JPH10324751A - マスターバッチ - Google Patents
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Abstract
く、熱安定性が良好で、更には、マトリックスとなる他
の樹脂成分との相溶性及び実用性に優れたエチレン系エ
ラストマーマスターバッチを提供することを課題とす
る。 【解決手段】 密度が0.856〜0.88g/c
m3、MFRが0.1〜100g/10分、α−オレフ
ィン含量が20重量%以上である、エチレンと炭素数3
〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる、エチ
レン系エラストマー40〜95重量%と、結晶性ポリオ
レフィン5〜60重量%とを混合した、JISK630
1試験法で測定されるA硬度が30以上であることを特
徴とするマスターバッチ。
Description
関する。詳しくは、融着またはべとつき等の取り扱いに
くさが無く、熱安定性が良好で、マトリックスとなる他
の樹脂成分との相溶性及び実用性に優れたエチレン系エ
ラストマーマスターバッチに関するものである。
ば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブ
テン共重合体等は、密度が低いため、製品として供する
事のできるペレットとする事が難しく、これを改良する
ために、例えばエラストマーに無機化合物を添加する等
の方法が提供されているが、問題を完全に改良すること
はできていない。近年、コモノマーに1−ヘキセン、1
−オクテン等の、炭素数の多いα−オレフィンを共重合
でき、従来品よりも更に密度の低い、新しいタイプのエ
チレン系エラストマーが製造できるようになってきた。
しかしこれらは、従来のエチレン系エラストマーより
も、更にべとつく等、ペレット化する事が困難であるた
め、実質上、製品化が難しいという問題があった。
問題を解決し、融着またはべとつき等の取り扱いにくさ
が無く、熱安定性が良好で、更には、マトリックスとな
る他の樹脂成分との相溶性及び実用性に優れたエチレン
系エラストマーマスターバッチを得ることにある。
に、鋭意検討した結果、本発明者は、以下のようなマス
ターバッチを用いることにより、本発明の目的が達成さ
れることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発
明は、密度が0.856〜0.88g/cm3、MFR
が0.1〜100g/10分、α−オレフィン含量が2
0重量%以上である、エチレンと炭素数3〜20のα−
オレフィンとを共重合して得られる、エチレン系エラス
トマー40〜95重量%と、結晶性ポリオレフィン5〜
60重量%とを混合した、JIS K6301試験法に
て測定されるA硬度が30以上であることを特徴とする
マスターバッチである。
3〜20のα−オレフィンを共重合して得られる以下の
性状等を持つものである。
〜0.88g/cm3、好ましくは0.859〜0.8
75g/cm3、特に好ましくは0.86〜0.87g
/cm3である。密度の下限は、実質上の製造限界であ
る。また、密度が0.88g/cm3を超えると、実用
上、マスターバッチ化する効果が小さくなるので好まし
くない。
100g/10分、好ましくは0.5〜50g/10
分、特に好ましくは0.7〜30g/10分である。M
FRが0.1g/10分未満であると、加工時、押出が
困難になるので、また、MFRが100g/10分を超
えると、融着などが劣るので好ましくない。
のα−オレフィン、例えば、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプ
テン、4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキセン−
1、4,4−ジメチルペンテン−1、ヘキサデセン等が
挙げられる。これらα−オレフィンの中では、炭素数4
〜12のα−オレフィンが好ましく、特に炭素数6〜1
0のα−オレフィンが好ましく、更に炭素数6〜8のα
−オレフィンが望ましい。α−オレフィンの含量は、2
0重量%以上、好ましくは20〜60重量%、特に好ま
しくは25〜50重量%で、エチレン含量は80重量%
以下、好ましくは40〜80重量%、特に好ましくは5
0〜75重量%である。またこのα−オレフィンは、1
種を共重合に用いても良いし、2種以上を併用して、共
重合に用いることもできる。α−オレフィンの含量が2
0重量%未満であると、実用上、マスターバッチ化する
効果が小さくなるので好ましくない。
製造することができ、中でも、メタロセン系触媒を用い
て製造されることが望ましい。メタロセン系触媒とは、
特開昭58−19309号、同59−95292号、同
60−35005号、同60−35006号、同60−
35007号、同60−35008号、同60−350
09号、同61−130314号、特開平3−1630
88号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第42043
6号明細書、米国特許第5055438号明細書および
国際公開公報WO91/04257号明細書等に記載さ
れている触媒系、例えばメタロセン化合物とアルモキサ
ンからなる触媒、または例えば、国際公開公報WO92
/01723号等に開示されているようなメタロセン化
合物とメタロセン化合物と反応して安定なイオンとなる
化合物からなる触媒、または特開平7−188317
号、同7−188336号公報等に記載されているよう
な無機化合物担持型メタロセン系触媒等である。中で
も、メタロセン化合物とアルモキサンからなる触媒系、
またはメタロセン化合物とメタロセン化合物と反応して
安定なイオンとなる化合物からなる触媒系が好ましい。
これらの触媒系を使用して、主成分のエチレンと従成分
の炭素数3〜20のα−オレフィンとを共重合させる。
溶液法、高圧イオン重合法等を挙げることが出来る。特
に好ましくは、溶液法または高圧イオン重合法である。
