JP3964048B2 - 押出発泡用プロピレン系重合体組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡成形に適した押出発泡用プロピレン系重合体組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体はオレフィン系重合体の中でも耐熱性、耐薬品性、剛性に優れており、発泡成形した場合には、耐煮沸性、高剛性等の特徴を示す。そのため、プロピレン系重合体は、特に食品用トレー、弁当箱、ファイル表紙、コンパネ、壁面保護材、通い箱、箱内部の仕切板、自動車内装材、浮き、パネル、断熱材、緩衝材、構造材、浮揚材等の用途に好適である。
しかしながら、プロピレン系重合体は融点が高く、溶融した場合の粘度が低くいため、良好な発泡性能を示さない。
【０００３】
そこで、プロピレン系重合体の発泡性能を改良するために、低密度ポリエチレンを配合し、プロピレン系重合体組成物の溶融粘度を増加させる方法等が行われている。
しかしながら、この方法ではプロピレン系重合体組成物の融点が低下してしまう欠点がある。
他の改良方法としては、分子量の大きなプロピレン重合体成分をプロピレン系重合体組成物にブレンドしたり、多段重合でプロピレン系重合体組成物を製造したりして、プロピレン系重合体組成物の溶融粘度を向上させ、これらを押出被覆に用いる方法（特開昭５４−３８３８９号公報、特開昭５４−１４４４８号公報など）、およびこれらプロピレン系重合体組成物を発泡成形に用いる方法（特開平７−１３８３２３号公報、特開平７−２５２３１８号公報など）が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、大きな分子量成分をプロピレン系重合体に少量配合するため、２成分の相溶性が悪くなり、分散不良となり、ゲルが発生しやすくなる。そのため、プロピレン系重合体組成物をシート状に成形する際、シートの引き取り時に穴が開きやすくなる。さらに、プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が十分に上がらなくなったり、あるいはプロピレン系重合体組成物の流動性が低下してしまい、ダイ流出後のスェルが大きくなり、特に薄物の成形が困難となる。
【０００５】
また、分子量の大きな共重合成分を有するプロピレンブロック共重合体を発泡させる試み（特開平８−３０２０５０号公報）もあるが、この方法では剛性や、耐熱性が不足し、特に加熱処理して用いられる食品用トレー等の容器には不向きとなる。
【０００６】
よって、本発明における課題は、分散状態が良好で、流動性、発泡性がよく加工性に優れ、また耐熱性、剛性にも優れ、特に薄物の発泡成形に適した押出発泡用プロピレン系重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子量の大きさの関係が特定範囲にある複数のプロピレン系重合体を配合することにより、分散状態が良好で、発泡性、流動性に優れ、また耐熱性、剛性も優れ、特に薄物の発泡成形に適したプロピレン系重合体組成物を見出した。また、このプロピレン系重合体組成物に、メルトフローレート（ＭＦＲ）の高い第三成分を後ブレンドすることにより、より流動性が良く、加工性の優れたプロピレン系重合体組成物を得ることが可能であることを見いだした。
【０００８】
請求項１に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA ）が６〜６５ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲB ）が０．６〜２０ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、
上記２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA ）と上記２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲB ）が下記式（１）を満たし、
０．０８≦ｌｏｇ（ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB）≦１．６４ （１）
かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）と上記プロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA+B ）が下記式（２）を満たすように、
０．４０≦(ＭＦＲA+B)≦−４.０×ｌｏｇ(ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB)＋８.０ （２）
直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合する、または混練装置を用いて混練することによって得られる組成物であり、
引張伸びが５００％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物においては、上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲc ）の値が、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）とからなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA+B ）の値よりも大きく、かつ１４〜６５ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｃ）とを、上記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）からなる組成物に対して２０〜２７重量％含有されるように、混練装置を用いて混練することによって得られる組成物であり、
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率の交点の弾性率（交叉弾性率Ｇｃ）から求められるＰＩ値（ＰＩ＝１０５／Ｇｃ）と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲp ）とが下記式（３）を満たし、
４２１９≦２PI×ＭＦＲp ≦１８１１７ （３）
引張伸びが５００％以上であるものが好ましい。
【００１０】
請求項１または請求項２記載の押出発泡用プロピレン系重合体組成物においては、上記プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）は、いずれもプロピレン単独重合体であることが好ましい。
また、上記プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンブロック共重合体、上記プロピレン系重合体（Ｂ）がプロピレン単独重合体としたものも好ましい。
【００１１】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物には、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤０．１〜１重量部、リン系酸化防止剤０．１〜１重量部、高級脂肪酸金属塩０．０５〜１重量部、ハイドロタルサイト類０．０２〜１重量部が配合され、かつ上記フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）と、リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）が、０．３〜１．５重量部であり、上記高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）と、ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）を３倍にした量との合計（Ｚ＋３Ｗ）が、０．１〜１．５重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法は、上記プロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、上記プロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、上記ＭＦＲ A とＨＬＭＦＲ B が上記式（１）を満たし、かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ A+B が上記式（２）を満たすように、直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合した後、または混練装置を用いて混練したのちに、上記プロピレン系重合体（Ｃ）を、上記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）からなる組成物に対して２０〜２７重量％含有されるように、混練装置を用いて混練することによって、得られた押出発泡用プロピレン系重合体組成物のＰＩ値と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲp ）とが上記式（３）を満たし、引張伸びが５００％以上である組成物を得ることを特徴とする。
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法は、上記プロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、上記プロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、上記ＭＦＲ A とＨＬＭＦＲ B が下記式（１）を満たし、かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ A+B が下記式（２）を満たすように、直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合する、または混練装置を用いて混練することによって、引張伸びが５００％以上である組成物を得ることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物におけるプロピレン系重合体（Ａ）（以下（Ａ）成分と記す）、およびプロピレン系重合体（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と記す）は、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、あるいはプロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのブロック共重合体である。
【００１４】
このようなプロピレン系重合体は、例えば、チタン化合物などの遷移金属化合物あるいはマグネシウム化合物などの担体に担持された遷移金属化合物と、有機アルミニウムなどの有機金属化合物から得られる触媒系（いわゆるチグラーナッタ触媒）もしくは近年実用化されつつあるメタロセン系触媒等との存在下で、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとをランダムもしくはブロック共重合させることにより得られる。
【００１５】
上記α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
上記プロピレン系重合体の中でも、プロピレン単独重合体を（Ａ）成分および（Ｂ）成分として用いると、剛性の優れた発泡体が得られるので特に好ましい。
また、（Ａ）成分としてプロピレンのブロック共重合体を用い、（Ｂ）成分としてプロピレン単独重合体を用いると、剛性と耐衝撃性のバランスのとれた発泡体が得られる。
【００１７】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ａ）成分の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲA と記す）は、１．０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲA が１．０ｇ／１０分未満では、発泡倍率を上げることが困難となり、１００ｇ／１０分を超えると、（Ｂ）成分との混練が困難となる。
【００１８】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に比べ、その分子量が大きなものとされる。
