JP2000327947A - 表面処理充填剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ポリマーの無機充填剤で無処理の無機充填剤よ
り、粘度が低下し、更に物性を維持又は向上させ、加硫
や硬化も促進する表面処理無機充填剤及びその表面処理
方法を提供する。 【解決手段】メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリ
ンの重縮合物で、第三級アミノ窒素原子を持つ四官能エ
ポキシオリゴマーを無機充填剤１００重量部に対し５〜
１００重量部の割合で混合し、５０℃〜２００℃の温度
にて熱処理することを特徴とする表面処理無機充填剤及
びその表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、表面処理無機充填
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機充填剤は表面に水酸基ＯＨを持つの
で親水性であるが、ポリマーは疎水性であるため無機充
填剤をポリマーに添加する時、濡れ性が悪いので分散不
良になりやすく、水酸基ＯＨが加硫剤や促進剤を吸着し
加硫阻害が生じる。又、ポリマーと無機充填剤の相互作
用はポリマーの補強効果に寄与するが、配合物の粘度が
上昇し加工性が悪くなる矛盾がある。

【０００３】これらを改良するために充填剤の表面処理
が行われており、表面処理は充填剤の表面を疎水化する
のが基本である。表面処理剤としては、脂肪酸、樹脂
酸、グリコール等を吸着させたり、シランカップリング
剤を使用し、カップリング剤が持つシラノール基と充填
剤のＯＨと結合させたり、アルコールと充填剤のＯＨと
エステル結合させた充填剤が実用化されている。

【０００４】しかし、表面処理剤により処理効果が異な
り、脂肪酸、樹脂酸は物性は向上しても粘度低下や加硫
活性に寄与しない。シランカップリング剤は物性向上、
加硫活性は著しいが、高価であり粘度低下は小さい。ア
ルコール類は粘度低下、加硫活性は大きいが、物性が減
少するなど、一長一短がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上のように表面処理
充填剤として種々実用化されているが、処理効果も更に
改善の必要があるし、特に無処理充填剤より配合物の粘
度を下げ加工性を良くし、その上物性を維持又は向上さ
せ加硫も促進する表面処理剤はないか検討した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】メタキシレンジアミンと
エピクロルヒドリンの重縮合物で、第三級アミノ窒素原
子を持つ四官能エポキシオリゴマーにて表面処理した無
機充填剤を開発した。表面処理にて、加硫活性、物性向
上を図るにはシランカップリング剤処理の如く、処理剤
が充填剤のＯＨと結合し更にポリマーと結合又は相互作
用可能な官能基を持ついわゆる多官能基を持てばよい。
粘度低下については、処理剤がポリマーと相溶性が良け
れば粘度低下が小さく、非相溶性では粘度低下は大きい
が、ポリマーとの相互作用が減少し強度が減少するの
で、半相溶程度が望ましい。この性質を同時に満足させ
る処理剤として、粘度１６００〜２５００ＣＰ、エポキ
シ当量９５〜１０５、アミン値３００〜３２０以下のモ
デル構造式を持つメタキシレンジアミンとエピクロルヒ
ドリンの重縮合物（三菱ガス化学製、商品名テトラード
Ｘ以下テトラードと略称する）を選択した。

【０００７】

【化１】

【０００８】このテトラードは四官能エポキシで分子中
に第三級アミノ窒素原子を含むのでアミンの性質を持つ
と同時にエポキシは本来ポリオールと考えられるのでア
ルコールと類似の性能を合わせ持つ。エポキシ基は開環
すれば充填剤のＯＨとエステル結合し、充填剤と結合し
ていない余ったエポキシ基や分子中のアミノ窒素原子に
よるポリマーとの相互作用により強度向上に寄与し、ポ
リマーとの相溶性については、アミンはポリマーに対し
相溶性が大であり、エポキシ基は相溶性が小さいので、
全体として半相溶性となるのでテトラードにて表面処理
した無機充填剤は、無処理の無機充填剤に比し補強性を
損なわずしかも粘度低下にも寄与することができる。

【０００９】表面処理方法は充填剤とテトラードを混合
攪拌するか、アルコールやケトン等の溶剤にてテトラー
ドを希釈したものと充填剤を混合攪拌した後、乾燥させ
てもよい。しかし、テトラードのエポキシ基と充填剤の
ＯＨとの反応は常温では非常に遅いので、混合後熱処理
が必要である。ここにいう無機充填剤とは、シリカ、ク
レー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボン
等、表面に水酸基やカルボキシル基を持つか、あるいは
それらの変成品でエポキシ基と反応可能な、例えばカル
ボキシル、アミン、イソシアネート等の感能基を持つ充
填剤でもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明を詳細に
説明する。無機充填剤として、補強性の優れているシリ
カ（日本シリカ製ニプシールＶＮ３）を選び、シリカ２
０ｇテトラード５ｇの割合にてエチルアルコール中で両
者を混合、乾燥後、１５０℃にて熱処理する。熱処理時
間の効果をみるため、熱処理時間を変えて処理したシリ
カを天然ゴムにシリカ以外は同一配合にて添加し、テト
ラード無処理配合と、引張物性、耐摩耗性、加硫特性に
ついて比較する。表１に配合及び引張物性、耐摩耗性を
示す。測定方法は引張物性については、厚み２ｍｍのプ
レス加硫シートを作り、ＪＩＳＫ−６３０１に準じ引張
試験を行った。耐摩耗性は、アクロン摩耗試験機にて荷
重１０ポンド角度２５度１０００回転後、摩耗減量を測
定した。

