JP6720804B2 - 熱成形用シートおよび成形体 - Google Patents

Description

本発明は、熱成形用シートおよび成形体に関し、更に詳しくはポリプロピレン系樹脂組成物からなる熱成形用シートおよび成形体に関する。

熱成形用シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形など熱成形により、食品容器等の包装容器のような小型の成形品から住設部材等の構造部材のような大型の成形品まで広く用いられている。包装容器に求められる特性としては、透明性、光沢といった外観上の特性や、例えば電子レンジで内容物を加熱調理する際には耐熱性、耐油性といった特性が求められる。さらには近年、環境問題に対する関心が高まり、熱成形性に優れるポリスチレンやＡＢＳ等の非晶性樹脂シートよりもポリプロピレン系樹脂シートが好まれている。一方、構造部材の特性として、剛性、強度、耐熱性等の機械的特性に優れるとともに、耐ドローダウン性、延展性等の成形性に優れることが求められている。

熱成形法による成形品の製造に用いられるシート用のポリプロピレン系樹脂としては、成形性や製品の剛性、透明性などの点から、プロピレン単独重合体やプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体が用いられることが多い。しかし、これらの樹脂は溶融張力が低く、シートの熱成形において耐ドローダウン性が十分とはいえず、改良が求められている。

耐ドローダウン性を改良するために、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂を含む樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、この組成物では、肉厚で大型の成形品を熱成形する際の耐ドローダウン性は十分とはいえない。

さらに、大型の成形品は複雑な形状のものが多いため、シートには熱成形において良好な延展性も求められる。従来の熱成形に供されるポリプロピレン系樹脂は、延展性が十分とはいえず、たとえ複雑な形状に賦形ができたとしても、不均一な延展により得られたものであるため、その成形体は偏肉が大きく、座屈や破壊を生じやすい。したがって、構造部材に要求されるより高い信頼性を充足することが困難であった。このような構造部材には、非晶性樹脂であるＡＢＳやポリスチレンによる熱成形体が多く用いられている（例えば特許文献２参照）。しかしながらこのような非晶性樹脂は、耐熱性、耐薬品性に劣るものであり、構造部材製品の使用環境に様々な制約が掛かるという欠点を有している。さらに工業部材として好適に用いるためには成形体の剛性、耐衝撃性といった物性バランスが重要視されるが、特許文献１で示されているような溶融張力が高いポリプロピレン樹脂は、特に低温の耐衝撃性が満足なものではなかった。

特開２００２−２９４００９号公報 特開２０００−１１７９０３号公報

本発明の目的は、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形などの熱成形に使用する熱成形用シートにおいて、大型の成形体を製造する場合であっても、シートの垂れ下がりが小さく、複雑な金型への賦形性が良好であり、偏肉が小さい成形体を得ることができ、耐熱性、耐薬品性が優れ、かつ剛性と耐衝撃性のバランスに優れる熱成形用シートを提供することにある。

上記目的を達成する本発明の熱成形用シートは、ポリプロピレン樹脂組成物により形成された厚さ１ｍｍ以上の熱成形用シートであって、前記ポリプロピレン樹脂組成物が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）５〜９７重量％およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）１〜９３重量％および熱可塑性エラストマー（Ｃ）１〜４０重量％およびフィラー（Ｄ）１〜４０重量％を含み、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）が下記の特性（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を有し、前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が下記の特性（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）を有することを特徴とする非発泡シートが得られる熱成形用シートである。
特性（Ａ−ｉ）：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分
特性（Ａ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または
ｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす
特性（Ｂ−ｉ）：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜９．５ｇ／１０分
特性（Ｂ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）＜−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす

本発明の熱成形用シートは、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）を含むポリプロピレン樹脂組成物製であることから、耐熱性、耐薬品性が優れ、熱成形によって大型の成形体の製造する場合において、シートの垂れ下がりが小さく、賦形性が優れる。また、得られる成形体は偏肉が小さいという熱成形用シートに求められる基本的な特徴を有しているのみでなく、フィラーを多量に添加しても熱成形時の樹脂の延展性に優れることから熱可塑性エラストマーを併せて用いることにより、剛性、耐衝撃性のバランスを向上するという効果を奏する。

前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）は、特性（Ａ−ｉｉｉ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上、を有することが好ましい。

本発明の熱成形用シートを熱成形して得られた熱成形体は、耐熱性、耐薬品性が優れるとともに、偏肉が小さく優れる。さらに剛性、耐衝撃性のバランスが従来レベル以上に向上する。

