TWI351418B - Hxnbr-rubber as a cross-linking agent - Google Patents

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TWI351418B
TWI351418B TW093113556A TW93113556A TWI351418B TW I351418 B TWI351418 B TW I351418B TW 093113556 A TW093113556 A TW 093113556A TW 93113556 A TW93113556 A TW 93113556A TW I351418 B TWI351418 B TW I351418B
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rubber
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Dirk Achten
Hans-Rafael Winkelbach
Martin Mezger
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Description

1351418 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於氫化的羧化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)，其包含分子分散的三 笨基膦，且適用於作為供彈性體、塑料及/或黏合系統用之交聯劑。本發明 亦關於製自具有分子分散的三苯基膦及彈性體、塑料及/或黏合系統之 . HXNBR之產物，關於一種含有具分子分散的三苯基膦之HXNBR及其他非分子 分散的活化劑之組合物，一種製備該組合物之方法以及使用具分子分散的 三苯基膦之HXNBR作為供彈性體、塑料及/或黏合系統用之彈性劑。 【先前技術】 鲁 針對適用於作為完全分散的媒介物(例如彈性體、塑料及/或黏合系統） 中之交聯劑且可視情況同時用作此等媒介物令之彈性劑之組合物，有很大 的需求。 許多可分別用於彈性體、塑料或黏合系統中之物質或组合物係揭示於
Handbook of Adhesives and Sealants,(黏合劑及密封劑手冊），1999， 第 700 頁（Petrie, Edward Μ.)，以及 Muller，B.編輯之 Handbook of Adhesives and Sealants(黏合劑及密封劑手冊），第一版，E. M. Petrie 著之 Materials and Corrosion(材料及腐蝕），（2000)，51(7)，525。 舉例來說’馬來酸酐接枝之EPM及EPDM衍生物經揭示為彈性黏合添加 · 物（以少量地）。 同樣地揭示利用羧化腈橡膠於彈性體混合物/黏合劑混合物中，以改良 彈性艘之黏合性質，進而增強製自例如聚醯胺、聚酯、嫘縈、（鍍鋅)鋼及 在呂之材料。 再者’已揭示環氧化的天然橡膠與羧化腈橡膠或馬來酸酐接枝的 EPM(作為交聯劑)之共硫化作用。 所引用之技藝中揭示使用丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙 烯酸之共聚物作為PSA(感壓性黏合劑）。 5 1351418 同樣地已知利用以羧化腈橡膠為基底之羧化的聚合物作為金屬和金屬 結合之添加劑。 使用尤其液態羧化腈橡膠於彈性化及衝擊改質黏合劑、環氧樹脂，以 及使用熱塑料以用作(粉末)黏合劑及(粉末)漆，亦揭示於所引用之技藝中。 同樣地揭示，羧化的聚合物可因其與Mg〇形成可逆離子性交聯之能力 . 而用作接觸黏合劑，此造成同時在高溫及低溫下之初黏附速率的改良。 再者’已揭示使用以羧基基團改質之聚乙烯作為熱熔體(為自黏薄膜及 保護膜）。 於活化劑(例如三苯基膦及/或其他物)存在下，透過彈性體、塑料或黏 合系統與HXNBR橡膠之直接反應之此類型交聯或彈性化作用，於技藝中為 · 未知。再者，利用含有分子分散的活化劑及視需要選用其他活化劑作為交 聯劑及/或彈性劑，亦為未知。 【發明内容】 因此’本發明之目的係提供一種物質或組合物，於必要時，其可使過 氧化、光化的硫及離子交聯反應發生，以及與彈性體、塑料及/或黏合劑之 - 交聯活性及偶合活性基團之加成及縮合反應成為可能》 發明詳述 · 本發明關於作為供彈性體、塑料及/或黏合系統用之交聯劑之氫化的羧 化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)，其中三苯基膦係分子分散於其中。 本發明亦關於具有分子分散的三苯基膦之作為交聯劑之HXNBR橡膠， . 其中於HXNBR中較佳含有〇. 1至1〇重量％之分子分散的三笨基膦。 