JPS6195051A - 透明性の改良されたポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、透明性の改良されたポリエチレン組成物に
関する。さらに詳細には、中空成形、押出成形等に適し
た、透明性の改良されたポリエチレン組成物に係るもの
である。

〔従来の技術〕

ポリエチレンの主な用途の一つとして、中空成形、押出
成形により成形された瓶、罐、・クイプ等が挙げられ、
多くの樹脂が使用されている。しかし、ポリエチレンは
結晶性樹脂であるため透明性に劣る欠点を有する。この
ため、特に瓶、罐の用途において、内容物を見易くする
ため、透明度の改良が強く望まれている。ポリエチレン
、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィンの透明性の
改良方法として造核剤を添加する方法が知られており、
特公昭３９−１８０９号には、モノカルーン酸やジカル
Ｉン酸を添加する方法、特公昭３９−１４０６２号には
モノカルぎン酸の金属塩を添加する方法、また、特公昭
４Ｇ−１８８５４号には、ジカルメン酸化合物等とアル
ミニウム化合物を添加する方法が開示され、さらに多く
の方法が知られている。さらに近年、透明性の改良効果
の大きい化合物として、ジベンジリデン（／ルビトール
又はこれの誘導体を用いる方法が特公昭５５−１２４５
９号、特開昭５５−７１７３２号に開示された。しかし
ながら、これらの技術ではポリエチレンの透明性の改良
がいまだ不十分であり、特に中空成形、押出成形に適し
たポリエチレンの透明性改良が望まれる。

一方、中空成形、押出成形によって、瓶、罐、Ａイブ等
の製品を成形するには、分子量が比較的高く、分子量分
布の広いポリエチレンが適している。分子量分布の広い
ポリエチレンの製造方法としては、特公昭４５−３２１
５号、特公昭４５−２２００７号には別途製造した高分
子量のポリエチレンと低分子量のポリエチレンを溶融混
合する方法が、又特開昭５８−２９８４１号には高分子
量の高中低密度ポリエチレンおよび低分子量の高中密度
ポリエチレンから成る組成物を軽度に架橋し、かつ緊密
に溶融混和する方法が開示されているが、いずれも製品
のｉ明性の改良が不十分である。

〔発明が改良しようとする問題点〕

、ｉｆ　リエチレン製の瓶や罐において、透明性が高け
れば内容物の残量が容易に見える様になシ商品価値が上
るばかりか、新商品の開拓にも繋がるものである。しか
し、従来の中空成形、押出成形に適したポリエチレンは
透明性が低くこれらの要求を満足しうるものではなかっ
た。　　　　　　　　　　　′）一方、ポリエチレンの
透明性の改良方法としては前述のごとく核剤を添加する
方法が公知であるが、上記目的を達成するには不十分で
あり、透明性をよシ上げる技術の開発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、中空成形、押出成形等に適し、なおかつ
透明性の改良されたポリエチレン樹脂を得るべく鋭意検
討を行った結果本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は、下記の（１）および（Ｉ）成分からな
ることを特徴とするポリエチレン組成物。

（■）、高分子量のポリエチレン（平均分子量は１０万
〜１００万）囚および低分子量のポリエチレン（平均分
子量０．１万〜１０万）（Ｂ）で（Ａ）灼（Ｂ）の、分
子量比は２〜１０Ｇであり、（４）対（Ｂ）の混合比率
が５対９５〜８０対２０であるポリエチレン組成物（該
組成物のメルトインデックスが（Ｍ−Ｉ）ｒである）を
軽度に架橋して得られる組成物のメルトインデックスを
（Ｍ　、　Ｉ　）鵞とした時（Ｍ−Ｉ）ｚ／（Ｍ　、　
Ｉ　）ｒの値が０．０５から０．９の範囲である架橋−
リエチレン組成物Ｚｏｏ重量部 （ＩＩ）　　一般式 （式中　Ｂｌ、　Ｒ２は炭素原子数１〜１０個のアルキ
ル基、又はアルコキシ基のいずれかであって同一でも異
なっても良く、ｍｌｎはそれぞれ独立に０〜３の数であ
る）で示されるソルビトール誘導体、０．０１〜２重量
艷に係るものである。