この高圧イオン重合法とは、特開昭56−18607
号、同58−225106号公報などに記載されてい
る、圧力が100kg/cm2以上、好ましくは300
〜2000kg/cm2、温度が125℃以上、好まし
くは130〜250℃、特に好ましくは150〜200
℃の反応条件下で行われる、エチレン系重合体の製造方
法である。
なわない範囲で、一般に樹脂添加成分として用いられる
補助添加成分を配合する事ができる。例えば、酸化防止
剤、中和剤、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、
防曇剤、帯電防止剤、核剤、顔料、着色剤、難燃剤、ア
ンチブロッキング剤等、各種有機無機化合物等である。
樹脂、詳しくはプロピレン単独重合体、プロピレン・α
−オレフィンランダム共重合体、プロピレン・α−オレ
フィンブロック共重合体等、エチレン系樹脂、詳しくは
高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合
体、高圧法低密度ポリエチレン等、または、その他のα
−オレフィン重合樹脂等が挙げられる。この中で好まし
くは、プロピレン系樹脂またはエチレン系樹脂であり、
特に好ましくは、プロピレン単独重合体または高密度ポ
リエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体であ
り、望ましくはプロピレン単独重合体である。
0.01〜50g/10分、特に好ましくは0.1〜3
0g/10分、望ましくは0.5〜20g/10分であ
る。MFRが小さすぎると、マスターバッチ製造時、押
出特性が悪化したり、分散性が悪くなり、好ましくな
い。MFRが高すぎると、製品マスターバッチのべたつ
きが起こり、好ましくない。
造方法は、特に限定されるものではなく、一般的には、
いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分
を組み合わせて用いるチーグラーナッタ型触媒、特には
遷移金属成分がチタン、マグネシウム及びハロゲンを必
須成分とし、電子供与性化合物を任意成分とする固体成
分または三塩化チタンと、有機金属成分が有機アルミニ
ウム化合物とする触媒、あるいはメタロセン系触媒を用
いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合
など、またはこれらを組み合わせた重合法を用いる事が
できる。これらの重合方法を用いて、一段または多段で
プロピレンを単独重合する事によってプロピレン単独重
合体、またはプロピレンとエチレンもしくは炭素数4〜
18のα−オレフィン、好ましくはエチレンもしくはブ
テンとを一段または多段で共重合させることによってプ
ロピレン・α−オレフィン共重合体を製造することがで
きる。
チレン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではな
く、例えば高圧ラジカル重合法にて、高圧法低密度ポリ
エチレンを得る事ができる。またチーグラー系触媒、フ
ィリップス系触媒、またはメタロセン系触媒などを用い
て、スラリー法、気相法、溶液法、高圧法などの方法に
て、エチレンを単独で、またはエチレンと炭素数3〜2
0のα−オレフィンとを重合させて、エチレン単独重合
体または、エチレンとα−オレフィンとの共重合体を製
造することができる。上記エチレン・α−オレフィン共
重合体は、好ましくは密度0.915g/cm3以上、
特に好ましくは0.92g/cm3以上である。
なわない範囲で、一般に用いられる他の成分を添加する
事ができる。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、紫外線吸収剤、中和剤、界面活性剤、滑剤、帯電防
止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、着
色剤等である。
マーと結晶性ポリオレフィンの配合割合は、エチレン系
エラストマー:結晶性ポリオレフィン=40〜95重量
%:5〜60重量%、好ましくは50〜90重量%:1
0〜50重量%、特に好ましくは50〜70重量%:3
0〜50重量%である。エチレン系エラストマーの配合
割合40重量%未満であると、経済的でない。エチレン
系エラストマーの配合割合が95重量%を超えると、マ
スターバッチのべたつきがひどくなり、好ましくない。
にて測定されるA硬度が30以上、好ましくは40以
上、特に好ましくは50以上である。A硬度が30未満
であると、マスターバッチのペレット化がしにくくなっ
たり、マスターバッチの取り扱い易さが劣り、好ましく
ない。
結晶性ポリオレフィンのMFRとの比本発明のマスター
バッチは、エチレン系エラストマーのMFR(E−MF
R)と、結晶性ポリオレフィンのMFR(P−MFR)
との比(E−MFR)/(P−MFR)が、好ましくは
0.002〜300、特に好ましくは0.01〜50、
望ましくは0.02〜30である。この値が大きすぎた
り、小さすぎたりすると、樹脂どうしの相溶性が損なわ
れ、好ましくない。
法、例えば、1軸または2軸押出機、バンバリーミキサ
ー、などを用いて、各成分を温度160〜250℃、好
ましくは180〜230℃で溶融混合し、混合物を押し
出し、得られたストランドをカットしてペレット状に加
工する方法を用いる事ができる。
範囲で、一般に用いられる他の成分を添加する事ができ
る。例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線
吸収剤、中和剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、スリップ剤、フィラー、顔料、着色剤、難燃剤等を
添加しても良い。
防止剤として、フェノール系酸化防止剤を好ましくは
0.01〜5重量部、特に好ましくは0.05〜3重量
部含有し、更に、リン系酸化防止剤を好ましくは0.0
1〜5重量部、特に好ましくは0.05〜3重量部含有
