CN1823128A - 作为交联剂的hxnbr橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有分子分散三苯膦的水合羧基化腈－丁二烯橡胶(HXNBR)作为橡胶、塑料和/或粘合剂系统的交联剂的用途。本发明也涉及从含有分子分散三苯膦的HXNBR和橡胶、塑料和/或粘合剂系统可以得到的产品，涉及包含含有分子分散三苯膦及其它非分子分散活化剂的HXNBR的组合物，涉及所述组合物的生产方法，和涉及含有分子分散三苯膦的HXNBR作为橡胶、塑料和粘合剂系统的增弹剂的用途。

Description

作为交联剂的HXNBR橡胶
技术领域
本发明涉及包含分子分散(即以分子形式分散)三苯膦的加氢羧基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的交联剂的用途，从有分子分散三苯膦的HXNBR和弹性体、塑料和/或粘合剂系统可以得到的产品，包含有分子分散三苯膦进而有非分子分散活化剂的HXNBR的组合物，该组合物的制备方法，有分子分散三苯膦的HXNBR作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的弹性化剂的用途。
背景技术
目前，对于可以用来作为性质完全不同的介质例如弹性体、塑料和/或粘合剂系统中的交联剂且同时可以任选地用来作为这些介质中的弹性化剂的组合物和/或物质有很大需要。
在Handbook of Adhesives and Sealants，(1999)，700pp.，Petrie，Edward M.，以及Handbook of Adhesives and Sealants，Muller，B.编，第一版，E.M.Petrie著，Materials and Corrosion(2000)，51(7)，525中分别描述了可以用于弹性体、塑料或粘合剂系统中的各种物质或组合物。
例如，公开了作为弹性化粘合剂少量添加剂的马来酸酐接枝EPM和EPDM衍生物。
同样描述了羧基化丁腈橡胶在弹性体混合物/粘合剂混合物中用于改善弹性体对从诸如聚酰胺、聚酯、嫘萦、(镀锌)钢材和铝材制备的增强材料的粘合性能的用途。
进而，还公开了环氧化天然橡胶用羧基化丁腈橡胶或马来酸酐接枝EPM作为交联剂的共硫化。
先有技术上还描述了丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物作为PSA(压敏粘合剂)的偶合剂的用途。
同样已经知道了基于羧基化丁腈橡胶的羧基化聚合物作为金属-金属粘合用添加剂的用途。
先有技术上也描述了，除其它外，液体羧基化丁腈橡胶也用于粘合剂、环氧树脂以及热塑性塑料的弹性化和冲击改性的用途，以作为(粉末)粘合剂和(粉末)漆利用。
例如，同样公开了可以使用羧基化聚合物作为接触粘合剂，因为考虑到它们能与MgO形成可逆离子交联键，这导致在高温和低温都能改善初始粘合速率。
进而，还描述了羧基改性的聚乙烯作为热熔体自粘薄膜和保护薄膜的用途。
通过弹性体、塑料或粘合剂系统与HXNBR橡胶在活化剂例如三苯膦和/或其它物质的存在下直接反应这种类型的交联或弹性化是先有技术上未知的。进而，包含分子分散活化剂和任选地进一步活化剂的HXNBR橡胶作为交联剂和/或增弹剂的用途也是未知的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种物质或组合物，使得在必要时过氧化物型、光化学型、硫磺型和离子型交联反应得以发生，而且与弹性体、塑料和/或粘合剂的交联活性基团和偶合活性基团的加成反应和缩合反应也得以发生。
这个目的是通过使用以分子形式分散了三苯膦的加氢羧基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的交联剂达到的。
有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶，其中该HXNBR橡胶中包含0.1～10wt％以分子形式分散的三苯膦，作为交联剂的使用是有利的。
按照本发明的使用，其中包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR也进一步包含非分子分散的活化剂，是有利的。
作为交联剂的使用，其中要交联的弹性体、塑料和/或粘合剂系统选自下列组成的一组：聚氨酯，聚脲，聚酯，聚酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚环氧化物，聚表氯醇，从二官能或多官能环氧化物、环硫化物、异氰酸酯或碳化二亚胺与二官能或多官能胺、醇或甲醛-苯酚树脂制备的产物，借助于自由基发生剂交联的橡胶，和可离子型交联的混合物，是有利的。
本发明也提供一种可通过将以分子形式分散了三苯膦的加氢羧基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)与弹性体、塑料和/或粘合剂混合在一起得到的产物。
包含以分子形式分布的三苯膦的HXNBR橡胶也包含另外一种非分子分散的活化剂的产物是有利的。
本发明也提供一种组合物，包含
a)以分子形式分散了三苯膦的加氢羧基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)，和
b)非分子分散的活化剂。
该组合物有利地包含10～99.9wt％成分a)和0.1～99wt％成分b)。
该组合物的活化剂有利地选自下列组成的一组：乙醇胺，脂肪族或芳香族伯胺，脂肪族或芳香族仲胺，有机磷化合物，酸催化剂，和这些化合物的混合物。
该组合物有利地包含0.1～10wt％HXNBR橡胶中以分子形式分散的三苯膦。
该组合物有利地也包含0～90wt％选自下列组成的一组的进一步添加剂：有机溶剂，稳定剂，乳化剂，水，增塑剂，加工助剂和填料。
本发明也提供该组合物的制备方法，包含下列步骤：
a)提供一种包含以分子形式分散的三苯膦而且已通过用乳液聚合法制备的XNBR橡胶的加氢制备的HXNBR橡胶；
b)这种HXNBR橡胶与进一步的活化剂混合。
本发明也提供有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的增弹剂的用途。
当HXNBR橡胶也包含进一步的非分子分散活化剂时，该HXNBR橡胶作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的增弹剂的用途是有利的。
具体实施方式
按照本发明的组合物包含10～99.9wt％、较好60～99.9wt％加氢羧基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)和0.1～90wt％、较好0.1～40wt％活化剂以及0～90wt％添加剂。按照本发明的组合物要理解为有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR与进一步的另外活化剂的混合物。