図１は、応用例に記載した大型真空成形により得られる熱成形体の形状を表す概要図である。

本発明の熱成形用シートは、ポリプロピレン樹脂組成物により形成された厚さ１ｍｍ以上の熱成形用シートである。熱成形用シートは、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、両面真空成形など熱成形に用いる原反であり、大型成形品用、小型成形品用のいずれにも使用することができる。大型成形品としては例えばドアトリム、インストルメントパネルやルーフキャリア等の自動車部材、建材内装パネル、洗面台パネル、大型の搬送トレー等などを挙げることができる。また小型成形品としては例えばトレー、皿、カップなど食品容器などを挙げることができる。

熱成形用シートは、ポリプロピレン樹脂組成物により形成された厚さ１ｍｍ以上の層を含む限り、単層シートまたは多層シートのいずれでもよい。単層シートは、特定のポリプロピレン樹脂組成物を含む層のみからなるシートである。多層シートは、特定のポリプロピレン樹脂組成物を含む層と、ガスバリア樹脂層、接着樹脂層、再生樹脂層、加飾樹脂層等から選ばれる少なくとも１つの層を重ねた積層シートである。

本発明の熱成形用シートは、ポリプロピレン樹脂組成物を含む層の厚みが１ｍｍ以上、好ましくは１．３ｍｍ以上、より好ましくは１．６ｍｍ以上、さらに好ましくは１．９ｍｍ以上である。また、本発明の熱成形シートは、厚みが好ましくは１００ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ未満、さらに好ましくは１０ｍｍ未満である。ポリプロピレン樹脂組成物を含む層の厚みを１ｍｍ以上にすることにより、偏肉を小さくすることができる。

本発明の熱成形用シートは、ポリプロピレン樹脂組成物を単軸押出機又は二軸押出機に通して、例えばコートハンダーダイからシート状に押出した後、例えば（内部で冷却水や油が循環している）金属ロール表面に、エアーナイフ、エアーチャンバー、硬質ゴムロール、スチールベルト、金属ロール等を用いて押さえつけ冷却固化されることによって得ることができる。又、熱成形用シートの両面をスチールベルトで挟んで冷却固化することもできる。このような熱成形用シートの冷却方法の中では、シート両面に金属ロール及び／又はスチールベルトを使用する方法が、表面凹凸の少ないシート表面、つまり透明性に優れたシートを得られることから、最も好ましい方法である。

また本発明の熱成形用シートは、複数のダイを備えた押出機を用い、フィードブロックやマルチマニホールドを用いて、多層シートとすることができる。

本発明の熱成形用シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）５〜９７重量％およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）１〜９３重量％および熱可塑性エラストマー（Ｃ）１〜４０重量％およびフィラー（Ｄ）１〜４０重量％を含む。以下、ポリプロピレン樹脂組成物について説明する。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）
本発明において、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、下記の特性（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を有する。
特性（Ａ−ｉ）：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分
特性（Ａ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または
ｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす
またポリプロピレン樹脂（Ａ）は、下記の特性（Ａ−ｉｉｉ）を有するとよい。
特性（Ａ−ｉｉｉ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
以下、特性（Ａ−ｉ）〜（Ａ−ｉｉｉ）について順番に説明する。

（Ａ−ｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ａ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜３０ｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された値である。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ、生産性が向上する。また、３０ｇ／１０分を超えると、十分な溶融張力が得られず、押出成形や熱成形する際に成形体が自重で垂れてしまい、成形が困難になるおそれがある。

ポリプロピレン系樹脂（Ａ）のＭＦＲは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。

（Ａ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または
ｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）は、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、またはｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たし、好ましくは、ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９、またはｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす。さらに好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１、またはｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）とが上記特性（Ａ-ｉｉ）を満たすと、耐ドローダウン性が優れる。溶融張力（ＭＴ）の上限には定めはないが、大きすぎると延展性が低下し、熱成形時において金型への賦形性が悪化し、極端な場合には成形体が裂けるなどの成形不良が発生するおそれがあるため、好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）≦１．４８（ＭＴ≦３０．２）である。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）の制御方法としては、触媒の種類にもよるが、重合時に連鎖移動剤の水素を、水素／プロピレンのモル比で１．０×１０^−６〜０．２の範囲で調節することにより、所望の溶融張力（ＭＴ）にすることが可能である。

