JP2003519274A

JP2003519274A - シリカ充填エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性の改善方法

Info

Publication number: JP2003519274A
Application number: JP2001550322A
Authority: JP
Inventors: ガリムベルティ，マウリツィオ; フィノ，ルイジ; ザニチェッリ，クラウディオ; アルビザッティ，エンリコ
Original assignee: ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-19
Publication date: 2003-06-17
Also published as: WO2001049786A1; EP1252230A1; AU3160801A

Abstract

(57)【要約】シリカ充填エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性の改善方法であって、ヒドロキシ基が結合している炭化水素主鎖を有する熱可塑性ポリマーであって、少なくとも８，０００の重量平均分子量を有する熱可塑性ポリマーを、前記組成物に添加する工程を含む、方法。好ましくは、前記方法は、前記シリカ充填エラストマー組成物に、前記ヒドロキシ基と反応性である官能基含有ポリマーを添加する工程を更に含む。前記ヒドロキシ基含有ポリマーは、相対的に低量で用いられた時でも、前記エラストマー組成物に対するシリカの補強効果を維持または更に強化しつつ、前記組成物の粘度を低減及び安定化するのに非常に効果的である。得られた組成物は、タイヤ、及び特にタイヤトレッドを製造するために特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、シリカ充填エラストマー組成物の加工性及び貯蔵安定性（storage
stability）の改善方法、及びそれから得られるエラストマー組成物、及びまた
、前記組成物を含有する、加硫物品、特にタイヤ、に関する。

【０００２】ゴム業界において、特に車両ホイール用タイヤの製造において、架橋製品の特
性、特に機械的特性及び耐磨耗性を改善するために、補強充填剤がポリマーベー
スに混入されているエラストマー組成物の使用が周知である。その高い補強効率
のために、カーボンブラックが、最も広く使用される補強充填剤である。しかし
ながら、カーボンブラックは、架橋製品に、顕著なヒステリシス特性、すなわち
、動的条件で散逸した熱の増加（発熱性）をもたらすが、それは、周知のように
、タイヤの場合、タイヤ自体の転がり抵抗の増大の原因となる。これは車両の燃
料消費の増加、それ故、移動経費及び大気汚染の両方の増加につながる。カーボ
ンブラックのより少ない量及び／またはより小さい表面積を有するカーボンブラ
ックを使用することによって、このような悪影響を低減させる試みがなされてい
る。しかしながら、補強作用の低下が、最終生成物の機械的性質及び耐磨耗性の
悪化とともに、不可避的に起こる。

【０００３】架橋物品の発熱性を低減させるために、石膏、タルク、カオリン、ベントナイ
ト、二酸化チタン、いろいろな種類のシリケート及び特にシリカなど、いわゆる
「白色」補強充填剤を使用することが周知であり、それは、完全にまたは部分的
にカーボンブラックに取って代わる。この点に関して、例えば欧州特許第ＥＰ−
５０１，２２７号を参照のこと。

【０００４】しかしながら、エラストマー組成物の補強充填剤としてのシリカの使用は、い
ろいろな欠点を有する。最も明白な欠点の１つは、主に過度の粘度による、未加
硫組成物の不十分な加工性である。このため、ゴム母材（rubber matrix）中へ
のシリカの十分な分散を達成するために、前記組成物の強く且つ長時間の機械的
混練が必要である。更に、ゴムベース中に微細に分散されるときでも合体する強
い傾向を有するシリカ粒子は、時間がくると（upon time）化合物の粘度を著し
く増大させる凝集塊を形成することによって未加硫組成物の貯蔵安定性を損なう
。最終的に、シリカの表面の上に存在している酸部分は、加硫促進剤などのゴム
組成物中で一般に使用される塩基性物質との強い相互作用を起こし、このため、
架橋効率を損なう。

【０００５】エラストマー母材との相溶性を改善するために、シリカは通常、２つの異なっ
た部分を有する、カップリング剤、例えば硫黄含有オルガノシラン生成物とブレ
ンドされる。第１の部分は、シリカの表面の上に存在しているシラノール基と相
互作用することができ、第２の部分は、硫黄硬化性エラストマーとの相互作用を
促進する。シリカとシランカップリング剤との組合せの使用は、しかしながら、
エラストマーの補強に対する著しい有益な効果を提供する一方で、配合工程の間
に達することができる最高温度に制限をおく。

【０００６】シリカ充填ゴム組成物に、シリカ粒子のための表面処理剤として基本的に作用
することができる配合剤を添加することによって、上に記載した問題を解決する
他の試みが先行技術においてなされている。

【０００７】例えば、欧州特許出願第ＥＰ−８０１，１１２号には、アルコキシシリル及び
／またはアシルオキシシリル基を有するポリシロキサン化合物を使用してシリカ
充填ゴム組成物の貯蔵安定性を増大させることが開示されている。このようなポ
リシロキサン化合物の使用は、一般にポリシロキサン化合物中に存在しているＳ
ｉ−Ｈ残基の反応から生じる水素ガスの発生及びゲル化による問題を回避する。
シランカップリング剤を添加してもよい。上記のポリシロキサン化合物及び／ま
たはシリカ表面のシラノール基を有するシランカップリング剤の間の反応を促進
するために、シラノール縮合触媒を添加する。これは、上記の配合剤の相対的に
少ない量を用いることになるとしても、シリカの表面の十分なコーティングを生
じるのがよい。

【０００８】欧州特許出願第ＥＰ−８９０，６０３号には、シリカ充填ジエンエラストマー
組成物の加工性を改善するための加工助剤として、好ましくは、オクチルトリエ
トキシシランなどのシランの存在下で、Ｃ５及びＣ６糖の水素化及び非水素化脂
肪酸エステル、またはそれらのポリオキシエチレン誘導体を使用することが開示
されている。タルクまたはマイカなど、他の鉱物充填剤もまた、シリカの再凝集
を防ぐために添加する。

【０００９】欧州特許出願第ＥＰ−８９０，６０６号において、改善された加工性のシリカ
充填ゴム素材が、ゴムベースを、非晶質シリカ充填剤、（前記シリカ充填剤に対
して）ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィド（Ｓｉ
６９）０〜およそ１％未満、アルキルアルコキシシラン及び硬化剤とを混合する
ことによって調製される。加工助剤としてポリオールまたは脂肪酸エステルを添
加することが、Ｓｉ６９の量を更に低減させるために好ましい。

【００１０】米国特許第５，７１７，０２２号において、加工助剤の他の種類により、少な
くとも２個の化学結合した炭素原子とそれらの隣接した化学結合した炭素原子と
が酸素原子に結合していない１，２または１，３ジオール基を有するシリカ充填
ゴム組成物の加工性を改善することが提案されている。このような化合物の実施
例は、ジオール（例えば、１、３−プロパンジオール）、ポリオール（例えば、
グリセリン）及び脂肪酸とポリオールとのエステルである。６００より低い分子
量を有する部分的にアセタール化されたポリビニルアルコールの使用もまた提案
されている。

