的线性聚合物的分子的回转半径。分子的回转半径越小，分子的固有粘度越低。因此，随着引入到支化聚合物结构中的长链分支量变大，该支化聚合物的固有粘度[η]br与另外的固有粘度[η]lin(具有与该支化分子相同分子量的线性聚合物的固有粘度)的比例(即，[η]br/[η]lin的比例)变低。
该事实表明：小于1的支化指数g'([η]br/[η]lin)，意指存在引入的分支。作为获得[η]lin的线性聚合物，使用可商购获得的均聚聚丙烯(NOVATECPP(注册商标)，等级名称：FY6，并且由JapanPolypropyleneCorporation制造并且售卖)。在线性聚合物中，在[η]lin的对数与分子量之间存在线性关系。该线性关系通常被称作Mark-Houwink-Sakurada方程。因此，通过将合适的分子量外推至该方程的高/低分子量一侧，可以获得任何合适的[η]lin值。
I-6：通过13C-NMR测量的在丙烯单元三单元组中的mm分数
优选的是，用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)具有高的立构规整性。可以通过13C-NMR来评价立构规整性。优选的是，组分(X)具有相当于通过13C-NMR测量的在丙烯单元三单元组中的mm分数为95％以上的立构规整性。
mm分数是：在聚合物链中，特定的丙烯单元三单元组的量基于任意丙烯单元三单元组(每个由头尾键构造)的量的比例，在各个特定丙烯单元三单元组中，在每个丙烯单元中甲基的构造方向相同。mm分数的上限是100％。mm分数表示：在每个丙烯单元中，将甲基的构造控制成等规聚合物的程度。mm分数越高，构造控制的程度越高。当mm分数比该值低时，易于发生最终产物物理性能(例如，弹性模量)的下降。
因此，mm分数优选95.0％以上，更优选96.0％以上，进一步更优选97.0％以上。每个性质(X-v)至(X-vi)均涉及立构规整性。特别优选的是：同时满足(X-v)至(X-vi)的全部性质。
通过13C-NMR测量在丙烯单元三单元组中的mm分数的方法的细节描述如下。
在NMR样品管中，将375mg样品完全溶解在2.5ml氘代1,1,2,2-四氯乙烷中，利用所得溶液通过完全质子去耦方法在125℃下获得NMR光谱。在所得光谱中，将氘代1,1,2,2-四氯乙烷的3个信号之中在中间出现的信号的化学位移设定在74.2ppm，并且比照该信号的化学位移来确定光谱中各个其它信号的化学位移。
偏转角(flipangle)：90度
脉冲间隔：20秒
共振频率：100MHz以上
累积数：10000次扫描以上
观察范围：-20ppm至179ppm
数据点数：32768
利用在上述条件下获得的13C-NMR光谱，进行mm分数的分析。
参考Macromolecules,(1975)Vol.8,page687,Polymer,Vol.30,page1350(1989)等，来进行光谱中信号的归属。
测定mm分数的更具体的方法详细描述在JP-A-2009-275207第[0053]至第[0065]段中。在本发明中，按照该方法来确定mm分数。
在本发明中，具有(i)在性质(X-iii)中熔融张力满足关系式log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7和(ii)在1000000的绝对分子量Mabs下g'小于1.00的聚丙烯树脂，具有长链分支结构。
I-7.制造具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的方法
对于制备具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的方法，没有特别限定，只要树脂(X)满足上述性质(X-i)至(X-iv)。然而，满足上述与高立构规整性、低结晶组分的含量、相对宽分子量分布、支化指数g'的范围、高熔融张力等有关的所有要求的优选制备方法，是通过利用茂金属催化剂的组合的大分子单体共聚的方法。该方法的实例包括在JP-A-2009-057542中公开的方法。
在该方法中，利用如下催化剂制造具有长链分支结构的聚丙烯，其中将(i)具有能够制造大分子单体的特定结构的催化剂组分和(ii)具有另外的能够将高分子量的大分子单体共聚的特定结构的其它催化剂组分组合。通过该方法，可以用单阶段聚合过程，在实用的压力和温度条件下，利用氢作为分子量调节剂，以工业上有效的方式(例如本体聚合和气相聚合)，来制造具有所需性质的、具有长链分支结构的聚丙烯树脂。
通常，必须通过使用具有低立构规整性的聚丙烯组分，通过降低产物的结晶度来改善制造分支生成效率。然而，通过上述方法，可以引入具有令人满意的高立构规整性的聚丙烯组分作为侧链。也就是说，为了获得作为用于本发明的那些聚丙烯树脂(X)优选的性质(X-iv)和(X-v)(分别与高立构规整性和低的低结晶组分含量有关)，该方法是优选的。
进一步地，通过使用上述利用聚合性质彼此极大不同的两种不同催化剂组分的方法，分子量分布变宽，并且可以同时获得用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)必需的性质(X-i)至(X-iii)。因此，该方法是优选的。
制造具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的优选方法，详细描述如下。
作为制造具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的优选方法，可以提到的是：利用如下催化剂组分(A)、(B)和(C)制造聚丙烯类聚合物的方法。
(A)：至少两种周期表第4族的过渡金属化合物，包括选自如下组分[A-1]的化合物组成的组的至少一种化合物和选自如下组分[A-2]的化合物组成的组的至少一种化合物。
组分[A-1]：由下面给出的通式(a1)表示的化合物
组分[A-2]：由下面给出的通式(a2)表示的化合物
(B)：具有离子交换能力的层状硅酸盐
(C)：有机铝化合物
下面详细说明各个催化剂组分(A)、(B)和(C)。
(1)催化剂组分(A)
(i)组分[A-1]：由通式(a1)表示的化合物
[化学式1]
(在通式(a1)中，
R11和R12各自独立地表示C4-C16含氮、氧或硫的杂环基；
R13和R14各自独立地表示：C6-C16芳基，其可以含有1个以上选自如下组成的组的杂原子：卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷；或者含有氮、氧或硫的C6-C16杂环基；
X11和Y11各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧烃基、氨基或C1-C20含氮烃基；和
Q11表示C1-C20二价烃基或者具有C1-C20烃基的亚甲硅基或锗烯基。)
作为上述R11或R12的C4-C16含氮、氧或硫的杂环基，优选2-呋喃基、取代的2-呋喃基、取代的2-噻吩基或取代的2-糠基。更优选取代的2-呋喃基。
作为取代的2-呋喃基、取代的2-噻吩基和取代的2-糠基的取代基，可以提到的有：C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丙基；卤素原子，例如氟原子和氯原子；C1-C6烷氧基，例如甲氧基和乙氧基；和三烯丙基甲硅烷基。这些中，优选甲基和三烯丙基甲硅烷基，更优选甲基。
作为各个R11和R12，特别优选的基团是2-(5-甲基)-呋喃基。优选的是R11和R12是相同的。
上述作为R13或R14的C6-C16芳基(其可以含有一个或多个选自如下组成的组的杂原子：卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷)，可以在芳基环骨架中的一个或多个碳原子上具有至少一个选自如下组成的组的取代基：C1-C6烃基、C1-C6含硅烃基和C1-C6卤代烃基，只要在该芳基中的碳原子数是6至16。
R13和R14的至少一个优选苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、2,3-二甲基苯基、3,5-二-叔丁基苯基、4-苯基-苯基、氯苯基、萘基或菲基，更优选苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基或4-氯苯基。优选的是R13和R14是相同的。
在通式(a1)中，X11和Y11各自是辅助配体，其与催化剂组分(B)(促进剂)反应，以形成具有烯烃聚合活性的活性茂金属催化剂。因此，只要实现该目的，对作为各个X11和Y11的配体的种类没有特别限定。X11和Y11各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧烃基、氨基、C1-C20含氮烃基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基酰胺基、三氟甲基磺酸基或C1-C20含磷烃基。
在通式(a1)中，键接两个5元环的桥联基团Q11，是C1-C20二价烃基或者具有C1-C20烃基亚甲硅基或锗烯基。当在上述亚甲硅基或锗烯基上存在2个烃基时，2个烃基可以彼此键合，以形成环结构。
上述Q11的具体实例包括：亚烷基，例如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基和1,2-亚乙基；芳基亚烷基，例如二苯基亚甲基；亚甲硅基；烷基亚甲硅基，例如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基和二(环己基)亚甲硅基；(烷基)(芳基)亚甲硅基，例如甲基(苯基)亚甲硅基；芳基亚甲硅基，例如二苯基亚甲硅基；烷基低聚亚甲硅基，例如四甲基二亚甲硅基；锗烯基；和烷基锗烯基、(烷基)(芳基)锗烯基和芳基锗烯基，在上述具有C1-C20烃基的亚甲硅基中的各硅原子被锗原子所取代。在这些基团中，优选的是各自具有C1-C20烃基的亚甲硅基和各自具有C1-C20烃基的锗烯基。烷基亚甲硅基和烷基锗烯基是特别优选的。
通式(a1)的优选化合物的具体实例包括下面列举的化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二苯基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基锗烯基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基锗烯基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-三甲基甲硅烷基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二苯基亚甲硅基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪二氯化物
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-糠基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪
在这些化合物中，优选下列化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪；
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]铪；
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪；
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪；
下列化合物是特别优选的。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪；
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪；
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪；
(ii)组分[A-2]：由通式(a2)表示的化合物
[化学式2]
(在通式(a2)中，
R21和R22各自独立地表示C1-C6烃基；
R23和R24各自独立地表示：C6-C16芳基，其可以含有1个以上选自如下组成的组的杂原子：卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷；
X21和Y21各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧烃基、氨基或C1-C20含氮烃基；
Q21表示C1-C20二价烃基或者具有C1-C20烃基的亚甲硅基或锗烯基；和
M21表示锆或铪。)
上述R21和R22各自独立地表示C1-C6烃基(优选烷基)，更优选C1-C4烷基。这些基团的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基和正己基。在这些中，优选甲基、乙基和正丙基。
上述R23和R24各自独立地表示：C6-C16(优选C6-C12)芳基，其可以含有1个以上选自由如下组成的组的杂原子：卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷。优选基团的实例包括：苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、2-氟-4-联苯基、2-氯-4-联苯基、1-萘基、2-萘基、4-氯-2-萘基、3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基、3,5-二甲基-4-叔丁基苯基、3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基和3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基。
上述X21和Y21各自是辅助配体，其与催化剂组分(B)(促进剂)反应，以形成具有烯烃聚合活性的活性茂金属催化剂。因此，只要实现该目的，对作为各X21和Y21的配体的种类没有特别限定。X21和Y21各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧烃基、氨基、C1-C20含氮烃基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基酰胺基、三氟甲基磺酸基或C1-C20含磷烃基。
上述键接两个各自具有共轭5元环的两个配体的桥联基团Q12，是C1-C20二价烃基或者具有C1-C20烃基的亚甲硅基或锗烯基。
键合至硅或锗的2个取代基的每个优选是C1-C12烃基。这些取代基可以彼此键合以形成环结构。
Q12的具体实例包括亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙-1,2-二基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、9-硅芴-9,9-二基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、9-硅芴-9,9-二基、二甲基锗烯基、二乙基锗烯基、二苯基锗烯基和甲基苯基锗烯基。
上述M21是锆或铪，优选铪。
由上述通式(a2)表示的茂金属化合物的非限制性实例包括以下化合物。
虽然以下化合物仅仅被描述为避免大量化合物累赘举例的典型实例，明显的是：本发明将不会被认为是限定于这些化合物，可以任意地使用任何其它配体、桥联基团和/或辅助配体。虽然下述化合物的每个含有铪作为中心金属，本说明书中应被认为还公开了这些化合物中每个铪被替换为锆的类似物。
二氯{1,1'-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(1-萘基)-4-氢薁基}]铪；