以下に、本発明の内容について詳細に説明する。

本発明は、高分子量ポリエチレンと低分子量ポリエチレ
ンより成る組成物を軽度に架鳩させることによシ中空成
形、押出成形に適したポリエチレンにすると共に、架橋
をコントロールすることにより、単にソルビトール誘導
体を添加しただけでは予想も出来ない、透明性の改良が
なされたものである。

架橋ポリエチレン組成物（１）について説明する。

本発明の構成々分である高分子量のポリエチレン（Ａお
よび低分子量のポリエチレン（Ｂｌは、密度０．９１〜
０．９８　、好ましくは０．９３〜０．９５のエチレン
の単独重合体、またはエチレンと他のαオレフィン、ジ
エン類との共重合体およびそれらの混合物である。共重
合に用いられる他のオレフィン、ジエントシてハ、フロ
ピレン、ブテン、ペンテン、４−メ５’−ルペンテン−
１、ヘキセン、オクテン、デセン等のαオレフイン類、
シタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジェン、ノルー
ルネン等のシクロオレフィン類が挙げられる。

高分子量成分囚は平均分子量が１０万から１００万、好
ましくは１２万から８０万であり、低分子量成分（Ｂ）
は平均分子量０．１万から１０万、好ましくは０．５万
から８万である。囚と（Ｂ）の分子量の比は２から１０
０．好ましくは３から５０である。分子量の比が２未満
の場合、本発明のすぐれた物性と成形性が得られない。

一方、分子量の比が１００を超えるようにしても、物性
、成形性を向上させる上で何ら利点もなく、かつ製造上
も不利となる。

次に囚対（刑の混合比率について説明する。（Ａ）対（
Ｂ）の比率は５対９５から８０対２０の範囲であシ、好
ましくは２０対８０から７０対３０である。（Ｂ）が９
５％を超えるとき、および（Ｂ）が２０％未満の場合に
は、本発明の特長である、すぐれた成形性とすぐれた物
性を併せ有するポリエチレン組成物となり難い。

（４）および（Ｂｌのポリエチレンは、通常の懸濁重合
、気相重合、溶液重合で製造することができる。重合に
用いる触媒は、囚、（Ｂ）のポリエチレンを製造できる
ものであれば、どのような触媒であってもかまわない。

しかしながら、工業的には脱触媒工程が省略できる高活
性触媒が望ましく、例えば特公昭５Ｇ−３６７８８、同
５２−３６７９０、同５２−３６７９１、同５２−３６
７９５、同５２−３６７９６、同５２−３６９１７、特
開昭５２−１２７４９０、同５３−７０９９１に記載の
触媒類および重合方法がある。

″） 囚と（Ｂ）から成る組成物の製造方法としては、あらか
じめ別々に製造、した（蜀と（Ｂ）とを混合あるいは混
練する方法、あるいは２段以上の多段連続重合方法によ
って製造する方法がある。

囚と（Ｂ）から成る組成物を架橋する方法としては、化
学架橋剤による化学架橋法、放射線照射による放射線架
橋法等がある。中でも化学架橋法が本発明の組成物の製
造上の利点、物性上の特長から、とくに好ましい。

化学架橋法に使用される架橋剤としては、ペンゾイルノ
セーオキサイド、ジーｔ−プチルノぐ−オキサイド、ジ
ークミルノセーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−プチルノぞ−オキシ）ヘキサン、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルノーオキシ）ヘキシン
、１．３−ビス（ｔ−ブチル／ｅ−オキシイソプロピル
）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイＰロノぞ−オキサイＰ１
キュメンハイドロノに一オキサイＰ、ラウロイルパーオ
キサイド、ジーｔ−ブチルージノセーオキシフタレート
、１−プチルノぞ−オキシマレイン酸、イソゾロピルノ
ぞ−カーゼネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリルの如きアゾ化合物、過硫酸７ンモニニムの如
き無機過酸化物等が挙げられ、これらは一種または二種
以上の組合せを使用してさしつかえない。また、これら
の中でも、半減期１分での分解温度が１７０℃から２０
０℃の間にある架橋剤、ジ−ｔ−ブチルノミ−オキサイ
ド、ジークミルノぞ一オキサイｒ、ｚ、ｓ−ジメチルー
２，５ジ（ｔ−ブｆ　／Ｌ／　Ａ−オキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２、ｓジ（ｔ−−１チルパーオキシ
）ヘキシン、１．３−ビス（ｔ−プチルノぞ−オキシイ
ソプロビル）ベンゼンがとくに好ましい。