また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）との関係は、例えば触媒の種類によって調節することが可能である。例えば特開２００９−２７５２０７号公報によれば、特定の二種類の遷移金属化合物を含む触媒を用いることで得られたプロピレン系重合体は溶融張力が高く、上述したＭＦＲと溶融張力との関係を満たすポリプロピレン樹脂として用いることができる。

なお、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の溶融張力（ＭＴ）は、キャピログラフ（例えば、本明細書の実施例では（株）東洋精機製キャピログラフを使用）を使用して、温度２３０℃に加熱した直径９．６ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度２０ｍｍ／分で、溶融樹脂を直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍのオリフィスから押し出す。この押し出された樹脂を、速度４．０ｍ／分で引き取っていった時にプーリーに検出される張力を測定し、これを溶融張力（ＭＴ）とした値である。

（Ａ−ｉｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は好ましくは９５％以上である。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率によって評価することができる。ポリプロピレン樹脂（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率は、９５％以上が好ましく、より好ましくは９６％以上であり、さらに好ましくは９７％以上である。

ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であり上限値は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度にアイソタクチックに制御されていることを意味する。ｍｍ分率が９５％以上であると、熱成形時の耐ドローダウン性が向上する。

なお、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定方法は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で、以下の条件で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２，７６８

ｍｍ分率の決定は、前記の条件により測定された^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８巻，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，３０巻 １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本発明においても、この方法に従って行うものとする。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）は長鎖分岐構造を有する。ポリプロピレン樹脂（Ａ）が長鎖分岐構造を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’を挙げることができる。分岐指数ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ によって与えられ、ｇ’＜１であると、長鎖分岐構造を有するといえる。

分岐指数ｇ’の定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。

分岐指数ｇ’の好適範囲は、例えば、下記に記すような光散乱計と、粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、分岐指数ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。

分岐指数ｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。

移動相溶媒の流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ） ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。

ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。

参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ． Ｄａｗｋｉｎｓ ｅｄ． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８３． Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ， ４５， ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ３３， ６９４５−６９５２（２０００）

分岐指数ｇ’は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。

ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテック（登録商標）ＰＰグレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。

長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）は、例えばプロピレンモノマーから末端二重結合を有するプロピレンマクロマーを重合し、プロピレンマクロマーとプロピレンモノマーとを共重合する、いわゆるマクロマー共重合法によって得ることができる。しかしポリプロピレン樹脂（Ａ）の製造方法はマクロマー共重合法に限定されない。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程とプロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程とを含む重合で得られるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれであってもよいが、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。

α−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。

本発明において、ポリプロピレン樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）から求められる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは３〜１０、より好ましくは３．５〜８、さらに好ましくは４．１〜６であるとよい。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎが上記範囲であることにより、シートを押出成形する際、成形加工性に特に優れる。

さらに、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたＺ平均分子量（Ｍｚ）およびＭｗから求められる分子量分布Ｍｚ／Ｍｗが好ましくは２．５〜１０、より好ましくは２．８〜８、さらに好ましくは３〜６であるとよい。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＭｚ／Ｍｗが上記範囲であることにより、シートを押出成形する際、成形加工性に特に優れる。

なお本明細書において、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載された事項に基づくものとし、Ｍｎ、Ｍｗ、ＭｚはＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。

本発明において、ＧＰＣの測定手法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ １Ａ ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。

ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線（較正曲線）を用いて行う。標準ポリスチレンとしては、東ソー（株）製の以下の銘柄を用いる。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００

標準ポリスチレン各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^α は、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、 α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、 α＝０．７８

本発明において、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）の付加的特徴として、以下の特性（Ａ-ｉｖ）を有することが好ましい。
特性（Ａ-ｉｖ）：歪み速度０．１ｓ^−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上

長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）の歪み速度０．１ｓ^−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、好ましくは６．０以上、より好ましくは８．０以上である。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、熱成形時において、複雑な形状の成形体であっても、過度な偏肉部分が形成される不良現象を防ぐことが出来、成形体の物性の向上、また、シート原反厚みの薄肉化（ゲージダウン）に寄与するため、自動車部材をはじめとした工業用部材を好適に成形することができる。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）の歪硬化度が６．０以上であると、充分な偏肉抑制効果が発現する。また、歪硬化度が８．０以上であると、フィラー量、熱可塑性エラストマー量が多くなった場合でも、十分な偏肉抑制効果が発現する。