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ｂ）成分の２１．６ｋｇの高荷重下メルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲB ）は、０．５〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．６〜２５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲB が、０．５ｇ／１０分未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の分散性が不良となり、３０ｇ／１０分を超えると、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が上がらない。
ここで、メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定された押出型プラストメータを用い、２３０℃の温度および所定の圧力でプロピレン系重合体を押出し、押出された量を１０分当たりの重量に換算した数値のことである。
【００１９】
（Ａ）成分のＭＦＲAと（Ｂ）成分のＨＬＭＦＲBの比率（ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ））は−０．５〜２．０であり、好ましくは０〜１．５である必要がある。ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ）が−０．５未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の分子量分布が狭くなり、発泡倍率があがらず、２．０を超えると両者の相溶性が不良でゲル発生したり発泡状態や強度が低下したりする。
【００２０】
なお、（Ａ）成分の重合器と（Ｂ）成分の重合器を直列に接続して連続的に重合（多段重合）して本組成物を得る場合、第１段目の重合器で重合された成分の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲ1 と記す）の値は重合器から途中で抜き取ることで測定可能であるが、後段で重合された成分の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲ2 と記す）の値は下記式（７）を用いて計算される。
ＭＦＲ2＝exp[{ln(ＭＦＲ1+2)−100Ｗ1ln(ＭＦＲ1)}／(100−Ｗ1)] （７）
ＭＦＲ1+2：混合成分のＭＦＲ
Ｗ1 ：第１段成分の重量比率（重量％）
【００２１】
また、本発明における２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）と、２１．６ｋｇの高荷重下メルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲと記す）とは、下記式（８）に従って概算できる。
ＨＬＭＦＲ＝ｋ×ＭＦＲ （８）
ここで、ｋはプロセス触媒により変わるパラメータであるが、本発明では１２０とした。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％さらに、好ましくは１０〜５０重量％である。
（Ａ）成分が１０重量％未満の場合は、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の流動性が悪くなり、ダイ圧が上昇し成形が難しくなる。また、（Ａ）成分が９０重量％を超える場合は、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が上がらない。
【００２３】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲA+B と記す）は、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上で、−４．０×ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ）＋８．０以下である。ＭＦＲA+B が０．２ｇ／１０分未満では、組成物の粘度が低くなり、発泡性が不十分となる。−４．０×ｌｏｇ（ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB）＋８．０を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が不良となり、ゲルが発生し、発泡状態や強度が低下する。
【００２４】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びは、５００％以上であることが必要である。引張伸びが５００％未満のものは、プロピレン系重合体成分の相溶性が不良であることを示しており、ゲルが発生し、成形時シートの引き取りの際に穴があいたり、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が上がらず、得られる発泡成形物が強度不良となったりする。
ここで、引張伸びとは、押出発泡用プロピレン系重合体組成物をプレスシート成形し、ＪＩＳ Ｋ ６７５８に従って、得られたシートの引張試験を行うことにより測定される引張破断伸びのことである。
【００２５】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物としては、その２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲp と記す）と、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率の交点の弾性率（交叉弾性率Ｇｃ、単位Ｐａ）から求められるＰＩ値（ＰＩ＝１０5／Ｇｃ、単位Ｎ／ｍ2）との関係が、上記式（３）を満たし、より好ましくは下記式（９）を満たす。
２PI×ＭＦＲp ＞４０００ （９）
このような関係を満たす押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、分子量分布が広くなり、流動性と発泡性の両方が優れたものとなるので、さらに成形性が向上し、しかも分散性が優れ、発泡性が向上し、薄物発泡に適したものとなる。
【００２６】
上記ＰＩ値は、動的粘弾性測定により求められる値である。具体的には、動的粘弾性測定装置ＲＭＳ６０５（Rheometrics 社製）により２１０℃で角速度を変化させ、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定し、ついで図１に示すように、角速度軸に対して貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）をプロットし、両者の交点の弾性率（Ｇｃ）を求める。このＧｃの値より、式ＰＩ＝１０5 ／Ｇｃ（単位：Ｎ／ｍ2 ）を用いてＰＩ値を求める。
【００２７】
このようなＭＦＲp とＰＩ値が上記式（３）の関係を満たす押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる組成物に、さらにプロピレン系重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と記す）を希釈するような形で配合することでなされる。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、その２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲc と記す）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜８０ｇ／１０分のプロピレン系重合体が用いられる。また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物より大きいＭＦＲを持つものである。
また、（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分がプロピレン単独重合体を使用する場合はプロピレン単独重合体を用いるのが好ましく、（Ａ）成分がプロピレンブロック共重合体の場合はプロピレンブロック共重合体を用いるのが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物に対して３０重量％以上であることが好ましい。配合量が３０重量％未満では、ＭＦＲp とＰＩ値が上記式（３）の関係を満たす押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得ることが困難となる。
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物中における （Ｂ）成分の含有量は、１０重量％以上となることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０重量％未満の場合は、押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ｂ）成分の分散性が不良となり、ゲルが発生し、発泡性能が不良となるおそれがある。
【００３０】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、高級脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト類が配合されることが好ましい。
【００３１】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
【００３２】
３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。特に、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、長期保存時にも色相の変化が少ないため、好ましく使用される。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部である。配合量が０．１重量部未満では酸化防止効果がなく、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらず、流動性が低下するおそれがあり、１重量部を超えると効果は変わらず経済的に不利である。
【００３４】
上記リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミックスドモノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスビフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、
【００３５】
ビストリデシルペンタペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイトなどが挙げられる。
【００３６】
有機ホスフォナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００３７】
リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部である。配合量が０．１重量部未満では酸化防止効果がなく、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらず、流動性が低下するおそれがあり、１重量部を超えると効果は変わらず経済的に不利である。
【００３８】
上記高級脂肪酸金属塩としては、例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、１，２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩等が挙げられる。中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、他にはパルミチン酸、リノレイン酸等のナトリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、亜鉛塩等が好ましく用いられる。
【００３９】
高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．０８〜０．８重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１重量部を超えると発泡状態が悪化する。
【００４０】