また、これらの架橋剤とともに架橋助剤を併用してもよ
い。使用される架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシ
ム、ラウリルメタアクリレート、エチレングリコールア
クリレート、ジアリルフマレート、トリアリールシアヌ
レート、マレイミド、低分子量１．２−ポリブタジェン
等がある。

化学架橋剤による架橋の方法、条件としては、（Ａ）と
（Ｂｌから成る該組成物に、該架橋剤を所定の濃度加え
て、すＩンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の攪拌器
で十分混合して得られる混合物を溶融状態で、通常の押
出機、混線機を用い、緊密に溶融混練する方法である。

本発明においてとくに重要な点は、高分子量成分囚と低
分子量成分（Ｂ）とが相互に架橋結合するように、囚と
（Ｂ）とが相互に均一に分散し合った状態、または相互
に均一に分散混練する過程で、架橋反応が起こるように
することである。すなわち、上記の如く、架橋剤を含む
該組成物を混練機によシ混練する過程において架橋する
ことが望ましい方法である。

押出機、混線機としては、シングルスクリユー、ダブル
スクリユーのいずれでもよいが、均一分散混線のために
、ダブルスクリユー型がより好ましい。例えば、日本製
鋼所製ＯＩＭ、ファレル社袈ＦＯＭ、　Ｄ８Ｍ、あるい
はバンバリーミキサ−等がダブルスクリユータイプの混
線機として挙げられる。

本発明の実施にあたっては、架橋度の調節が重要である
。ポリエチレンを架橋させると、メルト・インデックス
（以下、Ｍ、Ｉとする）が変化する。

すなわち、Ｍ、Ｉは低下する。

本発明においては、（４）と（Ｂ）から成る該ポリエチ
レン組成物の架橋前のＭ、Ｉを（Ｍ−Ｉ）ｓとし、架橋
後のＭ、Ｉ　′ｆｔ（Ｍ、Ｉ）雪としたとき、（Ｍ−Ｉ
）ｚ／（Ｍ−Ｉ）ｔの値が０．０３から０．９の範囲に
入るように架橋度を調節することである。（Ｍ、Ｉ）！
／（Ｍ−Ｉ）１の値が０．９を超えるとき、実用特性の
改良の度合及びソルビトール誘導体による透明性の改良
効果が小さい。また（Ｍ、Ｉ）冨／（Ｍ−Ｉ）ｓの値が
Ｏ，Ｏａ未満のときは、架橋度が進み、ゲル状ポリマー
が混在し、ポリマー構造が不均一になるなど実用的に好
ましくない。

押出成形、中空成形用のポリマーとして、とくに好まし
い範囲は（Ｍ、Ｉｈが３以下であって、かつ（Ｍ　、’
　Ｉ’）雪／（Ｍ、Ｉ）ｔの値が０．０７から０．７の
範囲にある。

