JP2006131663A - 熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有し、該共有結合性架橋部位における架橋が、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなる熱可塑性エラストマー。
【選択図】なし
Description
このような熱可塑性エラストマーの典型例としては、樹脂成分とゴム成分とを含み、常温では微結晶の樹脂成分が三次元網目構造の架橋点の役割を果たすハードセグメントとなり、ゴム成分(ソフトセグメント)の塑性変形を阻止し、昇温により樹脂成分の軟化または融解により塑性変形する熱可塑性エラストマーが知られている。しかし、このような熱可塑性エラストマーでは、樹脂成分を含んでいるためゴム弾性が低下しやすい。そのため、樹脂成分を含まずに熱可塑性が付与できる材料が求められている。
本発明の第1の態様に係る熱可塑性エラストマーは、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有し、該共有結合性架橋部位において、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋することができる熱可塑性エラストマーであり、後述する第2の態様に係る熱可塑性エラストマーを得るための前駆体となるものである。すなわち、本発明の第1の態様に係る熱可塑性エラストマーは、後述する共有結合を生成する化合物との反応により第2の態様に係る熱可塑性エラストマーを生成しうるものである。
また、本発明の第2の態様に係る熱可塑性エラストマーは、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有し、該共有結合性架橋部位において、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋が形成されてなる熱可塑性エラストマーである。
以下、単に「本発明の熱可塑性エラストマー」というときは、特に断りのない限り上述した第1および第2の両態様に係る熱可塑性エラストマーを示す。
熱可塑性エラストマーの側鎖としてカルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有することで、カルボニル含有基と含窒素複素環との水素結合(相互作用)以外に、共有結合性架橋部位における共有結合による架橋も形成しているため、優れたリサイクル性を保持しつつ、機械的強度が向上すると考えられる。
本発明において、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。
また、「カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、水素結合性架橋部位としてカルボニル含有基および含窒素複素環が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味し、「共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、共有結合性架橋部位(後述するアミノ基含有化合物等の「共有結合を生成する化合物」と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。
このようなエラストマー性ポリマーとしては、具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム;多硫化ゴム;シリコーンゴム;ウレタンゴム;等が挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー(組成物)を加熱(脱架橋)した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000程度であることが特に好ましい。
一方、本発明の熱可塑性エラストマー(組成物)の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が100,000以上であることが好ましく、500,000〜1,500,000程度であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算)である。測定にはテトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いるのが好ましい。
また、上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように25℃以下であることが好ましく、該エラストマー性ポリマーが2以上のガラス転移点を有する場合または2種以上の該エラストマー性ポリマーを混合して用いる場合は、ガラス転移点の少なくとも1つは25℃以下であることが好ましい。上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であれば、本発明の熱可塑性エラストマー(組成物)からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC−Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
また、上記エラストマー性ポリマーの主鎖として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは40〜90モル%である。エチレン含有量がこの範囲であれば、熱可塑性エラストマー(組成物)としたときの圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度に優れるため好ましい。
以下に、それぞれの側鎖について詳述する。
水素結合性架橋部位を含有する側鎖は、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する側鎖であれば特に限定されない。
上記カルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、その具体例としては、アミド、エステル、イミド、カルボキシ基、カルボニル基等が挙げられる。このような基を導入しうる化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸(メルカプト基含有カルボン酸)、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
これらのうち、カルボニル基(カルボニル含有基)を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
上記含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合が強くなり、得られる本発明の熱可塑性エラスマー(組成物)の引張強度が向上するためである。
また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、(イソ)プロポキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基;シアノ基;アミノ基;芳香族炭化水素基;エステル基;エーテル基;アシル基;チオエーテル基;等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
さらに、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる本発明の熱可塑性エラストマー(組成物)の引張強度がより高くなり、機械的強度がより向上するため好ましい。
このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール(2−オキシインドール)、インドキシル(3−オキシインドール)、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素5員環については、下記の化合物、下記式(10)で表されるトリアゾール誘導体および下記式(11)で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
このような置換基X、Y、Zとしては、水素原子、アミノ基以外に、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基であることが、得られる本発明の熱可塑性エラストマー(組成物)の加工性が良好となるため好ましい。
また、置換基Bとしては、具体的には、例えば、単結合;酸素原子、イオウ原子またはアミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基);これらの原子または基を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基またはアラルキレン基;これらの原子または基を末端に有する、炭素数1〜20のアルキレンエーテル基(アルキレンオキシ基、例えば、−O−CH2CH2−基)、アルキレンアミノ基(例えば、−NH−CH2CH2−基等)またはアルキレンチオエーテル基(アルキレンチオ基、例えば、−S−CH2CH2−基);これらを末端に有する、炭素数1〜20のアラルキレンエーテル基(アラルキレンオキシ基)、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基;等が挙げられる。
上記置換基Bの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基NR′;ならびに;これらの原子または基を末端に有する炭素数1〜20の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基NR′およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
これらのうち、置換基Bは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基;これらの原子または基を末端に有する、炭素数1〜20のアルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基(NH)、アルキレンアミノ基(−NH−CH2−基、−NH−CH2CH2−基、−NH−CH2CH2CH2−基)、アルキレンエーテル基(−O−CH2−基、−O−CH2CH2−基、−O−CH2CH2CH2−基)であることが特に好ましい。
ただし、上記式(3)における置換基Dは、上記式(1)の置換基Bで例示したもののうち、単結合;酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレン基またはアラルキレン基の共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式(3)のイミド窒素と共に、酸素原子、窒素原子またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜20のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、上記式(3)のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する(単結合)ことが特に好ましい。具体的には、上記置換基Dとしては、単結合;上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を末端に有する炭素数1〜20のアルキレンエーテルまたはアラルキレンエーテル基等;異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
0.1モル%未満では架橋時の引張強度が十分でない場合があり、50モル%を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。すなわち、導入率が上記した範囲内であれば、上記熱可塑性エラストマーの側鎖同士の相互作用によって、分子間で効率良く架橋が形成されるため、架橋時の引張強度が高く、リサイクル性に優れるため好ましい。
上記導入率は、上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環が独立に導入されている場合には、該カルボニル含有基と該含窒素複素環との割合に従って、両基を一組として考えればよく、何れかの基が過剰の場合は、多い方の基を基準として考えればよい。
また、上記導入率は、例えば、主鎖部分がエチレン−プロピレンゴム(EPM)である場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位100ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、0.1〜50ユニット程度である。
共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖は、「共有結合を生成する化合物」と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基を共有結合性架橋部位として有する側鎖であれば特に限定されない。
本発明において、「共有結合を生成する化合物」としては、例えば、1分子中にアミノ基および/またはイミノ基を2個以上(アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して2個以上)有するポリアミン化合物;1分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物;1分子中にイソシアネート(NCO)基を2個以上有するポリイソシアネート化合物;1分子中にチオール基(メルカプト基)を2個以上有するポリチオール化合物;等が挙げられる。
本発明の第2の態様に係る熱可塑性エラストマーにおいては、この共有結合性架橋部位における架橋、すなわち、該官能基と上述した「共有結合を生成する化合物」との共有結合による架橋を1分子中に少なくとも1個有しており、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋が形成される場合は、2個以上有しているのが好ましく、2〜20個有しているのがより好ましく、2〜10個有しているのがさらに好ましい。
本発明においては、この共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ基(−N=)を含有しているのが、得られる熱可塑性エラストマー(組成物)の圧縮永久歪および機械的強度(破断伸び、破断強度)がより改善される理由から好ましい。これは、第三級アミノ基が、カルボニル含有基および含窒素複素環と水素結合(相互作用)することで、架橋密度をより向上させることによるものと考えられる。したがって、「共有結合を生成する化合物」としては、上記で例示したもののうち、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)であるのが好ましい。