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(2-萘基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(2-氯-4-联苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(9-菲基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-正丙基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基锗烯基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基锗烯基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
在这些化合物中，优选下列化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
下列化合物是特别优选的。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
(2)催化剂组分(B)
优选用于制备具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的催化剂组分(B)是具有离子交换能力的层状硅酸盐。
(i)具有离子交换能力的层状硅酸盐的类型
术语"具有离子交换能力的层状硅酸盐"(以下可以简称为"硅酸盐")意指具有如下晶体结构的硅酸盐化合物：每个由离子键等形成的平面通过结合力平行堆积，并且其中含有的离子是可交换的。因为大部分硅酸盐是主要作为天然粘土矿物的主要成分来制备的，除了具有离子交换能力的层状硅酸盐外，它们通常含有异物(石英和方石英等)。可以含有这些异物。硅酸盐和异物的配合物与纯的硅酸盐相比，是更优选的，取决于异物的类型、粒径、结晶度和分散状态等。因此，在催化剂(B)中包括了这样的配合物。
用于本发明的硅酸盐不局限于天然产生的硅酸盐，并且可以是或者含有人造的(合成的)硅酸盐。
硅酸盐的具体实例包括下列层状硅酸盐，其被描述在由ShiramizuHaruo撰写、由AsakuraShoten(1995)出版的"ClayMineralogy"中。
它们是蒙脱石类，例如蒙脱石、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石和硅镁石；蛭石类，例如蛭石；云母类，例如云母、伊利石、绢云母和海绿石；硅镁土、海泡石、坡缕石、斑脱土、叶蜡石、滑石、绿泥石类等等。
该硅酸盐优选主要成分硅酸盐具有2:1型结构的硅酸盐，更优选蒙脱石类，并特别优选蒙脱土。层间阳离子的种类不特别限定，但从作为工业原料可以相对容易地获得和经济的观点来看，具有碱金属或碱土金属作为层间阳离子的主要组分的硅酸盐是优选的。
(ii)具有离子交换能力的层状硅酸盐的化学处理
在本发明中要用作催化剂组分(B)的硅酸盐，可以按照原样未特别处理地来使用，但优选进行化学处理。这里可以使用的化学处理意指：去除在表面上的杂质的表面处理和影响粘土结构的处理两者。具体地说，包括下列酸处理、碱处理、盐处理和有机化合物处理等。
<酸处理>
酸处理去除表面上的杂质，还可以洗脱出晶体结构中的部分或全部的阳离子，例如Al、Fe和Ma。
要用于酸处理的酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸和草酸。
两种或多种盐(下面会解释)和酸可以用于处理。处理的条件不特别限定，但是通常，优选：在其中形成选自由具有离子交换能力的层状硅酸盐组成的组的至少一种化合物的至少部分物质被洗脱出的条件下进行该处理，即：在包括盐或酸浓度为0.1至50重量％、处理温度为室温至沸点和处理时间为5分钟至24小时的适当选择的条件下。盐和酸通常以水溶液的形式使用。
下面的盐或酸可以按组合处理剂的形式组合使用。这些盐和酸可以组合使用。
<盐处理>
在本发明中，优选：在进行盐处理之前，将在具有离子交换能力的层状硅酸盐中含有的第1族可交换阳离子的40％以上、优选60％以上，用从如下所示的盐分离的阳离子交换。
在目标是这样的离子交换的盐处理中要使用的盐是由(i)来源于选自由第1至14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子和(ii)来源于选自由卤素原子、无机酸和有机酸组成的组的至少一个成员的阴离子组成的化合物。更优选地，盐是由(i)来源于选自由第2至14族原子组成的组的至少一种原子的阳离子和(ii)选自由Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4和C5H5O7组成的组的至少一种阴离子组成的化合物。
这种盐的实例包括：LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2SO4、Li(CH3COO)、LiCO3、Li(C6H5O7)、LiCHO2、LiC2O4、LiClO4、Li3PO4、CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H4O4等。
这种盐另外的实例包括：Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等。
这种盐另外的实例包括：Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCCH3)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、FeC6H5O7等。
这种盐另外的实例包括：Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等。
这种盐再另外的实例包括：Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4、GeI4等。
<碱处理>
除了酸和/或盐处理之外，如果必要的话，可以进行以下的碱处理和/或有机化合物处理。要用于碱处理的处理剂的实例包括：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2。
<有机化合物处理>
要用于有机化合物处理的有机化合物包括三甲基铵、三乙基铵、N,N-二甲基苯胺、三苯基膦等。
形成有机化合物处理剂的阴离子包括但不限于，例如，除了上述给出的作为形成盐处理试剂的阴离子的实例的阴离子之外，还有六氟磷酸根、四氟硼酸根和四苯基硼酸根。
这些处理剂可以单独或组合使用。在开始处理时或处理期间，处理剂可以组合。可以使用相同或不同的一种或多种处理剂进行多种化学处理。
这些具有离子交换能力的层状硅酸盐一般含有吸附水和层间水。在本发明中，优选在用作催化剂组分(B)之前，除去吸附水和层间水。
对具有离子交换能力的层状硅酸盐的吸附水和层间水的热处理方法没有特别限定，但必须选择以致不会留下层间水或者使得不损害该结构的处理条件。加热时间应为0.5小时以上，优选1小时以上。优选地，在除去水之后催化剂组分(B)的含水率不高于3重量％，优选不高于1重量％，基于在包括200℃的温度和1mmHg的压力下脱水2小时后的含水率被认为是0重量％。
如上所述，具有离子交换能力、含水率不高于3重量％的层状硅酸盐，其已经进行了盐处理和/或酸处理，特别优选作为本发明中的催化剂组分(B)。
具有离子交换能力的层状硅酸盐在催化剂形成之前或用作催化剂之前可以(和优选地)用下述催化剂组分(C)(有机铝化合物)处理，。对催化剂组分(C)的量没有限定，但该量一般是20mmol以下，优选0.5mmol以上且10mmol以下，基于每1g具有离子交换能力的层状硅酸盐。该处理的时间和温度没有限定，但该处理的温度一般为0℃以上且70℃以下，且该处理的时间一般为10分钟以上且3小时以下。在该处理之后，可以(且优选)将硅酸盐洗涤。该洗涤用的溶剂与如下所述预聚合和浆料聚合用的相同。
另外，优选将5μm以上的平均粒径的球形颗粒用作催化剂组分(B)。可以使用天然产物或可商购获得的产物，只要它的颗粒形状是球形，或者可以使用具有通过造粒、分级、分类等控制的形状和尺寸的颗粒。
要使用的粒化方法，例如包括：搅拌粒化法和喷雾粒化法。还可以使用可商购获得的粒化产物。
另外，有机化合物、无机溶剂、无机盐和各种粘结剂可以用于粒化。
优选的是：由此获得的球形颗粒具有0.2MPa以上的压缩破坏强度，特别优选0.5MPa以上，从而抑制在聚合步骤中破裂和形成粉末。这样的颗粒强度对改善粒子性质显著有效，特别是在预聚合中。
(3)催化剂组分(C)
催化剂组分(C)是有机铝化合物。适合用作催化剂组分(C)的有机铝化合物由通式(AlR31 qZ3-q)p表示。
无需多说，由该式表示的化合物可以单独使用，或者以与其它组分共混的形式或者与其它组分一起使用。在该式中，R31是C1-C20烃基，Z是卤素、氢、烷氧基或胺基，q是1至3的整数，且p是1至2的整数。R31优选是烷基。优选地，Z在卤素的情况下是氯，在烷氧基的情况下是C1-C8烷氧基，且在胺基的情况下是C1-C8胺基。
有机铝化合物的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、氯化二乙基铝、二乙基铝倍半氯化物、二乙基铝氢化物、二乙基铝乙醇盐、二乙基铝二甲基酰胺、二异丁基铝氢化物、二异丁基铝氯化物等。
在这些化合物中，优选p为1且q为3的三烷基铝和烷基铝氢化物。更优选具有C1-C8烃基作为R31的三烷基铝。
(4)关于催化剂形成和预聚合
可以通过在(预)聚合釜中将上述催化剂组分(A)至(C)同时或连续地、或者一次或多次地接触来形成催化剂。
各个组分的接触一般在脂族或芳族烃溶剂中进行。接触温度不具体限定，但优选-20℃至150℃。可以按任何适合于其目的的顺序来进行接触。各个组分的特别优选的接触顺序描述如下。
在使用催化剂组分(C)的情况下，以下方法是有效的。
一种方法，其中在将催化剂组分(A)与催化剂组分(B)接触之前，将催化剂组分(A)、催化剂组分(B)或催化剂组分(A)和(B)两者与催化剂组分(C)接触
一种方法，其中当催化剂组分(A)与催化剂组分(B)接触时，将催化剂组分(A)和(B)两者与催化剂组分(C)同时接触
一种方法，其中在催化剂组分(A)与催化剂组分(B)接触后，将催化剂组分(A)和(B)两者与催化剂组分(C)接触
在接触后，可以将催化剂组分的混合物用脂族或芳族烃溶剂洗涤。
可以任意地确定催化剂组分(A)、(B)和(C)的量。例如，催化剂组分(A)相对于催化剂组分(B)的量基于每克催化剂组分(B)优选为0.1至1000μmol，特别优选0.5至500μmol。催化剂组分(C)相对于催化剂组分(A)的量，按照过渡金属的摩尔比计优选为0.01至5×106，特别优选0.1至1×104。
在上述组分[A-1](由通式(a1)表示的化合物)和组分[A-2](由通式(a2)表示的化合物)的量的比例可以任意地确定，只要获得了丙烯类聚合物的上述性质。例如，以过渡金属的摩尔比计，[A-1]基于[A-1]和[A-2]的总量的量，优选为0.30以上且0.99以下。
通过改变该比例，可以调节熔融性质和催化活性之间的平衡。组分[A-1]用于制备具有末端乙烯基的低分子量大分子单体，且组分[A-2]用于制备具有大分子单体部分共聚的高分子量产物。因此，通过改变组分[A-1]的比例，可以控制所得聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布向高分子量一侧的偏移和支化状态(量、长度和分布)。这使得能够控制熔融性质，例如应变硬化速率、熔融张力和熔融延展性。
为了制备具有高应变硬化速率的丙烯类聚合物，该比例必须是0.30以上。该比例优选0.40以上，更优选0.50以上。该比例的上限是0.99以下。为了有效地获得具有高催化活性的聚丙烯树脂(X)，该比例优选0.95以下，更优选0.90以下。
此外，通过使用含量在上述范围内的组分[A-1]，可以调节相对于氢的量的分子量和催化活性的平衡。
通过将催化剂与烯烃接触，将本发明使用的催化剂进行预聚合处理，以制备少量聚合物。通过该预聚合处理，可以防止在主聚合期间形成凝胶。该改善的理由被认为是：在主聚合期间，实现了长链分支在聚合物颗粒之间的均一分布。这还提高了熔融性质。
对用于预聚合的烯烃没有具体限定。烯烃的实例包括：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷和苯乙烯。可以任意选择进料烯烃的方法。例如，在恒定进料速率和/或恒定压力下，或者以逐步变化的进料速率和/或压力，将烯烃进料至聚合釜中。
对预聚合的温度和时间没有具体限定。优选温度和时间分别是-20℃至100℃和5分钟至24小时。以预聚合产物的量基于催化剂组分(B)的量计，预聚合的量优选0.01至100，更优选0.1至50。在预聚合期间，催化剂组分(C)可以重新地或另外地引入。在预聚合之后，可以洗涤预聚合产物。
在上述各组分接触期间或之后，可以存在或接触聚合物(例如聚乙烯和聚丙烯)或固体无机氧化物(例如二氧化硅和二氧化钛)等。
(5)关于催化剂的使用/丙烯聚合
可以使用任何聚合方式，只要实现将包括催化剂组分(A)、(B)和(C)的上述烯烃聚合催化剂与一种或多种单体有效接触。
具体地说，可以使用：利用惰性溶剂的浆料法、使用丙烯作为溶剂(基本上不含惰性溶剂)的所谓本体法、溶液聚合法或将每种单体以气体形式保持的气相法(基本上不含惰性溶剂)等。这些方法可以使用连续聚合或分批聚合。除了单步聚合之外，可以进行具有2个以上步骤的多步聚合。
在浆料法中，作为聚合溶剂，可以单独或组合使用饱和脂族烃和/或芳族烃，例如己烷、庚烷、环己烷、苯或甲苯。
聚合温度是0℃以上且150℃以下。特别是在本体聚合中，温度优选40℃以上，更优选50℃以上。温度的上限优选80℃以下，更优选75℃以下。
在气相聚合中，温度优选40℃以上，更优选50℃以上。温度的上限优选100℃以下，更优选90℃以下。
聚合压力是1.0MPa以上且5.0MPa以下。特别是在本体聚合中，压力优选1.5MPa以上，更优选2.0MPa以上。压力的上限优选4.0MPa以下，更优选3.5MPa以下。
在气相聚合中，压力优选1.5MPa以上，更优选1.7MPa以上。压力的上限优选2.5MPa以下，更优选2.3MPa以下。
此外，氢可以辅助地用作改性剂，并且为了活性改善的效果，以基于丙烯的量的摩尔比来计，在1.0×10-6以上且1.0×10-2以下。
通过改变氢的量，变得不仅可能控制所得聚合物，而且可能控制所得聚合物的分子量分布、分子量分布向高分子量一侧的偏移、极高分子量组分的含量和支化状态(量、长度和分布)。这使得能控制表征具有长链分支结构的聚丙烯的性质，例如MFR、应变硬化速率、熔融张力(MT)和熔融延展性。
因此，以基于丙烯的量的摩尔比计，氢的量优选1.0×10-6以上，更优选1.0×10-5以上，又更优选1.0×10-4以上。氢的量下限优选为1.0×10-2以下，更优选0.9×10-2以下，又更优选0.8×10-2以下。
除丙烯单体外，取决于该聚合物期望的用途而可以进行：使用除了丙烯以外的C2-C20α-烯烃共聚单体(例如乙烯和/或1-丁烯)作为共聚单体的共聚合。
为了获得本发明使用的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的、与催化活性良好平衡的熔融性质，优选以15mol％以下的量使用乙烯和/或1-丁烯，更优选10.0mol％以下，又更优选7.0mol％以下，基于丙烯的量。
当使用上述催化剂和聚合方法聚合丙烯时，通过来源于组分[A-1]的活性种的效果，所得聚合物两端的一个主要具有由特殊种类链转移反应(通常称作β-甲基消除)形成的丙烯基结构，以致制备所谓的大分子单体。该大分子单体被认为带入了来源于组分[A-2]的活性种中，其产生具有更高分子量的产物(即：具有更高的共聚活性)，以致进行大分子单体共聚。因此，所得具有长链分支结构的聚丙烯树脂的结构，被认为主要是梳形结构。
8.具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的其它性质
作为本发明中使用并且由上述方法制备的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的其它附加性能之一，可以提及的是：在0.1s-1应变速率下的应变硬化速率(λmax(0.1))为6.0以上。
应变速率是熔融状态树脂的强度指数。增加该数值，对于提高熔融张力有效。结果，在膨胀成形后，独立泡孔率变高。当该应变速率是6.0以上时，可以保持高的独立泡孔率。应变速率优选8.0以上。
下面给出计算λmax(0.1)用方法的细节。