し、かつ、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤
の重量配合比(PHw)/(Pw)が、好ましくは0.
2〜2、特に好ましくは0.25〜1.8、更に好まし
くは0.3〜1.6となるように配合することが望まし
い。
酸化防止剤としては、具体的には例えば次のようなもの
が挙げられる。2,6−ジ−tert−ブチル−4−メ
チルフェノール、オクタデシル 3−(3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル
−4−メチルフェノール)、2−tert−ブチル−6
−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチ
ルベンジル)−4−メチルフェニル アクリレート、2
−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペ
ンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペ
ンチルフェニル アクリレート、4,4’−ブチリデン
ビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノー
ル)、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニ
ルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]2,4,8,1
0−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、2−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシアニ
リノ)−4.6−ビス(n−オクチルチオ)−1,3,
5−トリアジン、2,2’−エチリデンビス(4,6−
ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリ
デンビス(4−sec−ブチル−6−tert−ブチル
フェノール)、1,1,3−トリス(5−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、
ビス[2−tert−ブチル−4−メチル−6−(3−
tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジ
ル)フェニル]テレフタレート、テトラキス[メチレン
−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、2,2’−チオ
ジメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエ
チレングリコール ビス[3−(3−tert−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネー
ト]、1,6−ヘキサンジオール ビス[3−(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t
ert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌ
レート、1,3,5−トリス[2−{3−(3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピ
オニルオキシ}エチル]イソシアヌレート、1,3,5
−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン。
酸化防止剤として、具体的には例えば次のようなものが
挙げられる。トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイ
ト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチル
フェニル)オクチルホスファイト、環状ネオペンタンテ
トライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフ
ェニルフォスファイト)。
体的に説明する。実施例及び比較例に用いられる測定方
法は次の通りである。 (1)MFR:JIS K7210に準拠。 エチレン系樹脂、エチレン系エラストマー:荷重2.1
6kg、温度190℃ プロピレン系樹脂:荷重2.16kg、温度230℃ (2)密度:JIS K7112に準拠。 (3)コモノマー含量:「Macromolecule
s」15,1402−1406(1982)に記載され
ている、C13−NMR法による測定を行った。 装置:JEOL−GSX270(日本電子(株)製) 溶媒:o−ジクロロベンゼン(70)/ds−ベンゼン
(30)(v/v%) 測定濃度:10(wt/v%) 温度:130℃ スペクトル幅:11000Hz データポイント数:16k パルス幅:16μs(60°) パルス間隔:4s 積算回数:3000回 (4)A硬度:JIS K6301に準拠。 (5)べたつき:1kgのマスターバッチペレットを、
寸法26×35cmのPE製内袋付きの紙袋に詰め、温
度23℃−湿度50%、温度30℃−湿度50%の各条
件で5日間放置した後、袋を開け、ペレットどうしの融
着の状態を観察し、全く融着していないものを○、わず
かに融着しているものを△、融着しているものを×とし
た。 (6)色相:YI値で表した。測定方法はJIS K7
103に準拠。
と、MFRが2g/10分のプロピレン単独重合体(P
P)と酸化防止剤を、以下の条件で溶融混練し造粒し
て、ペレット状に加工した。これにつき、評価を行っ
た。結果を表1に示す。
た方法で実施した。すなわち、錯体Me2Si(C5Me
4)(NC12H23)TiCl2 2.0mmolに、アル
ベマール社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して1
000倍mol加え、トルエンで20lに希釈して触媒
溶液を調製して以下の方法で重合を行った。内容量1.