また、置換基Gとしては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,8−オクチレン基、1,9−ノニレン基、1,10−デシレン基、1,11−ウンデシレン基、1,12−ドデシレン基などのアルキレン基;N,N−ジエチルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルステアリルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルステアリルアミン−2,2′−ジイル、;ビニレン基;1,4−シクロへキシレン基等の2価の脂環式炭化水素基;1,4−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,3−フェニレンビス(メチレン)基などの2価の芳香族炭化水素基;プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,3,4−トリイル、トリメチルアミン−1,1′,1′′−トリイル、トリエチルアミン−2,2′,2′′−トリイル等の3価の炭化水素基;下記式(12)および(13)で表される4価の炭化水素基;およびこれらを組み合わせて形成される置換基;等が挙げられる。
また、上記反応工程Aにおいて、含窒素複素環を導入しうる化合物は、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーの環状酸無水物基の一部と反応させることが、未反応の環状酸無水物基が共有結合性架橋部位となる観点から好ましい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、30モル%以上であるのがより好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であれば、含窒素複素環を導入した効果が発現し、リサイクル性がより高まる。
環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物が挙げられる。
市販品としては、例えば、LIR−403(クラレ社製)、LIR−410A(クラレ社試作品)などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム;LIR−410(クラレ社製)などの変性イソプレンゴム;クライナック110、221、231(ポリサー社製)などのカルボキシ変性ニトリルゴム;CPIB(日石化学社製)、HRPIB(日石化学社ラボ試作品)などのカルボキシ変性ポリブテン;ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社製)、ユカロン(三菱化学社製)、タフマーM(例えば、MA8510(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム;タフマーM(例えば、MH7020(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム;アドテックスシリーズ(無水マレイン酸変性EVA、無水マレイン酸変性EMA(日本ポリオレフィン社製))、HPRシリーズ(無水マレイン酸変性EEA、無水マレイン酸変性EVA(三井・ジュポンポリオレフィン社製))、ボンドファストシリーズ(無水マレイン酸変性EMA(住友化学社製))、デュミランシリーズ(無水マレイン酸変性EVOH(武田薬品工業社製))、ボンダイン(エチレン・アクリル酸エステル・無水マレイン酸三元共重合体(アトフィナ社製))、タフテック(無水マレイン酸変性SEBS、M1943(旭化成社製))、クレイトン(無水マレイン酸変性SEBS、FG1901X(クレイトンポリマー社製))、タフプレン(無水マレイン酸変性SBS、912(旭化成社製))、セプトン(無水マレイン酸変性SEPS(クラレ社製))、レクスパール(無水マレイン酸変性EVA、ET−182G、224M、234M(日本ポリオレフィン社製))、アウローレン(無水マレイン酸変性EVA、200S、250S(日本製紙ケミカル社製))などの無水マレイン酸変性ポリエチレン;アドマー(例えば、QB550、LF128(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン;等が挙げられる。
また、上記反応工程Bにおいては、共有結合を生成する化合物は、共有結合による架橋が適当な個数(例えば、1分子中に1〜3個)となるように、第1の態様に係る熱可塑性エラストマーにおける共有結合性架橋部位と反応させればよい。
また、上記反応工程Cにおいては、共有結合を生成する化合物は、共有結合による架橋が適当な個数(例えば、1分子中に1〜3個)となるように、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーにおける環状酸無水物基と反応させればよい。
また、上記反応工程Dにおいて、含窒素複素環を導入しうる化合物は、上記反応工程C後のエラストマー性ポリマーに残存する環状酸無水物基の一部または全量と反応させることが、未反応の環状酸無水物基が共有結合性架橋部位となる観点から好ましい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、50モル%以上であるのがより好ましく、80モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であれば、含窒素複素環を導入した効果が発現し、架橋時の引張強度がより高まる。
以下に説明する結合位置(「1〜n位」)は、IUPAC命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を3個有する化合物の場合、IUPAC命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した5員環、6員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
本発明の熱可塑性エラストマーでは、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素n員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置(1位〜n位)でもよい。好ましくは、その1位または3位〜n位である。
含窒素n員環化合物の結合位置を選択することにより、熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性、特に引張強度に優れる。
本発明の組成物は、本発明の第1の態様に係る熱可塑性エラストマーを1種以上含有する。2種以上含有する場合の混合比は、組成物が用いられる用途、組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
カーボンブラックの含有量(カーボンブラック単独で用いる場合)は、本発明の熱可塑性エラストマー100質量部に対して、0.1〜200質量部であり、1〜100質量部であることが好ましく、1〜80質量部であることがより好ましい。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si69)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si75)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が25℃以下のポリマーが好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)等が挙げられ、特にIIR、EPM、EBMの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー(例えば、EPDM)が好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。