歪み速度０．１ｓ^−１での伸長粘度の測定における歪硬化度λｍａｘ（０．１）の算出方法を、以下に記す。
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ^−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前までの時間と粘度との関係を直線で近似し、近似直線を得る。
具体的には、まず、伸長粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては、伸長粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸長粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸長粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸長粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）及び最大値となる時間を求め、また、その時間の上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
本発明において、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は下記の特性（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）を有する。
特性（Ｂ−ｉ）：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜９．５ｇ／１０分
特性（Ｂ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）がｌｏｇ（ＭＴ）＜−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、およびｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
以下、特性（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉ）について順番に説明する。

（Ｂ−ｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜９．５ｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜９．５ｇ／１０分、好ましくは０．２〜６．０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ生産性が向上する。また、ＭＦＲが９．５ｇ／１０分以下であると、シートの溶融張力を高く保つことができ、押出成形や熱成形する際に成形体が自重で垂れることがないため好ましい。

ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、重合時の水素濃度等を制御することにより調整することができる。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した値である。

（Ｂ−ｉｉ）：ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）＜−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の溶融張力（ＭＴ）は、ｌｏｇ（ＭＴ）＜−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．６およびｌｏｇ（ＭＴ）＜１．０４（ＭＴ＜１１）を満たすことが好ましい。さらに好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）＜−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．５およびｌｏｇ（ＭＴ）＜０．８５（ＭＴ＜７）を満たすとよい。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲと溶融張力（ＭＴ）とが上記特性（Ｂ−ｉｉ）を満たすと、延展性が優れる。溶融張力の下限には定めはないが、小さすぎると耐ドローダウン性が低下し、熱成形時において成形可能な温度幅が狭くなるおそれがあるため、好ましくはｌｏｇ（ＭＴ）＞０．４８（ＭＴ＞３）である。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、好ましくは長鎖分岐構造を有しない。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分岐指数ｇ’は、好ましくは１である。なおポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分岐指数ｇ’は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の分岐指数ｇ’と同様にして求めることができる。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合して得られるプロピレン単独重合体、プロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合して得られるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プロピレンを単段重合又は二段以上の多段重合で単独重合してプロピレン単独重合体を得る重合工程とプロピレンとα−オレフィンとを単段重合又は二段以上の多段重合で共重合してプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を得る共重合工程とを含む重合で得られるプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のいずれであってもよいが、プロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。

α−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。また、α−オレフィンとしては、１種または２種以上の組み合わせでもよい。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、チーグラーナッタ触媒によって重合されたものであることが好ましい。ここでチーグラーナッタ触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須とする固体成分、有機アルミニウム、および必要に応じて用いられる電子供与体を含んでなる触媒であることが好ましい。

本発明において、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が好ましくは３．５〜１０、より好ましくは３．７〜８、さらに好ましくは４〜６であるとよい。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎを上記範囲にすることにより、シートを押出成形する際に、成形加工性に特に優れる。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと同様にして求めることができる。

本発明の熱成形シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物において、ポリプロピレン樹脂（Ａ）のメルトフローレートをＭＦＲａ、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートをＭＦＲｂとするとき、これらの比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂが好ましくは３０＞ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＞１を満たすとよい。より好ましくは１５＞ＭＦＲａ／ＭＦＲｂ＞１．５を満たすとよい。比ＭＦＲａ／ＭＦＲｂを上記範囲にすることにより、偏肉をより小さくした成形体を得ることができる。なおＭＦＲａおよびＭＦＲｂは、上記の通り２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるものとする。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）
本発明の熱成形シートを形成するポリプロピレン樹脂組成物は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有することにより、例えば衝撃特性を改良する。熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマーなどを例示することができ、衝撃性改良効果および材料コストの観点より、オレフィン系エラストマー、とりわけエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体としては、例えばエチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）などを挙げることができる。なかでもエチレン・プロピレン共重合体エラストマー、エチレン・ブテン共重合体エラストマー、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマーが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体以外のオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体などのエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー（ＣＥＢＣ）などの水添ポリマー系エラストマーなどを挙げることができる。

スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー（ＳＥＢＣ）、水添スチレン・ブタジエンエラストマー（ＨＳＢＲ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー（ＳＢＢＳ）、部分水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体エラストマー、部分水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体エラストマーなどを挙げることができる。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であるとよい。熱可塑性エラストマー（Ｃ）のＭＦＲが、０．１ｇ／１０分以上であると、シートを押出成形する際に、押出機への負荷が抑えられ生産性が向上する。また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下であると、シートの溶融張力を高く保つことができ、押出成形や熱成形する際に成形体が自重で垂れることがないため好ましい。