本發明亦包含具有分子分散的三苯基膦及另外具有非分子分散的活化 — 劑之HXNBR。 交聯劑較佳為其中欲交聯之彈性體、塑料及/或黏合劑可為選自聚胺基 甲酸酯、聚脲、聚酯、聚醯胺、聚（甲基）丙烯酸酯、聚環氧化物、聚表氣 6 1351418 用於根據本發明組合物中，且含有分子分散的三笨基膦，且亦可未進 一步添加活化劑而用作供彈性體、塑料及/或黏合系統用之彈性劑及/或交 聯活性成分之HXNBR橡膠，相對於hxNBR橡膠之總分率，係具有腈基團含 量在10至50重量％範圍内（較佳為在15至45重量％範圍内）及曱基丙烯酸 含量在0.1至20重量％範圍内（較佳為在1至重量％範園内）。 HXNBR橡膠含有〇. 1至1〇重量％(較佳為〇. 1至5重量幻之分子分散的 三笨基膦。 於根據本發明之組合物中，亦可添加額外活化劑於已含有分子分散的 三笨基膦之HXNBR橡膠中。 為了提高羧基基團對於與環氧化物/異氰酸酯之加成反應或與胺和醇 之縮合反應的反應性，經常添加活化劑。應瞭解「活化劑」一詞為熟習本 技藝之人士已知的任一種活化劑。較佳亦可使用供HXNBR橡膠用之活化劑。 鹼性或酸觸媒為較佳。於根據本發明組合物中之活化劑較佳係選自酸觸 媒，例如對-曱苯續酸、水楊酸、活性a_Ah〇3酸或矽酸，以及鹼性（較佳為 胺）化合物（例如乙醇胺、一級或二級脂族胺）、有機磷化合物（例如三苯基 鱗、有機鱗鹽’例如R3P+-Rl，其具R=Ci 6_院基、ph ;卜哪⑹-咖^㈣ 或-CHR3(CHR2)nCOaR4X- ’ R2=H ; R3=H、Me、C(M ; R4=H、G-r坑基；n:0-2 ; X-= 陰離子）及此等化合物之混合物。乙醇胺、十二貌基胺、三苯基膦、對—甲 笨磺酸、a-AhOs酸或矽酸或其混合物為更佳。 0至90重量%(較佳為〇. 〇〇i至8〇重量％)之額外添加劑可包含於根據本 發明製自含有分子分散的三笨絲且具有辦祕铺之_R橡膠之组 合物中’以及&含於含有分？分散的三絲紅不具額外的活關之瞧br 橡膠中。此等額外添加劑可選自有機溶劑、安定劑、乳化劑、水及增塑劑、 加工助劑及填料。 較佳的有機溶劑為氣笨'_、甲基乙基H甲烧、氣仿、四氮 吱°南、甲苯或其混合物。 較佳的安定劑為熟習本技藝之人士已知的任一種抗氧化劑。2,2，_亞 1351418
甲基-雙-(4-甲基-6-第三丁基紛）、2-筑基笨并咪唑、N_異丙基_N， 對伸苯基二胺為更佳。 較佳的乳化縣熟習本技藝之人士已知的任—種乳化劑，例如脂肪酸 以及其驗金屬及驗土金屬鹽、（不均倾)松香酸及其顏、炫基續酸及芳 基續酸、有機硫睃鹽以及非離子乳化劑類型。硬脂酸納及硬脂酸鉀油酸 鹽、有機硫酸鈉及硫酸鉀、續酸鈉及績酸鉀以及松香酸為更佳。 較佳的增塑劑為磷酸三辛酯、己二酸苄基辛酯、聚酞酸酯、笨偏三睃 二（2-乙基己基）酯、芳族聚謎酯及硫代謎酯。 較佳的加工助劑為硬脂醯基胺及硬脂酸辞。
較佳的填料為碳黑、二氧化石夕、滑石、氧化銘及碳酸舞。 為了製備根據本發明之組合物，依熟習本技藝之人士已知之方式，使 具有分子分散的三苯基膦之HXNBR橡膠與額外的活化劑混合。混合滾筒較 佳用於混合，但内部混合器及調配擠壓機亦可能(其係混合於溶液或分散液 中）。
具有分子:¾散的二本基鱗之HXNBR橡膠(無額外活化劑)與根據本發明 組成物（其中採用具有分子分散的三笨基膦及額外的活化劑之HXNBR橡膠） 二者皆可用作供彈性體、塑料及/或黏合系統用之彈性劑，因為除了交聯性 質外，HXNBR橡膠(於具有分子分散的三笨基膦，但含或不含額外活化劑之 每一情形下）亦對彈性體、塑料及/或黏合系統具有彈性化效果。 應瞭解「彈性體」一詞係為熟習本技藝之人士已知的任一種彈性體。 具玻璃轉變溫度低於室溫（2(Tc)之任一種聚合化合物為較佳。聚氯丁二 烯、乙烯丙烯二烯橡膠、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚丙烯腈丁二烯、氟橡 膠、氣續化的橡膠、鹵化的及非齒化的丁基橡膠，及以苯乙烯丁二烯橡膠 為較佳。應瞭解「塑料」一詞代表熟習本技藝之人士已知的任一種熱塑料 及熱固性材料（經交聯、不可熔的熱塑料）。選自由聚胺基甲酸酯、聚脲、 聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚環氧化物、聚表氣醇 組成之群之熱塑料及/或熱固性材料係為較佳。 10 1351418 H—R橡膠或根據本發明製自_R之組合物(含有分子分散的三苯基膦及 f外活化劑）製備產物’具有分子分散的三苯基膦之Ηχ瞧橡膠可存在於固 態形式、於適合的有機溶劑中或於水溶液中。 具有分子分散的三苯基膦之HXNBR橡膠（同時含或不含額外活化劑）之 有利的特性不僅在於增雛f，也在於制廣泛性，其不僅在於過氧化， 也在於光鱗硫引發的或軒性交聯反應，以及娜性體、麟及/或黏合 系統之交聯潍及偶合雜基目之域麟合反應（錢過含有分子分散 的二苯基鱗之_服_或透過根縣發明之齡物㈣）。⑽加或未添 加活化劑之具有分子分散的三苯基膦之HXNBR橡膠可進一步用作彈性劑、 相容劑及黏合劑/漆原料。其他優點為安定及耐油脂、耐高溫、耐氧化及耐 化學藥劑之摻合物，此係因與具有分子分散的三苯基膦之HXNBR橡膠或根 據本發明組合物混合而得。 由於許多交聯可能性之緣故，具有分子分散的三苯基膦之HXNBR以及 具有分子分散的三苯基膦和額外活化劑之HXNBR提供廣泛的應用範圍，而 在迄今已知的習用添加劑之每一情形下，針對一應用範圍，僅一應用是可 能的。 【實施方式】 實施例