架橋度の調節は、上記架橋剤の穐類、濃度、架橋方法お
よび条件を架橋前のポリエチレン組成物の特性を勘案し
ながら、適宜選択することによって行なわれる。通常実
施される架橋反応の条件と實 しては、該架橋剤の濃度はポリエチレン組成物１００重
量部に対し約０．０Ｏ，１重量部から約０．５重量部の
範囲にあり、（Ｍ−Ｉ）ｒが３以下の場合は０．００３
から０．１重ｔＸ未満であることが望ましく、架橋温度
は１５０℃から２９０℃、好ましくは１７０℃から２５
０℃の範囲で、約１〜５分の時間で混練する方法が挙げ
られる。ポリエチレン組成物が充分に溶融しないような
温度、通常１５０℃未満、ポリエチレンが熱分解を始め
るような温度、通常３００℃を超える温度は、架橋反応
が均一に起らないこと、また、熱分解が起るなど好まし
くない。また、加熱混線の雰囲気は、できるだけ酸素濃
度の低い雰囲気、例えば窒素シール等をした雰囲気が均
一なポリマー構造を生成し、あるいは酸化反応等を起こ
さないために好ましい。

次に、一般式 （式中Ｒ”、　Ｒ”、　ｍ　、　ｎは前述の意味である
）で示されるソルビトール誘導体について述べる。Ｂｌ
。

Ｒ２は炭素原子数１〜１０個のアルキル基、又はアルコ
キシ基のいずれかであって、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、ヘキシル、オクチル、テシル基、メトキシ、
エトキシ、プローキシ、ブトキシ、ヘキトキシ、オクト
キシ、ブトキシ基等が挙げられ、炭素原子数１〜４個が
好ましい。ｍ　、　ｎはそれぞれ独立にＯ〜３の数であ
ｌ、ｎｌ、ｆｌはθ〜１が好ましい。具体的には、ジベ
ンジリデンソルビトール、ジ（ｐ−メチルベンジリデン
）ソルビト−ル、ジ（ｍ−メチルベンジリデン）ソルビ
トール、（ヘン−／　＋７７’ン）（ｐ−メチルベンジ
リチン）ソルビトール、（ベンジリチン）（ｐ−エチル
ベンジリデン）ソルビトール、（ｐ−メチルベンジリデ
ン）（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（゛
ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ジメチ
ルベンジリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−メトキシベン
ジリデン）ソルビトール、ジ（ｐ−イソプロピルベンジ
リデン）ソルビトール等が用いられる。

架橋ポリエチレン組成物（Ｉｔ　ｌＯｏ　Ｘ置部に対す
るソルビトール誘導体（Ｉｌｌの配合量は、０．０１〜
２重量部、好ましく　Ｆｉｏ、１〜１重量部である。　
０．０１１重部未満だと透明度の改良が十分でなく、一
方２重量部より多い量は必要で表いばかりか、物性の低
下、ブリードアウト等の問題を生じるので好ましくない
。

ソルビトール誘導体は、架橋反応の前又は架橋剤と共に
添加し混練しても良いし、架橋反応完了後に添加し、前
述の押出機、混線機で混練しても良い。

更に本発明の組成物には、耐候安定剤、熱安定剤、帯電
防止剤、防曇剤、アンチブロック剤、スリップ剤、滑剤
、顔料、染料等の通常ポリエチレンに添加使用される各
種配合剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合しても
良い。尚、架橋剤と直接反応する様な物質、例えば、熱
安定剤、紫外線吸収剤などは架橋反応終了後に添加する
ことが望ましい。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの
実施例によって何ら制限されるものではない。実施例で
用いられている用語の意味は下記のとおシである。

（ｉｌＭ、Ｉ；メルト・インデックスを表わし、Ａｉ９
ＴＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２．
１６＃の条件下で測定した。

（１１）密度；　Ａ８ＴＭＤ−１５０５にしたがって測
定した。

（ｉｉｌ　　分子量（ＭＹ）；デカリン溶液を用い、１
３５℃で測定した固有粘度〔マ〕と、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス３６巻９１頁（１９５７）記載の
式〔で）＝＝６．８Ｘ１０−’Ｍｙ”’からＭｖｒを求
めた。

（１ｖ）溶融張カニレオ・メーターで１９０℃の温度、
プラン、ジャースピード２．０ｍ／ｍｉｎで押出し、こ
のストランドをＩＱＦＦ！／ｍｉｎで引き伸ばし、その
ときの張力を溶融張力とする。

