KR100510946B1

KR100510946B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물

Info

Publication number: KR100510946B1
Application number: KR10-2003-0045608A
Authority: KR
Inventors: 박동명; 최재선
Original assignee: 한국타이어 주식회사
Priority date: 2003-07-07
Filing date: 2003-07-07
Publication date: 2005-08-30
Also published as: KR20050005644A

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물에 관한 것으로서, 원료고무, 실리카, 개질된 전분 및 첨가제를 포함하는 통상의 타이어 트레드용 고무 조성물에서 개질된 전분으로 실란커플링제, 3차 아민 및 트리알킬포스페이트계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 커플링제로 개질된 전분을 사용하여 제조된 타이어 트레드는 회전저항 성능과 마모성능을 향상시킬 수 있고, 실리카 배합제 특성으로 인한 가공중 점도상승이나 분산성 저하를 해결하여 가공성이나 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라 스코치 시간이 짧아지는 문제와 가류 곡선이 상승하는 문제점을 해결할 수 있으며, 기본적으로 타이어 트레드용 고무로서 요구되는 회전저항, 마모성능 외에도 젖은노면에서의 제동성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물{Rubber composition for tire tread}

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 실리카를 보강제로 사용하는 통상의 고무 조성물에 커플링제 처리된 전분 입자를 첨가하여 이루어진 타이어 트레드용 고무조성물에 관한 것이다.

최근 타이어 산업이 발전됨에 따라 저연비, 저회전저항, 그리고 환경친화적인 제품을 생산하기 위해 기술력을 집중하고 있다.

이를 위한 최초의 관심은 보강제로서 널리 사용되는 카본블랙과 폴리머와의 상호작용을 향상시키기 위한 노력이었다. 그러나, 카본블랙의 특성상 그 한계가 있기 때문에 이에 대한 해결책으로 실리카가 제시되었다.

그러나, 실리카는 극성이 강하여 비극성인 고무와의 혼화성이 용이하지 않아 이를 해결하기 위해 커플링제를 도입하여 실리카와 폴리머의 상호작용력을 향상시킴으로써 실리카를 응용한 타이어 기술은 비약적으로 발전하기 시작하였다.

이러한 커플링제는 고무의 보강제로 쓰이는 무기필러와의 상호작용을 화학적 결합으로 치환시켜 무기필러의 보강성을 향상시킬 수 있는 것으로, 대표적인 것으로 두 개의 작용기를 가진 커플링제('실란 커플러'라고도 한다)가 있다.

초기에는 이러한 커플링제가 레진의 보강제인 유리섬유의 보강성을 향상시키는 작용을 하였지만, 최근에는 그 용도가 확대되어 무기물의 표면처리, 활성물질의 고착화, 실리카를 보강제로 사용하는 타이어의 제조 등으로 확대되고 있는 추세이다. 또한, 키틴이나 전분 등 환경친화적인 물질을 보강제로 도입하여 타이어에 응용하고도 있다.

이러한 종래 기술을 살펴보면, 타이어 트레드의 젖은 노면 제동성능과 회전저항 성능을 개선하기 위해서 표면적이 작고 구조가 큰 카본블랙이나 실리카를 다량 사용한 고무 조성물을 사용하였다. 또한, 전분/가소제 복합 보강제를 다량 첨가하여 이러한 유사성능을 향상시키고 중량을 감소시키는 고무조성물도 사용되었다(미합중국특허 제 5,672,639호). 그리고, 가공성 문제를 해결하기 위해서는 실란커플링제를 첨가하는 단계를 변경하여 조절하기도 하였다.

그러나, 이러한 컴파운드는 상용성과 가공성이 떨어지고, 마모나 칩컷 성능이 떨어지기도 하였다. 이를 개선하기 위해, 배합물의 밀링 횟수를 증가시키거나 가공조제, 보강성 레진류 등을 첨가하는 바, 이는 생산성을 떨어뜨리고 원가를 상승시키는 요인이 되고 있다. 또한, 연화제나 가소제를 사용하여 가공성을 향상시키는 방법도 있으나, 이 경우 스코치 시간이 짧아지는 단점이 있다.