【００１１】特に湿潤または凍結地面の、タイヤの路面つかみ（road grip）を増大させる
ために、親水性ポリマー、例えば、ヒドロキシ基含有ポリマーを、エラストマー
組成物中に、特にタイヤトレッドの製造のために用いたゴム組成物中に混入する
ことが、先行技術にもまた周知である。

【００１２】例えば、日本特許出願（公開）Ｈ５−１７０９７６号において、凍結または積
雪地面の改善された路面つかみを有するタイヤが記載されており、そこにおいて
、トレッドは、短い繊維と、粉末ポリビニルアルコール１〜１５ｐｈｒ（ｐｈｒ
＝ゴム１００重量部当たりの重量部）とを有する。異方性の特性を与えるた
めに、繊維、例えばセルロースまたは合成ポリマー繊維が、タイヤの周方向に沿
って方向づけられる。凍結または積雪表面の路面つかみは、ポリビニルアルコー
ル粒子の存在によって改善される。ポリビニルアルコール粒子は、水と接触した
時に溶解してトレッド中にキャビティを残し、かかるキャビティは、トレッドの
粗さとそれ故路面つかみを増大させる。適切でない程度にまで耐摩耗性を悪化さ
せないために、ポリビニルアルコール粉末の量は、１５ｐｈｒを超えるべきでは
ない。その上、ポリビニルアルコールが低量であることが、トレッドの剛性を増
大させるために、従って乾燥地面の路面つかみを悪化させないために必要である
。ポリビニルアルコールは、補強充填剤としてカーボンブラックを含有するゴム
組成物中で常に使用される。

【００１３】欧州特許出願第ＥＰ−８９６，９８１号において、粉末または繊維の形状の改
質ポリビニルアルコールを含有する、タイヤトレッドの製造用のエラストマー組
成物が記載されている。このような改質ポリビニルアルコールは、鎖に沿ってポ
リオキシアルキレン基を有し、それが、前記のポリマーの水への溶解性を増大さ
せ、それ故トレッドが湿潤表面に接触する時に同ポリマーの溶解を促進し、トレ
ッド自体にキャビティを残し、タイヤ路面つかみを増大させる粘着層を路面との
界面に形成する。

【００１４】エラストマー組成物中でスターチから生じる親水性ポリマーを使用することが
、米国特許第５，３７４，６７１号及び５，５４５，６８０号に記載されている
。特に、このような特許に、水の吸収量に依存してガラス転移温度（Ｔｇ）が１
５０℃〜０℃の範囲である親水性ポリマー１〜５０ｐｈｒを含むエラストマー組
成物が記載されている。このような親水性ポリマーは、アミロース、アミロペク
チン、またはそれらの混合物を含む脱構造化スターチである。タイヤトレッド用
のゴム組成物中における脱構造化スターチの存在は、湿潤地面の上での牽引力を
増大させ、他方、乾燥した路面での転がり抵抗を同時に低減させると言われてい
る。脱構造化スターチは、エラストマー母材の全体にわたって均一に分散される
ことができ、または、好ましくは、それは、ポリマー母材と非混和性であり、前
記母材中で、繊維、好ましくは方向づけられた繊維を形成する傾向がある。脱構
造化スターチは加水分解性及び生分解性ポリマーであるので、タイヤ中でのその
存在は、その生分解性を増大させると言われている。エラストマーベースに親水
性ポリマーを結合するために、グラフト剤をゴム組成物に添加してもよい。用い
られるグラフト剤についても、またはこのようなグラフトを行う方法に関しても
指示は与えられていない。脱構造化スターチにシリカを配合してもよいが、しか
しながら、加工性または貯蔵安定性に対する効果は報告されなかった。

【００１５】米国特許第５，６７２，６３９号には、脱構造化スターチで補強されたエラス
トマー組成物が記載されており、かかる脱構造化スターチは、脱構造化スターチ
と相溶性である可塑剤と組み合わされ、スターチ／可塑剤複合材料を形成してい
る。そのままの脱構造化スターチに対して、前記複合材料は、エラストマー母材
へのより良い混和性を有すると言われ、従って分散されていないスターチの凝集
塊の形成を妨げる。可塑剤は、脱構造化スターチの軟化点（softening point）
より低い軟化点を有する。特に、１６０℃より低い、好ましくは９０℃〜１３０
℃の間の軟化点を有するポリ（エチレンビニルアルコール）が、可塑剤として使
用されてもよい。可塑剤として用いられてもよい他の生成物には、エチレン／ビ
ニルアセテートコポリマー、エチレン／グリシジルアクリレートコポリマー及び
エチレン／無水マレイン酸コポリマー、酢酸セルロースの他、二塩基性有機酸の
ジエステルなどがある。前記複合材料のヒドロキシル基と反応する基及びエラス
トマー母材と相互作用することができる基を有するカップリング剤を添加するこ
とが、スターチ／可塑剤複合材料をエラストマー母材と結合するために提案され
ている。その目的のために、シリカ含有ゴム組成物中で通常使用されるカップリ
ング剤、特にオルガノシランテトラスルフィドの使用が示唆されている。脱構造
化スターチ／可塑剤複合材料にシリカを配合してもよいが、しかしながら、加工
性または貯蔵安定性に対する効果は報告されなかった。

【００１６】本願出願人の考えでは、シリカ充填エラストマー組成物の加工性を改善するた
めの上に記載した先行技術で提案された配合剤は、不十分な結果をもたらした。
例えば、ポリシロキサンは、実際は、シリカの表面の上のシラノール基とほとん
ど反応性ではなく、このため、それらは、実質的に可塑剤として作用することに
よってゴム組成物の粘度を低減させることができるが、シリカとのそれらの相互
作用は極めて不十分である。欧州特許第８０１，１１２号に教示されているよう
な、シラノール縮合触媒の添加は、不十分な、またはごくわずかな改善しか提供
しない。例えば、欧州特許第８９０，６０３号及び米国特許第５，７１７，０２
２号に提案されたヒドロキシル基含有低分子量生成物もまた、基本的に可塑剤と
して作用する。

【００１７】本願出願人の経験によれば、上記の加工助剤を可塑剤として使用することは、
ゴム化合物の粘度を低減する一方、シリカの補強効果を著しく低減させ、このた
め、それらから得られた架橋物品の引張及び弾性の性質の悪化をもたらす。更に
、引張及び弾性の性質に対する良くない影響は、上記の加工助剤が、可塑剤とし
てのそれらの有効性を増大させる相対的に大きな量で添加される時に、明らかに
大きくなる。

【００１８】本願出願人は、ヒドロキシ基が結合している炭化水素主鎖を有し、該ヒドロキ
シ基が少なくとも８，０００の重量平均分子量（weight-average molecular wei
ght）を有する、ヒドロキシ基含有熱可塑性ポリマーを、シリカ充填エラストマ
ー組成物に添加することによって、改善された貯蔵安定性及び加工性を有するシ
リカ充填エラストマー組成物が得られることを見出した。上記の熱可塑性ポリマ
ーは、相対的に低量で用いられるときでも、エラストマー組成物に対するシリカ
の補強効果を維持または更に強化しつつ、組成物の粘度を低減または安定化する
のに非常に有効である。換言すれば、先行技術の教示内容と反対に、エラストマ
ー組成物の加工性及び貯蔵安定性の著しい改善を、補強効果と併せて達成するこ
とができる。このため、ヒドロキシ基含有ポリマーは、エラストマー材料に補強
作用を及ぼすことが可能であり、従って、優れた引張及び動的機械的特性の両方
を保持したまま、従来の補強充填剤を、少なくとも部分的に取り替えることがで
きる。