フィラー（Ｄ）
本発明において、ポリプロピレン樹脂組成物は、フィラー（Ｄ）を含有することにより、剛性を改良する。フィラー（Ｄ）は、無機フィラー、有機フィラーのいずれでもよい。また、無機フィラーおよび有機フィラーの形態は、粒子状、板状、棒状、ウィスカー状、繊維状のいずれでもよい。

無機フィラーとして、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルンなどの酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、モンモリロナイト、ベントナイトなどのケイ酸塩、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球などの炭素類や、硫化モリブデン、ボロン繊維、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、塩基性硫酸マグネシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、各種金属繊維などを挙げることができる。

有機フィラーとして、例えば、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維などの各種合成繊維、熱硬化性樹脂粉末、セロハン片、モミ殻などの殻繊維、木粉、木綿、ジュート、紙細片などを挙げることができる。

本発明で使用するフィラー（Ｄ）としては、剛性改良効果および材料コストの観点より、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

フィラー（Ｄ）は、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面処理したものを用いてもよく、また、２種以上併用して表面処理してもよい。

ポリプロピレン樹脂組成物
本発明の熱成形シートを構成するポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を５〜９７重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を１〜９３重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を１〜４０重量％およびフィラー（Ｄ）を１〜４０重量％含有する。好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）を１０〜７５重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を５〜７０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を１０〜４０重量％およびフィラー（Ｄ）を１０〜４０重量％含有する。より好ましくはポリプロピレン樹脂（Ａ）を１０〜６０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を１０〜６０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を１５〜４０重量％およびフィラー（Ｄ）を１５〜４０重量％含有する。ここで、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）およびフィラー（Ｄ）の合計量を１００重量％にする。ポリプロピレン樹脂（Ａ）のポリプロピレン樹脂（Ａ）およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）の合計に対する比率が５重量％以上であれば、押出成形や熱成形する際に成形体が自重で垂れてしまうことなく、好ましい。

熱可塑性エラストマー（Ｃ）のポリプロピレン樹脂組成物中の含有率は１〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。熱可塑性エラストマー（Ｃ）の比率が１重量％以上であると、特に低温下における衝撃強度の改良効果が十分に得られ、延性的な破壊形態となり好ましい。また熱可塑性エラストマー（Ｃ）の比率が４０重量％以下であると、剛性を確保することができ、好ましい。

フィラー（Ｄ）のポリプロピレン樹脂組成物中の含有率は１〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。フィラー（Ｄ）の比率が１重量％以上であると、剛性の改良効果が十分に得られ、好ましい。またフィラー（Ｄ）の比率が４０重量％以下であると、比重が過大になるのを抑制することができ好ましい。また、シートの押出成形性を良好なレベルに維持することができる。さらに、副次的な効果として、フィラー（Ｄ）を含有することにより、熱成形後の反りや収縮といった寸法安定性を改良することができる。

ポリプロピレン樹脂組成物は、歪み速度０．１ｓ^−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．０以上である。ポリプロピレン樹脂組成物の歪硬化度が２．０以上であれば、フィラー量、熱可塑性エラストマー量が多くなった場合においても、十分な偏肉抑制効果が発現する。組成物の歪硬化度を上記値の範囲にするためには、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、および熱可塑性エラストマー（Ｄ）の比率にも依るが、ポリプロピレン樹脂（Ａ）の歪硬化度は６．０以上であることが好ましい。

ポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、例えば、発明の効果を一層向上させること、或は他の効果を付与すること等の目的のため、任意の成分を添加することができる。

具体的には、顔料などの着色剤、ヒンダードアミン系などの光安定剤、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、ソルビトール系などの造核剤、フェノール系、リン系などの酸化防止剤、非イオン系などの帯電防止剤、ハイドロタルサイトなどの中和剤、チアゾール系などの抗菌・防黴剤、ハロゲン化合物などの難燃剤、可塑剤、脂肪酸金属塩などの分散剤、脂肪酸アミドなどの滑剤、窒素化合物などの金属不活性剤、非イオン系などの界面活性剤や、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ及びＢ）以外のポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアミド樹脂やポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。

これらの任意成分は、２種以上を併用してもよく、プロピレン樹脂（Ａ）に添加してもよいし、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）などに添加されていてもよく、それぞれの成分においても、２種以上併用することもできる。

着色剤として、例えば、無機系や有機系の顔料などは、本発明に係る熱成形用シートの、着色外観、見映え、風合い、商品価値、耐候性や耐久性などの付与、向上などに有効である。