上記ハイドロタルサイト類とは、下記一般式（１０）で示される複塩化合物である。
（Ｍ2+）1-XＡｌX（ＯＨ）2（Ａn-）X/n・ｍＨ2Ｏ （１０）
（式中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の範囲の実数であり、Ａn-はｎ価の陰イオンを示し、ｍは実数を示し、Ｍ2+はＭｇ、ＣａまたはＺｎを示す。）
上記ハイドロタルサイト類は天然物であってもよく、合成品であってもよいが、特にＭ2+がＭｇ、Ａn-がＣＯ2-である合成品が好ましい。
代表的なハイドロタルサイト類の構造としては、Ｍｇ4・3Ａｌ2（ＯＨ）12・6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏで表されるものが挙げられる。
【００４１】
ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．０２〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１重量部を超えると発泡状態が悪化する。
【００４２】
また、上記フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）と、リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）は、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５ （１１）
Ｘ＋Ｙが０．３重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１．５重量部を超えると、効果が変わらず経済的に不利である。
【００４３】
また、上記高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）と、ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）の３倍の量との合計（Ｚ＋３Ｗ）は、下記式（１２）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｚ＋３Ｗ≦１．５ （１２）
Ｚ＋３Ｗが０．１重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１．５重量部を超えると、効果が変わらず経済的に不利である。
【００４４】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体成分が上記成分（Ａ）と（Ｂ）成分の２成分からなる場合、（Ａ）成分１０〜９０重量％と、上記（Ｂ）成分１０〜９０重量％を混合し、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、高級脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類を配合することによって得ることができる。
【００４５】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体成分が上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分からなる場合、まず（Ａ）成分１０〜９０重量％と、上記（Ｂ）成分１０〜９０重量％を混合し、ついで（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物に対して（Ｂ）成分が１０重量％以上含有されるように配合し、さらに必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、高級脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類を配合することによって得ることができる。その他、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填材等の公知の添加剤を必要量添加してもよいことは、従来のプロピレン系重合体組成物と変わりはない。
【００４６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法としては、（Ａ）成分の重合器と（Ｂ）成分の重合器を直列に接続し、（Ａ）成分（もしくは（Ｂ）成分）を重合したのち、この重合体を次の重合器に移して他方の成分を連続的に重合（二段重合）する方法、別々に重合された（Ａ）成分と（Ｂ）成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混練装置によって後ブレンドする方法などが挙げられる。特に、２成分ともプロピレン単独重合体の場合は、二段重合で混合する方法が、２成分の分散性が優れる点で好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際、単位量当たりのプロピレン系重合体に混練装置等から与えられるエネルギー（以下、比エネルギーと記す）を高することにより、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びを５００％以上にすることが可能となる。ここで、比エネルギーは、混練装置等の消費エネルギーを吐出量で割ることにより得られる。また、複数回混練装置に通す場合は、それぞれの混練によって与えられた比エネルギーを加算することにより得られる。
【００４８】
二段重合により（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する場合の比エネルギーは、０．３〜１０ｋＷ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１０ｋＷ／ｋｇである。比エネルギーが０．３ｋＷ／ｋｇ未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びを５００％以上にすることが難しくなり、１０ｋＷ／ｋｇを超えると、プロピレン系重合体の分子鎖の切断が進み、発泡倍率が上がらなくなる。
【００４９】
後ブレンドにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する場合の比エネルギーは、０．４〜１０ｋＷ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｋＷ／ｋｇである。比エネルギーが０．４ｋＷ／ｋｇ未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びを５００％以上にすることが難しくなり、１０ｋＷ／ｋｇを超えると、プロピレン系重合体の分子鎖の切断が進み、発泡倍率が上がらなくなる。
【００５０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物に（Ｃ）成分を配合する方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混練装置を使用して混練する方法などが挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、架橋しなくとも、発泡倍率１．５〜１００倍程度で良好な発泡状態が得られるが、必要に応じて架橋して用いてもよい。
押出発泡の方法としては、１．５〜４倍程度の低発泡成形の場合、熱により分解する発泡剤を用いる方法、また、２〜１００倍程度の高発泡成形の場合では、揮発性液化ガスを注入する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物には、気泡膜固化過程においてプロピレン系重合体を速やかに固化させる目的で、公知の造核剤を必要量添加してもよい。造核剤としては、例えば、カルボン酸類の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、、ホスフェート金属塩、タルクなどの無機化合物が挙げられる。具体的には、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス−（４−メチルフェニル）ホスフェート、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートならびにタルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら造核剤は１種でもよく、２種以上を併用することもできる。また、気泡の発生状態を調節する目的で、例えば、タルク、酸化珪素などのような無機粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどのような有機質微粉末、さらにクエン酸、炭酸水素ナトリウムなどのような加熱により分解し、ガスを発生する微粉末等の気泡核剤を、必要に応じて添加してもよい。
【００５３】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物からは、厚さ０．５〜１００ｍｍ程度の発泡成形体を得ることができる。特に、５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度の薄物発泡成形に適しており、その主な用途は食品トレー、文具などが挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を示す。
（実施例１）
直列につなげた二つの重合器を用いて、表１に示す（Ｂ）成分のプロピレン系重合体を最初の重合器で重合し、この（Ｂ）成分を次の重合器に移し、表１に示す（Ａ）成分のプロピレン系重合体を次の重合器で重合して、表１に示す組成のプロピレン系重合体組成物（Ａ＋Ｂ）を製造した。得られた組成物（Ａ＋Ｂ）について、ＭＦＲとＰＩ値を測定した。結果を表２に示す。
ついで、この組成物（Ａ＋Ｂ）にフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、リン系酸化防止剤としてイルガフォス１６８（チバガイギー社製）、高級脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト類としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を表３に示す量配合し、これをペレット化した。
【００５５】
得られた押出発泡用プロピレン系重合体組成物をプレスシート成形し、ＪＩＳＫ ６７５８に従い、引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。また、発泡倍率、表面状態は、無機分解型発泡剤（ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ７０）を押出発泡用プロピレン系重合体組成物１００重量部に対し、２重量部添加し、４０ｍｍφ単軸押出機と３７０ｍｍ幅、リップ長１ｍｍのＴダイを用いて押出発泡成形を行い、発泡シートを成形をして発泡倍率、表面状態を測定、観測した。結果を表３に示す。
【００５６】
発泡倍率は、試料の比重を水中置換法により測定し、用いた樹脂の比重を割ることにより算出した。
また、表面状態は、以下の基準に従って評価した。
◎：表面が平滑である。
○：表面平滑であるが若干ざらついている。
△：表面に部分的に引き伸ばされた箇所があるため、凹凸がある。
×：表面の凹凸が激しく、穴が開いている箇所がある。
【００５７】
（実施例２）
（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００５８】
（実施例３〜４）
表１に示す各成分を、５０ｍｍφの同方向二軸押出機（東芝社製、ＴＥＭ５０）を用いて混練し、押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。また、リップ長１．５ｍｍのＴダイを用いた以外は実施例１と同様に押出発泡成形を行い、ついで評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００５９】
（実施例５〜６）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。また、実施例３と同様に押出発泡成形を行い、ついで評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００６０】
（実施例７〜１０）