また、本発明の組成物において、本発明の熱可塑性エラストマー以外のポリマーは、1種または2種以上を含有させてもよく、該ポリマーの含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー100質量部に対して、0.1〜100質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましい。
ここで、本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環アミノ基という。
これらのうち、本発明の熱可塑性エラストマーとの相互作用を適度に形成し、該熱可塑性エラストマー中に効果的に分散可能であるという観点から、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましい。
上記アミノ基が1級であると、本発明の熱可塑性エラストマーとの相互作用が強くなる傾向があり、組成物を調製する際の条件等によってはゲル化する場合がある。一方、上記アミノ基が3級であると、本発明の熱可塑性エラストマーとの相互作用が弱くなる傾向があり、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
このような観点から、上記アミノ基の級数は、1級または2級であることが好ましく、2級であることがより好ましい。
また、上記アミノ基は、組成物に要求される物性に応じてアミノ基の種類および級数を任意に調整できる。
上記アミノ基を導入する方法は、特に限定されず、その具体例としては、一般的に各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法(例えば、表面改質法、表面被覆法等)が挙げられる。好ましい方法としては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法(表面改質法)、アミノ基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法(表面被覆法)、または、充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法等が挙げられる。
上記アミノ基導入充填剤の含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが特に好ましい。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基は、上記アミノ基導入充填剤において説明したものと基本的に同様であり、また、該アミノ基の含有数は1個以上であれば特に限定されず、2個以上であることが本発明の熱可塑性エラストマーと2以上の架橋結合を形成することができ、物性の改善効果に優れるため好ましい。
また、上記アミノ基含有化合物が、2個以上のアミノ基を含有する場合においては、該アミノ基含有化合物中における1級アミノ基数が2個以下となるようにすることが好ましく、1個以下とすることがより好ましい。1級アミノ基を3個以上有すると、該アミノ基および本発明の熱可塑性エラストマー中の官能基(特に、カルボニル含有基であるカルボキシ基)によって形成される(架橋)結合が強固になり、優れたリサイクル性を損なう場合がある。
これらのうち、2級の脂肪族ジアミン、芳香族1級アミンと複素環状アミンを含むポリアミンまたは3級複素環状ジアミンがより好ましい。
これらのポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の物性は、特に限定されず、本発明の組成物が用いられる用途、本発明の組成物に要求される物性等に応じて任意の物性とすることができる。
これらのうち、圧縮永久歪等の物性の改善効果が高い観点から、上記した、脂肪族1級アミノ基を有するアミノシラン化合物、脂肪族2級アミノ基を有するアミノシラン化合物および脂肪族1級および2級アミノ基を有するアミノシラン化合物のアミノアルキルシラン化合物であることが好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、ビニルトリフルオロシラン等が挙げられる。
これらのうち、安価で取扱い等が安全である観点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
そのため、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー100質量部に対して、1〜200質量部であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが特に好ましい。
上記金属塩としては、具体的には、例えば、これらの1種以上の金属元素を含むギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数1〜20の飽和脂肪酸塩、(メタ)アクリル酸塩等の不飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド(炭素数1〜12のアルコールとの反応物)、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体等が挙げられる。
ここで、「ジケトンとの錯体」とは、例えば、1,3−ジケトン(例えば、アセチルアセトン)等が金属原子に配位した錯体をいう。
さらに、上記金属塩は、上述したように、Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GaおよびAlからなる群から選択される1種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の金属元素を含有してもよい。これら以外の金属元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、上記金属塩中の全金属元素に対して、1〜50モル%であることが好ましい。
したがって、上記無水マレイン酸変性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、下記式(26)のように、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がエラストマー性ポリマーと反応して得られる、側鎖に環状酸無水物基を有し含窒素複素環を有しない熱可塑性のエラストマーが挙げられ、その具体例としては、上記した環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーで例示したものが挙げられる。
なお、本発明の熱可塑性エラストマーの製造時、具体的には、上記反応工程AまたはBにおいて、未反応物として環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーが残存する場合は、残存するカルボニル含有基変性エラストマーを除去せずに、そのまま本発明の組成物に含有させることもできる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、TCP等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