具体例としては、無機系の顔料としては、ファーネスカーボン、ケッチェンカーボンなどのカーボンブラック；酸化チタン；酸化鉄（ベンガラ等）；クロム酸（黄鉛など）；モリブデン酸；硫化セレン化物；フェロシアン化物などが挙げられ、有機系の顔料としては、難溶性アゾレーキ；可溶性アゾレーキ；不溶性アゾキレート；縮合性アゾキレート；その他のアゾキレートなどのアゾ系顔料；フタロシアニンブルー；フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アントラキノン；ペリノン；ペリレン；チオインジゴなどのスレン系顔料；染料レーキ；キナクリドン系；ジオキサジン系；イソインドリノン系などが挙げられる。また、メタリック調やパール調にするには、アルミフレーク；パール顔料を含有させることができる。また、染料を含有させることもできる。

光安定剤や紫外線吸収剤として、例えば、ヒンダードアミン化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物やサリシレート系化合物などは、本発明に係る熱成形用シートの耐候性や耐久性などの付与、向上に有効であり、耐候変色性の一層の向上に有効である。

具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケートなどが挙げられ、ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられ、ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられ、サリシレート系化合物としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。

ここで、前記光安定剤と紫外線吸収剤とを併用する方法は、耐候性、耐久性、耐候変色性などの向上効果が大きく好ましい。

酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤は、本発明に係る熱成形用シートの、耐熱安定性、加工安定性、耐熱老化性などの付与、向上などに有効である。

また、帯電防止剤として、例えば、非イオン系やカチオン系などの帯電防止剤は、本発明に係る熱成形用シートの帯電防止性の付与、向上に有効である。

上述した任意成分の使用量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）と熱可塑性エラストマー（Ｃ）とフィラー（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。

ポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、熱可塑性エラストマー（Ｃ）、フィラー（Ｄ）および必要に応じて添加する任意成分を、ドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合することにより得ることができる。さらに、一軸押出機、二軸押出機等で溶融混練することができる。

本発明の熱成形用シートは、上述したポリプロピレン樹脂組成物により形成された厚さ１ｍｍ以上の熱成形用シートである。熱成形用シートは、ポリプロピレン樹脂組成物を単軸押出機又は二軸押出機に通しシート状に押出成形することにより得られる。

本発明の熱成形体は、上記熱成形用シートを、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、プラグアシスト真空圧空成形、両面真空成形などの熱成形法により、成形して製造することができる。本発明の熱成形体の製造方法は、好ましくは熱成形用シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形又は両面真空成形して熱成形体を製造する工程を含むことができる。このような熱成形における加熱方法としては、間接加熱、熱板加熱、熱ロール加熱などが挙げられる。得られた熱成形体は、耐熱性、耐薬品性が優れるとともに、偏肉が小さく、優れる。さらに剛性、耐衝撃性のバランスが従来レベル以上に向上する。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）および熱成形用シートの特性は、以下の評価方法により求めた。

１．評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲを、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。

（２）融点（Ｔｍ）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用して測定した。シート状にしたサンプル片５ｍｇをアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して、その後、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度として融点Ｔｍを求めた。単位は℃である。

（３）溶融張力ＭＴ
ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）の溶融張力ＭＴを、東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で張力を測定し、これを溶融張力ＭＴとした。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
溶融張力ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまうことがあり、このようなときには、引取り速度を０．１ｍ／分ずつ下げ、引き取りのできる最高の速度における溶融張力をＭＴとした。単位はグラムである。

（４）分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗ
上述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。

（５）ｍｍ分率
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のｍｍ分率は、日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、前述したとおり、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。単位は％である。

（６）歪硬化度（λｍａｘ（０．１））
伸張粘度の測定は以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））の算出法の詳細は、伸張粘度の測定の時間および伸張粘度の関係から、前述した方法により求める。

（７）耐ドローダウン性
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸２６０ｍｍ×２６０ｍｍの枠に水平に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、加熱開始からのサンプル中央部の鉛直方向の変位の経時変化をレーザー光線により逐次測定した。