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表２に示す混合方法を用いて混練し、組成物（Ａ＋Ｂ）を得た。ついで表２に示す（Ｃ）成分をドライブレンドし、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて混練し、押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。また、実施例１と同様に押出発泡成形を行い、ついで評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００６１】
（実施例１１）
（Ａ）成分としてＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＨＩＰＰ）、（Ｂ）成分としてＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）を、表１に示す重量比で使用し、押出発泡成形時にリップ長１ｍｍのＴダイを用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００６２】
また、実施例１と実施例１１の押出発泡用プロピレン系重合体組成物から射出成形によりシートを成形し、このシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６７５８に従い、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値を測定した。実施例１１の値は各々１３００ＭＰａ、６．４ｋＪ／ｍ2であり、実施例１の１６００ＭＰａ、２．０ｋＪ／ｍ2と比較し、耐衝撃性が向上した。
【００６３】
（実施例１２〜１３）
表３に示すように添加剤の量のみを変えた以外は、実施例１１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００６４】
（比較例１）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更し、押出発泡成形時にリップ長１ｍｍのＴダイを用いた以外は、実施例３と同様に行った。結果を表２および表３に示す。ＭＦＲA+B が上記式（２）を満足せず、引張破壊伸びも２５０％であった。また発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６５】
（比較例２）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更し、これら２成分を単軸押出機によって混練した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。ＭＦＲA+Bが上記式（２）を満足せず、引張破壊伸びも２０％であった。 また発泡倍率が上がらず、発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６６】
（比較例３）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示した。ＭＦＲA+B は上記式（２）を満足せず、また発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６７】
（比較例４）
表１に示すように、実施例８とほぼ同程度の分子量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用いた以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。ＭＦＲA+B が上記式（２）を満足せず、引張破壊伸びも５％とかなり小さかった。また分散性が悪く、発泡倍率が上がらず、発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６８】
（比較例５）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示した。ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ）が上記式（１）を満足せず、ＰＩ値も上記式（３）を満足しなかった。また発泡倍率が上がらず、発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【表３】
【００７２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物にあっては、ＭＦＲA が１．０〜１００ｇ／１０分の（Ａ）成分１０〜９０重量％と、ＨＬＭＦＲB が０．５〜３０ｇ／１０分の（Ｂ）成分１０〜９０重量％とを有し、上記ＭＦＲA とＨＬＭＦＲB が上記式（１）を満たし、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物のＭＦＲA+B が上記式（２）を満たすので、流動性、発泡性がよく加工性に優れ、しかも、引張伸びが５００％以上であるので、分散状態が良好であり、また、耐熱性、剛性にも優れ、特に薄物の発泡成形に好適に用いることができる。
【００７３】
また、請求項２に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物にあっては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物（Ａ＋Ｂ）に、ＭＦＲc の値が組成物（Ａ＋Ｂ）のＭＦＲA+B の値よりも大きく、かつ１〜１００ｇ／１０分である（Ｃ）成分を配合してなり、上記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物に対して１０重量％以上含有させているので、流動性、発泡性がさらに向上し、しかも、ＰＩ値とＭＦＲp とが上記式（３）を満たし、引張伸びが５００％以上であるので、分散状態がさらに向上する。
【００７４】
さらに、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、いずれもプロピレン単独重合体とされた場合、剛性の優れた押出発泡用プロピレン系重合体組成物となる。
また、上記（Ａ）成分がプロピレンブロック共重合体であり、上記（Ｂ）成分がプロピレン単独重合体である場合、剛性と耐衝撃性のバランスのとれた押出発泡用プロピレン系重合体組成物となる。
【００７５】
また、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．１〜１重量部、リン系酸化防止剤０．１〜１重量部、高級脂肪酸金属塩０．０５〜１重量部、ハイドロタルサイト類０．０２〜１重量部を配合し、かつ上記フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）と、リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）を、０．３〜１．５重量部とし、上記高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）と、ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）の３倍の量との合計（Ｚ＋３Ｗ）を、０．１〜１．５重量部とした場合、プロピレン系重合体が劣化しにくいため、発泡倍率、流動性が向上する。
【００７６】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法にあっては、上記（Ａ）成分１０〜９０重量％と、上記（Ｂ）成分１０〜９０重量％を混合したのちに、上記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物に対して（Ｂ）成分が１０重量％以上含有されるように配合しており、しかもＰＩ値とＭＦＲ（ＭＦＲp ）とが上記式（３）を満たし、引張伸びが５００％以上であるので、分散状態が良好で、流動性、発泡性がよく加工性に優れ、また耐熱性、剛性にも優れ、特に薄物の発泡成形に好適な押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”のプロットから交叉弾性率Ｇｃを求める方法を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡成形に適した押出発泡用プロピレン系重合体組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン系重合体はオレフィン系重合体の中でも耐熱性、耐薬品性、剛性に優れており、発泡成形した場合には、耐煮沸性、高剛性等の特徴を示す。そのため、プロピレン系重合体は、特に食品用トレー、弁当箱、ファイル表紙、コンパネ、壁面保護材、通い箱、箱内部の仕切板、自動車内装材、浮き、パネル、断熱材、緩衝材、構造材、浮揚材等の用途に好適である。
しかしながら、プロピレン系重合体は融点が高く、溶融した場合の粘度が低くいため、良好な発泡性能を示さない。
【０００３】
そこで、プロピレン系重合体の発泡性能を改良するために、低密度ポリエチレンを配合し、プロピレン系重合体組成物の溶融粘度を増加させる方法等が行われている。
しかしながら、この方法ではプロピレン系重合体組成物の融点が低下してしまう欠点がある。
他の改良方法としては、分子量の大きなプロピレン重合体成分をプロピレン系重合体組成物にブレンドしたり、多段重合でプロピレン系重合体組成物を製造したりして、プロピレン系重合体組成物の溶融粘度を向上させ、これらを押出被覆に用いる方法（特開昭５４−３８３８９号公報、特開昭５４−１４４４８号公報など）、およびこれらプロピレン系重合体組成物を発泡成形に用いる方法（特開平７−１３８３２３号公報、特開平７−２５２３１８号公報など）が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法では、大きな分子量成分をプロピレン系重合体に少量配合するため、２成分の相溶性が悪くなり、分散不良となり、ゲルが発生しやすくなる。そのため、プロピレン系重合体組成物をシート状に成形する際、シートの引き取り時に穴が開きやすくなる。さらに、プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が十分に上がらなくなったり、あるいはプロピレン系重合体組成物の流動性が低下してしまい、ダイ流出後のスェルが大きくなり、特に薄物の成形が困難となる。
【０００５】
また、分子量の大きな共重合成分を有するプロピレンブロック共重合体を発泡させる試み（特開平８−３０２０５０号公報）もあるが、この方法では剛性や、耐熱性が不足し、特に加熱処理して用いられる食品用トレー等の容器には不向きとなる。
【０００６】
よって、本発明における課題は、分散状態が良好で、流動性、発泡性がよく加工性に優れ、また耐熱性、剛性にも優れ、特に薄物の発泡成形に適した押出発泡用プロピレン系重合体組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、分子量の大きさの関係が特定範囲にある複数のプロピレン系重合体を配合することにより、分散状態が良好で、発泡性、流動性に優れ、また耐熱性、剛性も優れ、特に薄物の発泡成形に適したプロピレン系重合体組成物を見出した。また、このプロピレン系重合体組成物に、メルトフローレート（ＭＦＲ）の高い第三成分を後ブレンドすることにより、より流動性が良く、加工性の優れたプロピレン系重合体組成物を得ることが可能であることを見いだした。
【０００８】
請求項１に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA ）が６〜６５ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲB ）が０．６〜２０ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、
上記２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA ）と上記２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲB ）が下記式（１）を満たし、
０．０８≦ｌｏｇ（ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB）≦１．６４ （１）
かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）と上記プロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA+B ）が下記式（２）を満たすように、