Therban® VP KA 8889氫化的丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸三元聚合物 (HXNBR)，自拜耳廠股份有限公司，丙烯腈含量為32 重量％
Therban® C3407 氫化的丙烯腈-丁二烯共聚物（HNBR)，自拜耳廠股份 有限公司’丙缔腈含量為34重量％
Vanfre® VAM 有機磷酸酯，游離酸，自Vanderbilt，於25°C之密 度為0. 97克/立方公分
Rhenofit® DDA-70 70重量％之二苯基胺衍生物（無水液體），自 1351418
Rheincheraie
Corax® N 550 快速擠壓爐(FEF)碳黑，自 Degussa AG
Diplast® TM 8-10ST OG3線性醇之安定化的苯偏三酸酯，自L〇nza
Vulkanox® ZMB2 度為0.97克/立方公分 4-甲基-2-巯基苯并咪唑及5-甲基-2-巯基笨并咪唑 之辞鹽，於25°C之密度為1. 25克/立方公分，自拜 耳廠股份有限公司 Desmodur® 15 1，5-萘二異氰酸酯，自拜耳廠股份有限公司 Desmodur® 44 4,4’ -二苯基甲烷二異氰酸酯，自拜耳廠股份有限 公司 Desmodur® TT 二聚的2,4-伸甲苯基二異氰酸酯，自拜耳廠股份有 限公司 Rhenogran® P50 50重量％之聚碳二醮亞胺，於25°C之密度為1. 01克 /立方公分，自Rheinchemie
Polydispersion® T VC 40P 二-（第三丁基過氧基異丙基）苯，40重量％，
Perkalink® 301 自Rheinchemie，於25°C之密度為1.10克/立方公 分 異氰尿酸三烯丙基酯，自AkzoNobel，於25。(：之密 度為1. 16克/立方公分 三苯基膦* 分子性地溶解於橡膠中 Epoxy® 4 亞甲基-雙_(N，N-縮水甘油基苯胺），自BakeliteAG DER RESIN® 332 芳族二烯丙基環氧化物，自Dow Epoxy® 3 N, N-雙(2,3-環氧基丙基)4-(2,3-環氧基丙氧基）苯 胺，自 Bakelite AG DE：R ® 732 聚二醇二環氧化物，自Dow 三苯基膦 97%純度，自 Aldrich Vestamid® 聚醯胺12，自Degussa 13 1351418
Durethan® 聚酿胺66，自拜耳薇股份有限公司
Tr ogam id® 聚酿胺 63，自 Degussa AG
Kryanc® X7.40 丙烯腈-丁二烯-甲基丙烯酸三元聚合物(XNBR)，自 拜耳廠股份有限公司，丙烯腈含量為26. 5重量％ Vulkasil S 活性二氧化矽（沉澱的），pH 6，表面積約175平方 公尺/克，自拜耳廠股份有限公司
Siliquest® RC-1梦炫乙稀基碎院，自Witco 硬脂酸Is 自Riedel de Haen AG之硬脂酸鋁，於25eC之密度 為0.95克/立方公分
Resin®SP 1045 具有羥甲基基團之熱活化的辛基酚甲醛樹脂，自
Schenectady International 二氣化錫 >98%純度，自Fluka 非根據本發明之组合物及比較例以及其結果係標記為#。 1.L1供交聯HXNBR混合物與不同二異氰酸酯與聚碳二醯亞胺之調配物，某 些例子係於過氧化交聯系統存在下(相較於標準橡膠）。 H於Monsanto Rheometer MDR 2000 E中，針對混合物所進行之硫化試 驗的結果(於170°C及30分鐘）。 混合物之組份係參照所用橡膠(HXNBR/HNBR)之總量之重量份(％)而顯 示。 记贼： 1 2 3 4 5 6 7# 8 9 10 11 12# ThertBr®VPKA8889 100 100 100 100 100 50 ___ 100 100 100 50 Therber® Λ3407 -- 一 一 — 一 50 100 一 —— —— 50 100 1351418