加氢羧基化腈-丁二烯橡胶要理解为业内技术人员已知的、从丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸单体以及进一步丙烯酸和/或乙烯基单体衍生的、按照WO-A 01/77185中所述的乳液聚合法制备得到XNBR(羧基化腈-丁二烯橡胶)、随后加氢得到HXNBR的任何共聚物。这种制备方法以直接方式给该HXNBR橡胶配备以分子形式分散的活化剂三苯膦。加成反应和缩合反应的活化，考虑到其分子分散作用，是用低浓度活化剂达到的。其反应性可以通过添加进一步数量的活化剂来调整、控制和提高。
以分子形式分散的三苯膦要理解为一种溶解于该HNBR中的三苯膦。在此，该三苯膦是如此分散的，以致在大于1μm的尺度上没有发生HNBR与三苯膦之间的浓度差异。反之，当三苯膦机械地混合到HNBR中时无法达到如此均匀的分散，三苯膦在HNBR中分散的数量取决于混合的持续时间、混合温度以及该混合物的总组成。
进一步的丙烯酸和/或乙烯基单体要理解为业内技术人员已知的任何一种丙烯酸类和/或乙烯基类单体。下列是较好的：乙烯基苯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类以及其游离酸。下列是特别好的：苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯腈、丙烯酰基甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸和衣康酸。
较好使用高度加氢的HXNBR橡胶。当适用于HXNBR橡胶时，“高度加氢”要理解为系指每1000个碳原子不足40个双键、较好每1000个碳原子不足15个双键的双键含量。特别好的是每1000个碳原子0.2～15个双键范围内的双键含量。
WO-A 01/77185中描述了高度加氢HXNBR橡胶的制备。该HXNBR是从XNBR出发用溶液法加氢制备的，这随后可转化成固体橡胶。该单体单元既可以以无规方式也可以以嵌段方式分布。无规分布是较好的。
用于按照本发明的组合物中、包含以分子形式分散的三苯膦而且不进一步添加活化剂也可以用来作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的增弹剂和/或交联剂成分的HXNBR橡胶，相对于HXNBR橡胶总量而言，其腈基含量在10～50wt％范围内、较好在15～45wt％范围内，其甲基丙烯酸含量在0.1～20wt％范围内、较好在1～10wt％范围内。
该HXNBR橡胶包含0.1～10wt％、较好0.1～5wt％以分子形式分散的三苯膦。
在按照本发明的组合物中，将一种进一步的活化剂添加到已经包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶中。
为了提高该羧基与环氧化物/异氰酸酯的加成反应或者与胺和醇的缩合反应的反应性，往往必须添加活化剂。“活化剂”这一术语要理解为业内技术人员已知的任何一种活化剂。也可以用于XNBR橡胶的活化剂是较好的。碱性的或酸性的催化剂是特别好的。按照本发明的组合物中的活化剂有利地选自下列组成的一组：酸催化剂例如对甲苯磺酸、水杨酸、活性α-Al2O3酸或硅酸和碱性化合物、较好胺化合物例如乙醇胺、脂肪族伯胺或仲胺，有机磷化合物例如三苯膦、有机鏻盐如R3P+-R1，式中R＝C1-6烷基，Ph；R1＝-CH(CO2)-(CHR2)nCO2H或-CHR3(CHR2)nCO2R4X-；R2＝H；R3＝H，Me，CO2H；R4＝H，C1-6烷基；n＝0～2；X-＝阴离子，和这些化合物的混合物。尤其最好的是乙醇胺、十二烷基胺、三苯膦、对甲苯磺酸、α-Al2O3酸或硅酸或这些的混合物。
0～90wt％、较好0.001～80wt％进一步添加剂可以包含于从包含以分子形式分散的三苯膦而且有另外活化剂的HXNBR橡胶制备的按照本发明的组合物中，也可以包含于包含以分子形式分散的三苯膦而没有另外的活化剂的HXNBR中。这些进一步的添加剂选自下列组成的一组：有机溶剂、稳定剂、乳化剂、水和增塑剂、加工助剂和填料。
较好的有机溶剂是氯苯、丙酮、甲乙酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯或这些的混合物。
较好的稳定剂是业内技术人员已知的任何一种抗氧化剂。特别好的是2，2′-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-异丙基-N′-苯基对苯二胺。
较好的乳化剂是业内技术人员已知的任何一种乳化剂，例如脂肪酸及其碱金属盐和碱土金属盐、(歧化)松香酸及其盐、烷基磺酸和芳基磺酸、有机硫酸酯盐以及非离子型乳化剂类别。特别好的是硬脂酸钠和硬脂酸钾、油酸盐、有机硫酸酯钠和钾和磺酸盐及松香酸。
较好的增塑剂是磷酸三辛酯、己二酸苄酯辛酯、聚邻苯二甲酸酯、偏苯三酸三(2-乙基己酯)、芳香族聚醚和醚硫醚。
较好的加工助剂是硬脂胺和硬脂酸锌。
较好的填料是炭黑、二氧化硅、滑石、氧化铝和碳酸钙。
为了制备按照本发明的组合物，将已经包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶以业内技术人员已知的方式与另外的活化剂混合。较好用开炼机混合，但密炼机和连续混炼机也是可以的，如同以溶液或以分散液混合那样。
无论有以分子形式分散的三苯膦而无另外活化剂的HXNBR橡胶，还是HXNBR橡胶与以分子形式分散的三苯膦和另外活化剂一起利用的按照本发明的组合物，均可用来作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的交联剂和增弹剂，因为在有以分子形式分散的三苯膦但有和无另外活化剂的每一种情况下，该HXNBR橡胶除交联性能外，对弹性体、塑料和/或粘合剂系统也都有增弹效果。
“弹性体”这一术语要理解为业内技术人员已知的任何弹性体。较好是玻璃化温度低于室温(20℃)的任何聚合物类化合物。特别好的是聚氯丁二烯、乙烯-丙烯-双烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚丙烯腈-丁二烯、氟橡胶、氯磺化橡胶、卤代的和无卤代的丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶。“塑料”这一术语要理解为业内技术人员已知的任何一种热塑性塑料和热固性材料(交联、不可熔的热塑性塑料)。较好的是选自下列组成的一组的热塑性和/或热固性材料：聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚环氧化物、聚表氯醇。
“粘合剂系统”这一术语要理解为业内技术人员已知的任何粘合剂和/或粘合剂系统以及表面化剂例如漆和涂料。较好的粘合剂系统是诸如从下列制备的那些：二官能或多官能环氧化物/硫杂丙环/异氰酸酯/碳化二亚胺与二官能或多官能胺/醇/羧酸的组合，甲醛-苯酚树脂，从可交联官能的(甲基)丙烯酸酯和/或橡胶与自由基发生剂的反应产生的产物。粘合剂系统还要理解为选自下列组成的一组、有碱性框架的离子型网络：多官能磺酸盐、多官能羧酸盐、多官能氮化合物和多官能磷化合物或螯形化合物，这些都与强极性离子反应。