０．４０≦(ＭＦＲA+B)≦−４.０×ｌｏｇ(ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB)＋８.０ （２）
直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合する、または混練装置を用いて混練することによって得られる組成物であり、
引張伸びが５００％以上であることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物においては、上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲc ）の値が、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）とからなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA+B ）の値よりも大きく、かつ１４〜６５ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｃ）とを、上記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）からなる組成物に対して２０〜２７重量％含有されるように、混練装置を用いて混練することによって得られる組成物であり、
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率の交点の弾性率（交叉弾性率Ｇｃ）から求められるＰＩ値（ＰＩ＝１０５／Ｇｃ）と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲp ）とが下記式（３）を満たし、
４２１９≦２PI×ＭＦＲp ≦１８１１７ （３）
引張伸びが５００％以上であるものが好ましい。
【００１０】
請求項１または請求項２記載の押出発泡用プロピレン系重合体組成物においては、上記プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）は、いずれもプロピレン単独重合体であることが好ましい。
また、上記プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンブロック共重合体、上記プロピレン系重合体（Ｂ）がプロピレン単独重合体としたものも好ましい。
【００１１】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物には、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤０．１〜１重量部、リン系酸化防止剤０．１〜１重量部、高級脂肪酸金属塩０．０５〜１重量部、ハイドロタルサイト類０．０２〜１重量部が配合され、かつ上記フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）と、リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）が、０．３〜１．５重量部であり、上記高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）と、ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）を３倍にした量との合計（Ｚ＋３Ｗ）が、０．１〜１．５重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法は、上記プロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、上記プロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、上記ＭＦＲ A とＨＬＭＦＲ B が上記式（１）を満たし、かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ A+B が上記式（２）を満たすように、直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合した後、または混練装置を用いて混練したのちに、上記プロピレン系重合体（Ｃ）を、上記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）からなる組成物に対して２０〜２７重量％含有されるように、混練装置を用いて混練することによって、得られた押出発泡用プロピレン系重合体組成物のＰＩ値と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲp ）とが上記式（３）を満たし、引張伸びが５００％以上である組成物を得ることを特徴とする。
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法は、上記プロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、上記プロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、上記ＭＦＲ A とＨＬＭＦＲ B が下記式（１）を満たし、かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ A+B が下記式（２）を満たすように、直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合する、または混練装置を用いて混練することによって、引張伸びが５００％以上である組成物を得ることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物におけるプロピレン系重合体（Ａ）（以下（Ａ）成分と記す）、およびプロピレン系重合体（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と記す）は、プロピレン単独重合体、あるいはプロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのランダム共重合体、あるいはプロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとのブロック共重合体である。
【００１４】
このようなプロピレン系重合体は、例えば、チタン化合物などの遷移金属化合物あるいはマグネシウム化合物などの担体に担持された遷移金属化合物と、有機アルミニウムなどの有機金属化合物から得られる触媒系（いわゆるチグラーナッタ触媒）もしくは近年実用化されつつあるメタロセン系触媒等との存在下で、プロピレンを単独重合、あるいはプロピレンとエチレン及び／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとをランダムもしくはブロック共重合させることにより得られる。
【００１５】
上記α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００１６】
上記プロピレン系重合体の中でも、プロピレン単独重合体を（Ａ）成分および（Ｂ）成分として用いると、剛性の優れた発泡体が得られるので特に好ましい。
また、（Ａ）成分としてプロピレンのブロック共重合体を用い、（Ｂ）成分としてプロピレン単独重合体を用いると、剛性と耐衝撃性のバランスのとれた発泡体が得られる。
【００１７】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ａ）成分の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲA と記す）は、１．０〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは２〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲA が１．０ｇ／１０分未満では、発泡倍率を上げることが困難となり、１００ｇ／１０分を超えると、（Ｂ）成分との混練が困難となる。
【００１８】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に比べ、その分子量が大きなものとされる。
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ｂ）成分の２１．６ｋｇの高荷重下メルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲB ）は、０．５〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは０．６〜２５ｇ／１０分である。ＨＬＭＦＲB が、０．５ｇ／１０分未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の分散性が不良となり、３０ｇ／１０分を超えると、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が上がらない。
ここで、メルトフローレートとは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に規定された押出型プラストメータを用い、２３０℃の温度および所定の圧力でプロピレン系重合体を押出し、押出された量を１０分当たりの重量に換算した数値のことである。
【００１９】
（Ａ）成分のＭＦＲAと（Ｂ）成分のＨＬＭＦＲBの比率（ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ））は−０．５〜２．０であり、好ましくは０〜１．５である必要がある。ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ）が−０．５未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の分子量分布が狭くなり、発泡倍率があがらず、２．０を超えると両者の相溶性が不良でゲル発生したり発泡状態や強度が低下したりする。
【００２０】
なお、（Ａ）成分の重合器と（Ｂ）成分の重合器を直列に接続して連続的に重合（多段重合）して本組成物を得る場合、第１段目の重合器で重合された成分の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲ1 と記す）の値は重合器から途中で抜き取ることで測定可能であるが、後段で重合された成分の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲ2 と記す）の値は下記式（７）を用いて計算される。
ＭＦＲ2＝exp[{ln(ＭＦＲ1+2)−100Ｗ1ln(ＭＦＲ1)}／(100−Ｗ1)] （７）
ＭＦＲ1+2：混合成分のＭＦＲ
Ｗ1 ：第１段成分の重量比率（重量％）
【００２１】
また、本発明における２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）と、２１．６ｋｇの高荷重下メルトフローレート（以下、ＨＬＭＦＲと記す）とは、下記式（８）に従って概算できる。
ＨＬＭＦＲ＝ｋ×ＭＦＲ （８）
ここで、ｋはプロセス触媒により変わるパラメータであるが、本発明では１２０とした。
【００２２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）が１０〜９０重量％、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％さらに、好ましくは１０〜５０重量％である。
（Ａ）成分が１０重量％未満の場合は、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の流動性が悪くなり、ダイ圧が上昇し成形が難しくなる。また、（Ａ）成分が９０重量％を超える場合は、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が上がらない。
【００２３】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲA+B と記す）は、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上で、−４．０×ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ）＋８．０以下である。ＭＦＲA+B が０．２ｇ／１０分未満では、組成物の粘度が低くなり、発泡性が不十分となる。−４．０×ｌｏｇ（ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB）＋８．０を超えると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が不良となり、ゲルが発生し、発泡状態や強度が低下する。