【００１９】更に、本願出願人は、加工性及び貯蔵安定性に対する上記の有益な効果が、シ
リカ充填組成物に上記のヒドロキシ基含有熱可塑性ポリマー及び前記ヒドロキシ
基と反応性である基を有するポリマーを添加することによって更に強化され得る
ことを見出した。得られた架橋物品は、材料の強化された補強性から生じる、更
に改善された引張及び弾性の性質を有する。逆に、本願出願人は、（米国特許第
５，６７２，６３９号に開示されているように）可塑剤として１６０℃より低い
軟化点を有するポリ（エチレン−ビニルアルコール）の配合された脱構造化スタ
ーチをエラストマー組成物に添加することが、加硫組成物の弾性性質と、特に、
耐磨耗性との両方に有害な影響を有することを見出した。

【００２０】従って、第１の態様において、本発明は、シリカ充填エラストマー組成物の加
工性及び貯蔵安定性の改善方法に関し、前記方法は、少なくとも１つのエラスト
マージエンポリマーを、シリカを含む補強充填剤と混合する工程を含み、ヒドロ
キシ基が結合している炭化水素主鎖を有する熱可塑性ポリマーを前記組成物に添
加する工程を更に含み、前記ヒドロキシ基含有熱可塑性ポリマーは、少なくとも
８，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０００、より好ましくは１２，
０００〜５０，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする。

【００２１】好ましい実施態様において、前記ヒドロキシ基含有ポリマーは、少なくとも１
６０℃、より好ましくは１７０℃〜２３０℃、更により好ましくは１８０℃〜２
２０℃の融点を有する。

【００２２】好ましい態様によって、前記方法は、シリカ充填エラストマー組成物に前記ヒ
ドロキシ基と反応性である官能基含有ポリマーを添加する工程を更に含む。

【００２３】別の態様によって、本発明は、少なくとも１つのエラストマージエンポリマーと、少なくとも１つの、シリカを含む補強充填剤と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーであって、ヒドロキシ基が結合している炭化
水素主鎖を有し、少なくとも８，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０
００、より好ましくは１２，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、
ヒドロキシ基含有熱可塑性ポリマーと、を含むエラストマー組成物であり、前記
ヒドロキシ基含有ポリマーがポリ（エチレン−ビニルアルコール）であるとき、
前記組成物は脱構造化スターチを実質的に含まないことを条件とする。

【００２４】更に別の態様によって、本発明は、上記のエラストマー組成物を架橋すること
によって得られたエラストマー物品に関する。

【００２５】別の態様において、本発明は、エラストマー材料を含有する少なくとも１つの
要素を含む車両ホイール用タイヤに関し、前記エラストマー材料が、少なくとも１つのエラストマージエンポリマーと、少なくとも１つの、シリカを含む補強充填剤と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーであって、ヒドロキシ基が結合している炭化
水素主鎖を有し、少なくとも８，０００、好ましくは１０，０００〜１５０，０
００、より好ましくは１２，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有する、
ヒドロキシ基含有熱可塑性ポリマーと、を含む組成物を架橋することによって得
られることを特徴とする。

【００２６】好ましい態様によって、前記組成物を含有する前記要素は、トレッドベルトで
ある。

【００２７】更に別の態様において、本発明は、上記のエラストマー組成物を含むトレッド
ベルトに関する。

【００２８】本説明及び請求項において、「ヒドロキシ基が結合している炭化水素主鎖を有
する熱可塑性ポリマー」（簡潔にするために同様に「ヒドロキシ基含有ポリマー
」）という表現によって、ヒドロキシ基が直接にまたは側基を介して炭化水素主
鎖に結合され、前記鎖が線状であるかまたは枝分かれしておりグリコシド結合を
含まない、合成ポリマーが意味される。周知のように、グリコシド結合は、単糖
の重縮合から生じる、加水分解によって分解性のエーテル結合であり、それは一
般に、スターチ及びセルロースなどの多糖中に存在している。

【００２９】本発明によるヒドロキシ基含有ポリマーの平均分子量は、通常、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）による、周知の技術によって測定されてもよい。ヒド
ロキシ基含有ポリマーの融点は、示差走査熱量計（Differential Scanning Calo
rimeter）（ＤＳＣ）設備など、当業者に周知の技術を用いて、示差熱分析によ
って測定されてもよい。

【００３０】好ましい実施態様によって、ヒドロキシ基含有ポリマーを、０．１〜６０ｐｈ
ｒ、より好ましくは１〜３０ｐｈｒ、更により好ましくは２〜１５ｐｈｒの量で
エラストマー組成物に添加する。周知のように、「ｐｈｒ」は、エラストマーベ
ース１００重量部当たりの重量部を意味する。

【００３１】好ましくは、ヒドロキシ基と反応性である官能基含有ポリマー（以下、簡潔に
するために、「官能化ポリマー」とも称される）は、ヒドロキシ基含有ポリマー
と官能化ポリマーとの重量比が０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：
１になるような量で、エラストマー組成物に添加される。

【００３２】好ましくは、本発明によるヒドロキシ基含有ポリマーは、（標準方法ＡＳＴＭ
Ｄ５７０によって）２４℃の温度で５０％の相対湿度を有する環境に２４時間
暴露した後に、ポリマーの重量に対して水を少なくとも０．１重量％吸収するこ
とができる。

【００３３】本発明によるヒドロキシ基含有ポリマーは、ポリヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／ビニルアセテートコポリマー
、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ビニルアルコール／ビニ
ルアセテートターポリマー、及びそれらの混合物から特に選択されてもよい。

【００３４】特に好ましい実施態様によって、前記ヒドロキシ基含有ポリマーは、鎖に沿っ
てランダムまたはブロック分布を有する、式

【化２】の反復ユニットを含む。

【００３５】ヒドロキシ基含有ポリマーのこの好ましい種類には、ポリビニルアルコール、
エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ビニルアルコール／ビニル
アセテートターポリマーなどがある。式（Ｉ）の基が、例えば、脂肪族アルデヒ
ドによる部分アセチル化によって、少なくとも部分的に改質されているポリマー
もまた、用いてもよい（例えば、米国特許第４，００２，７９６号に記載されて
いるように）。

【００３６】以下が、特に好ましい。（ｉ）ポリビニルアセテートの加水分解によって得られ、加水分解度が５０〜
１００モル％、好ましくは７０〜９０モル％であるビニルアルコールポリマー、
（ｉｉ）エチレンユニットの含有量が概して２０〜６０モル、好ましくは２５〜
５０モル％であるエチレン／ビニルアルコールコポリマー。

【００３７】タイプ（ｉ）のコポリマーは、商標Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）（クラリアント
）、Ｇｏｈｓｅｎｏｌ（登録商標）（ニッポンゴーセイ）、Ｅｌｖａｎｏｌ（登
録商標）（デュポン）、Ａｉｒｖｏｌ（登録商標）（エアプロダクツ）として市
販されている。タイプ（ｉｉ）のコポリマーは、商標Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標
）（アトケム）として市販されている。