计算λmax(0.1)的方法
将在包括180℃温度和0.1s-1应变速率下测量的拉伸粘度，相对时间绘制在双对数坐标图上(横轴：时间t(秒)，纵轴：拉伸粘度ηE(Pa·秒))，并且在所得双对数图中，在发生应变硬化之前，在某些时间范围内的拉伸粘度接近于直线。
具体地说，将拉伸粘度测定值相对于时间绘图，并获得各个时间点的斜率。在该过程中，考虑到拉伸粘度的测量数据不连续的事实，使用各种平均方法中的一种(例如一种方法，其中获得邻近数据点的各组合之间的斜率，并且相对于各个数据点，获得讨论的数据点附近几个数据点所获得斜率的移动平均值)。
在较低应变量范围内，拉伸粘度首先表现为单调递增函数，然后逐渐变得接近于某一固定值，并且如果不发生应变硬化的话，在令人满意地长的时间后，变得等于Trouton粘度。另一方面，如果发生应变硬化，拉伸粘度开始随着时间增加，通常从应变的量(应变速率×时间)为约1的时间点处开始。也就是说，上述斜率在较低应变量范围内趋于随着时间降低，但从应变量为大约1的时间点开始趋于增加。因此，在通过将拉伸粘度对时间绘图形成的曲线中存在拐点。考虑到该事实，在该曲线中应变量为大约0.1至2.5的范围内，确定在通过上述方式获得的斜率中具有最低斜率的点，并且从该点画出该曲线的切线。然后，将应变量为4.0的合适时间点外推至这条切线。确定ηmax，即：应变量为4.0的时间点附近时间范围内该曲线上拉伸粘度ηE的最大值。此外，确定拉伸粘度的另一个值，ηlin，在相对于应变量为4.0的时间点的切线上的点。值λmax(0.1)定义为ηmax/ηlin。
如上所述，优选的是：用于本发明的具有长链支化结构的聚丙烯树脂(X)，具有高立构规整性，这使得可能制备具有高刚性的成形体。聚丙烯树脂(X)可以是均聚聚丙烯，只要实现了上述各种性能，具有少量共聚单体例如乙烯、1-丁烯和1-己烯的丙烯-α-烯烃无规共聚物。当聚丙烯树脂(X)是均聚聚丙烯时，结晶度和熔点较高。当聚丙烯树脂(X)是丙烯-α-烯烃无规共聚物时，优选熔点较高。
更具体地说，通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔点优选为145℃以上，更优选150℃以上。考虑到最终产物的耐热性，优选熔点为145℃以上。聚丙烯树脂(X)熔点的上限一般为170℃以下。
熔点是通过以下方法在由DSC观察到的吸热峰的峰顶温度，其中将样品首先加热到200℃以消除热历史，以10℃/分钟的降温速率冷却到40℃，并以10℃/分钟的升温速率再次加热。
II.丙烯类嵌段共聚物(Y)
作为与上述用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)共混的组分(Y)，使用包括(Y-1)丙烯(共)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物的丙烯类嵌段共聚物(Y)，其是通过通常已知的方法制备的。
术语"嵌段共聚物"是习惯用来意指以序列方式多步聚合获得的丙烯类树脂组合物的俗名。因此，该"嵌段共聚物"不同于其中每个聚合步骤产物的组分彼此化学键合的所谓的(真实)嵌段共聚物或接枝共聚物。在该"嵌段共聚物"中，各个聚合步骤产物的组分并不彼此化学键合。因此，通常，利用这些组分之间在结晶度、分子量、可溶性等的差异，通过基于结晶度的分级法、基于分子量的分级法、基于可溶性的分级法等，可以将这些组分彼此分开。
在通过通常已知的逐次聚合获得的丙烯类嵌段共聚物(Y)中，不能观察到具有长链分支结构的存在(如在上述聚丙烯树脂(X)中发现的)，即使在有分析意义的最大灵敏度下。
1.制备丙烯类嵌段共聚物(Y)的方法和催化剂
任何催化剂都可以用于制备丙烯类嵌段共聚物(Y)。然而，考虑到满足性质(Y-i)至(Y-v)并且制备丙烯-乙烯共聚物(Y-2)作为嵌段共聚物(Y)的组分，优选使用齐格勒-纳塔催化剂。当使用齐格勒-纳塔催化剂时，对制备该催化剂的具体方法没有具体限定。该方法的实例包括在JP-A-2007-254671中公开的制备催化剂的方法。
更具体地说，作为本发明的用于制备丙烯类嵌段共聚物(Y)的典型齐格勒-纳塔催化剂的实例，可以提及的是包括下列组分的催化剂。
(ZN-1)含有钛、镁和卤素作为主要成分的固体组分
(ZN-2)有机铝化合物
(ZN-3)电子给体
(1)固体组分(ZN-1)
在本发明中，作为固体组分(ZN-1)，含有钛(ZN-1a)、镁(ZN-1b)和卤素(ZN-1c)作为主要成分，并且可以使用电子给体(ZN-1d)作为任选组分。本文中，"含有作为主要成分"意指：除了列举的三个组分外，可以按任意的形式在不损害本发明效果的范围内含有任选组分。下面详细说明固体组分。
(ZN-1a)钛
作为钛源，可以使用任意的钛化合物。作为其典型实例，可以提及的是在JP-A-3-234707中公开的化合物。就钛的化合价而言，可以使用具有四、三、二或零化合价的任意化合价的钛化合物，然而，期望的是优选使用具有四或三化合价的钛化合物，更优选使用具有四化合价的钛化合物。
(ZN-1b)镁
作为镁源，可以使用任意的镁化合物。作为其典型实例，可以提及的是在JP-A-3-234707中公开的化合物。通常，经常使用氯化镁、二乙氧基镁、金属镁或丁基氯化镁。
(ZN-1c)卤素
作为卤素，可以使用氟、氯、溴、碘及其混合物。在它们之间，特别优选氯。
(ZN-1d)电子给体
固体组分(ZN-1)可以含有电子给体作为任选组分。作为电子给体(ZN-1d)的典型实例，可以提到的是在JP-A-2004-124090中公开的化合物。通常，期望使用有机酸或无机酸、和它们的衍生物(酯、酸酐、卤代酰基或酰胺)化合物、醚化合物、酮化合物、醛化合物、醇化合物或胺化合物等。
在这些中，优选苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二庚酯；邻苯二甲酸卤化物，例如邻苯二甲酸二氯化物；在2-位具有一个或两个取代基的丙二酸酯，例如丙二酸二乙基2-正丁酯，具有在2-位的一个或两个取代基或者在各2-和3-位具有一个或多个取代基的丁二酸酯，例如丁二酸二乙基2-正丁酯；如由在2-位具有一个或两个取代基的1,3-二甲氧基丙烷表示的脂族多价醚化合物，例如2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；和在分子中具有芳族取代基的多价醚化合物，如由9,9-双(甲氧基甲基)芴表示的。
(2)有机铝化合物(ZN-2)
作为有机铝化合物(ZN-2)，可以提到的是在JP-A-2004-124090中公开的化合物。通常，优选使用由以下通式(5)表示的化合物：
R9 cAlXd(OR10)e(5)
(在通式(5)中，
R9表示烃基；
X表示卤素或氢；
R10表示烃基或由Al桥联的交联基团；条件是c≥1，0≤d≤2，0≤e≤2，且c+d+e＝3)。
化合物(ZN-2)的具体实例包括：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、二乙基铝氯化物、乙基铝氯化物、二乙基铝乙醇盐和甲基铝氧烷。
(ZN-3)电子给体
作为电子给体(ZN-3)，可以提到的有(ZN-3a)具有烷氧基的有机硅化合物和(ZN-3b)具有至少2个醚键的化合物。
(ZN-3a)具有烷氧基的有机硅化合物
作为具有烷氧基的有机硅化合物(ZN-3a)(适合于制备丙烯类嵌段共聚物(Y)的齐格勒-纳塔催化剂的组分)，例如可以使用在JP-A-2004-124090中公开的化合物。通常，优选使用由以下通式(3)表示的化合物：
R3R4 aSi(OR5)b(3)
(在通式(3)中，R3表示烃基或含有杂原子的烃基；R4表示选自以下组成的组的任意取代基：氢、卤素、烃基和含杂原子的烃基；R5表示烃基；条件是0≤a≤2，1≤b≤3，且a+b＝3)。
化合物(ZN-3a)的具体实例包括t-Bu(Me)Si(OMe)2、t-Bu(Me)Si(OEt)2、t-Bu(Et)Si(OMe)2、t-Bu(n-Pr)Si(OMe)2、c-Hex(Me)Si(OMe)2、c-Hex(Et)Si(OMe)2、c-Pen2Si(OMe)2、i-Pr2Si(OMe)2、i-Bu2Si(OMe)2、i-Pr(i-Bu)Si(OMe)2、n-Pr(Me)Si(OMe)2、t-BuSi(OEt)3、(Et2N)2Si(OMe)2和Et2N-Si(OEt)3等。
(ZN-3b)具有至少2个醚键的化合物
作为具有至少2个醚键的化合物(ZN-3b)，例如可以使用在JP-A-3-294302和JP-A-8-333413中公开的化合物。通常，优选使用由以下通式(4)表示的化合物：
R8O-C(R7)2-C(R6)2-C(R7)2-OR8(4)
(在通式(4)中，R6和R7表示选自氢、烃基和含杂原子的烃基的任意取代基。R8表示烃基或含杂原子的烃基)。
化合物(ZN-3b)的具体实例包括：2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等。
<预聚合>
在用于主聚合之前，上面列举的催化剂可以进行预聚合处理。通过在聚合之前预先在催化剂周围形成少量聚合物，催化剂变得更加均一，且可以减少粉末的量。
作为预聚合用单体的实例，可以提到在JP-A-2004-124090中提到的化合物。更具体地说，特别优选的单体的实例包括乙烯、丙烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、苯乙烯和二乙烯基苯。
对使用上述催化剂和单体的反应条件，没有具体限定。通常，优选条件在下述范围内。
以每1g固体组分(ZN-1)的预聚合产物的量计，预聚合的量是0.001至100g，优选0.1至50g，更优选0.5至10g。预聚合的温度是-150至150℃，优选0至100℃。优选的是：预聚合的反应温度比主聚合的要低。优选在搅拌下进行反应。在反应期间，可以存在惰性溶剂(例如己烷和庚烷)。
(5)逐次聚合
下面，详细描述用于制备本发明使用的丙烯类嵌段共聚物(Y)的方法。
本发明使用的丙烯类嵌段共聚物(Y)是丙烯-乙烯共聚物，其包括丙烯(共)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。因此，为了制备丙烯类嵌段共聚物(Y)，必须制备两种聚合物组分：丙烯(共)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。鉴于以下应该通过将丙烯-乙烯共聚物(Y-2)(具有较高的分子量和低的粘度和MFR)微细地分散在丙烯(共)聚合物(Y-1)中来获得丙烯类嵌段共聚物(Y)本来的性能的事实，这2种组分必须通过逐次聚合来制备。
具体地说，优选的是：在第一步骤中聚合丙烯(共)聚合物(Y-1)，并且在第二步骤中聚合丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。制备这些聚合物的顺序可以是反向的。然而，丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的结晶度较低，因为性质(Y-iv)，丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量是11.0以上且小于60.0重量％。因此，非常可能的是：在第一步骤制备丙烯-乙烯共聚物(Y-2)，在制备时导致一些故障，例如粘合到聚合釜的内部并将传输管堵塞，因此，该制备方法不优选。
分批法和连续法的任一个可以用于该逐次聚合。然而，考虑到生产性，优选使用连续法。
在分批法中，可以通过随着时间改变聚合条件，只使用1个聚合器来分别制备丙烯(共)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。可以使用彼此并联连接的多个聚合器，只要不损害本发明的效果。
在连续法中，必须使用彼此串联连接的2个以上聚合器，因为丙烯(共)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)必须分别制备。虽然对应于制备丙烯(共)聚合物(Y-1)的第一步的聚合器和对应于制备丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的第二步骤的另一聚合器必须彼此串联连接，在第一和第二步骤中使用的多个反应器可以彼此串联或并联连接。
(6)聚合工艺
可以使用任意聚合工艺。
就反应相而言，工艺可以使用液体介质或气体介质。作为聚合工艺的具体实例，可以提及的有：浆料工艺、本体工艺和气相工艺。可以使用超临界条件作为本体工艺条件和气相工艺条件之间的中间条件。因为使用这些条件的工艺与气相工艺有关，这些工艺不能彼此区分，并且前者被认为应归入后者中。在多罐连续聚合工艺中，可以在本体工艺用聚合器之后，设置气相工艺用聚合器。按照本领域的惯例，这样的工艺被认为是本体工艺。在分批法中，有可能通过本体工艺进行第一步骤并通过气相工艺进行第二步骤。这样的分批工艺也被认为是本体工艺。
从以上来看明显的是，对反应相没有具体限定。然而，因为在浆料工艺中，由于使用有机溶剂(例如己烷和庚烷)而导致使用许多附加的设备，存在生产成本变高的问题，更优选使用本体工艺条件或气相工艺。
对于各个本体工艺条件和气相工艺，提出了多种工艺(其在搅拌(共混)方法和/或除热方法方面不同)。从该观点来看，对该工艺没有具体限定。
(7)聚合的一般条件
通常使用的聚合温度范围可以用作该聚合温度，而没有特别的问题。更具体地说，聚合温度可以在0至200℃的范围内，优选40至100℃。
聚合压力可以根据选择的聚合工艺而不同。然而，通常使用的聚合压力范围可以用作该聚合压力，而没有特别的问题。更具体地说，聚合压力可以在大于0至200MPa的范围内，优选0.1至50MPa。可以存在惰性气体(例如氮气)，而没有问题。
在制备丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的第二步骤中，可以加入阻聚剂(例如乙醇和氧)。使用这样的阻聚剂，可以使得易于控制第二步的聚合产物的量，并提高聚合物颗粒的性质。
在逐次聚合的前段步骤中制备的(Y-1)是丙烯均聚物或其中共聚了不超出本发明主旨的少量共聚单体的丙烯无规共聚物。通常，使用具有10个以下(除了3个)碳原子的α-烯烃例如乙烯、丁烯和己烯作为共聚单体。
对上述共聚单体的含量没有具体限定。该含量优选10重量％以下，更优选3重量％以下，特别优选1重量％以下。通常通过适当调节要注入到反应罐中的单体之间的用量比(例如，乙烯与丙烯的用量比)，来控制共聚单体的含量。可以基于要使用的催化剂的共聚性质和通过初步研究获得的性质，来调节在要进料的单体之间的用量比，以致在聚合釜中的气体组成对应于共聚单体的期望用量。
2.丙烯类嵌段共聚物(Y)的性质
作为大量实验研究的结果，本发明人发现：当与聚丙烯树脂(X)共混的丙烯类嵌段共聚物(Y)具有下述性质(Y-i)至(Y-v)时，可以防止由具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成特定结构。在下文中，将对这些性质做详细说明。
2-1.性质(Y-i)：(Y-1)与(Y-2)的用量比例
在本发明中，(Y-1)的用量比例是55至99重量％，优选55至97重量％，更优选60至95重量％，因此，(Y-2)的用量比例是1至50重量％，优选3至45重量％，更优选5至40重量％(条件是：每个比例都是基于将丙烯类嵌段共聚物(Y)的总重量认定为100重量％而计算的)。
通过将丙烯类嵌段共聚物(Y)与具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)共混，可以赋予所得组合物以良好的延展性。此外，与单独使用组分(X)相比，该共混产生了各种优点，例如适合各种成形法更宽的温度范围、产品外观改善以及产品物理性能改善(例如冲击性能)。当组分(Y-2)的用量小于上述范围时，变得难以获得这些优点。另一方面，当组分(Y-2)的用量大于上述范围时，由于结晶组分(Y-1)的用量太小，损害了所得组合物的耐热性和刚性。