【００２４】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びは、５００％以上であることが必要である。引張伸びが５００％未満のものは、プロピレン系重合体成分の相溶性が不良であることを示しており、ゲルが発生し、成形時シートの引き取りの際に穴があいたり、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の発泡倍率が上がらず、得られる発泡成形物が強度不良となったりする。
ここで、引張伸びとは、押出発泡用プロピレン系重合体組成物をプレスシート成形し、ＪＩＳ Ｋ ６７５８に従って、得られたシートの引張試験を行うことにより測定される引張破断伸びのことである。
【００２５】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物としては、その２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲp と記す）と、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率の交点の弾性率（交叉弾性率Ｇｃ、単位Ｐａ）から求められるＰＩ値（ＰＩ＝１０5／Ｇｃ、単位Ｎ／ｍ2）との関係が、上記式（３）を満たし、より好ましくは下記式（９）を満たす。
２PI×ＭＦＲp ＞４０００ （９）
このような関係を満たす押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、分子量分布が広くなり、流動性と発泡性の両方が優れたものとなるので、さらに成形性が向上し、しかも分散性が優れ、発泡性が向上し、薄物発泡に適したものとなる。
【００２６】
上記ＰＩ値は、動的粘弾性測定により求められる値である。具体的には、動的粘弾性測定装置ＲＭＳ６０５（Rheometrics 社製）により２１０℃で角速度を変化させ、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）を測定し、ついで図１に示すように、角速度軸に対して貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）をプロットし、両者の交点の弾性率（Ｇｃ）を求める。このＧｃの値より、式ＰＩ＝１０5 ／Ｇｃ（単位：Ｎ／ｍ2 ）を用いてＰＩ値を求める。
【００２７】
このようなＭＦＲp とＰＩ値が上記式（３）の関係を満たす押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とからなる組成物に、さらにプロピレン系重合体（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と記す）を希釈するような形で配合することでなされる。
【００２８】
（Ｃ）成分としては、その２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲc と記す）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜８０ｇ／１０分のプロピレン系重合体が用いられる。また、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物より大きいＭＦＲを持つものである。
また、（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分がプロピレン単独重合体を使用する場合はプロピレン単独重合体を用いるのが好ましく、（Ａ）成分がプロピレンブロック共重合体の場合はプロピレンブロック共重合体を用いるのが好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物に対して３０重量％以上であることが好ましい。配合量が３０重量％未満では、ＭＦＲp とＰＩ値が上記式（３）の関係を満たす押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得ることが困難となる。
また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物中における （Ｂ）成分の含有量は、１０重量％以上となることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０重量％未満の場合は、押出発泡用プロピレン系重合体組成物における（Ｂ）成分の分散性が不良となり、ゲルが発生し、発泡性能が不良となるおそれがある。
【００３０】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、高級脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト類が配合されることが好ましい。
【００３１】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、
【００３２】
３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられる。特に、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンは、長期保存時にも色相の変化が少ないため、好ましく使用される。
【００３３】
フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部である。配合量が０．１重量部未満では酸化防止効果がなく、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらず、流動性が低下するおそれがあり、１重量部を超えると効果は変わらず経済的に不利である。
【００３４】
上記リン系酸化防止剤としては、有機ホスファイト化合物、有機ホスフォナイト化合物が挙げられる。
有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（ミックスドモノ、ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスビフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、
【００３５】
ビストリデシルペンタペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホスファイトなどが挙げられる。
【００３６】
有機ホスフォナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００３７】
リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．８重量部である。配合量が０．１重量部未満では酸化防止効果がなく、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらず、流動性が低下するおそれがあり、１重量部を超えると効果は変わらず経済的に不利である。
【００３８】
上記高級脂肪酸金属塩としては、例えば、２−エチルヘキシルカルボン酸塩、ラウリン酸金属塩、ミリスチン酸金属塩、パルミチン酸金属塩、ステアリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、ベヘン酸金属塩、１，２−ヒドロキシステアリン酸金属塩、モンタン酸金属塩等が挙げられる。中でもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、他にはパルミチン酸、リノレイン酸等のナトリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩、亜鉛塩等が好ましく用いられる。
【００３９】
高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましくは０．０８〜０．８重量部である。配合量が０．０５重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１重量部を超えると発泡状態が悪化する。
【００４０】
上記ハイドロタルサイト類とは、下記一般式（１０）で示される複塩化合物である。
（Ｍ2+）1-XＡｌX（ＯＨ）2（Ａn-）X/n・ｍＨ2Ｏ （１０）
（式中、Ｘは０＜Ｘ≦０．５の範囲の実数であり、Ａn-はｎ価の陰イオンを示し、ｍは実数を示し、Ｍ2+はＭｇ、ＣａまたはＺｎを示す。）
上記ハイドロタルサイト類は天然物であってもよく、合成品であってもよいが、特にＭ2+がＭｇ、Ａn-がＣＯ2-である合成品が好ましい。
代表的なハイドロタルサイト類の構造としては、Ｍｇ4・3Ａｌ2（ＯＨ）12・6ＣＯ3・ｍＨ2Ｏで表されるものが挙げられる。
【００４１】
ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）は、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して０．０２〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。配合量が０．０２重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１重量部を超えると発泡状態が悪化する。
【００４２】
また、上記フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）と、リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）は、下記式（１１）を満たすことが好ましい。
０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５ （１１）
Ｘ＋Ｙが０．３重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１．５重量部を超えると、効果が変わらず経済的に不利である。
【００４３】
また、上記高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）と、ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）の３倍の量との合計（Ｚ＋３Ｗ）は、下記式（１２）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｚ＋３Ｗ≦１．５ （１２）
Ｚ＋３Ｗが０．１重量部未満では、プロピレン系重合体が劣化し、発泡倍率が上がらないおそれがあり、１．５重量部を超えると、効果が変わらず経済的に不利である。
【００４４】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体成分が上記成分（Ａ）と（Ｂ）成分の２成分からなる場合、（Ａ）成分１０〜９０重量％と、上記（Ｂ）成分１０〜９０重量％を混合し、必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、高級脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類を配合することによって得ることができる。
【００４５】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、プロピレン系重合体成分が上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の３成分からなる場合、まず（Ａ）成分１０〜９０重量％と、上記（Ｂ）成分１０〜９０重量％を混合し、ついで（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物に対して（Ｂ）成分が１０重量％以上含有されるように配合し、さらに必要に応じてフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、高級脂肪酸金属塩およびハイドロタルサイト類を配合することによって得ることができる。その他、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤、充填材等の公知の添加剤を必要量添加してもよいことは、従来のプロピレン系重合体組成物と変わりはない。