【００１１】

【表１】

【００１２】表１の通り、熱処理時間が増すにつれ、伸
び率が減少し、１００％モジュラスが大きくなり、摩耗
減量が低下し耐摩耗性が大きく向上している。図−１は
熱処理時間と加硫特性の関係を示す。図中の最低トルク
値が最低可塑度を示し、時間と共にトルク値が増大し加
硫が進行していることを示す。図１の通り、配合物の粘
度に関係する最低可塑度はシリカの量が少ないため、大
きな変化はないが加硫活性は熱処理時間が増すほど大き
くなり加硫開始後の立ち上がりが大きい。他方、熱処理
０分の配合Ａは、比較例より加硫が遅く、熱処理しなけ
ればシリカ表面ＯＨとテトラードのエポキシ基が結合せ
ず、エポキシ基が増した分だけ加硫が逆に遅れたと考え
られる。以上のように熱処理条件１５０℃６０分程度で
加硫活性、物性向上が図れた。

【００１３】次にテトラードの添加量を検討するため、
テトラードを変量してエチルアルコール中でシリカを混
合乾燥後、１５０℃６０分熱処理した後、天然ゴムにシ
リカ以外は同一配合にて添加し、テトラード無処理シリ
カ配合と比較する。表２に配合及びテトラードの変量と
引張特性、耐摩耗性との関係を示す。

【００１４】

【表２】

【００１５】引張強度、引裂強度に大きな変化はない
が、処理量が増すにつれ、加硫活性向上により硬度、１
００％モジュラスは大きくなる。摩耗減量も処理量増加
で減少するが、配合ＦとＧを比べると若干Ｇの方が悪く
なる。図２にテトラードの量と加硫特性の関係を示す。
図２の通り、最低可塑度はテトラード処理にて比較例よ
り大きく低下するが、配合Ｆ、Ｇには差がなく、可塑度
低下については配合Ｆで十分である。加硫活性について
は処理量が増す程、効果が大きい。以上のように、処理
量としては配合Ｆのシリカ４０に対しテトラード４の割
合にて加硫活性、物性向上、可塑度低下による加工性向
上が図れた。

【００１６】表面処理剤の比較として、メルカプトシラ
ンとシリカの併用にて、シリカとして無処理シリカ、テ
トラード処理シリカ（シリカ４０対テトラード４、１５
０℃６０分熱処理）及び市販のポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）処理シリカ（シオノギ製７０１）をＮＢＲ
（ニトリルブタジェン共重合ゴム）にシリカ以外は同一
配合にて添加し、比較検討した。表３に表面処理剤と引
張物性、耐摩耗性の関係を示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】表３の如く配合Ｈ，Ｉは比較例より１００
％モジュラスが増大するが、摩耗減量についてはポリエ
チレングリコール処理配合Ｉは比較例と大差なく、テト
ラード処理配合Ｈは摩耗減量が減少し、耐摩耗性が向上
する。図３に表面処理剤と加硫特性の関係を示す。図３
の通り加硫活性効果はポリエチレングリコール処理が大
きいが、可塑度低下に寄与していない。他方テトラード
処理は無処理シリカより加硫活性効果があり、しかも可
塑度が大きく低下している。以上のように、テトラード
処理シリカにて比較例及びポリエチレングリコール処理
に比し、加硫活性、物性向上、可塑度低下が同時に図れ
た。

【００１９】テトラード処理シリカのプラスチックへの
応用として、エポキシ樹脂にて無処理シリカ、テトラー
ド処理シリカ（シリカ２０、テトラード２、１５０℃×
６０分熱処理）の添加効果を比較した。エポキシ樹脂は
商品名エピコート８２８、硬化剤として無水フタール酸
を使用し、直径１０Φの丸棒を注型成形し、抗折力試験
として支持間隔１００ｍｍにて中央に荷重を負荷し、折
れた時の荷重及び中央の折れるまでの変位量を測定し
た。表４にエポキシの配合及び硬化時間、抗折力試験結
果を示す。

【００２０】

【表４】

【００２１】表４に示す如く、無処理シリカ配合Ｊは比
較例より硬化時間が長くなり、抗折力も低下するが、テ
トラード処理シリカ配合は硬化時間が比較例より半減
し、抗折力は変わらず、変位量が大きくなり、硬化活性
と共にエポキシの可撓性向上が図れた。

【００２２】

【発明の効果】本発明によってポリマーがゴムの場合、
加硫の活性化、可塑度低下による加工性改良と共に物性
改良、特に耐摩耗性改良を両立させ、エポキシ樹脂の場
合硬化活性及び可撓性改良を与える表面処理無機充填剤
の提供が可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱処理時間と加硫特性の関係を示す。

【図２】表面処理剤テトラードの変量と加硫特性の関係
を示す。

【図３】表面処理剤と加硫特性の関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタキシレンジアミンとエピクロルヒド
   リンの重縮合物で、第三級アミノ窒素原子を持つ四官能
   エポキシオリゴマーにて表面処理した無機充填剤。
2. 【請求項２】 無機充填剤１００重量部に対し請求項１
   記載の四官能エポキシオリゴマー５〜１００重量部の割
   合で混合し、５０℃〜２００℃の温度にて熱処理するこ
   とを特徴とする無機充填剤の表面処理方法。