Vanfre® VM 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 Ehenof i1® HA-70 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 Qrax® N 550 50 50 50 50 , Diplast® TM 8-1Q/ST 5 5 5 5 5 VultertK® 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 tesnnijr® 15 6 一 Eeaiok® 44 — 8 一 — Etennlir® ΤΓ _ — 9 _ 5 Ehencgran® P-50 — 一 — 10 Fbljdiqpersicn®TM：4iP — _ — - 5 Bsrialiric® 301 — — 1 1 — _ ,5 1 1 1 1
為了製備混合物，依橡膠、填料、安定劑、交聯劑及加工助劑之順序 將組份混合於混合滾筒中。滾筒溫度為6〇。〇。 如下檢查所列混合物之硫化性能、物理性質、抗老化性及在不同媒介 物中之膨潤性能。
1 2 3 4 5 6 7# 8 9 10 11 12# Fmin _ 1.4 1.7 1.7 2.0 1.5 1.6 1.6 6.0 Z1 1.9 1.9 1.6 Fmax (_ 7.6 10.2 10.1 149 15.6 19.5 Z2 26.7 13.3 13.6 16.2 20.5 Fmax-imin _ 6.2 &5 8_4 1Z9 141 17.9 0.6 20.7 11.2 11.7 143 1&9 IS 02 (^¢¢) Z5 1.8 1.0 1.1 1.2 1.1 0.8 1.0 1.3 1.1 1.4 T10 (俗D 0.9 0.9 0.6 1.0 0.9 1.0 一 0.8 0.7 0.9 0.9 1.3 T50 48 5.3 Z7 1.5 1.3 45 — 6.4 45 40 a9 5.4 T80 (觸 149 15.5 1&3 ZO 9.1 9.4 — 17.4 17.9 8.7 a3 11.0 T90 21.4 21.6 m Z3 1Z4 12.9 — 2ao 23.9 11.8 11.4 15.1 15 1351418 T96 養 25ι4 25l4 27.5 Z6 las 15ι9 一 m 2&9 146 140 19.0 ICR 之tang(齡） 0.3 0.3 0.2 —— 0.1 1.0 —— 0.1 0.2 0.1 0·1 0.1 經由比較HXNBR混合物（線Fmax-Fmin)關於二異氰酸酯（例如 Desmodur® 15/44/TT)之交聯活性及聚碳二醯亞胺(例如他611〇21拙@ p5〇) 之交聯活性’以及經由比較與Polydispersion® T VC 40P之過氧化交聯作 用，可明顯地發現含HXNBR混合物之增加的反應性。 规於室溫T，冊老化/非老化樣純行舰·^物_試的結果 於熱空氣乾燥箱中或經由在不同媒介物中貯存，而進行老化。 除了根據DIN 53504之拉伸應力-伸县吾也疲从 子長量曲線外’根據DIN 53505測試 體積膨潤度及蕭式A(Shore A)硬度。 錢巴壓力下，針對個別指出之持續期間，在咖下進行硫化反應。 ，赚質:言胡彻)
16 1351418 於125〇C熱空氣中貯» F㈣ 零值 20.7 19.3 21.6 22.7 248 F_ 72树 23.1 21.4 23.9 23.5 247 F_ 168]時 249 20.1 23.2 21.5 25.3 m 零值 200 425 370 345 365 m (¾) 72树 155 315 230 245 338 m (¾) 168树 187 243 192 214 216 於150〇C熱空氣中贿灸 F_ 零值 20.7 19.3 21.6 22.7 248 F_ 72構 244 2a9 22.2 2a3 26.2 F_ 168树 22.7 23.3 22.3 22 249 IX%) 零值 200 425 370 345 365 DC%) 72树 135 210 145 175 307 m 168，J 畴 90 148 106 132 232 於 150°CM 油 903(Industry fcferenoe OIL)中 1辩後 F_ 零值 20.7 19.3 21.6 22.7 248 F(m) 72树 16.0 16.9 18.0 18.5 20.8 DC%) 零值 200 425 370 345 365 DC%) 72树 339 412 290 323 316 H(3rre A) 零值 82 80 73 73 66 H(3rreA) 72树 62.9 65.8 61 58.9 57.2 m 72树 143 13.1 13 15.6 17.1 m 72树 17.9 16.5 16.4 19.4 20.3 於125t^ntosin CHF