通过制备丙烯(共)聚合物(Y-1)的第一步骤的产量和制备丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的第二步骤的产量，控制丙烯(共)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比例。例如，为了增加丙烯(共)聚合物(Y-1)的量(降低丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的量)，在保持第一步骤的产量同时，减少第二步骤的产量。这可以通过减少第二步骤的停留时间和/或降低聚合温度来实现。还可以通过添加阻聚剂(例如乙醇和氧)或者已经添加了这种阻聚剂的话增加这种阻聚剂的量，可以获得基本上相同的控制。通过相反的方法，还可以实现相反的控制。
2-2.性质(Y-ii)：MFR
用于本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)的MFR在0.1至200.0g/10分钟范围内，优选0.2至190g/10分钟，更优选0.5至180g/10分钟，特别优选2.1至170g/10分钟。
作为要进行各种成形的树脂，通常使用该范围的MFR。当MFR低于该范围时，对挤出机的负载变成问题，并发生树脂的不稳定流动。反之，当MFR高于该范围时，在挤出期间的颈缩(neckin)变得太大，并且将挤出片材取出变得困难。
测量MFR的方法与测量上述聚丙烯树脂(X)的MFR的方法相同。
下面，对于控制丙烯类嵌段共聚物(Y)的MFR的方法进行说明。MFR(Y)(丙烯类嵌段共聚物(Y)的MFR)、MFR(Y-1)(丙烯(共)聚合物(Y-1)的MFR)和MFR(Y-2)(丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的MFR)之间的关系，由下式表示：
loge[MFR(Y)]＝W(Y-1)×loge[MFR(Y-1)]+W(Y-2)×loge[MFR(Y-2)]
(其中
loge是底数e的对数；
W(Y-1)是丙烯(共)聚合物(Y-1)的重量比例；和
W(Y-2)是丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比例；
条件是W(Y-1)+W(Y-2)＝1)。
该公式是经验公式，显示该领域中基于日常使用的表示粘度的对数相加定律。丙烯(共)聚合物(Y-1)的重量比例、丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比例、MFR(Y)、MFR(Y-1)和MFR(Y-2)彼此不是独立的。因此，通过控制3个因素：丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比例、MFR(Y-1)和MFR(Y-2)，可以实现对MFR(Y)的控制。例如，通过增加MFR(Y-1)或增加MFR(Y-2)，可以实现MFR(Y)的增加。此外，容易理解的是：当MFR(Y-2)低于MFR(Y-1)时，通过增加W(Y-1)(减少W(Y-2))，可以实现MFR(Y)的增加。通过相反的方法，还可以实现相反的控制。
下面，可以提及优选的方法。因为后面描述的性质(Y-v)，在某种程度上，必须将MFR(Y-2)控制为小的值。因此，为了控制MFR(Y)，优选要控制MFR(Y-1)或(Y-1)与(Y-2)之间的重量比例。此外，鉴于上述与(Y-1)和(Y-2)之间重量比例有关的性质(Y-i)，最优选控制MFR(Y-1)。
作为控制MFR(Y-1)或MFR(Y-2)最便利的方法，可以提到的方法是：其中使用氢作为链转移剂的方法。具体地说，作为链转移剂的高浓度的氢，产生丙烯(共)聚合物(Y-1)的高MFR(Y-1)。通过相反的方法，还可以实现相反的控制。通过增加注入到聚合釜中氢的量，可以实现在聚合釜中氢浓度的增加。本领域技术人员可以极其容易地调节该量。用基本上相同的方法可以控制MFR(Y-2)。
2-3.性质(Y-iii)：熔点
考虑到保持片材的耐热性，用于本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点必须大于155℃，且优选157℃。不必要设定熔点的上限值。实际上不可能制备具有高于170℃熔点的共聚物(Y)。
可以如下所述通过DSC来测量该熔点。将样品首先加热到200℃，以消除热历史，以10℃/分钟的降温速率冷却到40℃，并以10℃/分钟的升温速率再次加热。熔点是观察到的吸热峰的峰顶温度。
丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点在很大程度上取决于丙烯(共)聚合物(Y-1)的熔点。因此，优选通过控制丙烯(共)聚合物(Y-1)的熔点，来控制丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点。丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点取决于丙烯(共)聚合物(Y-1)的MFR(Y-1)和共聚单体含量。高的MFR(Y-1)产生(Y-1)的低熔点，并且高的共聚单体含量也产生(Y-1)的低熔点。对本领域技术人员明显的是：基于通过初步研究获得的在熔点与MFR(Y-1)和/或共聚单体含量之间的关系，来调节MFR(Y-1)和/或共聚单体含量，以致使得熔点是所期望的值。
2-4.性质(Y-iv)：丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量
在本发明中，丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量必须是11.0重量％以上且至38.0重量％以下，条件是：乙烯含量是基于构成组分(Y-2)的单体的总重量被认为是100重量％来计算的；丙烯-乙烯共聚物组分(Y-2)的乙烯含量范围优选为16至36重量％，更优选18至35重量％。
通常通过适当调节要注入到聚合釜中的乙烯与丙烯的用量比，来控制丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量。可以基于要使用的催化剂的共聚性质和通过初步研究获得的性质来调节在要进料的单体之间的用量比，以致在聚合釜中的气体组成对应于共聚单体的最佳含量。
具有乙烯含量在上述范围内的组分(Y-2)的使用，表现出防止由具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成特定结构的效果。当乙烯含量落在上述范围之外时，该效果变低。关于该现象的原因，本发明人假定如下。
本发明中使用的丙烯类嵌段共聚物(Y)防止由具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成特定结构。该特定结构是所谓的串晶结构(或其前体)的结构。因此，认为优选嵌段共聚物(Y)是具有低结晶性的组分，并且为了防止特定结构的生长，具有低的流动性，即高分子量。当乙烯含量低于上面限定的范围时，组分(Y-2)自身具有低结晶性，并且变得不可能防止串晶结构的形成。另一方面，当组分(Y-2)的乙烯含量过高时，组分(Y-2)和组分(Y-1)不利地形成了海岛相分离的结构，其中这些组分分别以完全不同的相存在。形成这种结构的这些组分对串晶结构的形成无效。也就是说，组分(Y-2)的乙烯含量必须在一定的范围内，在该范围内，将具有结晶性聚丙烯组分的组分(Y-2)的相容性保持到一定程度，并且组分(Y-2)的结晶性不那么高。
2-5.性质(Y-v)：丙烯-乙烯共聚物组分(Y-2)的固有粘度[η]
根据本发明人大量实验研究的成果，在构成与聚丙烯树脂(X)共混的丙烯类嵌段共聚物(Y)的丙烯-乙烯共聚物(Y-2)中，在135℃下在萘烷中测量的固有粘度值必须是5.3dl/g以上。该固有粘度值优选6.0dl/g以上，更优选7.0dl/g以上，最优选7.5dl/g以上。
本发明中使用的丙烯类嵌段共聚物(Y)防止由具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成特定结构。该特定结构是所谓的串晶结构(或其前体)的结构。因此，认为优选嵌段共聚物(Y)是具有低结晶性的组分，并且为了防止特定结构的生长，具有低的流动性，即高分子量。当固有粘度比上述范围低时，防止串晶结构形成的效果变低。
没必然要设定固有粘度的上限值。然而，过高的固有粘度导致形成凝胶。因此，固有粘度优选25.0dl/g以下，更优选20.0dl/g以下，又更优选18.0dl/g以下，最优选16.0dl/g以下。
该固有粘度是通过Ubbelohde毛细管粘度计在135℃下用萘烷做溶剂测量的。为了测量组分(Y-2)的固有粘度，通过与上述在CXS中项基本相同的方法，在25℃下收集组分(Y-2)作为对二甲苯可溶组分，并将收集的组分(Y-2)进行固有粘度测量。然而，当组分(Y-2)的乙烯含量低于15重量％时，变得难以通过CXS项的方法将组分(Y-2)完全分开。在这种情况下，通过包括以下的方法来测量组分(Y-2)的固有粘度：测量在逐次聚合期间引入的少量组分(Y-1)的固有粘度；测量在逐次聚合后作为整体的组分(Y)的固有粘度；并通过下面公式计算组分(Y-2)的固有粘度。
组分(Y-2)的固有粘度＝[组分(Y)整体的固有粘度-{组分(Y-1)的固有粘度×(组分(Y-1)的重量比例/100)}]/(组分(Y-2)的重量比例/100)
因为固有粘度[η]取决于分子量，作为控制固有粘度最方便的方法，可以提及的是一种方法，其中氢作为链转移剂，如在控制MFR时一样。具体地说，作为链转移剂的高浓度的氢，产生低固有粘度的丙烯(共)聚合物(Y-2)。通过相反的方法，还可以实现相反的控制。通过增加注入到聚合釜中氢的量，可以实现在聚合釜中氢浓度的增加。本领域技术人员可以极其轻易地调节该用量。
通过通常已知的利用IR、NMR、基于溶解性的分级法与IR的组合等分析方法，可以确定(Y-1)和(Y-2)在组分(Y)中的量的比以及(Y-2)的乙烯含量。
在本发明中，通过使用如下所述的交叉分馏法与FT-IR法组合的方法，来确定主要与组分(Y)有关的各个指数。
(1)要使用的分析装置
(i)交叉分馏装置
由DiaInstrumentsCo.,Ltd.制造并售卖的CFCT-100(在下文中简称为CFC)
(ii)傅里叶变换红外光谱
由PerkinElmer,Inc.制造并售卖的FT-IR1760X
将作为CFC检测器安装的固定波长型红外分光光度计移除，并且连接该FT-IR作为检测器代替该分光光度计。在CFC出口和FT-IR之间，从CFC洗脱出的溶液的传输线(transferline)具有1m的长度，并且在测量期间保持在140℃下。安装在FT-IR上的流动池(flowcell)具有光路长度为1mm和光路宽度为5mmΦ，并且在测量期间温度保持在140℃下。
(iii)凝胶渗透色谱(GPC)
作为在CFC后立即进行的GPC步骤用的柱子，使用三根串联连接的GPC柱(由ShowaDenkoK.K.制造并售卖的AD806MS)。
(2)CFC的测量条件
(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)
(ii)样品浓度：4mg/mL
(iii)注射量：0.4mL
(iv)结晶化：在约40分钟内从140℃冷却至40℃
(v)分级方法：
在升温洗提分级的分级温度设为40、100和140℃，并且将样品全部分成三个馏分。在40℃以下洗提出的组分(馏分1)、在40℃至100℃之间洗提出的组分(馏分2)以及在100℃和140℃之间洗提出的组分(馏分3)的含量比例(单位：重量％)分别被定义为W40、W100和W140。W40+W100+W140＝100。将各个馏分按照原样自动地传输到FT-IR分析仪。
(vi)洗提用的溶剂流速：1mL/分钟
(3)FT-IR的测量条件
在CFC后立即开始从GPC洗提样品溶液时，在以下条件下对上述馏分1至3的每个进行FT-IR测量，以获得GPC-IR数据。
在图4中给出了CFC-FT-IR的示意图。
(i)检测器：MCT
(ii)分辨度：8cm-1
(iii)测量间隔：0.2分钟(12秒)
(iv)一次测量的累积频率：15次
(4)测量结果的后处理和分析
使用通过作为色谱的FT-IR获得的在2945cm-1处的吸光度，来确定在各温度下洗提出的组分的量和分子量分布。将洗提组分的量标准化，以致使得洗提组分的总量变成100％。
利用预先使用标准聚苯乙烯(PS)制作的校正曲线，将保留体积转化成分子量。具体的转换方法与上面所述的相同。
各洗提的组分中乙烯含量的分布(乙烯含量沿分子量轴的分布)，是使用预先制作的校正曲线，将通过GPC-IR获得的在2956cm-1处的吸光度和在2927cm-1处的吸光度之间的比例，换算为乙烯含量(重量％)来确定的。利用聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶(EPR)(其中乙烯含量是通过13C-NMR测量等所已知的)和这些聚合物的混合物，来制作校正曲线。
(5)丙烯-乙烯共聚物的含量
在本发明中，丙烯-乙烯共聚物(Y-2)(下文中被称作"EP")在丙烯类嵌段共聚物(Y)中的含量由下式(I)所定义，并且通过如下所述方法获得。
EP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/B100+W140×A140/B140(I)
在式(I)中，W40、W100和W140的每个是在上述每个馏分中洗提出的组分的含量比例(单位：重量％)；A40、A100和A140的每个分别是对应W40、W100和W140每个馏分中的平均乙烯含量(单位：重量％)的测定值；并且，B40、B100和B140的每个是在各个馏分中含有的EP中的乙烯含量(单位：重量％)。
随后描述A40、A100、A140、B40、B100和B140的测定方法。
公式(I)具有以下含义。在公式(I)右侧的第一项是计算在馏分1(在40℃下可溶解组分的馏分)中含有的EP的量的项。如果馏分1只含有EP而没有PP，W40自身贡献在整体嵌段聚合物中衍生自馏分1的EP含量。然而，除了衍生自EP的组分，在馏分1中含有少量衍生自PP的组分(具有极低分子量和无规聚丙烯的组分)。因此，必须为了这些额外组分来校正W40，并且通过W40乘以A40/B40来获得在馏分1中EP-衍生组分的量。例如，当在馏分1中平均乙烯含量(A40)是30重量％并且在馏分1中含有的EP中的乙烯含量(B40)是40重量％时，馏分1的30/40＝3/4(即，75重量％)衍生自EP，且馏分1的剩余1/4衍生自PP。如从上述明显可知的，在右侧第一项中乘以A40/B40的操作，意指计算从馏分1(W40)的含量比例(重量％)的EP的贡献。对于式(I)右侧的第二项和后边的项也使用基本相同的事项。可以通过计算在各个馏分中的EP贡献并将所有计算的贡献加和来获得总EP含量。
(i)如上所述，通过CFC测量的在对应于馏分1至3的馏分中的平均乙烯含量(单位：重量％)分别是A40、A100和A140。随后描述平均乙烯含量的测量方法。
(ii)在馏分1的微分分子量分布曲线中，对应于峰顶位置的乙烯含量(单位：重量％)是B40。该定义不能应用于馏分2和3，因为在乙丙橡胶中所有的橡胶组分被认为在40℃下在CFC中洗提出。因此，在本发明中，定义B100＝B140＝100。B40、B100和B140的每个是在各个馏分中含有的EP中的乙烯含量。实际上不可能分析地获得这些值，因为没有手段来将在馏分中共存的PP和CP完全分开。作为使用各个模型样品研究的结果，已经发现：提高材料物理性能的效果，可以利用B40的值-组分1微分分子量分布曲线中对应于顶峰位置的乙烯含量，做出合理说明。另一方面，关于B100和B140的每个，这些值每个的近似值为100，产生相当接近于事实的结果，几乎不产生计算误差，这是因为以下两个理由：由一个或多个乙烯链引起的馏分2和3各自的结晶度，和与馏分1相比每个馏分2和3的EP含量相对较低。因此，基于定义B100＝B140＝100，来进行分析。
(iii)按照下式来计算EP含量。
EP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/100+W140×A140/100(II)
在右侧第一项(W40×A40/B40)表示不具有结晶性的EP含量(重量％)，第二项和第三项的加和(W100×A100/100+W140/100)表示具有结晶性的EP的含量(重量％)。
如下来获得B40和各A40、A100和A140(分别通过CFC测量获得的在馏分1至3中的平均乙烯含量)。