自由基发生剂要理解为业内技术人员已知的、能发生自由基的任何引发剂。较好的是选自下列组成的一组的自由基发生剂：光引发剂，过氧化物，叠氮化物，和氧化还原引发剂。
可交联官能的(甲基)丙烯酸酯要理解为较好是甲基丙烯酸羟基乙酯和二(甲基)丙烯酸锌。
可以与自由基发生剂反应的橡胶要理解为较好是腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-双烯橡胶、乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)、氟橡胶(FKM)、氯磺化聚乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶。
离子型网络要理解为有强极性离子的多官能磺酸盐、羧酸盐、多官能氮化合物、多官能磷化合物或多官能螯形化合物的组合。强极性离子要理解为一价离子和多价离子。选自H、Li、Mg、Ca、Al、Ba、Ti、Mn、Fe、Cu、Zn和Sn组成的一组的一价和多价离子要理解为是特别好的。
较好的多官能磺酸盐是聚苯乙烯磺酸和氯磺化聚乙烯。较好的羧酸盐是羧基化丁二烯-腈橡胶(NBR)、羧基化苯乙烯-丁二烯橡胶(XSBR)、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯-双烯共聚物(EPDM)或聚丙烯(PP)和乙烯-丙烯酸酯橡胶(AEM)。
多官能氮化合物和磷化合物或螯形化合物要理解为较好是聚乙烯基吡咯烷酮、聚磷酸酯、EDTA(乙二胺四乙酸或这种酸的钠盐)和核酸。
为了从弹性体、塑料或粘合剂系统和有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶或者从含有以分子形式分散的三苯磷和进一步的活化剂的HXNBR制备的按照本发明的组合物制备一种产品，该有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶可以以固体形式、适当有机溶剂中的溶液或水性分散液存在。
有以分子形式分散的三苯膦且有和无另外活化剂的HXNBR橡胶的有利特色不仅是增弹性能而且也是应用的广阔前景，不仅能进行过氧化物的而且也能进行光化学的、硫磺诱发的或离子型的交联反应以及与用包含以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶或用按照本发明的组合物交联的弹性体、塑料和/或粘合剂系统的交联活性基团和偶合活性基团的加成反应和缩合反应。已添加或尚未添加活化剂的、有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶还可以用来作为增弹剂、兼容化剂和粘合剂/漆原料。一种进一步的优点是对油、高温、氧化和化学品稳定而且有耐受性的、可作为与有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶或按照本发明的组合物混合的结果得到的共混物。
考虑到连接可能性的量级，有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR以及有以分子形式分散的三苯膦和另外活化剂的HXNBR提供了广阔的应用领域，而在迄今为止已知的惯常添加剂中，在每一种情况下都只是一种用于一个应用领域。
实施例
TherbanVP KA 8889          加氢丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸
                              三元共聚物(HXNBR)，拜耳公司，
                              丙烯腈含量32wt％
TherbanC3407               加氢丙烯腈-丁二烯共聚物
                              (HNBR)，拜耳公司，丙烯腈含量
                              34wt％
VanfreVAM                  有机磷酸酯，游离酸，Vanderbilt
                              公司，25℃密度0.97g/cm3
RhenofitDDA-70             70wt％二苯胺衍生物(干燥液体)，
                              Rheinchemie公司
CoraxN 550                 易压出炉(FEF)炭黑，Degussa
                              公司
DiplastTM 8-10ST           稳定的偏苯三酸C8-C19线型醇酯，
                              Lonza公司，密度0.97g/cm3
VulkanoxZMB2               4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑的锌
                              盐，25℃密度1.25g/cm3，拜耳
                              公司
Desmodur15                 1，5-萘二异氰酸酯，拜耳公司
Desmodur44                 4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯，拜耳
                              公司
DesmodurTT                 二聚2，4-甲苯二异氰酸酯，拜耳
                              公司
RhenogranP50               50wt％聚碳化二亚胺，25℃密度
                              1.01g/cm3，Rhein-chemie公司
PolydispersionT VC 40P     二(叔丁过氧基异丙基)苯，40
                              wt％，Rheinchemie公司，25℃
                              密度1.10g/cm3
Perkalink301               异氰脲酸三烯丙酯，Akzo Nobel
                              公司，25℃密度1.16g/cm3
三苯膦*                      以分子形式溶解于橡胶中