IIS(具:作溫度mMtrc至130¾合成的液壓油)中貯存後 F_ 零值 20.7 19.3 21.6 22.7 248 F_ 72摘 18.5 18.5 22.6 22 24 DC%) 零值 200 425 370 345 365 1351418 DC%) 72/J>af 312 413 304 316 356 HOrreA) 零值 82 80 73 73 66 H(9rre A) 72娜 73 76 69 69 63 GOO 72娜 2L96 2· 66 Z22 3.14 420 V(%) 72λ|_ 5.18 5.10 443 5.57 6.30 於100°C相好水中貯 ' — ---- GOO__ 5.20 5.60 Z60 2.00 1.30 V(%) 48小時 5.90 6.10 250 1.80 1.20 於口併HXNBR時’以—異氰酸醋為基底之另外的交聯系統產生與用於 HNBR之典型過躲交聯錢驗雜f。於分子性轉的三苯基膦存在下 之HXNBR之例子中’不同交聯系統與明顯較廣應用範圍選擇之組合是 的β 供交聯HXNBR Α合物與二異氰酸醋之調配物，某些例子係於過氧 聯系統存在下(相較於標準HNBR橡膠）》 混合物之組份係參照所用橡膠(HXNBR/HNBR)之總量之重量份而顯 示。 賊： 13 14 15# Thaten® VP KA 8889 100 100 Thaten® 膽 50 100 Vanfre® VAM 1 1 Hienof i1® CD\-70 1.4 1.4 1.4 Gorax® N 550 50 50 50 Diplast® ΊΜ 8-10/ST 5 5 5 1351418
Vulkanax® 0.4 0.4 Dssitxlir® ΤΓ 9 5 fblydi^Ersicn® Τ C 4ίΡ 5 7 IMALM® 301 1.5 1.5 1 1 1 交聯劑及加工助劑之順序 針對混合物所進行之疏化試 為了製備混合物，依橡膠、填料、安定劑、 將組份混合於混合滾筒中。 滾筒溫度為6(TC。 表 5 :於 Monsanto Rheometer MDR 2000 E 中 驗的結果(於170°C及30分鐘）。 13 14 …〜---! 15# Fmin (論） 6.8 1.8 ---- 1.6 Fmax (din) 35.7 20.8 1 . 21.5 Fmax-Mn _ 2&9 19 19.9 TS02 0.52 1.01 ---- 1.3 T10 0.6 1 1.3 T50 (_ ai 43 5.3 T80 (_ 10.7 9.2 ··. -------— 10.9 T90 (備 17.2 12· 6 149 T95 22.4 15.7 las MDR之tan5(影冬） 0.04 0.09 0.06 經由比較HNBR混合物（線Fmax-Fmin)可明顯地發現含jjxnbr混合物之 增加的反應性’其顯示以HXNBR合併異氰酸酯時，可得到類似且甚至比自 1351418 典型過氧化物交聯系統已知之交聯密度更高的交聯密度。關於二異氰酸6| (例如Desmodur® TT)之交聯活性以及經由比較與Polydispersion® T VC 40P之過氧化交聯作用，記錄同時使用以過氧化物及異氱酸酯為基底之交聯 系統。 盘_LL針對各種熱塑性輪胎進行彈性體混合物13-14之黏附試驗的結果》 13 14 15# 於 23TC/^4率 100 絲 Vestanid 板 刀力量d矩 F4fex N/25 絲 27 56 9 為中間數之结合強度 N/25 絲 12 13 9 Djretian 板 F4fex N/25 統 26 41 26 為中严概之结合強度 N/25 絲 22 22 16 TrqgBraid®fe F4fax N/25 絲 44 88 8 為中間數值之结合強度 N/25 絲 41 25 7 於HXNBRCTherban® KA 8889)存在下，對於不同聚醯胺，可得到比採 用非羧化HNBR(Therban® A 3407)所得到者更高之黏附數值。 盘_1!_供交聯HXNBR混合物與各種環氧化物及不同量的三笨基膦之調配物。 混合物之組份係參照所用橡膠（HXNBR/HNBR)之總量之重量份(幻而顯 1351418
聯劑及加工助劑之川員
序， 為了製備混合物，依橡膠、填料、安定劑、交 將組份混合於混合滚筒中。 滾筒溫度為60°C。 表 8 :於 Monsanto Rheometer MDR 2000 E 中 驗的結果(於200°C及30分鐘）。 針對混合物所進行之硫化試