分析馏分1(通过基于结晶分布差异的分馏分离获得的)，以获得2个曲线，(i)通过使用构成CPC分析系统的一部分的GPC柱测量分子量分布而获得的微分分子量分布曲线；和(ii)具有各自对应于在上面微分分子量分布曲线(i)中那些数据点的乙烯含量分布曲线，是通过利用在GPC柱后面连接的FT-IR进行乙烯含量测量而获得的。在乙烯含量分布曲线(ii)中，对应于微分分子量分布曲线(i)中顶峰位置的特定点处的乙烯含量是B40。
通过将在测量期间作为曲线(i)中各个数据点采集的各个重量比和在测量期间作为曲线(ii)中各个数据点采集的乙烯含量的乘积进行加和，获得平均乙烯含量A40。
设定上述三个分馏分离温度的意义如下。
在本发明的CFC分析中，40℃的温度在下面这一点上是有意义的：该温度是不具有结晶性的聚合物(例如，大部分EP，以及在丙烯聚合物组分(PP)中，具有极低分子量的组分和无规组分)所必须和足够的。100℃的温度是对于仅仅洗提在40℃不可溶但在100℃可溶的组分(例如，具有由在EP中乙烯和/或丙烯链引起的结晶性的组分，和具有低结晶性的PP)所必须和足够的。140℃的温度是：对于仅洗提在100℃不可溶但在140℃可溶的组分(例如，在PP中具有特别高结晶性的组分，以及在EP中具有极高分子量和极高乙烯结晶性的组分)和回收用于分析的丙烯类嵌段共聚物的总量，所必须且足够的。附带地，在W140中EP组分极少，并且该EP组分基本可忽略。
在EP中的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100++W140×A140)/[EP](III)
在该式中，[EP]是事先获得的EP含量(重量％)。
对于在EP中不具有结晶性的馏分，EP含量(重量％)近似于B40的值。这是因为：在CFC中在40℃以下，完成了乙丙橡胶中几乎所有橡胶部分的洗提。
然而，当(Y-2)的乙烯含量小于15重量％时，难以通过上述利用交叉分馏方法与FT-IR方法的组合的分析方法进行准确分析。这是因为在这种情况下，在(Y-1)和(Y-2)的结晶性之间不存在显著差异，并且不充分发生在(Y-1)和(Y-2)之间基于温度的分级。在这种情况下，优选的是：通过包括以下步骤的方法获得组分(Y-2)的共聚单体含量：(a)在逐次聚合期间取出少部分组分(Y-1)，来测量组分(Y-1)的分子量(和共聚单体含量，如果将共聚单体共聚合的话)；(b)基于物料平衡，确定组分(Y-1)和(Y-2)之间的含量比例；(c)在完成逐次聚合后，测量(Y)整体的共聚单体含量；和(d)利用如下给出的表示重量简单加和性的公式，计算组分(Y-2)的共聚单体含量。当使用乙烯作为共聚单体时，利用该式获得(Y-2)的乙烯含量。
组分(Y-2)的乙烯含量＝[(Y)整体的乙烯含量-{组分(Y-1)的乙烯含量×组分(Y-1)的重量比/100}]/{组分(Y-2)的重量比/100}
作为获得组分(Y-1)和(Y-2)含量比例的其它方法的实例，可以提及的是：当制备具有在某种程度上不同平均分子量的组分(Y-1)和(Y-2)时，一种包括以下步骤的方法：(a)在完成逐次聚合后，将(Y)整体进行GPC测量；(b)利用可商购获得的数据分析软件，将获得的多峰分子量分布曲线进行分峰处理；和(c)计算对应于通过分峰处理分开的峰的组分之间的重量比。
JP-A-2010-150509公开了一种注射发泡成形用的聚丙烯类树脂组合物，其包括：具有类似于如上所述那些性质的丙烯-乙烯共聚物；另外的丙烯类聚合物；和发泡剂。然而，仔细研究其中的实施例，显示：将具有30g/10分钟MFR的丙烯类嵌段共聚物用作另外的丙烯类聚合物。因此，在这篇文献中，关于解决本发明中公开的具体到具有长链分支结构聚丙烯的问题，没有技术启示。
JP-A-2010-121054公开了：作为适合于膨胀吹塑成形的组合物，一种聚丙烯类树脂组合物，其包括：具有类似于如上所述性质的丙烯-乙烯共聚物(组分B)；具有特定MFR的结晶性聚丙烯(组分A)；包括具有特定固有粘度范围的烯烃聚合物和聚丙烯的丙烯聚合物(组分C)；和至少一种选自如下组成的组的热塑性树脂：氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃类合成橡胶和乙烯聚合物树脂。然而，在这篇文献中，关于解决涉及具有长链分支结构聚丙烯的问题，没有技术启示。因此，这篇文献应被认为属于与本发明所属分类不同的技术分类。
上述专利文献10公开了一种由具有特定MFR、MFR-MT平衡和最长弛豫时间的丙烯类树脂组合物获得的发泡片材，该树脂组合物包括：50-90重量％的丙烯均聚物或丙烯与除丙烯外的α-烯烃(具有1重量％以下的α-烯烃含量)的共聚物，具有10至1000g/10分钟的MFR；和，10至50重量％的丙烯与除丙烯外的α-烯烃(具有1至15重量％的α-烯烃含量)的共聚物，具有500000至10000000的重均分子量。然而，在这篇文献中，关于利用特定的超高分子量丙烯-乙烯共聚物组分来解决具体到具有长链分支结构聚丙烯的问题，没有技术启示。仔细研究其中的实施例，显示：仅高分子量组分的α-烯烃含量是3至10重量％(乙烯)，其不同于本发明中限定的组分(Y-2)的乙烯含量。如随后在实施例中具体描述的，具有这种乙烯含量的组分(Y-2)，未表现出防止由具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成串晶结构(或其前体)的效果。
III.聚丙烯类树脂组合物的组分、制备方法和期望的用途
1.聚丙烯类树脂组合物的组分
下面，关于适合于膨胀成形的聚丙烯类树脂组合物的组分进行详细说明。
(1)发泡剂
优选本发明的聚丙烯类树脂组合物进一步包括发泡剂。
作为发泡剂，可以没有困难地使用任何通常已知的塑料用发泡剂。可以使用任意种类的通常使用的发泡剂，例如物理发泡剂、分解(化学)发泡剂和每个中含有热发泡剂的微胶囊。
物理发泡剂的实例包括脂肪烃，例如丙烷、丁烷、戊烷和己烷；脂环族烃，例如环丁烷和环戊烷；卤代烃，例如二氟一氯甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯代甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯五氟乙烷和八氟环丁烷；和无机气体，例如水、二氧化碳气体和氮气。这些物理发泡剂可以单独或组合使用。
在这些物理发泡剂中，考虑到价格便宜和在聚丙烯树脂(X)中的可溶性，优选脂族烃(例如丙烷、丁烷、戊烷和己烷)和二氧化碳气体。二氧化碳气体是处于在包括7.4MPa以上压力和31℃以上温度的超临界状态。在该状态的二氧化碳气体在聚合物中的扩散和可溶性优异。
当利用物理发泡剂获得聚丙烯类树脂组合物时，必要时可以使用泡孔(cell)成核剂。泡孔成核剂的实例包括：无机分解发泡剂，例如碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵和亚硝酸铵；偶氮化合物，例如偶氮甲酰胺、偶氮二异丁腈和重氮氨基苯；亚硝基化合物，例如N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺和N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；分解发泡剂，例如苯磺酰基酰肼、对-甲苯磺酰基酰肼、p,p'-氧代双苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、三肼基三嗪和偶氮二羧酸钡；无机粉末，例如滑石和二氧化硅；酸性盐，例如多酸的盐；和，多酸和碳酸钠或碳酸氢钠的反应混合物。这些泡孔成核剂可以单独或组合使用。
当使用分解(化学)发泡剂获得聚丙烯类树脂组合物时，试剂的实例包括：碳酸氢钠与有机酸(例如柠檬酸)的混合物；偶氮发泡剂，例如偶氮甲酰胺和偶氮二羧酸钡；亚硝基发泡剂，例如N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺和N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；硫酰肼发泡剂，例如p,p'-氧代双苯磺酰肼和对甲苯磺酰基氨基脲；和三肼基三嗪。
发泡剂的共混量优选0.05至6.0重量份，更优选0.05至3.0重量份，又更优选0.5至2.5重量份，特别优选1.0至2.0重量份，基于组分(X)和(Y)的总量被认定为100重量份。
当发泡剂的共混量远远超过6.0质量份时，过度发泡使得难以形成均一尺寸的微细泡孔。当发泡剂的共混量远低于0.05质量份时，要形成的气体数量不利地低。
当使用泡孔成核剂时，泡孔成核剂(除去杂质)的共混量优选0.01至5重量份，基于组分(X)和(Y)的总量被认为是100重量份。
(2)其它添加剂
除上述组分(X)、组分(Y)、发泡剂和泡孔成核剂外，本发明的聚丙烯类树脂组合物必要时包括：各种添加剂，例如另外的聚合物、抗氧剂、中和剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂，只要不损害本发明的目的。
其它聚合物的实例包括：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、除了上述那些以外的聚丙烯类树脂、丙烯-α-烯烃共聚物(α-烯烃是C4-以上烯烃)、α-聚烯烃(例如聚-4-甲基-戊烯-1)、烯烃类弹性体(比如乙烯-丙烯弹性体)、这些聚合物的一种与可以与这些聚合物共聚的其它单体(例如醋酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯)的共聚物和它们的混合物。
考虑到最终产品的物理性能和经济性，特别是在需要高熔融张力的领域(例如膨胀成形)，在用另外的树脂(Z)稀释后经常使用高熔融张力树脂组合物。作为另外的树脂(Z)的树脂的实例，可以提及的是包括90重量％以上丙烯的聚丙烯类树脂，不具有本发明中性质(X-i)至(X-iv)和(Y-i)和(Y-v)的树脂。作为该树脂，特别优选均聚聚丙烯(丙烯均聚物)。
另外的树脂(Z)的共混量范围优选超过0重量份且1000重量份以下，更优选1重量份以上且500重量份以下，又更优选10重量份以上且300重量份以下，基于包括组分(X)和(Y)的聚丙烯类树脂组合物的量被认为是100重量份。
抗氧剂的实例包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代类抗氧剂等。中和剂的实例包括高级脂肪酸盐，例如硬脂酸钙和硬脂酸锌。光稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂的实例包括位阻胺、镍络合物、苯并三唑、二苯甲酮等等。
无机填料的实例包括碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁等等。润滑剂的实例包括高级脂肪酸酰胺，例如硬脂酰胺。
抗静电剂的实例包括脂肪酸偏酯，例如甘油脂肪酸单酯。金属钝化剂的实例包括三嗪、氯化磷、环氧、三唑、酰肼、草酰胺等等。
2.制备聚丙烯类树脂组合物的方法
作为制备本发明的聚丙烯类树脂组合物的方法，可以提及的是一种方法，其中将上述组分(X)、组分(Y)、发泡剂、泡孔成核剂和其它任选一种或多种添加剂，每种都是粉末或颗粒的形式，通过干燥混合机、亨舍尔混合机等共混。可以预先将这些组分通过单-或双-螺杆混炼机或其它类型的混炼机进行熔融混炼。当同时熔融混炼化学发泡剂时，必须将混炼温度控制在低于化学发泡剂的分解温度。
取决于条件，在聚丙烯类发泡体制备期间，可以只将发泡剂分开进料。
3.期望的应用
本发明的聚丙烯类树脂组合物适合用于各种需要高熔融张力的成形法(成形体)，例如挤出发泡(挤出发泡体)、注射发泡成形(注射发泡体)、吹塑成形(吹塑成形体)、注射吹塑成形(注射吹塑成形体)、深拉(深拉制品)和热成形等，特别是在其中熔融张力性质有显著影响的膨胀成形领域。
4.聚丙烯类(多层)发泡片材
在由本发明聚丙烯类树脂组合物(含有发泡剂)获得的聚丙烯类(多层)发泡片材中，平均泡孔直径优选500μm以下，更优选400μm以下，又更优选300μm以下。当该平均泡孔直径远超过500μm时，不利地发生了聚丙烯类发泡片材外观的劣化(例如凹痕(dimple))(包括在将该发泡片材热成形以获得热成形体期间)。
在本发明的聚丙烯类发泡片材中，开孔比例优选30％以下，更优选20％以下，又更优选15％以下。当开孔比例大于30％时，最终热成形体的厚度不利地降低，因为在热成形期间发泡片材中不发生泡孔的膨胀，并且这不利地降低了最终热成形品的隔热性能。
对本发明聚丙烯类发泡片材的厚度没有具体限定。该厚度优选大约0.3mm至10mm，更优选0.5mm至5mm。
可以通过通常已知的方法获得聚丙烯类发泡片材，其中通过挤出机将聚丙烯类树脂组合物熔融混炼，并通过安装在挤出机前端(tip)的模头挤出。挤出机可以是包括串联式挤出机的单螺杆或双螺杆挤出机，其中将作为在前挤出机的双螺杆挤出机与作为在后挤出机的单螺杆挤出机组合。
当使用物理发泡剂时，将物理发泡剂(例如二氧化碳气体和丁烷)引入(注射)到挤出机圆筒的中部。挤出机模头可以是T-模头或圆形模头。
当将发泡片材加工成多层发泡片材时，可以通过将包括聚丙烯类树脂组合物的发泡层和包括热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得多层发泡片材。
可以通过通常已知的利用多个挤出机的共挤出法，例如进料头法(feedblockmethod)和多模头法，来获得聚丙烯类树脂多层发泡片材。
可以在发泡层的任意一侧，形成用于聚丙烯类树脂多层发泡片材的非发泡层。多层发泡片材可以具有以下的结构，其中发泡层位于2个非发泡层之间，即：夹层结构。
具有非发泡层的聚丙烯类树脂多层发泡片材强度优异。当在发泡层的对应于最终产物外表面的至少一侧形成非发泡层时，表面平滑度和外观也变得优异。此外，优选使用功能性热塑性树脂作为非发泡层，因为它变得可能向聚丙烯类树脂多层发泡片材赋予一些附加性能，例如抗菌性、柔软性和抗划伤性等。
用于非发泡层的热塑性树脂组合物的热塑性树脂的实例包括：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚烯烃(例如聚-4-甲基-戊烯-1)、烯烃类弹性体(比如乙烯-丙烯弹性体)、这些聚合物之一与可以和这些聚合物共聚的其它单体(例如醋酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯)的共聚物和它们的混合物，只要不损害本发明的效果。
其中，考虑到可回收性、粘合性、耐油性、刚性等，优选聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物。丙烯-α-烯烃共聚物包括：使用一个以上聚合釜通过丙烯(共)聚合物和乙烯-丙烯无规共聚物的多阶段聚合而获得的称为耐冲击性聚丙烯或丙烯嵌段共聚物的聚合物。
优选非发泡层用的热塑性树脂组合物已经共混了基于每100重量份的热塑性树脂为50重量份以下的无机填料。当无机填料的量大于50重量份时，由于在模头出口处发生模头流涎(drool)，使得片材的外观趋于劣化。
无机填料的实例包括滑石、碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝、硅酸镁等等。
对聚丙烯类树脂多层发泡片材的厚度没有具体限定。该厚度优选大约0.3mm至10mm，更优选0.5mm至5mm。
在聚丙烯类树脂多层发泡片材中，形成具有基于聚丙烯类树脂多层发泡片材总厚度的1至50％、更优选5至20％的厚度的非发泡层的厚度。当非发泡层厚度大于50％时，不利地防止了发泡层中泡孔的生长。
为了提高可印刷性、油漆可应用性等，本发明的聚丙烯类树脂发泡片材，可以轻易地进行任何的表面处理，例如电晕放电处理、火焰处理、等离子体处理等。
5.聚丙烯类发泡片材和热成形体的应用
本发明的聚丙烯类(多层)发泡片材和热成形体提供微细且均一尺寸的泡孔，并且在外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性、耐油性等方面优异。因此，它们能够适当地用作食物容器(例如，托盘、碟和杯子)、汽车内饰(例如，汽车用的门饰板和后备箱垫)、包装材料、文具、建筑物等用的材料。
实施例
在下文中，将参考以下实施例和比较例来更详细地描述本发明，其将不会被看做是限定本发明的范围。
在以下实施例和比较例中，通过以下评价方法来评价聚丙烯类树脂组合物、聚丙烯类(多层)发泡片材和它们的组分的各种性质。下面还描述了实施例和比较例中使用的树脂。
1.评价方法
(1)熔体流动速率(MFR)