Epoxy4                     亚甲基二(N，N-缩水甘油基苯胺)，
                              Bakelite公司
DER RESIN332             芳香族二烯丙基环氧化物，Dow
                            公司
Epoxy3                   N，N-二(2，3-环氧丙烯)-4-
                            (2，3-环氧丙氧基)苯胺，
                            Bakelite公司
DER732                   聚二醇二环氧化物，Dow公司
三苯膦                      97％纯度，Aldrich公司
Vestamid                 聚酰胺12，Degussa公司
Durethan                 聚酰胺66，拜耳公司
Trogamid                 聚酰胺63，Degussa公司
KrynacX7.40              丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸三元
                            共聚物(XNBR)，拜耳公司，
                            丙烯腈含量26.5wt％
VulkasilS                活性二氧化硅，沉淀的，pH6，
                            比表面积大约175m2/g，拜耳公司
SiliquestRC-1 Silane     乙烯基甲硅烷，Witco公司
硬脂酸铝                    硬脂酸铝，Riedel de Haen公司，
                            25℃密度0.95g/cm3
ResinSP 1045             有羟甲基的热活性辛基苯酚-甲醛
                            树脂，Schenectady International
                            公司
二氯化锡                    98％纯度，Fluka公司
不按照本发明的组合物、比较例和从其得到的结果均标有#。
表1用不同二异氰酸酯和聚碳化二亚胺使HXNBR混合物交联的配方，一些配方有过氧化物交联系统的存在，并与标准HNBR橡胶比较。
混合物各成分是参照所利用橡胶(HXNBR/HNBR)的总量(每100份)以重量份(％)表示的。
  混合物组成：   1   2   3   4   5   6   7#   8   9   10   11   12#
  TherbanVP K.A 8889   100   100   100   100   100   50   ---   100   100   100   50   ---
  TherbanA3407   ---   ---   ---   ---   50   100   ---   ---   ---   50   100
  VanfreV AM   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   ---   ---   1.0   1.0   1.0   1.0
  RhenofitDDA-70   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  CoraxN 550   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  DiplastTM 8-10/ST   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  VulkanoxZMB2   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   ---   ---   0.4   0.4   0.4   0.4
  Desmodur15   6   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  Desmodur44   ---   8   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  DesmodurTT   ---   ---   9   ---   5   5   9   9   9   5   5   ---
  RhenogranP-50   ---   ---   ---   10   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---
  PolydispersionT VC40P   ---   ---   ---   ---   5   5   ---   ---   ---   5   5   7
  Perkalink301   ---   ---   ---   ---   1.5   1.5   ---   ---   ---   1.5   1.5   1.5
  三苯膦*   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1   1
为了制备该混合物，各成分在开炼机上按橡胶、填料、稳定剂、交联剂和加工助剂的顺序混炼。辊温是60℃。
以下考察所列混合物的硫化行为、物理性能、耐老化性能和各种介质中的溶胀行为。
表2在Monsanto Rheometer MDR 2000E上在170℃对各混合物进行30分钟硫化试验的结果。
  混合物：   1   2   3   4   5   6   7#   8   9   10   11   12#
  Fmin   (dNm)   1.4   1.7   1.7   2.0   1.5   1.6   1.6   6.0   2.1   1.9   1.9   1.6
  Fmax   (dNm)   7.6   10.2   10.1   14.9   15.6   19.5   2.2   26.7   13.3   13.6   16.2   20.5
  Fmax-Fmin (dNm) 6.2 8.5 8.4 12.9 14.1 17.9 0.6 20.7 11.2 11.7 14.3 18.9
  TS 02   (min)   2.5   1.8   1.0   1.1   1.2   1.1   ---   0.8   1.0   1.3   1.1   1.4
  T 10   (min)   0.9   0.9   0.6   1.0   0.9   1.0   ---   0.8   0.7   0.9   0.9   1.3