（ｖｌ　　Ｅ８０Ｒｉ環境応力破壊抵抗性を示す。５０
φ閣押出機をもつ中空成形機によυ、シリンダ一温度１
６０℃、全型温度４０℃にて成形した５００ｅｔ瓶（重
量４２ｔ、肉厚０．８■）に、ノニオン系界面活性剤を
５０ＣＩ：入れ、６０℃のオープン中で一定の内圧を加
える。試験瓶の５０％の個数が破壊するまでの時間で表
わされる。

（ｖｅ　　曇価（Ｈａｓｅ　）　；　Ａ８ＴＭＤ−１０
０３−６１垂直の入射光線から２．５°より大きく散乱
した透過光の割合（至）。

実施例１ （１）触媒の合成 トリクロル７ラン（Ｈａ　ｔｏｔ３）　０．５モル／ｌ
のヘキサン溶１ｆｉ、４ｔを８ｔのオートクレーブに入
れ、５０℃に保った。これに組成人ｔＭｇｓ、ｏ（Ｏｔ
Ｈｓ）ｔ、ｏ（ｎ　０４Ｈ９）１．１（ＯＯ４Ｈｅ）ｓ
、ｓの有機アルミニウムーマグネシウム錯体の１モルフ
ｔのヘキサン溶液２Ｌを攪拌下に２時間かけて滴下し、
さらにこの温度で２時間反応させた。これに四塩化チタ
ンの０．５モル／ｌのへキサン溶液０．２５１を添加し
８０℃で２時間反応させた後固体触媒を単離した。この
固体触媒は３．０％のチタンを含有していた。

（２）　　ポリエチレンの製造 反応容積２００ｔのステンレス製重合機を用い、連続重
合によシポリエチレンを製造した。重合温度は８６℃、
重合圧力は１２　ｋｇ７ｃｍ’Ｇで、８　ｋｆ／Ｈｒの
生成量となるよう重合をコントロールした。触媒はトリ
エチルアルミニウムｆ　０　、２　ｍ　ｍｏｌ／Ｌの濃
度で、また固体触媒は重合生成量が８＃／Ｈｒとなるよ
う３０ｔ／Ｈｒのヘキサンとともに導入した。水素を分
子量調節剤として用いた。高分子量のぼりエチレン囚は
ブテン−１を共重合し、密！　０．９４０、分子量３９
０００Ｇとなるように気相組成を調節した。

水素濃度は約８％、ブチツー１濃度社約２．８モル％で
あり、触媒効率は８６万ｔポリマー／ｆ’ＪＩｉであっ
た。低分子量ポリエチレン（Ｂｌは密度Ｑ、９４２、分
子量が２００００となるように重合を行なった。水素濃
度は約７５％、ブテン−１濃度は３．０モル％、触媒効
率は１２万ｔ　、ｉｅ　ＩＪマー／ｆＴｉであった。

（３）　　ポリエチレン組成物の製造 （２）で製造したポリエチレン（Ｎと（Ｂｌのパウダー
を５０対５０の比率で混合し、これにさらに架橋剤とし
て、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン０．００５重量部を添加し、ヘンシェル
ミキサーでよく攪拌、混合し、ポリエチレン囚と（Ｂ）
および２．５−ジメチル−２，５ジ（（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンの均一な混合物をつくった。この混合
物をスクリュー径６０濶φのシングルスクリユー押出機
で、２３０℃の温度、約３５ｋｇ／Ｈｒの押出スピード
で、窒素ガスでシールをし混線押出した。この場合、押
出様の樹脂の平均滞留時間は２分４０秒であった。この
ようにして得られた架橋ポリエチレン組成物のペレット
１　’ＯＯＴＬ量部に、ジベンジリデンソルビトール０
．２５重量部、ＢＨＴ　Ｏ，０５！置部、ステアリン酸
カルシウム０．５．１ｇ（置部を加え、再度、上と同じ
条件で押出し、透明性の改良されたポリエチレン組成物
ｔ−製造した。