또한, 전분 입자를 단독으로 사용하는 경우는 가공시 잘 섞이지 않고 보강성이 떨어져 인장강도가 떨어지는 단점이 있었다.

따라서, 미합중국 특허 제 6,391,945호와 미합중국 특허 제 6,269,858호에서는 여타의 타이어 조성에 개질시킨 전분, 전분/가소제 복합 보강제 등의 전분에 기초한 물질을 사용하였다. 여기에서 사용한 개질시킨 전분은 하이드록시에틸화된 전분(hydroxyethylated starch), 산화시킨 전분(oxidized starch) 및 산 개질된 전분(acid modified starch) 등을 사용하고 있다.

그러나 이 경우 보강성이 떨어져 인장강도가 저하되는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 실리카 보강 타이어 트레드 고무조성물의 마모성능과 회전저항 성능 향상을 위해 연구노력하던 중, 종래 실리카 보강 타이어 트레드 고무조성에서 실란커플링제, 3차 아민 및 트리알킬포스페이트계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 커플링제로 개질된 전분을 첨가한 결과, 종래 사용되던 가공조제나 기타 분산 조제 등을 넣지 않고도 회전저항과 마모성능이 우수하고, 스코치 시간이 짧아지는 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 고무와의 분산성이 양호하여 가공성이 향상된다는 것을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 트럭·버스 래디알(Truck Bus Radial, TBR) 또는 승용차용(Passenger Car Radial, PCR) 타이어의 트레드 부위 마모성능, 젖은노면 제동성 및 회전저항 성능을 향상시키고 가공성능과 실리카 분산성이 향상된 타이어 트레드용 고무조성물을 제공하는 데 있다.

이와같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 타이어 트레드용 고무조성물은 원료고무, 실리카, 개질된 전분 및 첨가제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 개질된 전분은 실란커플링제, 3차 아민 및 트리알킬포스페이트계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 커플링제로 개질된 전분을 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 되도록 포함되는 것임을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상의 트레드용 고무조성물에서 개질된 전분으로, 실란 커플링제, 3차 아민 및 트리알킬포스페이트계 화합물 중에서 선택된 커플링제로 처리된 전분을 사용한 것이다.

본 발명의 원료고무는 통상의 트레드용 고무에 사용되는 것이면 어떤 것이나 가능한 바, 구체적으로는 유리전이온도가 -50∼-10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다. 스티렌-부타디엔 고무의 함량은 원료고무 중 30∼100 중량부로서, 이는 젖은 노면에서의 제동성능을 높이는 역할을 한다. 스티렌-부타디엔 고무를 제외한 나머지의 원료고무는 부타디엔 고무인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 보강제로서 실리카를 사용하는 바, CTAB값이 50 내지 400㎡/g 이며, BET 값이 70 내지 400㎡/g 이고, DOP값이 100 내지 400㎖/100g 인 침강성 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량은 원료고무 100 중량부에 대하여 10∼120 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 마모성능과 회전저항 성능을 향상시키기 위하여 커플링제로 처리된 전분입자를 포함한다. 이때 사용되는 전분은 옥수수 전분, 사탕무우 가공처리 중에 수득되는 효모껍질, 건조, 분쇄 및 분말화된 사탕무우 과육, 목재분말 및 셀룰로오즈 분말로부터 선택된 1종 이상의 것이다.

또한, 커플링제로는 실란 커플링제, 3차 아민 및 트리알킬포스페이트계 화합물을 사용한다. 이러한 커플링제의 구체적인 예는, 폴리비닐 알코올 실란 커플링제, 말레이미드 함유 실란 커플링제, 디메틸 실록산 함유 실란 커플링제, 메르캅토 실란 커플링제, 에스테르 실란 커플링제 및 아졸계 실란 커플링제와 같은 실란 커플링제; 트리프로필아민, 트리부틸아민 및 트리펜틸아민과 같은 트리알킬아민계 화합물; 및 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트 및 트리펜틸포스페이트와 같은 트리알킬포스페이트계 화합물이 있다.