界面活性剤(レベリング剤)としては、具体的には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、具体的には、例えば、ビニルシラン等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(パーオキシルベンゾエート)等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ(酸化鉛)、p−キノンジオキシム、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、p−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−p−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)等のチウラム系;ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)などのチアゾール系;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系;等が挙げられる。さらにアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸;N−ニトロソージフェニルアミン、N−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、N−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物;トリクロルメラニンなどのハロゲン化物;2−メルカプトベンツイミダゾール;N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(サントガードPVI);等が挙げられる。
これら加硫剤等の含有量は、本発明の熱可塑性エラストマー100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
軟化し、流動性が付与された本発明の熱可塑性エラストマー(組成物)を約80℃以下に放置にすると、解離した三次元の架橋結合(架橋構造)が再び結合して硬化する。この繰り返しにより、本発明の熱可塑性エラストマー(組成物)はリサイクル性が発現する。
(実施例1〜7および比較例1)
無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(DSMジャパン社製、試作品、エチレン含有量60mol%、無水マレイン酸変性率0.8mol%、重量平均分子量90,000)100g(無水マレイン酸骨格22.4mmol)に、4H−3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(ATA)を下記表1に示す当量比(無水マレイン酸骨格に対する当量比)で加え、ニーダーにて170℃で30〜35分間で加熱攪拌した後、N,N′−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミンもしくはヘキサンジオールを下記表1に示す当量比で加え、ニーダーにてさらに170℃で30〜35分間で加熱攪拌することで熱可塑性エラストマーを調製した。
4H−3−アミノ−1,2,4−トリアゾールの代わりにN,N′−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミンを用いた以外は、比較例1と同様の方法により熱可塑性エラストマーを調製した。
得られた各熱可塑性エラストマーを200℃で10分間熱プレスし、2mm厚のシートを作製した。このシートを細かく切断して再度プレス成形し、継ぎ目のない一体化したシートが作製できる回数で評価した。
10回以上作製できたものを「◎」、5回以上10回未満作製できたものを「○」、5回未満のものを「×」と評価した。
各エラストマー3gを、トルエン150gに投入しその全面を72時間浸せきさせて、下記のフローリー・レーナー(Flory−Rehner)の式から架橋密度νを求めた。浸せき条件は上記した以外は、JIS K6258−1993に従った。
なお、比較例1は、トルエンに可溶であったため、下記表1中、架橋密度は「−」と記載する。
また、実施例4および7で得られた熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸骨格(環状酸無水物基)に対して過剰当量のジアミンもしくはジオール添加していることになるが、この場合においては、過剰に添加したジアミンもしくはジオールがさらに架橋密度を向上させることが分かった。
200℃に設定したニーダーに、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(試作品、三井化学社製、以下、「マレイン化EPM」という。)100gを投入し、3分間素練りをした後に、4H−3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(ATA)を下記表2に示す質量部投入し、さらに7分間混練した後、ポリエチレングリコールラウリルアミン1〜2、ポリエチレングリコール1〜2およびポリプロピレングリコール1〜3のいずれかを下記表2に示す質量部投入し、さらに5分間加混練することで熱可塑性エラストマーを調製した。
得られた各熱可塑性エラストマーを200℃で10分間熱プレス成形した後、厚さ2cm×縦15cm×横15cmの平板サンプルを作製し、JIS K6253に準拠して、JIS−A硬度を測定した。
得られた各熱可塑性エラストマーを200℃で10分間熱プレスし、2mm厚のシートを作製した。
このシートから3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251に準拠して行い、100%モジュラス(M100)[MPa]、300%モジュラス(M300)[MPa]、破断強度(TB)[MPa]、および、破断伸び(EB)[%]を室温にて測定した。
得られた各熱可塑性エラストマーを200℃で10分間熱プレスし、2mm厚のシートを作製し、該シートを7枚重ね合わせて200℃で20分間熱プレスし、円筒状のサンプル(直径29×厚さ12.5mm)を作製した。
この円筒状サンプルを、専用治具で25%圧縮し、70℃で22時間放置した後の圧縮永久歪みをJIS K6262に準じて測定した。
得られた各熱可塑性エラストマーを200℃で10分間熱プレスし、2mm厚のシートを作製し、室温下で24時間放置した後のシート表面のべたつきの有無を指で触って確認した。
・ポリエチレングリコールラウリルアミン1:ナイミーンL―202、日本油脂社製
・ポリエチレングリコールラウリルアミン2:ナイミーンL―207、日本油脂社製
・ポリエチレングリコール1:PEG#1000、日本油脂社製
・ポリエチレングリコール2:PEG#2000、日本油脂社製
・ポリプロピレングリコール1:Excenol1020、旭硝子社製
・ポリプロピレングリコール2:Excenol1030、旭硝子社製
・ポリプロピレングリコール3:Excenol3020、旭硝子社製
200℃に設定したニーダーに、マレイン化EPM110gを投入し、3分間素練りをした後に、4H−3−アミノ−1,2,4−トリアゾール(ATA)を下記表3に示す質量部投入し、さらに7分間混練した後、2−イソプロピル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール(IMH、日本合成化学社製)および下記式(27)で表されるポリエチレングリコールグリセリルエーテル(ユニオックスG450、日本油脂社製)を下記表3に示す質量部投入し、さらに5分間加混練することで熱可塑性エラストマーを調製した。
Claims (11)
- カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有し、該共有結合性架橋部位において、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋することができる熱可塑性エラストマー。
- カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と、共有結合性架橋部位を含有する他の側鎖とを有し、該共有結合性架橋部位における架橋が、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなる熱可塑性エラストマー。