按照JISK7210:1999的方法A在条件M下(即：在230℃，在2.16kg载荷下)，确定MFR(单位：g/10分钟)。
(2)熔体张力(MT)
熔融张力(MT)(单位：g)是利用CAPILOGRAPH1B(由ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造售卖的)在下列条件下测量的。
毛细管：直径2.0毫米，长度40毫米
圆筒直径：9.55毫米
圆筒挤出速率：20毫米/分钟
取出速率：4.0m/分钟
温度：230℃
当树脂的MT极高时，在4.0m/分钟的取出速率下测量期间，树脂可能断裂。在这种情况下，将取出速率降低，并且MT是在该树脂可以取出的最高取出速率下测量的张力。
(3)分子量分布Mw/Mn和Mz/Mw：
通过GPC按照如上所述的方法测量Mw/Mn和Mz/Mw。
(4)在25℃下对二甲苯可溶组分的含量(CXS)：
CXS是通过本说明书中如上所述的方法测量的。
(5)mm分数：
通过在如上所述JP-A-2009-275207中[0053]至[0065]段中描述的方法，利用FT-NMR分光计GSX-400(由JEOLLtd.制造并售卖)，测量mm分数(单位：％)。
(6)支化指数g'：
通过如上所述方法，利用装备有差示折光指数检测器(RI)、粘度检测器(粘度计)和光散射检测器(MALLS)的GPC，测量支化指数g'。
(7)应变硬化速率λmax：
在以下条件测量拉伸粘度。
测试机器：Ares(由Rheometrics,Inc.制造并售卖)
夹具：拉伸粘度夹具(由TAInstruments制造并售卖)
温度：180℃
应变速率：0.1/秒
试验片制备：压制片材(18mm×10mm，厚度：0.7mm)
λmax计算的细节如上所述。
(8)熔点：
如下地通过DSC来测量熔点。将样品首先加热到200℃，以消除热历史，以10℃/分钟的降温速率冷却到40℃，并以10℃/分钟的升温速率再次加热。熔点是观察到的吸热峰的峰顶温度。
(9)：(Y-1)与(Y-2)的比例和在(Y-2)中的乙烯含量
通过本说明书中如上所述的交叉分馏分离与FT-IR组合的方法，测量这些值。关于具有小于15重量％乙烯含量的(Y-2)，从用于(Y)聚合的材料的平衡来确定(Y-1)和(Y-2)的比例，并通过本说明书如上所述的计算式来确定乙烯含量。
(10)(Y-2)的固有粘度：
利用Ubbelohde毛细管粘度计在135℃下利用萘烷作为溶剂，对于丙烯类嵌段共聚物(Y)的CXS测量该值。关于具有小于15重量％乙烯含量的(Y-2)，通过本说明书中如上所述计算式，来由对于(Y-1)和(Y)测量的固有粘度来确定该固有粘度。
(11)平均泡孔直径：
从在每个实施例和比较例获得的各个聚丙烯类树脂发泡片材，切下正方形(25mm×25mm)的样品。通过立体显微镜(SMZ-1000-2，由NikonCorporation制造和售卖的)，投射该样品发泡层横截面的放大图像。从投射图像来看，关于沿着挤出方向的横截面和垂直于挤出方向的横截面的每个，从观察的泡孔数和泡孔直径，分别计算平均泡孔直径，获得这2个平均孔径的平均值，作为整个发泡层的平均泡孔直径。
(12)密度：
从每个实施例和比较例获得的每个聚丙烯类树脂发泡片材切下试验片。按照JISK7222来确定密度。也就是说，通过将该试验片的重量(g)除以该试验片从其外部尺寸计算的体积(cm3)来确定密度。
(13)连续泡孔率(opencellcontent)：
从每个实施例和比较例获得的每个聚丙烯类(多层)发泡片材切下试验片。按照ASTMD2856利用空气比重瓶(由TokyoscienceCo,Ltd.制造并售卖)，来确定连续泡孔率。
(14)延展性评价(片材外观)：
按照以下标准来评价在每个实施例和比较例中获得的每个聚丙烯类树脂发泡片材的外观。
◎均匀延展，厚度具有极低不均匀性，具有尺寸均一的微细孔和没有凹痕部分的漂亮板材外观。
○均匀延展，厚度具有低不均匀性、具有尺寸均一的孔且没有凹痕部分。
△在延展时观察到凹痕部分的缺陷，具有尺寸均一的孔。
×难以均匀地延展(在许多部分厚度不均匀，观察到许多孔合并和凹痕部分)
(15)耐垂伸性(drawdownresistance)：
从每个实施例和比较例中获得的每个聚丙烯类树脂发泡片材，切下正方形试验片(300mm×300mm)，并固定在内部尺寸260mm×260mm的框架上。将试验片引入到由MISUZUERIECo.,Ltd.制造并售卖的垂伸试验机中的加热炉中(其中设置有安装在要测试样品上面和下面的2个加热器)。将加热炉加热到200℃的大气温度，通过激光束测量来从开始加热起重复地观察试验片中心位置的变化。
随着片材被加热，该片材一旦垂伸(向反方向改变位置)，通过应力松弛变得再拉伸(向正方向改变位置)，并再次垂伸。因此，按照以下标准评价耐垂伸性(A(mm)：在开始加热时片材的中心位置，B(mm)：在最大再-拉伸时间点处片材的中心位置，C(mm)：在B中最大再-拉伸时间点后10秒时片材的中心位置)。
◎:B-A≥0mm且C-B≥-5mm
○:B-A≥-5mm且C-B≥-10mm
(除非B-A≥0mm且C-B≥-5mm)
△：B-A≥-5mm且C-B<-10mm
或B-A<-5mm且C-B≥-10mm
×：B-A<-5mm且C-B<-10mm
B-A≥-5mm意指：在容器的成形期间将片材拉伸，并且变得可能形成没有起皱的漂亮外观。C-B≥-10mm意指：片材给出足以获得良好容器的长的成形时间。
2.使用的材料
(1)具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)
将制备例1至3中获得的聚合物(PP-1)至(PP-3)的每个用作树脂(X)。
[制备例1(制备(PP-1)]
<催化剂组分(A)的合成例1>
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪：(合成组分[A-1](配合物1))：
(i)合成4-(4-异丙基苯基)-茚
将15g(91mmol)的4-异丙基苯基硼酸和200ml二甲氧基乙烷(DME)加入到500ml玻璃反应容器中。然后，加入90g(0.28mol)碳酸铯在100ml水中的溶液。进一步地，按照13g(67mmol)4-溴化茚和5g(4mmol)四(三苯基膦)钯的顺序加入，并在80℃下加热6小时。将反应液体放置冷却，并注入到500ml蒸馏水中，将所得混合物转移到分离漏斗，并用二异丙醚萃取。将所得醚层用饱和盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，将所得滤液减压蒸发，以除去溶剂。将所得残余物用硅胶色谱柱纯化，从而以无色液体的形式获得15.4g4-(4-异丙基苯基)-茚(产率：99％)。
(ii)合成2-溴-4-(4-异丙基苯基)-茚
将15.4g(67mmol)的4-(4-异丙基苯基)茚、7.2ml蒸馏水和和200mlDMSO加入到500ml玻璃反应容器中。然后，逐步加入17g(93mmol)的N-溴代丁二酰亚胺，并将所得混合物在室温下搅拌2小时。将反应液体注入到500ml蒸馏水中，将所得混合物用100ml甲苯萃取三次。将所得甲苯层用饱和盐水洗涤。然后，将2g(11mmol)对甲苯磺酸加入到洗涤的甲苯层，并在加热下回流而除去水。将反应液体放置冷却，用饱和盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，将所得滤液减压蒸发，以除去溶剂。将所得残余物用硅胶色谱柱纯化，从而以黄色液体的形式获得19.8g2-溴-4-(4-异丙基苯基)-茚(产率：96％)。
(iii)合成2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚
将6.7g(82mmol)的2-甲基呋喃和100ml的DME加入到500ml玻璃反应容器中，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，滴加51ml(81mmol溶质)的正丁基锂在己烷中的溶液(1.59mol/L)，并搅拌3小时。将所得反应混合物在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃，并滴加20ml(87mmol)三异丙基硼酸酯在20mlDME中的溶液。在完全加入该溶液后，将所得混合物搅拌过夜，同时使温度逐步回到室温。
向所得反应混合物中加入50ml的水解用的蒸馏水。按照223g碳酸钾在100ml水中的溶液和19.8g(63mmol)的2-溴-4-(4-异丙基苯基)茚的顺序，将其加入到所得混合物中，在80℃下加热并除去低沸点组分的同时，反应3小时。
将反应液体放置冷却，并注入到300ml蒸馏水中，将所得混合物转移到分离漏斗，并用二异丙醚萃取三次。将所得醚层用饱和盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，将所得滤液减压蒸发，以除去溶剂。将所得残余物用硅胶色谱柱纯化，从而以无色液体的形式获得19.6g的2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚(产率：99％)。
(iv)合成二甲基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚}硅烷
将9.1g(29mmol)的2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚和200ml的THF加入到500ml玻璃反应容器中，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，滴加17ml(28mmol溶质)的正丁基锂在己烷中的溶液(1.66mol/L)，并搅拌3小时。将所得反应混合物在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃，并按照0.1ml(2mmol)的1-甲基咪唑和1.8g(14mmol)的二甲基二氯硅烷的顺序将其加入。将所得混合物搅拌过夜，同时将温度逐步回到室温。
向反应液体加入蒸馏水，并将所得混合物转移到分液漏斗中，并用盐水洗涤，直至内容物变成中性的。将硫酸钠加入到所得反应液体，用来干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，将所得滤液减压蒸发，以除去溶剂。将所得残余物用硅胶色谱柱纯化，从而以淡黄液体的形式获得8.6g的二甲基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚}硅烷(产率：88％)。
(v)合成二甲基亚甲硅基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚}铪二氯化物
将8.6g(13mmol)的二甲基双{2-{2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚}硅烷和300ml二乙醚加入到500ml玻璃反应容器中，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，滴加15ml(25mmol溶质)的正丁基锂在己烷中的溶液(1.66mol/L)，并搅拌3小时。将反应液体减压蒸发，以除去溶剂。向所得残余物加入400ml甲苯和40ml二乙醚，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。向所得混合物加入4.0g(13mmol)四氯化铪，并搅拌过夜，同时将温度逐步回到室温。
将所得的反应混合物减压蒸发，以除去溶剂。将所得残余物用二氯甲烷-己烷重结晶，从而以黄色晶体的形式获得7.6g的二甲基亚甲硅基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚}铪二氯化物(外消旋的)(产率：65％)。
获得的外消旋配合物识别用的1H-NMR数据如下。
由1H-NMR(C6D6)识别的结果
消旋式：δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)
<催化剂组分(A)的合成例2>
合成外消旋二氯[1,1'二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪：(合成组分[A-1])(配合物2))：
重复与JP-A-11-240909中实施例1中描述的基本相同的方法，从而获得外消旋二氯[1,1'二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪。
<催化剂合成实施例1>
(i)具有离子交换能力的层状硅酸盐的化学处理
在可拆分的烧瓶中，将96％硫酸(668g)加入到2264g蒸馏水中，然后加入4L作为层状硅酸盐的蒙脱土(BENCLAYSL：平均粒径：19μm，由MizusawaIndustrialChemicals,Ltd.制造并售卖)。将所得浆料在90℃下加热210分钟。向所得反应浆料加入4000g蒸馏水，并过滤，从而获得810g饼状固体。
然后，将432g硫酸锂和1924g蒸馏水加入到可拆分的烧瓶中，以制备硫酸锂的水溶液，然后将上述饼状固体全部加入其中。将所得浆料在室温下进行反应120分钟。向所得反应浆料加入4L的蒸馏水，并过滤。将收集的固体用蒸馏水洗涤，直至洗涤的pH值为5至6，并过滤，从而获得760g饼状固体。
将所得固体在100℃下在氮气流下进行过夜预干燥，然后除去53μm以上直径的粗颗粒。将剩余固体进一步在200℃下减压干燥2小时，从而获得220g化学处理的蒙脱石。
该化学处理的蒙脱石的组成是：Al:6.45重量％，Si：38.30重量％，Mg：0.98重量％，Fe：1.88重量％和Li：0.16重量％，且Al/Si＝0.175[mol/mol]。
(ii)催化剂制备和预聚合
将20g如上获得的化学处理蒙脱石装入三颈烧瓶中(内容积：1L)，并向其中加入庚烷(132ml)，从而获得浆料。向所得浆料加入三异丁基铝(25mmol溶质：34.6mL，以在庚烷中浓度143mg/mL的溶液的形式)，搅拌1小时，用庚烷洗涤，以致使得剩余溶液的比例变成1/100，并加入庚烷，使得总体积为100mL。
在另一烧瓶(内容积：200ml)中，将在上述催化剂组分(A)的合成例1中制备的外消旋二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚}]铪(210μmol)溶解在甲苯(42mL)中，从而获得溶液(溶液1)。在另一烧瓶(内容积：200ml)中，将在上述催化剂组分(A)的合成例2中制备的外消旋二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-4-(4-氯苯基)-4氢薁基}]铪90μmol)溶解在甲苯(18mL)中，从而获得另一溶液(溶液2)。
向含有化学处理蒙脱石的上述1L烧瓶中，加入三异丁基铝(0.84mmol的溶质：以在庚烷中浓度143mg/ml的溶液的形式)。将所得混合物加入上述溶液1，在室温下搅拌20分钟。向所得混合物进一步加入三异丁基铝(0.36mmol溶质：0.50ml，以在庚烷中浓度143mg/ml浓度溶液的形式)，并在室温下搅拌1小时。
向所得混合物添加338ml的庚烷。将所得浆料引入到1L高压釜中。
将高压釜内部温度升至40℃，并以10g/hr的速率进料丙烯，同时将温度保持在40℃，以进行4小时的预聚合。之后，停止丙烯进料，并进行1小时剩余的聚合。通过倾析除去所得催化剂浆料的上层清液，向剩余部分加入三异丁基铝(6mmol的溶质：17.0ml，以在庚烷中143mg/ml浓度溶液的形式)，并搅拌5分钟。
将所得固体减压干燥1小时，从而获得52.8g干燥的预聚合催化剂。预聚合速率(通过将预聚合聚合物的量除以固体催化剂的量而获得的数值)是1.64。
下文中，将该产品称作"预聚合催化剂1"。
<聚合>
将具有200L内容积的搅拌型高压釜用丙烯完全替代，将40kg完全除去氧的液体丙烯引入到该高压釜中。然后，向高压釜加入3.8L(在标准状态下的体积)氢和470ml(0.12mol溶质)三异丁基铝在庚烷中的溶液，并加热，以致将内部温度升至70℃。进一步地，通过氩压力将2.8g(除去预聚合聚合物的量)的预聚合催化剂1注入到高压釜中，以开始聚合，并将内部温度保持在70℃。在2小时后，通过注入100ml乙醇来终止聚合，吹扫出未反应的丙烯，并且用氮气置换高压釜。