比較例１ 実施例１において製造したポリエチレンパウダー囚と（
Ｂ）との５０対５０の混合物１００重量部に、ＢＨＴ　
０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量
部を加え、実施例１で使用した押出機で、実施例１と同
じ押出温度、押出スピードで、同様の窒素シールをし、
架橋しないで押出した。

比較例２ 実施例１において製造した？リエチレンパウダー（３）
と（Ｂｌとの５０対５０の混合物を実施例１と同様の条
件で架橋し、架橋ポリエチレン組成物とした。このペレ
ット１００重量部に、ＢＨＴ　Ｏ，０５重量部、ステア
リン酸カルシウム０．０５重量部を加え、実施例１と同
じ条件で押出した。

比較例３ 実施例１において製造した？リエチレンノぞウダー囚と
（Ｂ）との５０対５０の混合物１００重量部に、ジベン
ジリデンソルビトール０．２５ｉｔｓ、Ｂ）（’Ｉ’０
．０５重室部、ステアリン酸カルシウムＯ，ＯＳ重量部
を加え、実施例１で使用した押出機で、実施例１と同じ
押出温度、押出スピーＰで、同様の窒素シールをし、架
橋しないで押出した。

比較例４．１０ 実施例１で使用した触媒、重合器を使用し、分子量が約
１５５０００．密度０．９４０の中分子量ポリエチレン
を製造した。この場合の水素濃度は約１９％、ブテン−
１濃度３．２モル％、触媒効率は約６４万ｔポリマー／
？Ｔｉであった。この中分子量ポリエチレンを、比較例
１と同様にジベンジリデンソルビトール、ＢＨＴ、ステ
アリン酸カルシウムを加え、架橋しないで押出した。

比較例５ 比較例４で製造した中分子量ポリエチレンに、実施例１
と同じ架橋剤を加え、実施例１と同様な方法、条件で押
出して、架橋ポリエチレンをつくシ、さらに実施例１と
同様にジベンジリデンソルビトール、ＢＨＴ、ステアリ
ン酸カルシウムを添加し、押し出した。なお、この場合
、実施例１と同じＭ、Ｉを与えるように架橋剤の濃度を
調節した結果、架橋剤濃度は３ｓｐｐｍとなった。

以下余白 表　　■ を切り出し測定した。

実施例２〜９、比較例６，７ （１）触媒の合成 ジ−ｎ−ブチルマグネシウム１３８２とトリエチルアル
ミニウム１９グとをｎ−ヘプタン２ｔとともに容ｌ１４
１の攪拌槽に送入し、８０℃で２時間反応サセルコとに
よシ、組成ＡｔＭｇ５（Ｏ宜Ｈｓ）ｓ（ｎ　０ａＨａ）
１ｘの有機アルミニウムーマグネシウム錯体を合成した
。この錯体４００　ｍｍｏｔ（５４ｔ　）を含むｎ−へ
プタン溶液８００ｄと四塩化ブタン５００ｍｍｏｔを含
有するｎ−へブタン溶液８００ｄを、乾燥窒素置換によ
って水分と酸素を除去した後、０℃で攪拌下４時間反応
させた。生成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−へ
ブタンで洗浄し１２２２の固体を得た。

（２）　　ポリエチレンの製造 実施例１と同じ重合機を用い、実施例１と同じ重合温度
、圧力で重合した。触媒はトリエチルアルミニウムを０
　、５　ｍｍｏＬ／ｌの濃度で、また固体触媒は重合生
成量が８　＃／Ｈｒと々るように３０　Ｌ／Ｈｒのヘキ
サンとともに導入した。水素を分子量調節剤として用い
た。コモノマーはブテン−１を用いた。高分子量のポリ
エチレン（４）は分子量１６００００、密度０．９４１
〜価３となるように気相組成を調節した。

水素＃度は約３０％であシ、ブテン−１濃度は３．７モ
ル％でおり、触媒効率は４５万？ポリマー／ｆ　Ｔｉで
あった。低分子量ポリエチレン（Ｂ）は分子量５２００
０　、密度０．９４８となるように気相組成を調節した
。水素濃度は約５０５Ａであり、ブテン−１濃度は４．
９モル％で、触媒効率は２１万？ポリマー　／　ｆ　Ｔ
ｉであった。