【００３８】好ましくは、本発明に使用可能な官能化ポリマーは、カルボキシル基、無水物
基、エステル基、シラン基、エポキシ基、またはそれらの組合せから選択された
基を含有する熱可塑性炭化水素ポリマーである。ポリマー中に存在している官能
基の量は概して、ポリマー１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部である。

【００３９】官能基は、少なくとも１つのエチレン不飽和を含有する、相当する官能化モノ
マーによる共重合によって、または、フリーラジカル開始剤（特に、有機過酸化
物）の存在下で官能化モノマーをグラフトすることによる炭化水素ポリマーの後
続の改質によって、ポリマーを製造する間に導入されてもよい。

【００４０】あるいは、炭化水素ポリマーの既存の基を適した試薬と反応させることによっ
て、例えば、主鎖に沿って及び／または側基として二重結合を含有するジエンポ
リマーを、カルボン酸またはその誘導体の存在下で、過酸（例えば、ｍ−クロロ
過安息香酸または過酢酸）または過酸化水素とエポキシ化反応させることによっ
て、官能基を導入することが可能である。

【００４１】特に、基礎炭化水素ポリマーは、（ａ）概してエチレン３５〜９７モル％及びアルファ−オレフィン３〜６５モ
ル％を含む、３〜１２個の炭素原子を有する、エチレンホモポリマー又はエチレ
ンとアルファ−オレフィンとのコポリマー（好ましくはプロピレンまたは１−オ
クテン）、（ｂ）エチレン及び／またはアルファ−オレフィンの合計量が１０モル％より
少ない、４〜１２個の炭素原子を有する、プロピレンホモポリマー又はプロピレ
ンとエチレン及び／またはアルファ−オレフィンとのコポリマー（好ましくは１
−ブテン）、（ｃ）５０重量％以下の量の８〜２０個の炭素原子を有するモノビニルアレー
ン（好ましくはスチレン）とおそらく（possibly）共重合した、４〜１２個の炭
素原子を有する共役ジエンモノマーのポリマー（好ましくは１，３−ブタジエン
、イソプレンまたはそれらの混合物）、（ｄ）モノビニルアレーン（特にスチレン）のホモポリマーまたはそれらとエ
チレンとのコポリマー、から選択されてもよい。

【００４２】用いてもよい官能化モノマーには、例えば、少なくとも１個のエチレン不飽和
を含有するシラン、少なくとも１個のエチレン不飽和を含有するエポキシ化合物
、少なくとも１個のエチレン不飽和を含有するモノカルボン酸または、好ましく
は、ジカルボン酸、またはそれらの誘導体、特に無水物またはエステルなどであ
る。

【００４３】少なくとも１個のエチレン不飽和を含有するシランの実施例は、ガンマ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリル
トリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等、またはそ
れらの混合物である。

【００４４】少なくとも１個のエチレン不飽和を含有するエポキシ化合物の実施例は、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸モノグリシジルエ
ステル、マレイン酸グリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル等、またはそれらの混合物である。

【００４５】少なくとも１個のエチレン不飽和を含有するモノカルボン酸またはジカルボン
酸の実施例は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アクリル酸、メタクリル酸等、及びそれらから誘導された無水物またはエ
ステル、またはそれらの混合物である。無水マレイン酸が特に好ましい。

【００４６】無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンは、例えば商標Ｆｕｓａｂｏ
ｎｄ（登録商標）（デュポン）、Ｏｒｅｖａｃ（登録商標）（エルフアトケム）
、Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）（エクソンケミカル）、Ｙｐａｒｅｘ（登録商標
）（ＤＳＭ）によって示される市販製品として取得できる。

【００４７】本発明のポリマーベースとして有用なエラストマージエンポリマーは、タイヤ
製造に特に適した、硫黄加硫性エラストマー組成物中で一般に用いられるエラス
トマージエンポリマー、すなわち、概して２０℃より低い、好ましくは０〜−９
０℃の間のガラス転移温度を有する不飽和鎖エラストマーポリマーまたはコポリ
マーの１つから選択されてもよい。このようなポリマーまたはコポリマーは天然
であってもよく、または概して５０重量％以下の量で１つ以上のモノビニルアレ
ーンとおそらく混合した、１つ以上の共役ジオレフィンの溶液または乳化重合に
よって得られてもよい。

【００４８】概して、共役ジオレフィンは、４〜１２個、好ましくは４〜８個の炭素原子を
有し、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、３−ブチル−１、３−オク
タジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等、またはそれらの混合物を含む
群から選択されてもよい。１，３−ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。

【００４９】コモノマーとして用いてもよいモノビニルアレーンは概して、８〜２０個、好
ましくは８〜１２個の炭素原子を有し、例えば１−ビニルナフタレン、２−ビニ
ルナフタレンの他、いろいろなアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキル
アリールまたはアリールアルキルスチレン誘導体、例えばアルファ−メチルスチ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレ
ン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリ
ルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレン等、またはそれらの混合物か
ら選択されてもよい。スチレンが特に好ましい。

【００５０】好ましくは、本発明においてポリマーベースとして有用なエラストマージエン
ポリマーは、シス−１，４− ポリイソプレン（天然または合成のいずれか、好
ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリ−１，３ブタジエン（特に
、１５〜８５重量％の間の１，２−重合ユニットの含有量を有する高ビニル１，
３−ポリブタジエン、及びシス−１，４−ポリブタジエン）、ポリクロロプレン
、おそらくハロゲン化イソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン
／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１、３−ブタジエンコポリマー、１
，３−ブタジエン／イソプレンコポリマー、スチレン／イソプレン／１、３−ブ
タジエンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー等、またはそれ
らの混合物、から選択される。

【００５１】適した停止剤またはカップリング剤との反応によって官能化されたジエンポリ
マーもまた使用してもよい。特に、有機金属開始剤（特に、有機−リチウム開始
剤）の存在下でのアニオン重合によって得られたジエンポリマーは、イミン、カ
ルボジイミド、アルキル錫ハリド、置換ベンゾフェノン、アルコキシまたはアリ
ールオキシシラン（例えば、欧州特許第ＥＰ−４５１，６０４号及び米国特許第
４，７４２，１２４号及び４，５５０，１４２号を参照のこと）などの適した停
止剤またはカップリング剤と開始剤から生じる有機金属残基を反応させることに
よって官能化されてもよい。

【００５２】シリカを、０．１〜１２０ｐｈｒ、より好ましくは２０〜９０ｐｈｒ（ｐｈｒ＝ポリマーベース１００部当たりの重量部）の量で、本発明による組成物に
添加する。本発明に従って有用なシリカは概して、５０〜５００ｍ^２／ｇ、好ま
しくは７０〜２００ｍ^２／ｇの間のＢＥＴ表面積を有する（ＩＳＯ規格５７９４
／１によって測定）、焼成シリカ、または、好ましくは、沈降シリカである。