将所得产物在90℃氮气流下干燥，从而获得聚合物(下文中称作"PP-1")。
催化活性是6210(g-PP/g-催化剂)，且PP-1的MFR是0.60g/10分钟。
[制备例2(制备(PP-2)]
除了在聚合期间进料的氢的量是4.4升，且预聚合催化剂的量(除去预聚合聚合物的量)是2.4g以外，重复与制备例1基本相同的程序，从而获得16.5kg聚合物(下文中称作"聚合物2")。
催化活性是6880(g-PP/g-催化剂)，且PP-2的MFR是1.0g/10分钟。
[制备例3(制备(PP-3)]
除了在聚合期间进料的氢的量是6.6升，且预聚合催化剂的量(除去预聚合聚合物的量)是1.9g以外，重复与制备例1基本相同的程序，从而获得16.5kg聚合物(下文中称作"PP-3")。
催化活性是8050(g-PP/g-催化剂)，且PP-3的MFR是4.6g/10分钟。
[分别制备PP-1至PP-3的颗粒(X1)至(X3)]
将100重量份在各个制备例1至3中制备的各个聚丙烯类树脂PP-1至PP-3，与两种抗氧剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷(酚类抗氧剂，由BASFJapanLtd.以商品名IRGANOX1010制备并售卖，0.125重量份)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(亚磷酸酯型抗氧剂，由BASFJapanLtd.以商品名IRGAFOS168制造并售卖，0.125重量份)组合，并在室温下通过高速搅拌混合机(商品名：亨舍尔混合机)共混3分钟，并通过双螺杆挤出机熔融混炼，从而获得聚丙烯类树脂(X)的各种颗粒(X1)至(X3)。
在包括螺杆转速400RPM和80、160、210和230℃的混炼温度(从进料斗底部开始)的条件下，利用双螺杆挤出机KZW-25(由TECHNOVELCORPORATION制造并售卖)进行熔融混炼。从最后温度点到模头出口的混炼温度相同。
将这些颗粒(X1)至(X3)进行MFR、CXS、13C-NMR、GPC、支化指数、MT和拉伸粘度评价。评价的结果示于表1中。
(X4)由电子束辐射改性的、可商购获得的高熔融拉伸PP
将可商购获得的高熔融拉伸PP(由BasellPolyolefins以等级名PF814制造并售卖)用来获得(X4)。
将(X4)进行与(X1)相同的评价。评价的结果示于表1中。
(X5)利用过氧化物改性的可商购获得的高熔融拉伸PP
将可商购获得的高熔融拉伸PP(由BorealisAG以商品名WB140HMS制造并售卖)用来获得(X5)。
将(X5)进行与(X1)相同的评价。评价的结果示于表1中。
[表1]
(2)丙烯类嵌段共聚物(Y)
将以下各个共聚物用作丙烯类嵌段共聚物(Y)。
在以下制备例4中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y1)
在以下制备例5中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y2)
在以下制备例6中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y3)
在以下制备例7中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y4c)
在以下制备例8中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y5c)
在以下制备例9中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y6)
在以下制备例10中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y7)
在以下制备例11中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y12c)
在以下制备例12中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y13c)
在以下制备例13中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y16)
在以下制备例14中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y17)
此外，将可商购获得的均聚聚丙烯树脂(Y8c)、聚丙烯树脂(Y10c)和聚丙烯树脂(Y11c)(每个都由JapanPolypropylene制造并售卖)用作类似于聚丙烯类嵌段共聚物(Y)的各个树脂。以下描述各个这些可商购获得的树脂的等级名等。
[制备例4(制备Y1)]
(i)制备固体催化剂组分(b)
将20L脱水脱氧正己烷引入到装备有搅拌器并且用氮气置换的容器中(内容积：50L)。将10mol氯化镁和20mol四丁氧基钛引入到该容器中，并在95℃下进行2小时的反应。然后，将温度冷却到40℃，并引入12L的甲基氢聚硅氧烷(具有20厘沲的粘度)，并进一步进行3小时的反应。从容器除去所得反应产物的液体组分，并将保留在容器中反应产物的固体组分用正庚烷洗涤。
将5L脱水脱氧正庚烷引入到上述装备有搅拌器的容器。然后，将如上制备的固体组分(以镁原子的量计为3mol)引入到该容器中。将2.5L正庚烷与5mol四氯化硅共混，将所得混合物在30℃下用30分钟引入到上述容器中。将温度升至70℃，并进行3小时的反应。从容器除去所得反应产物的液体组分，并将保留在容器中反应产物的固体组分用正庚烷洗涤。
将2.5L脱水脱氧正庚烷引入到上述装备有搅拌器的容器。然后，将0.3mol邻苯二甲酸二氯化物在90℃下用30分钟引入到该容器中，并在95℃下进行1小时的反应。在完成该反应后，用正庚烷洗涤所得反应产物。然后，在室温下将2L的四氯化钛加入该容器。将温度升至100℃，并进行2小时的反应。在完成该反应后，用正庚烷洗涤所得反应产物。进一步地，将0.6L四氯化硅和8L正庚烷引入到该容器，并在90℃下进行1小时的反应。用正庚烷洗涤所得反应产物，从而获得含有1.30质量％钛的固体组分。
将8L正庚烷、400g上面获得的固体组分、0.27mol叔丁基-甲基-二甲氧基硅烷和0.27mol乙烯基三甲基硅烷引入到装备有搅拌器且用氮气置换的上述容器，并将这些材料在30℃下接触1小时。然后，将温度冷却至15℃，并在15℃下用30分钟来引入1.5mol用正庚烷稀释的三乙基铝。在引入三乙基铝之后，将温度升至30℃，并进行2小时的反应。从容器除去所得反应产物的液体组分，并将保留在容器中反应产物的固体组分用正庚烷洗涤，从而获得390g固体催化剂。
所得固体催化剂含有1.22质量％的钛。
进一步地，在15℃下用30分钟将6L正庚烷和1mol用正庚烷稀释的三乙基铝引入到上述容器。然后，通过以大约0.4kg/hr的速率用1小时来将丙烯引入到容器中，来进行预聚合，同时控制温度不超过20℃。结果，获得含有聚丙烯的固体催化剂组分(b)(其中每1g固体含有0.9g聚合的丙烯)。
(ii)制备丙烯嵌段共聚物
(前聚合步骤：丙烯聚合)
使用包括彼此连接的2个(第一和第二)流化床反应器(内容积：230L)的连续反应器进行聚合。首先，同时进料(i)氢(连续地，作为分子量调节剂)、(ii)三乙基铝和(iii)上述作为催化剂组分(b)的催化剂，在包括65℃的聚合温度、1.8MPa(绝对压力)丙烯分压、0.012的氢/丙烯摩尔比、5.25g/hr的三乙基铝进料速率和实现18kg/hr聚合速率的催化剂进料速率的反应条件下，在第一流化床反应器中制备丙烯聚合物。将在第一流化床反应器中聚合获得的粉末(丙烯聚合物)连续取出，并转移到第二流化床反应器，同时将保留在第一流化床反应器中的粉末量保持为60kg。
(后聚合步骤：制备丙烯-乙烯共聚物)
下面，通过将(i)在0.15的乙烯/丙烯摩尔比下将丙烯和乙烯连续进料和(ii)在相对于三乙基铝1.0摩尔比下将作为活性氢化合物的乙醇进料，以致将第二流化床反应器的聚合温度和聚合压力分别为80℃和1.5MPa，来在第二流化床反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。将在第二流化床反应器中完全聚合的粉末(包括丙烯聚合物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯类嵌段共聚物)连续地从容器取出，同时将保留在第二流化床反应器中的粉末量保持为60kg。通过向反应器中进料湿氮气来终止反应，从而获得丙烯类嵌段共聚物，其被用作(Y1)。
[制备例5(制备Y2)]
除了在后聚合步骤中，乙烯/丙烯摩尔比是0.15且乙醇相对于三乙基铝的摩尔比是0.76以外，重复在制备例4中基本相同的步骤，使用其中的催化剂和聚合方法，从而制备丙烯类嵌段共聚物，其被用作(Y2)。
[制备例6(制备Y3)]
除了在前聚合步骤中，聚合温度是70℃，并且在后聚合步骤中，乙烯/丙烯摩尔比是0.32且乙醇相对于三乙基铝的摩尔比是0.80以外，重复在制备例4中基本相同的步骤，使用其中的催化剂和聚合方法，从而制备丙烯类嵌段共聚物，其被用作(Y3)。
[制备例7(制备Y4c)]
除了在后聚合步骤中，乙烯/丙烯摩尔比是0.17，作为分子量调节剂的氢以0.0020的氢/丙烯摩尔比来连续进料以外，重复在制备例4中基本相同的步骤，使用其中的催化剂和聚合方法，且乙醇相对于三乙基铝的摩尔比是1.2，从而制备丙烯类嵌段共聚物，其被用作(Y4c)。
[制备例8(制备Y5c)]
除了在后聚合步骤中，乙烯/丙烯摩尔比是0.052且乙醇相对于三乙基铝的摩尔比是0.66以外，重复在制备例4中基本相同的步骤，使用其中的催化剂和聚合方法，从而制备丙烯类嵌段共聚物，其被用作(Y5c)。
[制备例9(制备Y6)]
(i)制备固体催化剂组分(c)
将20L脱水脱氧正庚烷引入到装备有搅拌器并且用氮气完全置换的容器中(内容积：50L)。将10molMgCl2和20molTi(O-n-C4H9)4引入到该容器中，并在95℃下进行2小时的反应。在完成反应后，将温度冷却到40℃，并引入12L的甲基氢聚硅氧烷(具有20厘沲的粘度)，并进一步进行3小时的反应。从容器除去所得反应产物的液体组分，并将保留在容器中反应产物的固体组分用正庚烷洗涤。
将5L正庚烷以与上述方法基本相同的方式引入到上述装备有搅拌器的容器。然后，将如上制备的固体组分(以镁原子的量计为3mol)引入到该容器中。将2.5L正庚烷与5molSiCl4共混，将所得混合物在30℃下用30分钟引入到上述容器中。将温度升至70℃，并进行3小时的反应。在完成该反应后，用正庚烷洗涤所得反应产物。
将2.5L正庚烷引入到上述装备有搅拌器的容器。然后，将0.3mol邻苯二甲酸二氯化物在70℃下用30分钟引入到该容器中，并在90℃下进行1小时的反应。在完成该反应后，用正庚烷洗涤所得反应产物。然后，将2L的TiCl4加入该容器，并在110℃下进行3小时的反应。在完成该反应后，用正庚烷洗涤所得反应产物，从而获得用于制备固体催化剂组分(c)的固体组分(c1)。该固体组分的钛含量是2.0重量％。
将8L正庚烷和400g固体组分(c1)引入上述装备有搅拌器并且用氮气置换的容器中。然后，将0.6L作为组分(c2)的SiCl4加入该容器，并在90℃下进行2小时的反应。在完成该反应后，将0.54mol(CH2＝CH)Si(CH3)2作为组分(c3)、0.27mol的(t-Bu)(Me)Si(OMe)2作为组分(c4)和1.5mol的Al(C2H5)3作为组分(c5)顺序地引入到该反应器中，并将这些材料在30℃下接触2小时。在完成该接触后，将所得反应产物用正庚烷完全洗涤，从而获得390g主要由氯化镁组成的催化剂组分(c)。该组分的钛含量是1.8重量％。
(ii)制备丙烯类嵌段共聚物
将120L作为聚合溶剂的脱水脱氧正己烷引入到装备有搅拌器并且用丙烯完全置换的不锈钢高压釜中(内容积：400L)。将30g三乙基铝、91L氢和30g上述催化剂组分(c)加入到该高压釜。然后，将高压釜的内部温度升高至75℃，并在速率分别为20.25kg/hr和202.5L/hr下，进料丙烯和氢。200分钟后，终止进料丙烯和氢。在进料丙烯和氢期间，将高压釜内部压力逐步增加至最终的0.66MPaG。然后，进行剩余的聚合，并且当高压釜内部压力达到0.35MPa时，将反应器中气体吹出，直至内部压力达到0.03MPaG，从而获得丙烯聚合物(前聚合步骤)。
下面，将该高压釜内部温度设定为65℃，并将12.5cc正丁醇引入到该高压釜中。在分别为2.25kg/hr和0.96kg/hr的速率下，进料丙烯和乙烯。140分钟后，终止丙烯和乙烯进料，以完成聚合。在丙烯和乙烯进料开始时，高压釜的内部压力是0.03MPaG，并且在终止进料时，内部压力是0.02MPaG(后聚合步骤)。
将所得浆料转移到装备有搅拌器的下一容器，加入2.5L丁醇，并在70℃下处理3小时。将所得经处理浆料转移到装备有搅拌器的下一容器，加入100L其中溶解有20g氢氧化钠的净化水，并处理1小时。将所得浆料放置，以将水层分开，来除去催化剂残留物。通过离心分离机来处理所得浆料，以除去庚烷，并用干燥器在80℃下将所得沉淀物处理3小时，以完全除去庚烷，从而获得59.6kg的Y6。
[制备例10(制备Y7)]
除了使用制备例9中的催化剂和聚合方法，并且在前聚合步骤中，以180L/hr的速率进料氢以外，重复与制备例8基本相同的步骤，从而获得丙烯类嵌段共聚物Y7。在前聚合步骤中终止丙烯和氢进料时，内部压力是0.61MPaG，并且在后聚合步骤中终止丙烯和乙烯进料时，内部压力是0.02MPaG。
[制备例11(制备Y12c)]
(i)制备丙烯嵌段共聚物
(前聚合步骤：丙烯聚合)
使用包括彼此连接的2个(第一和第二)流化床反应器(内容积：230L)的连续反应器进行聚合。首先，在第一流化床反应器中制备丙烯聚合物，同时进料(i)氢(连续地，作为分子量调节剂)、(ii)三乙基铝和(iii)上述固体催化剂组分(b)，在包括55℃的聚合温度、1.8MPa(绝对压力)丙烯分压、0.082的氢/丙烯摩尔比、5.25g/hr的三乙基铝进料速率和实现12.5kg/hr聚合速率的催化剂进料速率的反应条件下。将在第一流化床反应器中聚合获得的粉末(丙烯聚合物)连续取出，并转移到第二流化床反应器，同时将保留在第一流化床反应器中的粉末量保持为40kg。
(后聚合步骤：制备丙烯-乙烯共聚物)
下面，通过将(i)在0.50的乙烯/丙烯摩尔比下将丙烯和乙烯连续进料、(ii)在0.038氢/丙烯摩尔比下连续进料氢；和(iii)相对于三乙基铝1.1摩尔比下将作为活性氢化合物的乙醇连续进料，以致使第二流化床反应器的聚合温度和聚合压力分别为60℃和1.5MPa，来在第二流化床反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。将在第二流化床反应器中完全聚合的粉末(包括丙烯聚合物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯类嵌段共聚物)连续地从容器取出，同时将保留在第二流化床反应器中粉末量保持为60kg。通过向反应器中进料湿氮气，来终止反应，从而获得丙烯类嵌段共聚物，其被用作(Y12c)。
[制备例12(制备Y13c)]
(i)制备丙烯嵌段共聚物
(前聚合步骤：丙烯聚合)
使用包括彼此连接的2个(第一和第二)流化床反应器(内容积：230L)的连续反应器，进行聚合。首先，在第一流化床反应器中制备结晶性丙烯聚合物组分，同时进料(i)氢(连续地，作为分子量调节剂)、(ii)三乙基铝和(iii)上述固体催化剂组分(b)，在包括75℃的聚合温度、1.8MPa(绝对压力)丙烯分压、0.014的氢/丙烯摩尔比、5.25g/hr的三乙基铝进料速率和实现22.5kg/hr聚合速率的催化剂进料速率的反应条件下。将在第一流化床反应器中聚合获得的粉末(丙烯聚合物)连续取出，并转移到第二流化床反应器，同时将保留在第一流化床反应器中的粉末量保持为60kg。
(后聚合步骤：制备丙烯-乙烯共聚物)