  T 50   (min)   4.8   5.3   2.7   1.5   1.3   4.5   ---   6.4   4.5   4.0   3.9   5.4
  T 80   (min)   14.9   15.5   18.3   2.0   9.1   9.4   ---   17.4   17.9   8.7   8.3   11.0
  T 90   (min)   21.4   21.6   24.8   2.3   12.4   12.9   ---   23.0   23.9   11.8   11.4   15.1
  T 95   (min)   25.4   25.4   27.5   2.6   15.5   15.9   ---   26.2   26.9   14.6   14.0   19.0
  MDR(结束)的tanδ   0.3   0.3   0.2   ---   0.1   1.0   ---   0.1   0.2   0.1   0.1   0.1
通过与HNBR混合物(Fmax-Fmin一行)进行关于二异氰酸酯例如Desmodur15/44/TT以及聚碳化二亚胺例如RhenogranP50的交联活性的比较，以及通过与用PolydispersionT VC 40P的过氧化交联的比较，清楚地看到含HXNBR的混合物的反应性提高。
表3老化样品/非老化样品在室温下的硫化橡胶性能的物理试验结果。
老化是在热风干燥室中或通过在各种介质中贮存进行的。
除了按照DIN 53 504的拉伸应力-伸长率曲线外，还测试了按照DIN 53 505的体积溶胀和肖氏A硬度。
硫化是在170℃、在大约30bar压力进行分别指出的持续时间。
                               硫化橡胶性能：ISO试片2(来自2mm片材)
混合物： 8 9 10 11 12#
170℃加热时间： (min) 30 30 20 20 24
F   (MPa) 20.7 19 21 22 24
D   (％) 200 425 370 345 365
S 50   (MPa) 4.3 3.3 2.2 2.3 1.6
S 100   (MPa) 10 5.6 4.4 4.9 4.0
S 150   (MPa) 15.9 8.3 7.6 8.9 8.5
S 200   (MPa) 20.7 10.9 11.4 13.4 13.5
S 250   (MPa) ---/--- 13．2 15 17.3 18.1
S 300   (MPa) ---/--- 15.3 18 20.6 21.5
H(Stab)   (Shore A) 82 80 73 73 66
125℃热风中贮存后
F(MPa) 零值 20.7 19.3 21.6 22.7 24.8
F(MPa) 72h 23.1 21.4 23.9 23.5 24.7
F(MPa) 168h 24.9 20.1 23.2 21.5 25.3
D(％) 零值 200 425 370 345 365
D(％) (％) 72h 155 315 230 245 338
D(％) (％) 168h 187 243 192 214 216
150℃热风中贮存后
F(MPa) 零值 20.7 19.3 21.6 22.7 24.8
F(MPa) 72h 24.4 23.9 22.2 23.3 26.2
F(MPa) 168h 22.7 23.3 22.3 22 24.9
D(％) 零值 200 425 370 345 365
D(％) 72h 135 210 145 175 307
D(％) 168h 90 148 106 132 232
             在150℃IRM oil 903(工业参考油)中贮存后
  F(MPa)   零值   20.7   19.3   21.6   22.7   24.8
  F(MPa)   72h   16.0   16.9   18.0   18.5   20.8
  D(％)   零值   200   425   370   345   365
  D(％)   72h   339   412   290   323   316
  H(Shore A)   零值   82   80   73   73   66
  H(Shore A)   72h   62.9   65.8   61   58.9   57.2
  G(％)   72h   14.3   13.1   13   15.6   17.1
  V(％)   72h   17.9   16.5   16.4   19.4   20.3
  在125℃Pentosin CHF lIS(工作温度范围为-40℃～130℃的合成液压油)中贮存后
  F(MPa)   零值   20.7   19.3   21.6   22.7   24.8
  F(MPa)   72h   18.5   18.5   22.6   22   24
  D(％)   零值   200   425   370   345   365
  D(％)   72h   312   413   304   316   356
  H(Shore A)   零值   82   80   73   73   66
  H(Shore A)   72h   73   76   69   69   63
  G(％)   72h   2.96   2.66   2.22   3.14   4.20
  V(％)   72h   5.18   5.10   4.43   5.57   6.30
  100℃去离子水中贮存后
  G(％)   48h   5.20   5.60   2.60   2.00   1.30
  V(％)   48h   5.90   6.10   2.50   1.80   1.20
在与HXNBR的组合中，基于二异氰酸酯的替代交联系统产生与HNBR的经典过氧化物交联系统大致相同的物理性能。不同交联系统的组合，因而应用领域显著较宽选择，在以分子形式溶解的三苯膦的存在下在HXNBR的情况下是可能的。
表4HXNBR混合物用二异氰酸酯交联的配方，在一些情况下有过氧化物交联系统的存在并与标准HNBR橡胶比较。
该混合物的各成分是相对于所利用的橡胶(HXNBR/HNBR)的总量(每100份)而言以重量份(％)表示的。
  混合物组成：   13   14   15#
  TherbanVP KA 8889   100   50
  TherbanA 3407   50   100
  VanfreVAM   1   1
  RhenofitDDA-70   1.4   1.4   1.4
  CoraxN 550   50   50   50
  DiplastTM 8-10/ST   5   5   5