加熱とともにシートは、一旦垂れ下がり（マイナス方向へ変位）、応力緩和によって張り戻った（プラス方向へ変位）後に再び垂れ下がる。加熱開始時のシート位置（変位）をＡ（ｍｍ）、最大張り戻り時の位置（変位）をＢ（ｍｍ）、最大張り戻り時から１０秒後の位置（変位）をＣ（ｍｍ）として、耐ドローダウン性を、以下の基準で評価した。
◎：Ｂ−Ａ≧０ｍｍかつＣ−Ｂ≧−５ｍｍ
○：Ｂ−Ａ≧−５ｍｍかつＣ−Ｂ≧−１０ｍｍ（Ｂ−Ａ≧０ｍｍかつＣ−Ｂ≧−５ｍｍの場合を除く）
△：Ｂ−Ａ≧−５ｍｍかつＣ−Ｂ＜−１０ｍｍ、または、Ｂ−Ａ＜−５ｍｍかつＣ−Ｂ≧−１０ｍｍ
×：Ｂ−Ａ＜−５ｍｍかつＣ−Ｂ＜−１０ｍｍ
ここで、Ｂ−Ａ≧−５ｍｍであることは、容器成形時にシートが緊張し、皺のない美麗な外観形成が可能であることを意味し、Ｃ−Ｂ≧−１０ｍｍであることは、良好な成形体を得るための成形時間範囲が充分広いことを意味する。

（８）延展性
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン樹脂シートから、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸半径８０ｍｍの円状枠に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、最大張り戻り時から２秒後シート上部に設置したプラグをエアシリンダー圧により０．１ｍ／秒で降下させ、シートの深絞り成形を行った。得られた高さ２００ｍｍのコーン状の成形体について、高さ方向２５ｍｍ〜１７５ｍｍの間の２５ｍｍの間隔に設けた１１か所の基準点における胴部の厚みをマイクロメーターにより測定し、最小の測定値を胴部最小厚みとした。

（９）剛性
剛性に関しては、曲げ弾性率を以下の条件により評価した。
規格番号：ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：精密万能試験機オートグラフＡＧ−２０ｋＮＧ（島津製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向（押出成形の方向）
試験片の形状：厚さ４ｍｍ・幅１０ｍｍ・長さ８０ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：３２．０ｍｍ
試験速度：１．０ｍｍ／ｍｉｎ

（１０）耐衝撃性
耐衝撃性の評価は、以下の条件で熱成形用シートの高速面衝撃試験（ハイレート、ＨＲＩＴ（破断エネルギー））を行い、高速面衝撃エネルギーを測定し、破壊形態を観察した。サーボパルサ高速衝撃試験機ＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ形−恒温槽付き（島津製作所社製）の支持台（穴径４０ｍｍ）上に設置した試験片（１５０ｍｍ×１５０ｍｍに切り出した熱成形用シート）に荷重センサーであるダート（径２０ｍｍ、打撃面が平坦なフラットダート）を６．３ｍ／秒の速度で衝突させ、試験片の衝撃荷重における変形破壊挙動を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギーを算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気温度は、−３０±０．５℃であった。そして、試験後の試験片を目視観察し、以下の基準で判定した。
○： 破壊形態が延性破壊であった。
△： 延性的な破壊形態であるが小片が飛散した。
×： 破壊形態が脆性破壊であった。

実施例１
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、日本ポリプロ（株）製ＷＡＹＭＡＸ ＭＦＸ８（表１，３中「Ａ１」と記す。）を２０重量％と、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として日本ポリプロ（株）製ノバテックＥＣ９（表２，３中「Ｂ１」と記す。）を４０重量％と熱可塑性エラストマー（Ｃ）として三井化学（株）製タフマー０５５０Ｓ（エチレン・ブテン共重合体エラストマー、表３中「Ｃ１」と記す。）を２０重量％とフィラー（Ｄ）としてタルク（林化成社製「ミクロンホワイト５０００ＳＭＡ」（商品名）、表３中「Ｄ１」と記す。）を２０重量％とからなる混合物をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合したものをポリプロピレン樹脂組成物とした。またポリプロピレン樹脂Ａ１およびＢ１の特性を上述した評価方法で測定し表１，２に示した。

ポリプロピレン樹脂組成物をスクリュウ口径４０ｍｍの押出機に投入し、樹脂温度２３０℃にてＴ型ダイスより押出し、表面温度が８０℃の鏡面仕上げの金属製キャストロ−ルにて挟み、冷却固化させながら０．５ｍ／ｍｉｎの速度で連続的に引き取り、幅５００ｍｍ、厚さ２ｍｍのポリプロピレン樹脂シート（熱成形用シート）を得た。