【００５３】カーボンブラック、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリ
ン等、またはそれらの混合物など、付加的な補強充填剤を添加してもよい。カー
ボンブラックが特に好ましい。本発明に従って有用なカーボンブラック銘柄は、
概して２０ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する（ＩＳＯ規格６８１０に記載されたよ
うにＣＴＡＢ吸収性によって測定）、タイヤ製造に従来から用いられた銘柄から
選択されてもよい。

【００５４】本発明による組成物に、シリカカップリング剤を有利に混入することができ、
それは、シリカと相互作用して、加硫の間にエラストマーベースにそれを結合す
ることができる。

【００５５】好ましい使用のカップリング剤は、例えば次の構造式：（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｘ（ＩＩ）によって同定できる、シランベースのカップリング剤であり、式中、等しいかまたは互いに異なったＲ基が、アルキル、アルコキシ、アリール
オキシ基またはハロゲン原子から選択される。ただし、Ｒ基の少なくとも１個が
アルコキシまたはアリールオキシ基であり、ｎが１〜６の整数であり、Ｘが、亜
硝酸（nitrous）、メルカプト、アミノ、エポキシ、ビニル、イミド、クロロ、
−（Ｓ）_ｍ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｓｉ（Ｒ）_３（ｍ及びｎが１〜６の整数であり、Ｒ基
が上に規定した通り）から選択された基である。

【００５６】それらのうち、シランベースのカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）が特に好ましく、そのままでまたは
少量の不活性充填剤（例えば、カーボンブラック）と好適に混合してゴム組成物
中への同カップリング剤の混入を容易にする。

【００５７】本発明による方法は、シリカ充填エラストマー組成物にシラノール縮合触媒の
有効量を添加する工程を更に有してもよい。

【００５８】シラノール縮合触媒を概して、シリカの重量に対して０．０５〜７重量％、好
ましくは０．１〜５重量％の量で添加してもよい。

【００５９】シラノール縮合触媒は、縮合反応のための本技術分野に周知の触媒、特に、 −錫、亜鉛、ジルコニウム、鉄、鉛、コバルト、バリウム、カルシウム、マンガ
ン等の金属のカルボン酸塩、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジア
セテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテ
ン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクタン酸第
一鉄、鉄２−エチルヘキサノエート等、 −アリールスルホン酸またはそれらの誘導体、例えば、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸、テトラプロピルベンゼンスルホン酸、アセチルｐ−ドデシルベンゼン
スルホネート、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、アセチ
ルメチルスルホネート、アセチルｐ−トルエンスルホネート等、 −アミン及びアルカノールアミン、例えばエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキ
シルアミン、ピリジン、ジメチルエタノールアミン等、またはそれらの混合物から選択することができる。

【００６０】ジブチル錫ジラウレートが特に好ましい。

【００６１】本発明による組成物を、周知の技術によって、特にジエンエラストマーために
一般に使用される硫黄ベースの加硫システムで加硫してもよい。この目的のため
に、第１の熱機械作業工程の後に、硫黄または硫黄含有加硫剤を、加硫活性剤及
び促進剤と共に組成物中に混入する。この第２の作業工程において、温度は概し
て、望ましくない予備架橋現象を防ぐために、１２０℃より低い温度、好ましく
は１００℃より低い温度に保持される。

【００６２】最も有利な加硫剤は、当業者に周知の促進剤及び活性剤を有する、硫黄または
硫黄含有分子（硫黄供与体）である。

【００６３】特に有効な活性化剤は亜鉛化合物であり、特に、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、８〜１
８個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩、例えばＺｎＯ及び脂
肪酸、並びにＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_２、及びそれらの混合物から
出発するゴム組成物中で好ましくはｉｎｓｉｔｕ形成された（formed in situ
）、ステアリン酸亜鉛である。

【００６４】一般に有用な促進剤は、ジチオカルバメート、グアニジン、チオ尿素、チアゾ
ール、スルフェンアミド、チオウラム（tiourams）、アミン、キサンテート等、
またはそれらの混合物、から選択されてもよい。

【００６５】本発明による組成物には、それらが目的とする各々の特定のアプリケーション
に基づいて選択された一般的に有用な他の添加剤を含有してもよい。例えば、以
下の添加剤を前記組成物に添加してもよい。酸化防止剤、抗老化剤（antiageing
agents）、可塑剤、接着剤、オゾン分解防止剤、改質樹脂、繊維（例えば、Ｋ
ｅｖｌａｒ（登録商標）パルプ）等。

【００６６】特に、加工性を更に改善するために、鉱油、植物油、合成油等、またはそれら
の混合物、例えば、芳香油、ナフテン油、フタレート、大豆油等、から概して選
択された可塑剤を、本発明の架橋組成物に添加してもよい。可塑剤の量は概して
、２〜１００ｐｈｒの範囲、好ましくは５〜５０ｐｈｒの範囲であってもよい。

【００６７】本発明による組成物の調製は、本技術分野に周知の技術によって、ポリマーの
成分を補強充填剤及び他の添加剤と混合することによって行われてもよい。混合
は、例えば開放形ミルミキサによって、または接線（バンバリー）または貫入（
インターミックス）ロータを有するタイプの密閉式ミキサによって、またはコニ
ーダー（バス）タイプの、または二軸スクリュー式同時回転または逆転タイプの
連続ミキサ内で、行われてもよい。

【００６８】ヒドロキシ基含有ポリマー、及び任意の成分として官能化ポリマーは、粉末、
ビーズまたはペレットの形状で用いてもよい。他の成分との混合を改善するため
に、このようなポリマーを、グリセリン、ペンタエリトリトなどの可塑剤と組み
合わせて用いてもよい。好ましくは、本発明による組成物は、２つの工程で製造
される。第１の工程において、ヒドロキシ基含有ポリマー及びおそらく官能化ポ
リマーを、エラストマーベースの一部分と混合し、それによってマスターバッチ
を形成する。後続の工程において、従来の方法によって、マスターバッチを、エ
ラストマーベースの残りの部分及び他の成分と混合する。エラストマーベース中
の熱可塑性ポリマーのすぐれた分散系を得るために、マスターバッチの第１の調
製工程は、１２０℃より高い温度で、連続ミキサ、例えば二軸スクリュー押出機
中で好ましくは行われる。使用することが好ましい連続ミキサは、スクリューの
調節可能な幾何学的配置、及びシリンダの熱プロフィルによって特性決定される
。好ましくは、マスターバッチは、１８０〜２３０℃、より好ましくは１９０〜
２３０℃の温度の連続ミキサ内で調製される。

【００６９】いま、本発明を、添付した図１を参照して、いくつかの実施例によって説明す
る。図１は、本発明によるタイヤの横断面を部分的に表した図を示す。

【００７０】図１を参照して、タイヤ１は通常、少なくとも１つのカーカスプライ２を含み
、かかるカーカスプライ２の両端はそれぞれのビードワイヤー３と連結し、かか
るビードワイヤー３はタイヤの周方向内端縁に沿うビード４内に各々組み入れら
れ、ビードにおいて、タイヤは車両ホイールの一部を作るリム５上に接合する。
図１に示されるように、カーカスプライ２とビードワイヤー３との間の連結は通
常、ビードワイヤー３の周りにカーカスプライ２を曲げることによって達成され
る。