kfansanto RisaiEter Ml? 2000 E ：200°C 16 17 18 19 20 21 22 23 2A 25 26 27 — .】 28 29 Fmin((Wn) 0.8 0.8 6.9 7.4 10.4 5.6 15.5 2ao 1.1 25.1 27.0 0.9 0.9 0.9 FnHx(dMn) 20.3 35 3&5 27.2 26.5 38.5 349 342 32 35.9 31.6 6.9 10.6 10.6 Fmax-iminCd^ii) 19.5 342 31.6 19.8 iai 3Z9 19.4 11.2 30.9 10.8 46 6 9.7 9.7 TS 02(^D 5.2 3.4 0.8 0.9 0.9 0.9 0.7 0.8 2.4 0.8 1 10.5 41 2.2 T 10(繃 5.1 46 0.9 0.9 0.8 1 0.7 0.7 3.1 0.7 0.7 41 Z8 1.6 21 1351418 Τ50(嫩 144 13 Ζ4 Z2 1.8 a2 1.4 1.2 11 1 1 3 1.1 14 7 7_fi ,17 Τ 80(^|) 忍4 21.3 a4 45 a4 — a6 0 〇 〇 *7 19.9 41 26 2ai 14 η n Τ90(纖 ao L i a9 25ι8 25ι2 &3 6l6 48 — — 142 一，' c_7 Λ A 242 &5 45 2a5 1&8 a n D.( 4,4 9.0 Τ95(^) 27.8 27.4 11.5 9.1 ΛΙ m Q 1 G Λ 2a9 ia9 7.1 28L2 2Z9 to a 座之域㈣ u, 1 tx y Id 4 0.07 0.02 0.03 0.08 0.08 a〇2 0.02 π no a〇3 0.01 0.01 0.24 Π 1C π 1/1 --1 UL \Ju \Λ liJ U, 表8顯示個別環氧類型、所用環氧化物量及所用三苯基鱗量對於交聯 速率及HX隱與環氧化物之交聯密度之影響。僅於活化劑存在下，驅BR與 所列環氧化物之父聯作用在可接受的溫度劍下及在可接受的時間 95)幼〇分鐘内是成功的。 表1_L於室溫下，針對硫化物性質之物理試驗的結果。 除了根據DIN 53504之拉伸應力-伸長量曲線外，根據DIN 535〇5測試 蕭式A硬度。於30巴壓力下，針對每一例子中指出之持續期間，在18〇/2〇〇 °C下進行硫化反應。 砌1^性質：ISQ試^ 2(自2勤淑〇 ’於欲:下 21 22 23 24 25 26 27 28 29 200〇C減： (_ 翌 40 一 ' ' _ 180〇C祕： (_ 15 15 15 15 40 30 25 F _ 21.8 10.6 9 20.5 111 12· 5 18.1 18.9 20.1 D (%) 143 74 68 196 82 97 613 621 667 S25 01¾) 1.7 1.8 2 1.6 1.9 1.9 - _ 一 S50 (Mfe) 4 5 5 3.2 4.5 41 1.5 1.5 1.4 S75 (_ 7.8 10.8 10.8 5.7 9.3 8 S100 _ iao &9 13.3 Z4 2,5 2·3 22 1351418 Η (3x2毫米詔 (¾¾ Α) 75 76 74 72 76 72 63 63 61 片） L^-- 夕s能環氧化物可於適合的活化劑存在下與画仪應(伴隨著交聯作 用）藉朗;^子性溶解的三笨基膦，可保持活侧量至最小值。 供交聯HXNBR及χ_混合物與各種用量的多價離子(硬脂酸銘)及各 種填料(碳黑/二氧化碎)之調配物 混合物之組份係參照所用橡膠(HXNBR/XNBR)之總量之重量份(％)而顯 _ 示0 30 31 32 33 34# 35# 36# 37# 38 39 Thsrtan® KA 8889 100 100 100 100 100 100 Krynac® X7.40 100 100 100 100 Fhenofit® DDA-70 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4 (brax® N 550 50 50 50 50 50 50 50 50 Vulkasil® S 50 50 Vanfre® VAM 1 1 Diplast® TM 8-10/ST 10 10 Siliqpest® RC-1 魏 4 4 1 2 4 8 1 2 4 8 2 8 1 1 1 1 1 1 為了製備混合物，依橡膠、填料、安定劑、交聯劑及加工助劑之順序’ 將組份混合於混合滾筒中。 滾筒溫度為60°C。 23 1351418 表11 :於Monsanto Rheometer MDR 2000 E中’針對混合物所進行之硫化 試驗的結果(於160°C及30分鐘）。 ifcnsantD Ehaaneter 2000 R: Ifiifr. 