【００４６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する方法としては、（Ａ）成分の重合器と（Ｂ）成分の重合器を直列に接続し、（Ａ）成分（もしくは（Ｂ）成分）を重合したのち、この重合体を次の重合器に移して他方の成分を連続的に重合（二段重合）する方法、別々に重合された（Ａ）成分と（Ｂ）成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混練装置によって後ブレンドする方法などが挙げられる。特に、２成分ともプロピレン単独重合体の場合は、二段重合で混合する方法が、２成分の分散性が優れる点で好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する際、単位量当たりのプロピレン系重合体に混練装置等から与えられるエネルギー（以下、比エネルギーと記す）を高することにより、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びを５００％以上にすることが可能となる。ここで、比エネルギーは、混練装置等の消費エネルギーを吐出量で割ることにより得られる。また、複数回混練装置に通す場合は、それぞれの混練によって与えられた比エネルギーを加算することにより得られる。
【００４８】
二段重合により（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する場合の比エネルギーは、０．３〜１０ｋＷ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１０ｋＷ／ｋｇである。比エネルギーが０．３ｋＷ／ｋｇ未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びを５００％以上にすることが難しくなり、１０ｋＷ／ｋｇを超えると、プロピレン系重合体の分子鎖の切断が進み、発泡倍率が上がらなくなる。
【００４９】
後ブレンドにより（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合する場合の比エネルギーは、０．４〜１０ｋＷ／ｋｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｋＷ／ｋｇである。比エネルギーが０．４ｋＷ／ｋｇ未満では、押出発泡用プロピレン系重合体組成物の引張伸びを５００％以上にすることが難しくなり、１０ｋＷ／ｋｇを超えると、プロピレン系重合体の分子鎖の切断が進み、発泡倍率が上がらなくなる。
【００５０】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物に（Ｃ）成分を配合する方法としては、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等の通常の混練装置を使用して混練する方法などが挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物は、架橋しなくとも、発泡倍率１．５〜１００倍程度で良好な発泡状態が得られるが、必要に応じて架橋して用いてもよい。
押出発泡の方法としては、１．５〜４倍程度の低発泡成形の場合、熱により分解する発泡剤を用いる方法、また、２〜１００倍程度の高発泡成形の場合では、揮発性液化ガスを注入する方法が挙げられる。
【００５２】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物には、気泡膜固化過程においてプロピレン系重合体を速やかに固化させる目的で、公知の造核剤を必要量添加してもよい。造核剤としては、例えば、カルボン酸類の金属塩、ジベンジリデンソルビトール誘導体、、ホスフェート金属塩、タルクなどの無機化合物が挙げられる。具体的には、安息香酸ナトリウム、アジピン酸アルミニウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、ナトリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−ビス−（４−メチルフェニル）ホスフェート、カリウム−ビス−（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム−２，２’−メチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートならびにタルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。これら造核剤は１種でもよく、２種以上を併用することもできる。また、気泡の発生状態を調節する目的で、例えば、タルク、酸化珪素などのような無機粉末、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどのような有機質微粉末、さらにクエン酸、炭酸水素ナトリウムなどのような加熱により分解し、ガスを発生する微粉末等の気泡核剤を、必要に応じて添加してもよい。
【００５３】
本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物からは、厚さ０．５〜１００ｍｍ程度の発泡成形体を得ることができる。特に、５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度の薄物発泡成形に適しており、その主な用途は食品トレー、文具などが挙げられる。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例を示す。
（実施例１）
直列につなげた二つの重合器を用いて、表１に示す（Ｂ）成分のプロピレン系重合体を最初の重合器で重合し、この（Ｂ）成分を次の重合器に移し、表１に示す（Ａ）成分のプロピレン系重合体を次の重合器で重合して、表１に示す組成のプロピレン系重合体組成物（Ａ＋Ｂ）を製造した。得られた組成物（Ａ＋Ｂ）について、ＭＦＲとＰＩ値を測定した。結果を表２に示す。
ついで、この組成物（Ａ＋Ｂ）にフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、リン系酸化防止剤としてイルガフォス１６８（チバガイギー社製）、高級脂肪酸金属塩としてステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト類としてＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業社製）を表３に示す量配合し、これをペレット化した。
【００５５】
得られた押出発泡用プロピレン系重合体組成物をプレスシート成形し、ＪＩＳＫ ６７５８に従い、引張試験を行い、引張破断伸びを測定した。また、発泡倍率、表面状態は、無機分解型発泡剤（ベーリンガーインゲルハイム社製ＣＦ７０）を押出発泡用プロピレン系重合体組成物１００重量部に対し、２重量部添加し、４０ｍｍφ単軸押出機と３７０ｍｍ幅、リップ長１ｍｍのＴダイを用いて押出発泡成形を行い、発泡シートを成形をして発泡倍率、表面状態を測定、観測した。結果を表３に示す。
【００５６】
発泡倍率は、試料の比重を水中置換法により測定し、用いた樹脂の比重を割ることにより算出した。
また、表面状態は、以下の基準に従って評価した。
◎：表面が平滑である。
○：表面平滑であるが若干ざらついている。
△：表面に部分的に引き伸ばされた箇所があるため、凹凸がある。
×：表面の凹凸が激しく、穴が開いている箇所がある。
【００５７】
（実施例２）
（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００５８】
（実施例３〜４）
表１に示す各成分を、５０ｍｍφの同方向二軸押出機（東芝社製、ＴＥＭ５０）を用いて混練し、押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。また、リップ長１．５ｍｍのＴダイを用いた以外は実施例１と同様に押出発泡成形を行い、ついで評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００５９】
（実施例５〜６）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得て、実施例１と同様に評価を行った。また、実施例３と同様に押出発泡成形を行い、ついで評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００６０】
（実施例７〜１０）
表１に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表２に示す混合方法を用いて混練し、組成物（Ａ＋Ｂ）を得た。ついで表２に示す（Ｃ）成分をドライブレンドし、５０ｍｍφ単軸押出機を用いて混練し、押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得た。得られた組成物について、実施例１と同様にして評価を行った。また、実施例１と同様に押出発泡成形を行い、ついで評価を行った。結果を表２および表３に示す。
【００６１】
（実施例１１）
（Ａ）成分としてＭＦＲが１０ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体（ＨＩＰＰ）、（Ｂ）成分としてＨＬＭＦＲが６ｇ／１０分のプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）を、表１に示す重量比で使用し、押出発泡成形時にリップ長１ｍｍのＴダイを用いた以外は実施例３と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００６２】
また、実施例１と実施例１１の押出発泡用プロピレン系重合体組成物から射出成形によりシートを成形し、このシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６７５８に従い、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値を測定した。実施例１１の値は各々１３００ＭＰａ、６．４ｋＪ／ｍ2であり、実施例１の１６００ＭＰａ、２．０ｋＪ／ｍ2と比較し、耐衝撃性が向上した。
【００６３】
（実施例１２〜１３）
表３に示すように添加剤の量のみを変えた以外は、実施例１１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。
【００６４】
（比較例１）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更し、押出発泡成形時にリップ長１ｍｍのＴダイを用いた以外は、実施例３と同様に行った。結果を表２および表３に示す。ＭＦＲA+B が上記式（２）を満足せず、引張破壊伸びも２５０％であった。また発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６５】
（比較例２）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更し、これら２成分を単軸押出機によって混練した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。ＭＦＲA+Bが上記式（２）を満足せず、引張破壊伸びも２０％であった。 また発泡倍率が上がらず、発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６６】
（比較例３）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示した。ＭＦＲA+B は上記式（２）を満足せず、また発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６７】
（比較例４）
表１に示すように、実施例８とほぼ同程度の分子量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を用いた以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２および表３に示す。ＭＦＲA+B が上記式（２）を満足せず、引張破壊伸びも５％とかなり小さかった。また分散性が悪く、発泡倍率が上がらず、発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６８】
（比較例５）