【００７１】あるいは、従来型のビードワイヤー３を、（図１に表されていない）同心コイ
ルとして延在する伸び要素の形状の、一対の周方向に非延長性の（inestensible
）環状インサートで置き換えてもよい（例えば欧州特許出願第９２８，６８０号
及び９２８，７０２号を参照のこと）。後者のケースでは、カーカスプライ２は
ビードワイヤー３の周りに曲げられず、それらの間の連結は第１のカーカスプラ
イの外部に付与された（図１に表されていない）第２のカーカスプライによって
提供される。

【００７２】カーカスプライ２の周方向の展開に沿って、１枚のシートのゴム組成物中に混
入された布または金属弦から作製された、１つ以上のベルトストリップ６が付与
される。カーカスプライ２の外部の、該カーカスプライのそれぞれの向かい合っ
た側部分に、一対のサイドウォール７が付与され、それらの各々は、ビード４か
ら、タイヤのいわゆる「肩」領域８まで延在する。「肩」領域８は、ベルトスト
リップ６の向かい合った端部において画定される。トレッド９は、ベルトストリ
ップ６上に周方向に付与され、その側端縁は、肩８を終端とし、サイドウォール
７と接続する。トレッド９には、地面との接触を意図した、転がり面９ａが外部
に設けられる。そこにおいて、添付した図に示されていない横スリットが間に入
った、周方向溝１０が形成され、転がり面９ａ上にいろいろに分配された、複数
のブロック１１を画定する。

【００７３】本発明によるタイヤの製造方法は、本技術分野に周知の技術及び機器で行われ
てもよい。より詳しくは、このような方法は通常、未加工タイヤの組立工程を含
み、そこにおいて、タイヤの異なった部分（カーカスプライ、ベルトストリップ
、ビードワイヤー、充填物、サイドウォール及びトレッド）に相当する、互いに
別々に予め作製したいろいろな半製品が、適した組立機械で互いに結合される。
半完成要素を用いずにタイヤまたはその部品を製造する別の方法が、例えば、上
に記載した特許欧州出願ＥＰ−９２８，６８０号及びＥＰ−９２８，７０２号に
記載されている。その後、このように得られた未加工タイヤは後続の造形及び架
橋工程に移される。この目的のために、成形キャビティ内で製造中のタイヤを収
容するようにされた加硫型が用いられる。かかる成形キャビティは、架橋が終了
したときのタイヤの外面に対して逆の形をした壁を有する。未加工タイヤの造形
は、成形キャビティの壁に未加工タイヤの外面を押し付けるために、タイヤの内
面によって画定されたスペースに加圧流体を供給することによって行われてもよ
い。最も広く用いられる造形方法の１つでは、エラストマー材料から作られた加
硫チャンバーを、蒸気及び／または他の流体で充填し、成形キャビティ内に密閉
されたタイヤ中で膨張させる。このようにして、未加工タイヤは成形キャビティ
の内壁に押し付けられ、望ましい造形を得る。あるいは、造形は、得られるタイ
ヤの内面の配置に従って造形された円環金属支持体をタイヤの内側に用意するこ
とによって、膨張式加硫チャンバーなしで行われてもよい（例えば欧州特許第Ｅ
Ｐ−２４２，８４０号を参照のこと）。円環金属支持体と未加工エラストマー材
料との間の異なった熱膨張率が、適切な成形圧力を達成するように利用される。

【００７４】この時点で、タイヤに存在している未加工エラストマー材料の架橋工程が行わ
れる。この目的のために、加硫型の外壁は加熱流体（概して、蒸気）と接触させ
られ、外壁は、概して１００℃〜２３０℃の間の最高温度に達する。同時に、タ
イヤの内面は、成形キャビティの壁にタイヤを押し付けるために使用された同じ
加圧流体で架橋温度にさせられ、１００℃〜２５０℃の間の最高温度まで加熱さ
れる。エラストマー材料の塊の全体にわたって良好な架橋度を得るために必要な
時間は、概して３分〜９０分の範囲とすることができるが、主にタイヤの寸法に
依存する。

【００７５】本発明を更に説明するためのいくつかの実施例が、以下に記載される。

【００７６】実施例１〜３マスターバッチの調製表１に記載した（量は全体の重量％として表される）本発明による組成物（マ
スターバッチ）を、次のように調製した。

【００７７】成分のドライブレンド（a dry blend of the ingredients）を、長さ／直径比
Ｌ／Ｄ＝３０を有する平行二軸スクリュー（同時回転）押出機に供給した。押出
しの間に達した最高温度は２００℃±５℃であった。マスターバッチを空気冷却
した。

【００７８】

【表１】

【００７９】ＳＢＲ：エキステンション油（extension oil）３７．５ｐｈｒと混合し
た、スチレン４０重量％を含有する、乳化重合によって得られたスチレン／ブタ
ジエンコポリマー（略称ＳＢＲ１７２１としてエニケムエラストメリによって
市販されている）。

【００８０】ＰＶＡ：８３モル％の加水分解度、２．８±０．３ｍＰａ・ｓ２の粘度（
ＤＩＮ５３０１５）、１８０℃の融点、１８，０００の重量平均分子量Ｍｗ
を有する、ポリビニルアセテートの加水分解によって得られたポリビニルアルコ
ール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）３−８３としてクラリアントイタリアによっ
て市販されている）。

【００８１】ＰＥ− ＭＡ：（１９０℃及び２．１６ｋｇでの）メルトフローインデック
スが４である、無水マレイン酸０．５重量％でグラフトしたポリエチレン（Ｏｒ
ｅｖａｃ（登録商標）ＯＥ３３０としてエルフアトケムによって市販されて
いる）。

【００８２】実施例４〜５シリカの充填された硫黄加硫性ゴム組成物を調製した。組成物を表２Ａに記載
する（ｐｈｒ単位）。ＰＶＡのマスターバッチをシリカの部分的な代用品として
用いた。

【００８３】硫黄及び促進剤以外のすべての成分を、およそ３〜５分間、密閉式ミキサー（
モデルＰｏｍｉｎｉＰＬ１．６）中で混合した（第１の工程）。１４５±
５℃の温度に達するとすぐに、ゴム組成物を排出した。その後、硫黄及び促進剤
を、実験室用シリンダオープンミキサ内で混合することによって添加した（第２
の工程）。

【００８４】

【表２】

【００８５】ＳＢＲ：エキステンション油３７．５ｐｈｒと混合した、スチレン２５重
量％を含有する、乳化重合によって得られたスチレン／ブタジエンコポリマー（
略称ＳＢＲ５０２５としてバイエルによって市販されている）。

【００８６】ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（製品ＥｕｒｏｐｒｅｎｅＮｅｏ
ｃｉｓ（登録商標）ＢＲ４０−エニケムエラストメリ）。

【００８７】ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン（製品Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｄ−バ
イエル）。

【００８８】ＣＢＳ：ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（
製品Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ−バイエル）。

【００８９】シリカ：沈降シリカ（製品Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ−ロー
ヌプーラン）。