7^1' 30 31 32 33 34# 35# m 37# 38 39 Frain((fin) 2.6 3.4 5.0 41 1.7 Z2 3.3 48 5.8 9.2 Fraax(伽） 3.8 6.2 10.9 18.7 ai 45 a2 146 8.7 13.3 Fnax-iniinCcff'hi) 1.2 2：8 5.9 146 1.4 2.3 49 9.8 2.9 41 TS02(^) 10.2 1.3 0.07 19.6 3.1 0.9 0.4 0.3 Τ 10(· 0.8 0.5 0.5 0.06 0.8 0.8 0.6 0.6 0.2 0.2 Τ50(_ 7.9 45 2.7 1 5 5.4 46 3.3 0.3 0.3 Τ80(備 18.3 13 9 45 147 15.7 14.4 11 0.4 0.4 Τ90(_ 23.1 19 144 a9 21.2 21.9 216 22.2 0.5 0.5 Τ95(· 25.9 23.2 19.4 148 25 25.5 216 2Z2 0.6 0.6 MDR之tan5(最終） 0.56 0.36 0.21 0.18 0.6 0.4 0.3 0.2 0.58 0.33 隨著硬脂酸鋁含量提高’交聯密度提高。就HXNBR而言，此效應比針 對XNBR更明顯。雖然較高濃度之缓基基團存在於舰中（7%，相較於hxnBR 為5%) ’但採用HXNBR可得到較高交聯密度及較高交聯速率。 U2 :於室溫下，針對硫化物性質之物理試驗的結果。 除了根據DIN 53504之拉伸應力-伸長量曲線外，根據din 53505測試 蕭式A硬度。於30巴壓力下，針對每一例子中指出之持續期間，在i6〇〇c 下進行硫化反應。 24 1351418 硫fb^性質：ISO湖2(自2毫^)，於23TC下 1' " I I I I I I f 總勿： 30 31 32 33 34# 35# 36# r 37# 38 39 160。〇»網：( 30 30 25 20 30 30 30 30 30 30 F(Mpa) 8 10.4 12 15.4 0.7 2L3 5.5 9,4 Z4 9.6 IX%) 892 766 548 397 1315 961 471 251 1713 675 S 100_ ao 2.3 a6 7.2 1 1.4 2L4 5.5 0.8 2.2 S 20004») a2 a9 6.6 12.3 1.1 1.9 4 &7 0.71 ai S 300_ 45 5.7 9.4 147 1.2 2^3 5.2 -- 0.7 42 含羧基基團之聚合物，例如XNBR(羧化腈-丁二烯橡膠)及HXNBR，可與 多價離子反應（伴隨交聯作用）。令人驚訝地，於分子性溶解的三苯基膦存 在下，採用HXNBR比採用XNBR可獲致明顯較優的物理性質，例如拉伸強度 及在不同伸長量下之模量（例如，S 100=於100%伸長量下之模量等等）。 表13 :供交聯HXNBR及HNBR混合物與曱搭-酚交聯系統之調配物 混合物之組份係參照所用橡膠(HXNBR/HNBR)之總量之重量份(％)而顯 示。 混喊 40# 41 Tharban® A3407 100 Thertan® KA 8889 100 Rhacf it® DDA-70 1.4 1.4 Cbnax® N 550 50 50 Resin® ^ 1045 4 4 二It麟 0.5 0.5 1 1 25 1351418 為了製備混合物，依橡膠、填料、安定劑、交聯劑及加工助劑之順序， 將組份混合於混合滾筒中。 滾筒溫度為60°C。 表14 :於Monsanto Rheometer MDR 2000 E中，針對混合物所進行之硫化 試驗的結果(於160°C及30分鐘）。
ifcnsanto Fhaaneter MDR 2000 E ： 16(TC ^^7: 40# 41 Fmin (dNn) Z5 Z1 Fmax (dMn) a9 ia2 Fmax-iinin (蠢） 6.4 16.1 TS02 7.9 1.4 T 10(_ 3 1.2 Τ50(_ (-00) 12.4 4 Τ80(_ (_ 21.5 &3 Τ90(_ ( 25.4 IZ4 Τ95(_ (_ 27.7 17.3 MDR 之 tan5(餅） 0.34 0.12 當經由熱可活化的甲酸-酚交聯系統而交聯時，例如通常用於例如丁基 橡膠(異戊二稀-異丁稀共聚物)之交聯作用，而非用於之交聯作用， HXNBR具有明顯較高的交聯速率及交聯密度。 雖然為了說明之目的’本發明已於以上詳述，然而應瞭解此細節僅用 以說明之目的且本案得由熟悉本技藝之人士施以變化，然皆不脫本發明之 精神及範圍，其僅受限於如附宇請專利範圍》 26

Claims (1)