이와같은 커플링제 처리된 전분 입자는 원료고무 100 중량부에 대하여 5∼30중량부 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 커플링제 처리된 전분의 함량이 원료고무 100중량부에 대하여 5중량부 미만이면 마모성능이나 회전저항 성능 등의 원하는 물성 향상이 미약하고, 30중량부를 초과하면 오히려 인장강도의 저하와 마모성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

본 발명에서와 같이 전분 입자에 처리된 커플링제는 실리카-실리카 상호작용을 약하게 함으로써 실리카 입자 분산성이 좋아지고 공정 중 무늬점도(Mooney's viscosity)를 떨어뜨려 가공성을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 종래에 분산성이나 가공성 향상을 위해 첨가되던 가공조제나 기타 분산조제 등의 첨가제들을 첨가하지 않아도 되며, 실리카 배합제에서 나타나는 가류 곡선이 계속 상승하는 문제를 해결할 수 있고, 스코치 시간이 짧아짐으로 인한 문제를 해결할 수 있다.

상기 조성 이외에 통상의 타이어 트레드용 고무조성물에 참가되는 첨가물, 즉 커플링제, 연화제, 가류활성제인 산화아연과 스테아린산, 가황제 및 가류촉진제 등을 첨가할 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1∼4 및 비교예 1 내지 6

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 배합비로 원료고무, 원료고무의 2/3에 해당되는 보강제 및 전분입자, 연화제, 가류활성제인 산화아연과 스테아린산을 첨가하여 밴버리 믹서에서 배합한 후 160℃에서 방출시켰다. 배합된 고무에 나머지 1/3의 보강제 및 커플링제, 연화제를 첨가하여 밴버리 믹서에서 혼합한 후 160℃에서 방출시켰다.

배합된 고무에 가황제 및 가류촉진제를 첨가하여 밴버리 믹서에서 혼합한 다음, 1분 30초 후에 방출시켰다.

	비 교 예						실 시 예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
합성고무(KBR31,⁽¹⁾)	33
합성고무(s-SBR,⁽²⁾)	76
실리카⁽³⁾	80	80	70	60	78	40	75	70	60	50
전분	-	-	10	20	-	-	-	-	-	-
커플링제 처리된 옥수수 전분	-	-	-	-	2	40	5	10	20	30
커플링제(Si-69)	6.4
가공조제⁽⁴⁾	-	4	-
연화제(A#2 Oil)	31
산화아연	3
스테아린산	2
산화방지제	1.5
유황	1.4
가황제⁽⁵⁾	1.7
가황촉진제(DPG)	2
(주)(1)KBR31: 고무 100 중량부에 대하여 A#2 Oil이 37.5중량부 유전된 부타디엔 고무로서, 무늬점도 30∼40 임.(2)s-SBR: 유리전이온도 -50∼-10℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무임.(3)실리카: CTAB값 165, BET값 175, DOP값 280인 침강성 실리카임.(4)가공조제 : C₁₆ 내지 C₁₈인 불포화 탄화수소 구조를 가지는 아연비누임.(5)가황제 : 설펜아미드계 가황제임.

이와같이 얻어진 고무 제품에 대한 인장강도, 신장률, 마모도, 동적 탄성계수 등의 물성을 다음과 같이 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 또한, 고무 혼합물의 가공특성을 평가하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.

(물성측정)

* 300% 모듈러스는 300% 변형시켰을 때의 모듈러스이며, 신장률은 파단되기 전의 최대로 신장한 때의 %를 나타내는 것으로, 통상의 알려진 방법에 준하여 측정하였다.

* 마모도(g) : 마모도는 피코 마모도(PICO abrasion)이며, Lambourn 마모도로 측정한 것으로 실시예 1을 기준으로 지수화한 것임. 수치가 높을수록 마모 성능이 우수함.