  VulkanoxZMB2   0.4   0.4
  DesmodurTT   9   5
  PolydispersionT VC 40P   5   7
  PERKALINK301   1.5   1.5
  三苯膦*   1   1   1
为了制备该混合物，各成分在开炼机上按橡胶、填料、稳定剂、交联剂和加工助剂的顺序混炼。辊温是60℃。
表5在Monsanto Rheometer MDR 2000E上对各混合物在170℃进行30分钟硫化试验的结果。
  混合物：   13   14   15#
  Fmin   (dNm)   6.8   1.8   1.6
  Fmax   (dNm)   35.7   20.8   21.5
  Fmax-Fmin   (dNm)   28.9   19   19.9
  TS 02   (min)   0.52   1.01   1.3
  T 10   (min)   0.6   1   1.3
  T 50   (min)   3.1   4.3   5.3
  T 80   (min)   10.7   9.2   10.9
  T 90   (min)   17.2   12.6   14.9
  T 95   (min)   22.4   15.7   18.8
  MDR(结束)的tanδ   0.04   0.09   0.06
通过与HNBR混合物的比较，清楚地看到含有HXNBR的混合物的反应性，表明对于与异氰酸酯组合的HXNBR而言，可以达到的交联密度(见Fmax-Fmin)与从经典过氧化物交联系统已知的交联密度大致相同或甚至更高。关于二异氰酸酯例如DesmodurTT的交联活性，记录了基于过氧化物和异氰酸酯的交联系统的同时利用，也与用PolydispersionT VC 40P的过氧化物交联进行比较。
表6弹性体混合物13-14对各种热塑性轮胎的粘合试验结果。
粘合强度是在23℃、不按DIN 53 531、以100mm/min的拉开速度测定的。各样品在170℃、在大约30bar的压力下硫化30min。
  混合物：   13   14   15#
  23℃粘合强度/拉开速度100mm/min
  Vestamid片材   F-Max＝初始力矩
  F-Max   N/25mm   27   56   9
  作为中值的粘合强度   N/25mm   12   13   9
  Durethan片材
  F-Max   N/25mm   26   41   26
  作为中值的粘合强度   N/25mm   22   22   16
  Trogamid片材
  F-Max   N/25mm   44   88   8
  作为中值的粘合强度   N/25mm   41   25   7
在HXNBR(TherbanKA8889)的存在下，得到比用非羧基化HNBR(TherbanA 3407)所得到的、对各种聚酰胺的更高粘合值。
表7用各种环氧化物和不同数量三苯膦使HXNBR混合物交联的配方。
该混合物的各成分是相对于所利用橡胶(HXNBR/HNBR)的总量(每100份)而言以重量份(％)表示的。
  混合物组成：   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29
  TherbanKA 8889   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  RhenofitDDA-70   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  CoraxN 550   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50   50
  VulkanoxZMB2/C5   0.4   0.4   0.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4
  DiplastTM 8-10/ST   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5   5
  Epoxy4   5   5   5
  DER Resin332   5   10   10   10   10
  Epoxy3   5   5   5
  DER732   5   5   5
  三苯膦*+三苯膦   1   1   1   1+2   1+4   1   1+2   1+4   1   1+2   1+4   1   1+1   1+2
为了制备该混合物，各成分按橡胶、填料、稳定剂、交联剂和加工助剂的顺序混炼。辊温是60℃。
表8在Monsanto Rheometer MDR 2000E上于200℃对该混合物进行30min硫化试验的结果。
                                          Monsanto Rheometer MDR 2000E：200℃
  混合物：   16   17   18   19   20   21   22   23   24   25   26   27   28   29
  Fmin(dNm)   0.8   0.8   6.9   7.4   10.4   5.6   15.5   23.0   1.1   25.1   27.0   0.9   0.9   0.9
  Fmax(dNm)   20.3   35   38.5   27.2   26.5   38.5   34.9   34.2   32   35.9   31.6   6.9   10.6   10.6
  Fmax-Fmin(dNm)   19.5   34.2   31.6   19.8   16.1   32.9   19.4   11.2   30.9   10.8   4.6   6   9.7   9.7
  TS 02(min)   5.2   3.4   0.8   0.9   0.9   0.9   0.7   0.8   2.4   0.8   1   10.5   4.1   2.2
  T 10(min)   5.1   4.6   0.9   0.9   0.8   1   0.7   0.7   3.1   0.7   0.7   4.1   2.8   1.6
  T 50(min)   14.4   13   2.4   2.2   1.8   3.2   1.4   1.2   11.1   1.3   1.1   14.7   7.6   3.7
  T 80(min)   22.4   21.3   5.4   4.5   3.4   8.6   3.3   2.7   19.9   4.1   2.6   23.1   14   6.9