【００９０】シラン：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０％
のカーボンブラック及び５０％のシランを含む製品Ｘ５０Ｓ−デガッサ）（表に
記載した値が、添加されたシランの実際の量を指す）。

【００９１】酸化防止剤：フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。

【００９２】上記の組成物の１００℃でのムーニー粘度ＭＬ（１＋４）（規格ＩＳＯ２８
９／１による）を、室温で１日及び８日間貯蔵した後に測定した。結果を表２Ｂ
に記載する。

【００９３】このように調製した組成物を、モンサントＭＤＲレオメーターを利用してＭＤ
Ｒ流動度測定分析にかけ、１．６６Ｈｚ（毎分１００回の振動）の振動周波数及
び±０．５°の振動振幅で、６０分間１５１℃で試験を行った。機械的性質（Ｉ
ＳＯ規格３７による）及び２３℃及び１００℃でのＩＲＨＤ度での硬度（ＩＳＯ
規格４８による）を、３０分間１５１℃で架橋した前述の組成物の試料で測定
した。結果を表２Ｂに示す。

【００９４】表２Ｂはまた、次の方法に基づき、牽引圧縮モードにおいてダイナミックイン
ストロン装置（dynamic Instron device）によって測定された動的弾性性質を示
す。初期長さに対して１０％の長さ方向の変形にまで圧縮プリロード（compress
ion-preloaded）され、試験の全時間、予め一定にした温度（７０℃または１０
℃）に維持された、円筒状の形状（長さ＝２５ｍｍ、直径＝１４ｍｍ）
を有する架橋材料の試験片を、１００Ｈｚの周波数で、プリロードのもとでの長
さに対して±３．３３％の振幅を有する動的シヌソイド歪み（dynamic sinusoid
al strain）にかけた。動的弾性性質は動的弾性率（Ｅ’）及びタンデルタ（tan
delta）（損失率）値を用いて表される。周知のように、タンデルタの値は、粘
性率（Ｅ’’）と弾性率（Ｅ’）との比として計算され、それらの両方が上記の
動的測定で確認される。

【００９５】最後に、ＤＩＮ摩耗の値をＩＳＯ規格４６４９に従って測定し、表２Ｂに同様
に記載し、（１００であると考えられる）実施例４の対照用組成物に対しての相
対的な容積の減量として表した。

【００９６】

【表３】

【００９７】実施例６〜９シリカの充填された硫黄加硫性ゴム組成物を、実施例４〜５について記載した
ものと同じ方法で調製した。組成物を（ｐｈｒ単位で）表３Ａに記載する。ＰＶ
Ａのマスターバッチを添加剤として用い、シリカの同量を維持した。比較のため
に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）またはソルビトールモノオレエ
ートをＰＶＡマスターバッチの代わりにシリカ安定剤として用い、同じ組成物
を調製した。

【００９８】実施例４〜５の同じ測定を、このように得られたゴム組成物で行った。結果を
表３Ｂに示す。

【００９９】

【表４】

【０１００】ＳＢＲ：エキステンション油３７．５ｐｈｒと混合した、スチレン２５重
量％を含有する、乳化重合によって得られたスチレン／ブタジエンコポリマー（
略称ＳＢＲ５０２５としてバイエルによって市販されている）。

【０１０１】ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（製品ＥｕｒｏｐｒｅｎｅＮｅｏ
ｃｉｓ（登録商標）ＢＲ４０−エニケムエラストメリ）。

【０１０２】ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール（製品Ｌｉｐｏｘｏｌ（登録商標）
６００コンデアヘミーＧｍｂＨ）。

【０１０３】ＳＭＯ：ソルビタンモノオレエート（製品Ｓｐａｎ（登録商標）８０−ＩＣ
Ｉ）。

【０１０４】ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン（製品Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）Ｄ−
バイエル）。

【０１０５】ＣＢＳ：ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（製品
Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ−バイエル）。

【０１０６】シラン：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０％
のカーボンブラック及び５０％のシランを含む製品Ｘ５０Ｓ−デガッサ）（表に
記載した値が、添加されたシランの実際の量を指す）。

【０１０７】酸化防止剤：フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】実施例１０〜１３シリカ及びカーボンブラックの混合物の充填された硫黄加硫性ゴム組成物を、
実施例４〜５について記載したものと同じ方法で調製した。組成物を（ｐｈｒ単
位で）表４Ａに記載する。ＰＶＡのマスターバッチを、シリカの同量を維持した
まま、カーボンブラックの部分的な代用品として用いた。実施例１３において縮
合触媒（ＤＢＴＬ）を添加した。

【０１１０】実施例４〜５の同じ測定を、このように得られたゴム組成物で行った。結果を
表４Ｂに示す。

【０１１１】

【表６】

【０１１２】ＳＢＲ：エキステンション油３７．５ｐｈｒと混合した、スチレン４０重
量％を含有する、乳化重合によって得られたスチレン／ブタジエンコポリマー（
略称ＳＢＲ１７２１としてバイエルによって市販されている）。

【０１１３】ＢＲ：シス−１，４−ポリブタジエン（製品ＥｕｒｏｐｒｅｎｅＮｅｏ
ｃｉｓ（登録商標）ＢＲ４０−エニケムエラストメリ）。

【０１１４】ＣＢＳ：ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（製
品Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ−バイエル）。

【０１１５】ＤＢＴＬ：ジブチル錫ジラウレート。

【０１１６】シラン：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（５０
％のカーボンブラック及び５０％のシランを含む製品Ｘ５０Ｓ、デガッサ）。（
表に記載した値が、添加されたシランの実際の量を指す）