（３）　　ポリエチレン組成物の製造 （２）で製造したポリエチレン囚と（Ｂ）とを６０対４
０の比率で混合し２の混合物１００重量部に対し、架橋
剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１２重量
部を添加し、実施例１と同様の混練押出条件で架橋ポリ
エチレン組成物をつくった。この様にして得られた架橋
ポリエチレン組成物ｘｏｏｚ置部に、表■に示すソルビ
トール誘導体及び、イルガノックス１０７６０．０４重
量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し
、再度、実施例１と同条件で押出し、透明性の改良され
たポリエチレンを得た。これを温度２００℃、圧力１２
０ｋｉ／ｃＩｎ”の条件で５分間加熱した後、温度３５
℃、圧力１２０ｋＶ／ｃｍ”の条件で冷却、成形した厚
さ１ｗｎのシートを用い曇価の測定を行い該表の結果を
得た。

以下余白 表　　■ 実施例１０〜１４ （１）　　ポリエチレンの製造 実施例１と同じ重合機を用い、実施例１と同じ重合温度
、圧力および触媒を用いて、水素及びブテン−１のフィ
ード量を調節することにより表■に示す分子量、密度の
高分子量のポリエチレン囚および低分子量のポリエチレ
ン（Ｂ）を製造した。

（２）　　ポリエチレン組成物の製造 （１）で製造したポリエチレン（４）と（Ｂ）とを５５
対４５の比率で混合し、この混合物１００重量部に対し
、架橋剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを表■に
示す量添加し、実施例１と同様の混練押出条件で架橋ポ
リエチレン組成物をつくった。これに、ジペンジリデン
ンルビトール０．３重量部、イルガノックス１０１００
．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部
を添加し、再度実施例１と同条件で押出し、透明性の改
良されたポリエチレンを得た。これを実施例２と同条件
で１簡のシートとし曇価を測定し該表の結果を得た。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明の樹脂は、表■の実施例と比較例より明らかな様
に、瓶のＢ５ＯＲが高く、中空成形のし易を示す一つの
指標である溶融張力も高い。さらに曇価（低い方が透明
性が高い〕も低い。中空成形、押出成形に適し、かつ透
明性の改良された本発明樹脂の効果は明らかでおる。

比較例１，２．３を比較してみると、架橋のみでジベン
ジリデンソルビトールを添加していない比較例２、架橋
せずジベンジリデンソルビトールのみ添加した比較例３
は、いずれも実施していない比較例１よシ透明性は改良
され曇価は下っているが、実施例１はどの透明性は得ら
れていない。又、架橋をしていない比較例１．３は、実
施例に比べ溶融張力も低い。一方、単独重合で製造した
中分子量ポリエチレンを用いた比較例４，５ではＥＳＯ
Ｒが低く、この様な組成物では、本発明の効果は違　　
　、］成しえない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（ I ）成分１００重量部と（II）成分０．
   ０１ないし２重量部とからなることを特徴とするポリエ
   チレン組成物 （ I ）：平均分子量１０万ないし１００万のポリエチ
   レン（Ａ）および平均分子量０．１万ないし１０万のポ
   リエチレン（Ｂ）の組成物であって（Ａ）対（Ｂ）の分
   子量比は２ないし１００であり、（Ａ）対（Ｂ）の混合
   比率が５対９５ないし８０対２０であり、かつ該組成物
   のメルトインデックスが（Ｍ．Ｉ）＿１であるポリエチ
   レン組成物を軽度に架橋して得られる組成物のメルトイ
   ンデックスを（Ｍ．Ｉ）＿２とした時（Ｍ．Ｉ）＿２／
   （Ｍ．Ｉ）＿１の値が０．０５ないし０．９である架橋
   ポリエチレン組成物（II）：一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素原子数１〜１０個のアル
   キル基、又はアルコキシ基のいずれかであって同一でも
   異なっても良く、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の数で
   ある）で示されるソルビトール誘導体