* 동적손실계수(0℃) : RDS로 측정하였고, 제동특성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 제동 성능이 우수함.

* 동적손실계수(60℃) : RDS로 측정하였고, 회전저항 특성을 나타내는 것으로 수치가 낮을수록 성능이 우수함.

*인열강도(tearing) : 티어링 시험을 수행한 후 비교예 1을 100으로 환산해서 나타낸 것으로 그 수치를 나타낸 것으로, 수치가 높을수록 칩컷 성능이 우수함.

		비교예						실 시 예
		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
300%모듈러스(Mpa)		12.0	11.9	11.9	11.5	12.1	12.5	12.1	12.5	12.7	12.8
신장률(%)		412	402	395	398	410	390	415	418	425	420
마모도(g)		0.089	0.090	0.080	0.076	0.090	0.071	0.092	0.092	0.093	0.092
인열강도		100	100	102	103	100	95	105	106	107	105
tanδ	0℃	0.616	0.617	0.625	0.630	0.618	0.635	0.623	0.630	0.633	0.635
tanδ	60℃	0.142	0.143	0.140	0.138	0.140	0.128	0.139	0.136	0.134	0.132

상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 고무조성물의 경우 칩컷 성능이 향상되고 마모성능이나 제동성능 및 회전저항 성능이 커플링제로 처리하지 않은 비교예 1, 가공성 향상을 위해 첨가되던 가공조제를 첨가한 비교예 2 및 커플링제의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3 내지 6에 비하여 동등이상임을 알 수 있다.

또한, 개질된 전분을 사용할 경우 보강성이 떨어져 인장강도가 저하되는 문제가

	비교예						실 시 예
	1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
무니점도(@125℃)	65.2	62.1	62.5	63.5	63.5	63.4	62.8	62.4	62.5	62.7
스코치시간(분)	20.6	20.5	20.4	20.5	20.5	20.1	20.6	20.5	20.6	20.5
T90(레오미터 결과)	14.3	14.3	14.2	14.2	14.3	13.8	14.3	14.1	13.9	14.2

상기 표 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 고무조성물은 고무점도가 일정수준 유지되어 가공성이 양호하고, 스코치 시간이 짧아지지 않았음을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 실리카를 보강제로 포함하는 통상의 타이어 트레드용 고무조성물에 커플링제로 처리된 전분입자를 소량 첨가하여 회전저항 성능과 마모성능을 향상시킬 수 있고, 실리카 배합제 특성으로 인한 가공중 점도상승이나 분산성 저하를 해결하여 가공성이나 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라 스코치 시간이 짧아지는 문제와 가류 곡선이 상승하는 문제점을 해결할 수 있으며, 기본적으로 타이어 트레드용 고무로서 요구되는 회전저항, 마모성능 외에도 젖은노면에서의 제동성능이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.

Claims

원료고무, 실리카, 개질된 전분 및 첨가제를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서,

개질된 전분은 실란커플링제, 3차 아민 및 트리알킬포스페이트계 화합물로부터 선택된 1종 이상의 커플링제로 개질된 전분을 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부 되도록 포함되는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무조성물.
제 1항에 있어서, 커플링제는 폴리비닐 알코올 실란 커플링제, 말레이미드 함유 실란 커플링제, 디메틸 실록산 함유 실란 커플링제, 메르캅토 실란 커플링제, 에스테르 실란 커플링제, 아졸계 실란 커플링제, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트 및 트리펜틸포스페이트중에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, 원료고무는 유리전이온도 -50∼-10℃인 스티렌-부타디엔 고무를 총 원료고무의 30∼100중량% 되도록 포함하는 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제 1 항에 있어서, 실리카는 CTAB 값이 50 내지 400㎡/g, BET 값이 70 내지 400㎡/g, DOP 값이 100 내지 400㎖/100g 인 침강성 실리카인 것임을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.