1351418 、申請專利範圍 f日修正本j 專利申請案第93113556號 ROC Patent Application. No. 93113556 修正後之申請專利範圍替換本-附件(三) Amended Claims in Chinese - Encl/ΙΙΠ (民國100年07月1丨日送呈） (Submitted on July 11, 2011) 1. 一種供彈性體、塑料及/或黏合系統用之交聯劑，該彈性體係選自聚氯 丁二烯、乙烯丙烯二烯橡膠、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚丙烯腈丁二烯、 氟橡膠、氯確化的橡膠、鹵化的及非鹵化的丁基橡膠以及苯乙烯丁二烯 橡膠，該塑料係選自聚胺基曱酸酯、聚脲、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸酯、聚環氧化物及聚表氯醇，該黏合系統係選自製自二官 旎或多官能環氧化物、環硫乙烷（thiiranes)、異氰酸酯或碳二醯亞胺 合併二官能或多官能胺、醇或羧酸者，甲醛-酚系樹脂，經由可交聯的 官能（甲基）丙烯酸酯、橡膠與基團產生劑反應所產生之產物，以及具有 選自由多官能磺酸鹽、多官能羧酸鹽、多官能氮化合物、多官能磷化合 物及螯合化合物（與強極性離子反應）組成之群組之基礎架構之離子網 絡，其包含氫化的羧化腈丁二烯橡膠(HXNBR)，其中HXNBR具有三苯基 膦分子分散於其中’以致於HXNBR與三苯基膦間未出現以大於1微米尺 度級為基準之濃度差。 2.如申請專利範圍第1項之交聯劑，其中該HXNBR含有0.1至10重量％之 分子分散的三苯基膦。 3_如申請專利範圍第1項之交聯劑，其中該HXNBR進一步含有非分子分 散的活化劑，其係選自酸觸媒、鹼性化合物、有機磷化合物、有機鳞鹽 及此等化合物之混合物。 4. 一種交聯彈性體、塑料或黏合系統之方法，其包含步驟為添加如申請專 利範圍第1項之交聯劑於聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚醯胺、聚（曱 基）丙烯酸酯、聚環氧化物、聚表氯醇、製自二官能或多官能環氧化物、 環硫乙烷(thiirane)、異氰酸酯或碳二醯亞胺合併二官能或多官能胺、 醇或羧酸之產物、曱醛-酚系樹脂、經由可交聯的官能（甲基）丙烯酸酯、 橡膠與基團產生劑反應所產生之產物以及具有選自由多官能磺酸鹽、多 官能羧酸鹽、多官能氮化合物、多官能磷化合物及螯合化合物（與強極 性離子反應）組成之群組之基礎架構之離子網絡。 27 1351418 5. 種彈性體’其係選自聚氯丁二烯、乙烯丙婦二稀橡膠、聚丙稀酸醋、 聚丁二稀、聚丙烯骑丁二烯、氟橡朦、氯續化的橡膝'齒化的及非自化 的丁基橡㈣及苯⑽1~二稀棘，其&含具有三苯顧分子分散於其 中之氫化的羧化猜-丁二烯橡耀(HXNBR)。 6. -種塑料，其係選自聚胺基曱酸醋、聚脉、聚醋、聚醯胺、聚丙稀酸醋、 聚曱基丙稀酸醋、聚環氧化物及聚表氣醇，其包含具有三苯基鱗分子分 散於其中之氫化的羧化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)。 7. -種黏合系統，其係選自製自二官能或多官能環氧化物、環硫乙烧、異 氰酸酯或碳二醯亞胺合併二官能或多官能胺、醇或羧酸者，曱醛-酚系 樹脂，經由可交聯的官能（甲基）丙烯酸酯、橡膠與基團產生劑反應所產 生之產物’以及具有選自由多官能磺酸鹽、多官能羧酸鹽、多官能氮化 合物、多官能填化合物及螯合化合物（與強極性離子反應）組成之群組之 基礎架構之軒麟’其包含具有三苯細好分散於其巾之氫化的叛 化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)。 8. —種組合物，其包含： a) 氫化的羧化腈-丁二烯橡膠(HXNBR)，其令三苯基膦被分子分散以致於 HXNBR與三苯基膦間未出現以大於丨微米尺度級為基準之濃度差，及 b) 非分子分散的活化劑，其係選自酸觸媒、鹼性化合物、有機磷化合物、 有機鱗鹽及此等化合物之混合物。 9. 如申請專利範圍第8項之組合物，其含有1〇至99 9重量％之成分幻及 0.1至90重量％之成分b)。 10. 如申請專利範圍第8項之組合物’其中該活化劑係選自由乙醇胺、一級 或二級脂族或芳族胺、有機磷化合物、酸觸媒及其混合物組成之群。 11. 如申請專利範圍第9項之組合物，其含有〇.丨至1〇重量％之分子分散的 三苯基膦。 12. 如申請專利範圍第8項之組合物，其含有〇至9〇重量％之選自由有機溶 劑、安定劑、乳化劑、水、增塑劑、加工助劑及填料組成之群之額外添 28 13, 力Π劑 請專利_第8項之組合物之方法，其包含： )^HX職橡膠’其包含分子分散的三笨基膦以致於腦服與三苯基 膦間未出觀大於1微紋歧絲準之濃度差，且賴由透過乳化 聚合反應製得之XNBR橡膠之氫化反應而製得，及 b)混合該HXNBR橡膠與額外的活化劑，其係選自酸觸媒、鹼性化合物、 有機磷化合物、有機鱗鹽及此等化合物之混合物。 29
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