- 前記含窒素複素環が、5または6員環である請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
- 前記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、イミダゾール環またはヒダントイン環である請求項5に記載の熱可塑性エラストマー。
- 前記共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ基を含有する請求項2〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
- 前記式(4)〜(9)中のいずれかのGが、第三級アミノ基を含有する請求項8または9に記載の熱可塑性エラストマー。
- 前記共有結合性架橋部位における架橋が、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および/またはイミノ基との反応により形成される請求項2〜10のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー。
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Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006232983A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
JP2007326896A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2009286183A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 非空気式タイヤ |
KR20130101432A (ko) * | 2012-03-05 | 2013-09-13 | 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 | 롤 부재, 대전 장치, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지 |
WO2014185398A1 (ja) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体 |
JP2014221901A (ja) * | 2008-09-18 | 2014-11-27 | アルケマ フランス | 新規エラストマー材料および該材料を得る方法 |
JP2015110418A (ja) * | 2015-01-14 | 2015-06-18 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ、及びタイヤの製造方法 |
JP5918878B1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-05-18 | Jxエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
US9387725B2 (en) | 2010-08-25 | 2016-07-12 | Bridgestone Corporation | Tire, and manufacturing method for same |
JP2016194072A (ja) * | 2016-04-05 | 2016-11-17 | Jxエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
WO2017188270A1 (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体 |
WO2017199806A1 (ja) * | 2016-05-16 | 2017-11-23 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
WO2017199805A1 (ja) * | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
KR20180054594A (ko) | 2015-09-17 | 2018-05-24 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법 |
WO2018096910A1 (ja) | 2016-11-24 | 2018-05-31 | Jxtgエネルギー株式会社 | 導電性熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2019027022A1 (ja) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Jxtgエネルギー株式会社 | ゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤ及び工業用ゴム部品 |
WO2020027109A1 (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | Jxtgエネルギー株式会社 | 樹脂組成物 |
CN110770040A (zh) * | 2017-06-19 | 2020-02-07 | 株式会社普利司通 | 充气轮胎 |
WO2021132471A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Eneos株式会社 | 発泡成形用組成物及び発泡成形体 |
WO2021172571A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Eneos株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2021261406A1 (ja) | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Eneos株式会社 | ゴム組成物及び架橋ゴム組成物 |
WO2022019050A1 (ja) | 2020-07-20 | 2022-01-27 | Eneos株式会社 | 導電性熱可塑性エラストマー組成物 |
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Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITTO20060139A1 (it) * | 2006-02-27 | 2007-08-28 | Bridgestone Corp | Mescola di gomma vulcanizzabile contenente silice |
JP4163219B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2008-10-08 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマーおよび熱可塑性エラストマー組成物 |
JP5680266B2 (ja) * | 2008-05-16 | 2015-03-04 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤおよび更生タイヤの製造方法 |
JP5287281B2 (ja) * | 2009-01-19 | 2013-09-11 | 横浜ゴム株式会社 | 空気入りタイヤの製造方法及び空気入りタイヤ |