このシートについて、上述の各種評価を行った。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、この成形体は曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例２
使用する樹脂を、ポリプロピレン樹脂（Ａ）を２０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を３０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を２０重量％、フィラー（Ｄ）を３０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例３
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を２０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を３０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）３０重量％、フィラー（Ｄ）を２０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例４
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を２０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を２０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を３０重量％、フィラー（Ｄ）を３０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例５
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、日本ポリプロ（株）製ＷＡＹＭＡＸ ＭＦＸ６（表１，３中「Ａ２」と記す。）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。またポリプロピレン樹脂Ａ２の特性を上述した評価方法で測定し表１に示した。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例６
ポリプロピレン樹脂（Ａ）として、ボレアリスＡＧ製Ｄａｐｌｏｙ ＷＢ１４０ＨＭＳ（表１，３中「Ａ３」と記す。）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。またポリプロピレン樹脂Ａ３の特性を上述した評価方法で測定し表１に示した。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例７
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として、日本ポリプロ（株）製ＥＡ９（表２，３中「Ｂ２」と記す。）を使用する以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。またポリプロピレン樹脂Ｂ２の特性を上述した評価方法で測定し表２に示した。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例８
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を２０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を２０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を２０重量％、フィラー（Ｄ）を４０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

実施例９
ポリプロピレン樹脂（Ａ）を２０重量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）を４０重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を１０重量％、フィラー（Ｄ）を３０重量％とする以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。このシートは、耐ドローダウン特性が良好であり、延展性が優れ、偏肉の少ない成形体が得られ、前記成形体は、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることが確認された。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

比較例１〜４
ポリプロピレン樹脂（Ａ）およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）の配合を、表３に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シート（熱成形用シート）を得、評価を行った。熱成形用シートの組成および評価結果を表３にまとめた。

比較例５
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）として、日本ポリプロ（株）製ＦＴＳ４０００（表２，３中「Ｂ３」と記す。）を使用し、配合を表３に示したように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリプロピレン樹脂シートを得、評価を行った。またポリプロピレン樹脂Ｂ３の特性を上述した評価方法で測定し表２に示した。

応用例
実施例１、実施例９に記載されたポリプロピレン樹脂組成物を用いて、幅が１２００ｍｍで、厚さが３ｍｍまたは５ｍｍの２種類のポリプロピレン樹脂シートを得た。
得られたシートについて、図１に示した形状および概略寸法を有する熱成形体Ｍを成形する成形型を用いて、大型真空成形を実施した。実施例１、実施例９に記載されたポリプロピレン樹脂組成物を用いたシートは、厚さ３ｍｍまたは５ｍｍのどちらを使用しても、耐ドローダウン特性が良好であり、十分な成形ウィンドウを有することが確認された。またこれらから得られた熱成形体は偏肉が少なく、曲げ弾性率と耐衝撃性のバランスに優れることから、大型の工業用熱成形用途に好適であることが確認された。

Ｍ 熱成形体

Claims (6)

1. ポリプロピレン樹脂組成物により形成された厚さ１ｍｍ以上の熱成形用シートであって、前記ポリプロピレン樹脂組成物が、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）５〜９７重量％およびポリプロピレン樹脂（Ｂ）１〜９３重量％、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１〜４０重量％およびフィラー（Ｄ）１〜４０重量％を含み、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）が下記の特性（Ａ−ｉ）および（Ａ−ｉｉ）を有し、前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）が下記の特性（Ｂ−ｉ）および（Ｂ−ｉｉ）を有することを特徴とする非発泡シートが得られる熱成形用シート。
   特性（Ａ−ｉ）：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜３０ｇ／１０分
   特性（Ａ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
   ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、または
   ｌｏｇ（ＭＴ）≧１．１５を満たす
   特性（Ｂ−ｉ）：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜９．５ｇ／１０分
   特性（Ｂ−ｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）が
   ｌｏｇ（ＭＴ）＜−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７、および
   ｌｏｇ（ＭＴ）＜１．１５を満たす
2. 前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ａ）が、下記の特性（Ａ−ｉｉｉ）を有することを特徴とする請求項１に記載の熱成形用シート。
   特性（Ａ−ｉｉｉ）：^１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上
3. 前記熱可塑性エラストマー（Ｃ）が、エチレン・αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱成形用シート。
4. 前記フィラー（Ｄ）が、タルク、ガラス繊維、カーボン繊維、有機繊維から選ばれる少なくとも一種のフィラーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱成形用シート。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱成形用シートからなる熱成形体。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱成形用シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形又は両面真空成形して熱成形体を製造する工程を含む熱成形体の製造方法。