【０１１７】酸化防止剤：フェニル−ｐ−フェニレンジアミン。

【０１１８】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｂ 29/04 33/14 33/14 101/06 101/06 Ｃ０８Ｋ 5/54 (31)優先権主張番号００１１２４９０．８ (32)優先日平成12年６月13日(2000．6．13) (33)優先権主張国欧州特許庁（ＥＰ） (31)優先権主張番号６０／２１２，６６５ (32)優先日平成12年６月20日(2000．6．20) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ザニチェッリ，クラウディオイタリア国，アイ−28010 ネッビウノ， 18，ヴィアカセスパルセ−コッリフィオリチ (72)発明者アルビザッティ，エンリコイタリア国，アイ−28040 レサ，２，ヴィアトリエステＦターム(参考） 4J002 AC021 AC061 AC071 AC081 AC113 AC121 BB213 BE022 BE032 BG072 BH003 CD193 DA037 DJ016 EX018 EX038 EX078 FD016 FD017 GN01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのエラストマージエンポリマーを、シリカを
含む補強充填剤と混合する工程を含む、シリカ充填エラストマー組成物の加工性
及び貯蔵安定性の改善方法であって、ヒドロキシ基が結合している炭化水素主鎖
を有する熱可塑性ポリマーを前記組成物に添加する工程を更に含み、前記ヒドロ
キシ基含有熱可塑性ポリマーが、少なくとも８，０００の重量平均分子量を有す
ることを特徴とする、方法。
【請求項２】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１０，０００〜１５０，
０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１２，０００〜５０，０
００の重量平均分子量を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが少なくとも１６０℃の融点
を有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが１７０℃〜２３０℃の融点
を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが１８０℃〜２２０℃の融点
を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが０．１〜６０ｐｈｒの量で
添加される、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、ポリヒドロキシアルキル
アクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／ビニルアセテートコ
ポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ビニルアルコー
ル／ビニルアセテートターポリマー、及びそれらの混合物、から選択される、請
求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、（ｉ）５０〜１００モル
％の加水分解度の、ポリビニルアセテートの加水分解によって得られたビニルア
ルコールポリマー、（ｉｉ）２０〜６０モル％のエチレンユニットの含有量を有
するエチレン／ビニルアルコールコポリマー、から選択される、請求項８に記載
の方法。
【請求項１０】前記ヒドロキシ基と反応性である官能基含有ポリマーを前
記組成物に添加する工程を更に含む、請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】前記官能化ポリマーが、カルボキシル基、無水物基、エス
テル基、シラン基、エポキシ基、またはそれらの組合せから選択された基を含有
する熱可塑性炭化水素ポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】前記官能化ポリマーが、前記ヒドロキシ基含有ポリマーと
前記官能化ポリマーとの重量比が０．５：１〜１０：１になるような量で前記エ
ラストマー組成物に添加される、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、エラストマーポリマー
中に予め分散されて前記組成物に添加される、請求項１〜１２の何れか一項に記
載の方法。
【請求項１４】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、前記官能化ポリマーと
組み合わせてエラストマーポリマー中に予め分散されて前記組成物に添加される
、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】前記ヒドロキシ基含有ポリマー、及び、任意に、前記官能
化ポリマーが、１８０〜２３０℃の温度で連続ミキサによってエラストマーポリ
マー中に予め分散される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】シリカが０．１〜１２０ｐｈｒの量で添加される、請求項
１〜１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項１７】シリカが２０〜９０ｐｈｒの量で添加される、請求項１６
に記載の方法。
【請求項１８】前記組成物に付加的な補強充填剤としてカーボンブラック
を添加する工程を更に含む、請求項１〜１７の何れか一項に記載の方法。
【請求項１９】前記組成物にシリカカップリング剤を添加する工程を更に
含む、請求項１〜１８の何れか一項に記載の方法。
【請求項２０】前記組成物にシラノール縮合触媒の有効量を添加する工程
を更に含む、請求項１〜１９の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】前記シラノール縮合触媒がジブチル錫ジラウレートである
、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】少なくとも１つのエラストマージエンポリマーと、少なくとも１つの、シリカを含む補強充填剤と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーであって、ヒドロキシ基が結合している炭
化水素主鎖を有し、少なくとも８，０００の重量平均分子量を有する、ヒドロキ
シ基含有熱可塑性ポリマーと、を含むエラストマー組成物であり、前記ヒドロキシ基含有ポリマーがポリ（エチレン−ビニルアルコール）である
とき、該組成物が脱構造化スターチを実質的に含まない、エラストマー組成物。
【請求項２３】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１０，０００〜１５０
，０００の重量平均分子量を有する、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１２，０００〜５０，
０００の重量平均分子量を有する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、少なくとも１６０℃の
融点を有する、請求項２２〜２４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２６】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１７０℃〜２３０℃の
融点を有する、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１８０℃〜２２０℃の
融点を有する、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、少なくとも１６０℃の
融点を有する、請求項２２〜２７の何れか一項に記載の組成物。
【請求項２９】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１７０℃〜２３０℃の
融点を有する、請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、１８０℃〜２２０℃の
融点を有する、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、０．１〜６０ｐｈｒの
量で存在している、請求項２２〜３０の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３２】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、ポリヒドロキシアルキ
ルアクリレート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／ビニルアセテート
コポリマー、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、エチレン／ビニルアルコ
ール／ビニルアセテートターポリマー、及びそれらの混合物から選択される、請
求項２２〜３１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３３】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、鎖に沿ってランダムま
たはブロック分布を有する、式【化１】の反復ユニットを含む、請求項２２〜３２の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３４】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、（ｉ）５０〜１００モル％の加水分解度の、ポリビニルアセテートの加水分解
によって得られたビニルアルコールポリマーと、（ｉｉ）２０〜６０モル％のエチレンユニットの含有量を有するエチレン／ビ
ニルアルコールコポリマーと、から選択される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】前記ヒドロキシ基と反応性である官能基含有ポリマーを更
に含む、請求項２２〜３４の何れか一項に記載の組成物。
【請求項３６】前記官能化ポリマーが、カルボキシル基、無水物基、エス
テル基、シラン基、エポキシ基、またはそれらの組合せから選択された基を含有
する熱可塑性炭化水素ポリマーである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】前記官能化ポリマーが、前記ヒドロキシ基含有ポリマーと
前記官能化ポリマーとの重量比が０．５：１〜１０：１になるような量で存在し
ている、請求項３５または３６に記載の組成物。
【請求項３８】前記官能化ポリマーが、前記ポリマーの１００重量部に対
して、０．０５〜５０重量部の官能基の量を有する、請求項３５〜３７の何れか
一項に記載の組成物。
【請求項３９】前記官能化ポリマーが、前記ポリマーの１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部の官能基の量を有する、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】前記ヒドロキシ基含有ポリマーがエラストマーポリマー中
に予め分散される、請求項２２〜３９の何れか一項に記載の組成物。
【請求項４１】前記ヒドロキシ基含有ポリマーが、前記官能化ポリマーと
組み合せてエラストマーポリマー中に予め分散される、請求項４０に記載の組成
物。
【請求項４２】シリカが０．１〜１２０ｐｈｒの量で存在している、請求
項２２〜４１の何れか一項に記載の組成物。
【請求項４３】シリカが２０〜９０ｐｈｒの量で存在している、請求項４
２に記載の組成物。
【請求項４４】前記補強充填剤が、カーボンブラックを更に含む、請求項
２２〜４３の何れか一項に記載の組成物。
【請求項４５】シリカカップリング剤を更に含む、請求項２２〜４４の何
れか一項に記載の組成物。
【請求項４６】硫黄または硫黄含有加硫剤を更に含む、請求項２２〜４５
の何れか一項に記載の組成物。
【請求項４７】請求項２２〜４６の何れか一項に記載のエラストマー組成
物を架橋することによって得られたエラストマー物品。
【請求項４８】エラストマー材料を含有する少なくとも１つの要素を含む
車両ホイール用タイヤであって、前記エラストマー材料が、少なくとも１つのエラストマージエンポリマーと、少なくとも１つの、シリカを含む補強充填剤と、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーであって、ヒドロキシ基が結合している炭
化水素主鎖を有し、少なくとも８，０００の重量平均分子量を有する、ヒドロキ
シ基含有熱可塑性ポリマーと、を含む組成物を架橋することによって得られるこ
とを特徴とする、車両ホイール用タイヤ。
【請求項４９】前記組成物を含有する前記要素がトレッドベルトである、
請求項４８に記載のタイヤ。
【請求項５０】前記組成物が請求項２２〜４６の何れか一項によって規定
される、請求項４８または４９に記載のタイヤ。
【請求項５１】請求項２２〜４６の何れか一項に記載のエラストマー組成
物を含むトレッドベルト。