下面，通过将(i)在0.86的乙烯/丙烯摩尔比下将丙烯和乙烯连续进料和(ii)在相对于三乙基铝3.4摩尔比下将作为活性氢化合物的乙醇进料，以致第二流化床反应器的聚合温度和聚合压力分别为80℃和1.5MPa，来在第二流化床反应器中制备丙烯-乙烯共聚物。将在第二流化床反应器中完全聚合的粉末(包括丙烯聚合物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯类嵌段共聚物)连续地从容器取出，同时将保留在第二流化床反应器中的粉末量保持为40kg。通过向反应器中进料湿氮气来终止反应，从而获得丙烯类嵌段共聚物，其被用作(Y13c)。
[制备例13(制备Y16)]
除了在前聚合步骤中(制备丙烯聚合物)，聚合温度是60℃，氢/丙烯摩尔比是0.027，并且将保留在第一流化床反应器中的粉末量控制在60kg，并且在后聚合步骤中(制备丙烯-乙烯共聚物)，聚合温度是70℃，在0.17的乙烯/丙烯摩尔比下连续进料丙烯和乙烯，在0.0023的氢/丙烯摩尔比下连续进料氢，且乙醇相对于三乙基铝的摩尔比是1.05以外，重复在制备例4中基本相同的步骤，从而制备Y16。
[制备例14(制备Y17)]
除了在后聚合步骤中(制备丙烯-乙烯共聚物)，在0.30的乙烯/丙烯摩尔比下连续进料丙烯和乙烯，不进料氢，并且乙醇相对于三乙基铝的摩尔比是0.86以外，重复在制备例13中基本相同的步骤，从而制备(Y17)。
将各个粉末在下述条件下粒化，并将所得颗粒进行各种评价。评价的结果示于表2中。
[制备丙烯类嵌段共聚物(Y)的颗粒]
将100重量份在上述各个制备例中制备的各丙烯类嵌段共聚物(Y)、两种抗氧剂(四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷(酚类抗氧剂，由BASFJapanLtd.以商品名IRGANOX1010制备并售卖，0.05重量份)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(亚磷酸酯型抗氧剂，由BASFJapanLtd.以商品名IRGAFOS168制造并售卖，0.05重量份)组合，并在室温下通过高速搅拌混合机(商品名：亨舍尔混合机)共混3分钟，并通过双螺杆挤出机熔融混炼并挤出，从而获得线料(strand)。将线料穿过水冷浴，并由线切割机切割，从而获得颗粒。
在包括螺杆转速300RPM和混炼温度(从进料斗底部)为80、160、180、200、200、200、210、210和210℃(模头出口的温度)的条件下，利用双螺杆挤出机KZW-25(由TECHNOVELCORPORATION制造并售卖)进行熔融混炼。
(Y8c):
将可商购获得的均聚聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene以等级名"SA3A"制造并售卖)用作Y8c。因为该树脂不是嵌段共聚物，(Y-1)组分的含量被认为是100重量％。各种评价的结果示于表2中。
(Y9c):
将可商购获得的聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene以等级名"EC9"制造并售卖)用作Y9c。各种评价的结果示于表2中。
(Y10c):
将可商购获得的聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene以等级名"BC04G"制造并售卖)用作Y10c。各种评价的结果示于表2中。
(Y11c):
将可商购获得的聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene以等级名"BC6"制造并售卖)用作Y11c。各种评价的结果示于表2中。
[表2]
评价项目 单位 Y1 Y2 Y3 Y4c Y5c Y6 Y7 Y8c Y9c Y10c Y11c Y12c Y13c Y16 Y17
MFR ε/10分钟 0.8 0.6 0.7 2.3 0.6 115.0 160.0 10.0 0.5 40.0 2.7 2.1 7.7 2.45 1.20
(Y)中(Y-1)的重量比 ％ 72.9 71.7 69.9 76.0 61.6 91.1 91.2 100.0 92.3 80.0 88.6 50.0 91.0 79.6 63.5
(Y)中(Y-2)的重量比 ％ 27.1 28.3 30.1 24.0 28.4 7.6 8.8 0.0 7.7 20.0 11.4 50.0 9.0 20.4 36.5
(Y-2)中的乙烯含量 ％ 20.7 17.6 33.5 23.9 10.0 35.0 26.3 - 73.8 35.1 52.8 40.0 60.0 25.9 32.3
熔点 ℃ 163 163 163 163 161 162 161 162 161 163 163 163 163 163 163
(Y-2)的固有粘度 dl/g 10 10.2 9.7 4.8 10.1 7.6 10.2 - 7.5 3.2 3.4 7.2 7.9 5.4 9.6
[通过偏光显微镜观察来证实对剪切诱导晶体结构形成的抑制]
以在表3中给出的比例将组分(X)和(Y)干燥共混，并将所得混合物通过30mm直径单螺杆挤出机(由IKGCorporation制造并售卖)，从而获得共混样品。挤出机的操作条件包括20RPM的转速和230℃的料筒温度。将所得共混样品在230℃下压制以形成具有1mm厚度的片材。将获得的片材切割成合适的尺寸，并装入LinkamCSS-450加热剪切台。使用图2和5中所示的装置，在170℃的温度和2s-1剪切速率下，向该片材施加10分钟的稳定剪切，并观察剪切诱导晶体结构在该期间的发展。
通过下述与串晶结构发展有关的方法，分析通过数字显微镜获得的图像。在该分析中，将包括作为组分(X)和(Y)的上述(X2)和(Y8c)(常规的均聚聚丙烯)的共混样品用作基准样品。将观察到的结构与在该基准样品中观察到的结构相比，并按照以下标准评价剪切诱导晶体结构的发展。
×：剪切诱导晶体结构的发展状态比基准样品的更高
△：剪切诱导晶体结构的发展状态与基准样品的基本相同
○：与基准样品相比，剪切诱导晶体结构的发展被轻微地抑制
◎：与基准样品相比，剪切诱导晶体结构的发展被显著地抑制
[分析图像的方法]
利用图形分析软件ATImage(4.5版)，分析由数字显微镜获得的每个上述图像的亮度。下面给出了图像分析的细节。
将获得的图像转变为单色图像。关于在该单色图像在数字显微镜视野内的水平部分中不同位置处的3个像素线的每个，确定在线上的亮度分布。在该单色图像中，具有强剪切诱导晶体结构的强的发展的部分被观察为白色部分。因此，可以通过亮度来评价剪切诱导晶体结构的发展程度。按照上述标准，基于亮度值的平均值或标准偏差，来评价剪切诱导晶体结构的发展程度。
在表3中给出了与抑制剪切诱导晶体结构的发展有关的结果。这些结果表明：通过具有长链分支结构的PP的不均一结构(类似于串晶结构)的形成，可以通过使用满足本发明中限定要求的丙烯类嵌段共聚物(Y)得到抑制。
[表3]
[实施例1]
将100重量份组分(X)和(Y)的混合物(以重量比70:30包括作为组分(X)的颗粒(X2)以及作为组分(Y)的颗粒(Y7))和4.0重量份的化学发泡剂(由NipponBoehringerIngelheimCo.,Ltd.制造并售卖的HydroceroleCF40E-J)用带式混合机均一地共混，并将所得混合物引入到螺杆直径为65Φ的挤出机中。
将挤出机的料筒温度设为250℃，以致将树脂加热至熔融和塑化，并将化学发泡剂分解，从而获得发泡成形用聚丙烯类树脂组合物。进一步地，在该步骤之后，立即将该树脂组合物冷却，以致使该树脂组合物的最终温度(下文中称作"发泡温度")为165℃，并将该聚丙烯类树脂组合物通过安装在挤出机前端的模头挤出到空气中发泡。
通过夹送辊(pinchroll)将所得发泡体延展取出，调整厚度，同时用冷却辊和气刀冷却，从而获得具有1.5mm厚度的发泡片材。
所得发泡片材具有0.29g/cm3的密度和80μm的平均泡孔尺寸，具有低的连续泡孔率、微细的泡孔结构和良好的外观。该发泡片材的评价结果示于表4中。
所得发泡片材在耐垂伸性方面极为优异，表现出良好的热成形性。
[实施例2至12]
利用通过将表4中各个组合的组分(X)和(Y)以表4中的重量比共混而获得的各混合物，重复与实施例1中基本相同的步骤，从而获得发泡片材。该发泡片材的评价结果示于表4中。
[实施例13]
为了获得发泡层，进行以下操作。将100重量份组分(X)和(Y)的混合物(以重量比50:50包括作为组分(X)的颗粒(X2)以及作为组分(Y)的颗粒(Y7))与0.5重量份的泡孔成核剂(由NipponBoehringerIngelheimCo.,Ltd.制造并售卖的HydroceroleCF40E-J)用带式混合机均一地共混，并将所得混合物引入到螺杆直径为65Φ的挤出机中，其在料筒中间具有物理发泡剂注射用的料筒孔。
将挤出机的料筒温度设为250℃，以致将树脂加热至熔融和塑化，并将泡孔成核剂分解，同时注入基于每100重量份上述混合物为0.45重量份的二氧化碳，从而获得发泡成形用聚丙烯类树脂组合物。
在该步骤之后，立即将该树脂组合物冷却，以致使最终发泡温度为165℃。
独立地，为了获得非发泡层，将包括100重量份均聚聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene以等级名"SA3A"制造并售卖，MFR＝11g/10分钟)的热塑性树脂组合物，引入到具有螺杆直径为40mm的挤出机中，并在220℃下加热至熔融。将所得熔融组合物与上述发泡成形用聚丙烯类树脂组合物，经由进料头穿过T-模头(间隔：0.4mm)共挤出至空气中，同时冷却到180℃，具有2种材料和3层(发泡层-非发泡层-发泡层)，从而获得多层发泡片材。
通过夹送辊将所得发泡体延展取出，调整厚度，同时用冷却辊和气刀冷却，从而获得具有1.7mm厚度的发泡片材。
所得多层发泡片材具有5:90:5的厚度比(发泡层：非发泡层：发泡层)、0.31g/cm3的密度和120μm的平均泡孔尺寸，具有低的连续泡孔率，微细的泡孔结构和良好的外观。该发泡片材的评价结果示于表4中。
[实施例14和15]
利用通过将表4中各个组合的组分(X)和(Y)以表4中的重量比共混而获得的各混合物，重复与实施例13中基本相同的步骤，从而获得多层发泡片材。这些发泡片材的评价结果示于表4中。
[实施例16]
除了将(a)100重量份组分(X)和(Y)的混合物(以50:50的重量比包括作为组分(X)的颗粒(X2)和作为组分(Y)的颗粒(Y7))和(b)作为组分(Z)的150重量份可商购获得的均聚聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene以等级名"MA1B"制备并售卖，MFR＝21g/10分钟，MT<0.5g)的混合物用作发泡层用的树脂材料以外，重复与实施例13中基本相同的步骤，从而获得多层发泡片材。该发泡片材的评价结果示于表5中。
[表5]
[比较例1]
除了单独使用作为组分(Y)的颗粒(Y7)作为材料并且发泡温度是170℃以外，重复与实施例1基本相同的步骤，从而获得发泡片材。所得发泡片材难以均一延展，并具有很多不均匀的厚度的部分。进一步地，在该发泡片材中，观察到许多泡孔融合和凹部(凹痕)。这些发泡片材的评价结果示于表6中。
[比较例2]
除了单独使用作为组分(X)的颗粒(X1)作为材料并且发泡温度是170℃以外，重复与实施例1基本相同的步骤，从而获得发泡片材。所得发泡片材在延展时有缺陷，即，具有不均匀的厚度的部分。这些发泡片材的评价结果示于表6中。
[比较例3至11]
利用通过将表5中各个组合的组分(X)和(Y)以表5中的重量比共混获得的各混合物，重复与实施例1中基本相同的步骤，从而获得多层发泡片材。这些发泡片材的评价结果示于表6中。
产业上的可利用性
本发明的聚丙烯类树脂组合物、由其获得的聚丙烯类(多层)发泡片材和由该发泡片材获得的热成形体，提供微细且均一尺寸的泡孔，并且在外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性、耐油性等上面优异。因此，它们能够适当地用作食物容器(例如，托盘、碟和杯子)、汽车内饰(例如，汽车用的门饰板和后备箱垫)、包装材料、文具、建筑物等用的材料，并具有非常高的工业价值。

Claims (10)

1.一种聚丙烯类树脂组合物，其包括：
(X)5至99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和
(Y)1至95重量％的通过逐次聚合制备的丙烯类嵌段共聚物，其包括：
(Y-1)丙烯聚合物，和
(Y-2)丙烯-乙烯共聚物，
所述树脂(X)具有下列特性(X-i)至(X-iv)：
(X-i):MFR为0.1至30.0g/10分钟；
(X-ii)：通过GPC测量的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，且Mz/Mw为2.5至10.0；
(X-iii)：以g为单位的熔融张力(MT)满足关系式：
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7，或者
MT≥15；
(X-iv)：在25℃下，对二甲苯可溶组分的含量(CXS)基于所述树脂(X)的总量小于5重量％；和
所述嵌段共聚物(Y)具有下列特性(Y-i)至(Y-vi)：
(Y-i)：所述(Y-1)和(Y-2)的用量比例分别为50至99重量％和1至50重量％，条件是：各个比例是基于所述嵌段共聚物(Y)的总重量被认为是100重量％来计算的；
(Y-ii)所述嵌段共聚物(Y)的MFR为0.1至200.0g/10分钟；
(Y-iii)所述嵌段共聚物(Y)的熔点超过155℃；
(Y-iv)：所述(Y-2)的乙烯含量为11.0至38.0重量％，条件是：所述乙烯含量是基于构成所述(Y-2)的单体的总重量被认为是100重量％来计算的；
(Y-v)：所述(Y-2)在135℃下在萘烷中测得的固有粘度(η)为5.3dl/g以上；
(Y-vi)：丙烯聚合物(Y-1)的共聚单体含量为10重量％以下。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-v)：
(X-v)：在1,000,000的绝对分子量Mabs下，支化指数g'为0.30以上且小于1.00。
3.根据权利要求2所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下列特性(X-vi)：
(X-vi)：通过13C-NMR测量的在丙烯单元三单元组中的mm分数为95％以上。
4.一种发泡成形用聚丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份的根据权利要求1至3任一项所述的聚丙烯类树脂组合物，和0.05至6.0重量份的发泡剂。
5.一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过将根据权利要求4所述的发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行挤出而获得。
6.一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过将根据权利要求5所述的聚丙烯类树脂发泡片材与包括热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯类树脂多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包括：
100重量份的热塑性树脂，和
50重量份以下的无机填料。
8.一种成形体，其通过将根据权利要求5至7任一项所述的聚丙烯类树脂发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。
9.一种成形体，其通过将根据权利要求1至4任一项所述的聚丙烯类树脂组合物或发泡成形用聚丙烯类树脂组合物进行注射成形、热成形、挤出、吹塑成形或珠粒膨胀成形而获得。
10.一种丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份的根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，和
(Z)超过0重量份且1000重量份以下的不具有所述特性(X-i)至(X-iv)和(Y-i)至(Y-vi)的聚丙烯类树脂。
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