5lの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
と1−ヘキセンとの混合物を、1−ヘキセンの組成が8
0重量%となるように供給し、反応器内の圧力を110
0kg/cm2に保ち、180℃で反応を行った。反応
終了後、MFRが5g/10分、密度が0.859g/
cm3、1−ヘキセン含量が49重量%の、エチレン系
エラストマーを得た。
5mmφ1軸押出機 温度:混練 210℃、 造粒 200℃ 回転数:混練 500rpm 造粒 50rpm 配合割合:エチレン系エラストマー/プロピレン単独重
合体=70/30重量% 酸化防止剤として、フェノール系酸化防止剤であるチバ
ガイキー社製[IRGANOX1076]とリン系酸化
防止剤であるチバガイギー社製[PHOSPHITE1
68]を、上記樹脂成分100重量部に対して、[IR
GANOX1076]を0.3重量部、[PHOSPH
ITE168]を0.3重量部添加した。
重合体の配合割合を、50/50重量%とした以外は、
実施例1と同様に製造し、評価を行った。結果を表1に
示す。
重合体の配合割合を、90/10重量%とした以外は、
実施例1と同様に製造し、評価を行った。結果を表1に
示す。
g/10分、密度が0.926g/cm3のエチレン・
1−ヘキセン共重合体(EH共重合体)を用いた以外
は、実施例1と同様に製造し、評価を行った。結果を表
1に示す。
ヘキセン共重合体の配合割合を、50/50重量%にし
た以外は、実施例1と同様に製造し、評価を行った。結
果を表1に示す。
すエチレン系エラストマーを用いた以外は、実施例1と
同様に製造し、評価を行った。結果を表1に示す。 エチレン系エラストマーの製造 触媒の調製はWO91/04257号明細書に記載され
た方法で実施した。すなわち、錯体Me2Si(C5Me
4)(NC12H23)TiCl2 2.0mmolに、アル
ベマール社製メチルアルモキサンを上記錯体に対して1
000倍mol加え、トルエンで20lに希釈して触媒
溶液を調製して以下の方法で重合を行った。内容量1.
5lの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレン
と1−オクテンとの混合物を、1−オクテンの組成が8
4重量%となるように供給し、反応器内の圧力を100
0kg/cm2に保ち、180℃で反応を行った。反応
終了後、MFRが6g/10分、密度が0.859g/
cm3、1−オクテン含量が42重量%の、エチレン系
エラストマーが得られた。
して製造した以外は、実施例1と同様に製造し、評価を
行った。結果を表1に示す。
つきなどの、取り扱いにくさが無く、熱安定性が良好
で、マトリックスとなる他の樹脂成分との相溶性に優れ
るため、実用性に優れ、樹脂改質用マスターバッチ等と
して有用に用いる事ができ、工業上有用である。
Claims (4)
- 【請求項1】 密度が0.856〜0.88g/c
m3、MFRが0.1〜100g/10分、α−オレフ
ィン含量が20重量%以上である、エチレンと炭素数3
〜20のα−オレフィンとを共重合して得られる、エチ
レン系エラストマー40〜95重量%と、結晶性ポリオ
レフィン5〜60重量%とを混合した、JIS K63
01試験法で測定されるA硬度が30以上であることを
特徴とするマスターバッチ。 - 【請求項2】 結晶性ポリオレフィンが、プロピレン系
樹脂及びエチレン系樹脂の中から選ばれる、請求項1に
記載のマスターバッチ。 - 【請求項3】 フェノール系酸化防止剤を0.01〜5
重量部含有し、更に、リン系酸化防止剤を0.01〜5
重量部含有し、かつ、フェノール系酸化防止剤とリン系
酸化防止剤の重量配合比(PHw)/(Pw)が、0.
2〜2である、請求項1または2に記載のマスターバッ
チ。 - 【請求項4】 エチレン系エラストマーのMFR(E−
MFR)と、結晶性ポリオレフィンのMFR(P−MF
R)との比(E−MFR)/(P−MFR)が、0.0
02〜300である、請求項1ないし3に記載のマスタ
ーバッチ。
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-
1997
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