  T 90(min)   25.8   25.2   8.3   6.6   4.8   14.2   5.7   4.4   24.2   8.5   4.5   26.5   18.8   9.8
  T 95(min)   27.8   27.4   11.5   9.1   6.7   19.8   9.1   6.9   26.9   13.9   7.1   28.2   22.9   13.4
  MDR(结束)的tanδ   0.07   0.02   0.02   0.03   0.03   0.02   0.02   0.02   0.03   0.01   0.01   0.24   0.15   0.14
表8显示各环氧类型、环氧化物使用量、和三苯膦利用量对交联速度和HXNBR与环氧化物的交联密度的影响。只有在活化剂的存在下，HXNBR与所列环氧化物的交联才能在≤200℃的可接受温度和≤30min的可接受时间(T95)内成功进行。
表9室温下硫化橡胶性能的物理试验结果。
除按照DIN 53 504的拉伸应力-伸长率曲线外，还测试了按照DIN53505的肖氏A硬度。硫化是在180/200℃、在大约30bar压力进行每种情况下指出的持续时间。
                                        硫化橡胶性能：ISO试片2(来自2mm片材)，23℃
  混合物：   21   22   23   24   25   26   27   28   29
  200℃加热时间： (min) 35 ---- ---- 40 ---- ---- ---- ---- ----
  180℃加热时间： (min)   ----   15   15   ----   15   15   40   30   25
  F  (MPa)   21.8   10.6   9   20.5   11.1   12.5   18.1   18.9   20.1
  D  (％)   143   74   68   196   82   97   613   621   667
  S 25  (MPa)   1.7   1.8   2   1.6   1.9   1.9   ----   ----   ----
  S 50  (MPa)   4   5   5   3.2   4.5   4.1   1.5   1.5   1.4
  S 75  (MPa)   7.8   10.8   10.8   5.7   9.3   8   ----   ----   ----
  S 100  (MPa)   13.0   ----   ----   8.9   ----   13.3   2.4   2.5   2.3
  H(3×2mm试片)  (Shore A)   75   76   74   72   76   72   63   63   61
多官能环氧化物在适用活化剂的存在下可以与HXNBR反应交联。通过利用以分子形式溶解的三苯膦，可以使活化剂的数量保持到最低限度。
表10HXNBR和XNBR混合物用不同数量多价离子(硬脂酸铝)和各种填料(炭黑/二氧化硅)交联的配方。
该混合物各成分是相对于所利用橡胶(HXNBR/XNBR)的总量(每100份)而言以重量份(％)表示的。
 混合物组成：   30   31   32   33   34#   35#   36#   37#   38   39
 TherbanKA 8889   100   100   100   100   ----   ----   ----   ----   100   100
 KrynacX7.40   ----   ----   ----   ----   100   100   100   100   ----   ----
 RhenofitDDA-70   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   1.4   ----   ----
 CoraxN 550   50   50   50   50   50   50   50   50   ----   ----
 VulkasilS   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   50   50
 VanfreVAM   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   1   1
 DiplastTM 8-10/ST   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   10   10
 SilquestRC-l Silane   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   ----   4   4
 硬脂酸铝   1   2   4   8   1   2   4   8   2   8
 三苯膦*   1   1   1   1   1   1
为了制备该混合物，各成分在开炼机上按橡胶、填料、稳定剂、交联剂和加工助剂的顺序混炼。辊温是60℃。
表11在Monsanto Rheometer MDR 2000E上在160℃对该混合物进行30min硫化试验的结果。
                                              Monsanto Rheometer MDR 2000E：160℃
  混合物：   30   31   32   33   34#   35#   36#   37#   38   39
  Fmin(dNm)   2.6   3.4   5.0   4.1   1.7   2.2   3.3   4.8   5.8   9.2
  Fmax(dNm)   3.8   6.2   10.9   18.7   3.1   4.5   8.2   14.6   8.7   13.3
  Fmax-Fmin(dNm)   1.2   2.8   5.9   14.6   1.4   2.3   4.9   9.8   2.9   4.1
  TS 02(min)   ----   10.2   1.3   0.07   ----   19.6   3.1   0.9   0.4   0.3
  T 10(min)   0.8   0.5   0.5   0.06   0.8   0.8   0.6   0.6   0.2   0.2
  T 50(min)   7.9   4.5   2.7   1   5   5.4   4.6   3.3   0.3   0.3
  T 80(min)   18.3   13   9   4.5   14.7   15.7   14.4   11   0.4   0.4
  T 90(min)   23.1   19   14.4   8.9   21.2   21.9   24.6   22.2   0.5   0.5