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を表１に示すものに変更した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示した。ｌｏｇ（ＭＦＲA ／ＨＬＭＦＲB ）が上記式（１）を満足せず、ＰＩ値も上記式（３）を満足しなかった。また発泡倍率が上がらず、発泡シートの表面状態も不良であった。
【００６９】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物にあっては、ＭＦＲA が１．０〜１００ｇ／１０分の（Ａ）成分１０〜９０重量％と、ＨＬＭＦＲB が０．５〜３０ｇ／１０分の（Ｂ）成分１０〜９０重量％とを有し、上記ＭＦＲA とＨＬＭＦＲB が上記式（１）を満たし、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなる組成物のＭＦＲA+B が上記式（２）を満たすので、流動性、発泡性がよく加工性に優れ、しかも、引張伸びが５００％以上であるので、分散状態が良好であり、また、耐熱性、剛性にも優れ、特に薄物の発泡成形に好適に用いることができる。
【００７３】
また、請求項２に係る押出発泡用プロピレン系重合体組成物にあっては、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物（Ａ＋Ｂ）に、ＭＦＲc の値が組成物（Ａ＋Ｂ）のＭＦＲA+B の値よりも大きく、かつ１〜１００ｇ／１０分である（Ｃ）成分を配合してなり、上記（Ｂ）成分が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物に対して１０重量％以上含有させているので、流動性、発泡性がさらに向上し、しかも、ＰＩ値とＭＦＲp とが上記式（３）を満たし、引張伸びが５００％以上であるので、分散状態がさらに向上する。
【００７４】
さらに、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、いずれもプロピレン単独重合体とされた場合、剛性の優れた押出発泡用プロピレン系重合体組成物となる。
また、上記（Ａ）成分がプロピレンブロック共重合体であり、上記（Ｂ）成分がプロピレン単独重合体である場合、剛性と耐衝撃性のバランスのとれた押出発泡用プロピレン系重合体組成物となる。
【００７５】
また、全プロピレン系重合体成分１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤０．１〜１重量部、リン系酸化防止剤０．１〜１重量部、高級脂肪酸金属塩０．０５〜１重量部、ハイドロタルサイト類０．０２〜１重量部を配合し、かつ上記フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）と、リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）を、０．３〜１．５重量部とし、上記高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）と、ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）の３倍の量との合計（Ｚ＋３Ｗ）を、０．１〜１．５重量部とした場合、プロピレン系重合体が劣化しにくいため、発泡倍率、流動性が向上する。
【００７６】
また、本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法にあっては、上記（Ａ）成分１０〜９０重量％と、上記（Ｂ）成分１０〜９０重量％を混合したのちに、上記（Ｃ）成分を、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなる組成物に対して（Ｂ）成分が１０重量％以上含有されるように配合しており、しかもＰＩ値とＭＦＲ（ＭＦＲp ）とが上記式（３）を満たし、引張伸びが５００％以上であるので、分散状態が良好で、流動性、発泡性がよく加工性に優れ、また耐熱性、剛性にも優れ、特に薄物の発泡成形に好適な押出発泡用プロピレン系重合体組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の押出発泡用プロピレン系重合体組成物の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”のプロットから交叉弾性率Ｇｃを求める方法を示す図である。
Claims (7)
- ２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA ）が６〜６５ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲB ）が０．６〜２０ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、
上記２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA ）と上記２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲB ）が下記式（１）を満たし、
０．０８≦ｌｏｇ（ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB）≦１．６４ （１）
かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）と上記プロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA+B ）が下記式（２）を満たすように、
０．４０≦(ＭＦＲA+B)≦−４.０×ｌｏｇ(ＭＦＲA／ＨＬＭＦＲB)＋８.０ （２）
直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合する、または混練装置を用いて混練することによって得られる組成物であり、
引張伸びが５００％以上であることを特徴とする押出発泡用プロピレン系重合体組成物。 - 上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ c ）の値が、プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）とからなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ A+B ）の値よりも大きく、かつ１４〜６５ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｃ）とを、上記プロピレン系重合体（Ｂ）が、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）からなる組成物に対して２０〜２７重量％含有されるように、混練装置を用いて混練することによって得られる組成物であり、
動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率の交点の弾性率（交叉弾性率Ｇｃ）から求められるＰＩ値（ＰＩ＝１０５／Ｇｃ）と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲp ）とが下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１記載の押出発泡用プロピレン系重合体組成物。
４２１９≦２PI×ＭＦＲp ≦１８１１７ （３） - 上記プロピレン系重合体（Ａ）およびプロピレン系重合体（Ｂ）が、いずれもプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の押出発泡用プロピレン系重合体組成物。
- 上記プロピレン系重合体（Ａ）がプロピレンブロック共重合体であり、上記プロピレン系重合体（Ｂ）がプロピレン単独重合体であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の押出発泡用プロピレン系重合体組成物。
- 全プロピレン系重合体成分１００重量部に対し、フェノール系酸化防止剤を０．１〜１重量部、リン系酸化防止剤を０．１〜１重量部、高級脂肪酸金属塩を０．０５〜１重量部、ハイドロタルサイト類を０．０２〜１重量部配合してなり、
上記フェノール系酸化防止剤の配合量（Ｘ）と、リン系酸化防止剤の配合量（Ｙ）との合計（Ｘ＋Ｙ）が、０．３〜１．５重量部であり、
上記高級脂肪酸金属塩の配合量（Ｚ）と、ハイドロタルサイト類の配合量（Ｗ）の３倍の量との合計（Ｚ＋３Ｗ）が、０．１〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の押出発泡用プロピレン系重合体組成物。 - ２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA ）が６〜６５ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲB ）が０．６〜２０ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、上記ＭＦＲ A とＨＬＭＦＲ B が下記式（４）を満たし、かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ A+B が下記式（５）を満たすように、直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合した後、または混練装置を用いて混練した後に、
０．０８≦ｌｏｇ（ＭＦＲ A ／ＨＬＭＦＲ B ）≦１．６４ （４）
０．４０≦ ( ＭＦＲ A+B ) ≦−４ . ０×ｌｏｇ ( ＭＦＲ A ／ＨＬＭＦＲ B ) ＋８ . ０ （５）
２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲc ）の値がプロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）とからなる組成物の２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲA+B ）の値よりも大きく、かつ１４〜６５ｇ／１０分であるプロピレン系重合体（Ｃ）を、プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン系重合体（Ｂ）およびプロピレン系重合体（Ｃ）からなる組成物に対して上記プロピレン系重合体（Ｂ）が２０〜２７重量％含有されるように、混練装置を用いて混練することによって、引張伸びが５００％以上であり、かつ、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率と損失弾性率の交点の弾性率（交叉弾性率Ｇｃ）から求められるＰＩ値（ＰＩ＝１０５／Ｇｃ）と、２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲp ）とが下記式（６）を満たす組成物を得ることを特徴とする押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法。
４２１９≦２PI×ＭＦＲp ≦１８１１７ （６） - ２．１６ｋｇの荷重下でのメルトフローレート（ＭＦＲ A ）が６〜６５ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ａ）５５〜８０重量％と、２１．６ｋｇの高荷重下でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ B ）が０．６〜２０ｇ／１０分のプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜４５重量％とを、上記ＭＦＲ A とＨＬＭＦＲ B が下記式（４）を満たし、かつ上記プロピレン系重合体（Ａ）とプロピレン系重合体（Ｂ）からなる組成物のＭＦＲ A+B が下記式（５）を満たすように、直列につなげた二つの重合器を用いて連続的に二段重合する、または混練装置を用いて混練することによって、引張伸びが５００％以上である組成物を得ることを特徴とする押出発泡用プロピレン系重合体組成物の製造方法。
０．０８≦ｌｏｇ（ＭＦＲ A ／ＨＬＭＦＲ B ）≦１．６４ （４）
０．４０≦ ( ＭＦＲ A+B ) ≦−４ . ０×ｌｏｇ ( ＭＦＲ A ／ＨＬＭＦＲ B ) ＋８ . ０ （５）
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