  T 95(min)   25.9   23.2   19.4   14.8   25   25.5   24.6   22.2   0.6   0.6
  MDR(结束)的tanδ   0.56   0.36   0.21   0.18   0.6   0.4   0.3   0.2   0.58   0.33
硬脂酸铝含量提高时，交联密度随之提高。这种效果对于HXNBR比对于XNBR更显著。用HXNBR得到更高的交联密度和更高的交联速度，尽管在NBR中存在更高浓度的羧基(7％，与HXNBR中的5％成鲜明对照)。
表12室温下硫化橡胶性能的物理测试结果。
除按照DIN 53 504的拉伸应力-伸长率曲线外，还测试了按照DIN53 505的肖氏A硬度。硫化是在160℃、在大约30bar压力进行每种情况下所指出的持续时间。
                                            硫化橡胶性能：ISO试片2(来自2mm片材)，23℃
  混合物：   30   31   32   33   34#   35#   36#   37#   38   39
  160℃加热时间：(min)   30   30   25   20   30   30   30   30   30   30
  F(MPa)   8   10.4   12   15.4   0.7   2.3   5.5   9.4   2.4   9.6
  D(％)   892   766   548   397   1315   961   471   251   1713   675
  S 100(MPa)   2.0   2.3   3.6   7.2   1   1.4   2.4   5.5   0.8   2.2
  S 200(MPa)   3.2   3.9   6.6   12.3   1.1   1.9   4   8.7   0.71   3.1
  S 300(MPa)   4.5   5.7   9.4   14.7   1.2   2.3   5.2   ----   0.7   4.2
含羧基聚合物例如XNBR(羧基化腈-丁二烯橡胶)和HXNBR可以与多价离子反应、交联。令人惊讶的是，在以分子形式溶解的三苯膦的存在下，用HXNBR能达到比用XNBR可达到的那些显著优异的物理性能，例如不同伸长率时的拉伸强度和模量(例如S100＝100％伸长率时的模量，等)。
表13HXNBR和HNBR混合物用甲醛-苯酚交联系统交联的配方。
该混合物各成分是相对于所利用橡胶(HXNBR/HNBR)的总量(每100份)而言以重量份(％)表示的。
  混合物组成   40#   41
  TherbanA 3407   100
  TherbanKA 8889   100
  RhenofitDDA-70   1.4   1.4
  CoraxN 550   50   50
  ResinSP1045   4   4
  二氯化锡   0.5   0.5
  三苯膦*   1   1
为了制备该混合物，各成分在一台开炼机上按橡胶、填料、稳定剂、交联剂和加工助剂的顺序混炼。辊温是60℃。
表14在Monsanto Rheometer MDR 2000E上在160℃对该混合物进行30min硫化试验的结果。
          Monsanto Rheometer MDR 2000E：160℃
  混合物：   40#   41
  Fmin   (dNm)   2.5   2.1
  Fmax   (dNm)   8.9   18.2
  Fmax-Fmin   (dNm)   6.4   16.1
  TS 02   (min)   7.9   1.4
  T 10   (min)   3   1.2
  T 50   (min)   12.4   4
  T 80   (min)   21.5   8.3
  T 90   (min)   25.4   12.4
  T 95   (min)   27.7   17.3
  MDR(结束)的tanδ   0.34   0.12
当以典型地用于诸如丁基橡胶(异戊二烯-异丁烯共聚物)的交联而不是用于HNBR的交联的可热活化甲醛-苯酚交联系统交联时，HXNBR有比HNBR显著高的交联速度和交联密度。

Claims (14)

1.三苯膦以分子形式分散于其中的加氢羧基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的交联剂的用途。
2.按照权利要求1的用途，其中0.1～10wt％以分子形式分散的三苯膦包含于HXNBR橡胶中。
3.按照权利要求1或2的用途，其中HXNBR也包含进一步的非分子分散的活化剂。
4.按照权利要求1～3之一的用途，其中要交联的弹性体、塑料和/或粘合剂系统选自由下列组成的一组：聚氨酯、聚脲、聚酯、聚酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚环氧化物，聚表氯醇，从二官能或多官能环氧化物、硫杂丙环、异氰酸酯或碳化二亚胺与二官能或多官能胺、醇或甲醛-苯酚树脂制备的产物，用自由基发生剂交联的橡胶，和可离子型交联的混合物。
5.三苯膦以分子形式分散于其中的加氢羧基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)与弹性体、塑料和/或粘合剂系统一起混合可得到的产物。
6.按照权利要求5的产物，其中该HXNBR橡胶也包含另外的非分子分散的活化剂。
7.组合物，包含
a)三苯膦以分子形式分散于其中的加氢羟基化腈-丁二烯橡胶(HXNBR)，和
b)非分子分散的活化剂。
8.按照权利要求7的组合物，其中该组合物中包含10～99.9wt％成分a)和0.1～90wt％成分b)。
9.按照权利要求7～8之一的组合物，其中该活化剂选自下列一组：乙醇胺，脂肪族或芳香族的伯胺或仲胺，有机磷化合物，酸催化剂，和这些的混合物。
10.按照权利要求7～9之一的组合物，其中该HXNBR橡胶中包含0.1～10wt％以分子形式分散的三苯膦。
11.按照权利要求7～10之一的组合物，其中包含0～90wt％选自下列一组的进一步添加剂：有机溶剂，稳定剂，乳化剂，水，增塑剂，加工助剂，和填料。
12.按照权利要求7～11之一的组合物的制备方法，包含下列步骤
a)提供一种包含以分子形式分散的三苯膦而且是通过用乳液聚合法制备的XNBR橡胶加氢制备的HXNBR橡胶，
b)这种HXNBR橡胶与进一步的活化剂混合。
13.有以分子形式分散的三苯膦的HXNBR橡胶作为弹性体、塑料和/或粘合剂系统的增弹剂的用途。
14.按照权利要求13的用途，其中该HXNBR橡胶也包含进一步的非分子分散的活化剂。
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