CN201415063Y (zh) * | 2009-05-25 | 2010-03-03 | 林华龙 | 一种拼合玩具的立体塑菱 |
EP3254867B1 (en) * | 2010-08-25 | 2020-06-03 | Bridgestone Corporation | Tire, and tire manufacturing method |
RO129299A2 (ro) | 2010-09-03 | 2014-03-28 | Cabot Corporation | Materiale de umplutură modificate şi compozite elastomere care le conţin |
WO2012145005A1 (en) * | 2011-04-21 | 2012-10-26 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic elastomer composition |
CA2865902C (en) | 2012-03-02 | 2016-06-07 | Cabot Corporation | Elastomeric composites containing modified fillers and functionalized elastomers |
US9175150B2 (en) | 2012-03-02 | 2015-11-03 | Cabot Corporation | Modified carbon blacks having low PAH amounts and elastomers containing the same |
DE102012208176B4 (de) * | 2012-05-16 | 2021-02-25 | Nuovakautschuk Gmbh | Wasserfreie vulkanisierbare Kautschukzusammensetzung, Kautschukvulkanisat sowie Verfahren und Verwendung zur Reparatur von Luftreifen |
FR3020369B1 (fr) * | 2014-04-29 | 2016-05-06 | Michelin & Cie | Renfort plat multi-composite |
EP3155043B1 (en) | 2014-06-11 | 2017-11-29 | Bridgestone Corporation | Rubber compound to produce tyres |
US10894616B2 (en) * | 2014-10-08 | 2021-01-19 | Textron Innovations, Inc. | Adjustable interior mockup |
US11014690B2 (en) * | 2014-10-08 | 2021-05-25 | Textron Innovations, Inc. | Adjustable interior mockup |
CN104861238A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-08-26 | 无锡阳工机械制造有限公司 | 一种汽车制动软管的调配方法 |
FR3036651B1 (fr) | 2015-05-28 | 2017-05-19 | Michelin & Cie | Renfort plat multi-composite |
US20180272803A1 (en) * | 2015-10-07 | 2018-09-27 | Bridgestone Corporation | Tire |
JP6704405B2 (ja) * | 2015-10-07 | 2020-06-03 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ |
CN105367975A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-02 | 安徽雄亚塑胶科技有限公司 | 高性能tpe电缆绝缘材料及其制备方法 |
CN105367976A (zh) * | 2015-11-18 | 2016-03-02 | 安徽雄亚塑胶科技有限公司 | 高耐磨tpe发泡鞋材及其制备方法 |
CN107815055B (zh) * | 2016-09-12 | 2021-02-12 | 翁秋梅 | 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用 |
CN107815056A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 翁秋梅 | 一种动态聚合物热塑性弹性体及其应用 |
CN107814891A (zh) * | 2016-09-12 | 2018-03-20 | 翁秋梅 | 一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法 |
CN109206824A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种物理分相超分子动态聚合物及其应用 |
JP6976908B2 (ja) * | 2018-06-22 | 2021-12-08 | 株式会社ブリヂストン | 樹脂被覆コード及び空気入りタイヤ |
JP2020100167A (ja) * | 2018-12-19 | 2020-07-02 | 株式会社ブリヂストン | ランフラットタイヤ |
CN114827874B (zh) * | 2021-01-29 | 2023-07-14 | 歌尔股份有限公司 | 振膜及发声装置 |
CN114827873B (zh) * | 2021-01-29 | 2023-07-14 | 歌尔股份有限公司 | 振膜及发声装置 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2719141A (en) * | 1954-07-07 | 1955-09-27 | Eastman Kodak Co | Hydantoin esters of maleic anhydride copolymers |
JPS5118473B2 (ja) | 1973-04-12 | 1976-06-10 | ||
US4801647A (en) | 1988-03-10 | 1989-01-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic elastomeric compositions |
US6492455B1 (en) * | 1998-01-09 | 2002-12-10 | Baker Hughes Incorporated | Reaction products of C6+ alpha-olefin/maleic anhydride copolymers and polyfunctionalized amines |
US6512051B2 (en) | 1998-01-22 | 2003-01-28 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Elastomer composition |
JP4037016B2 (ja) | 1998-10-02 | 2008-01-23 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、およびそれらの製造方法 |
AU3503700A (en) * | 1999-02-25 | 2000-09-14 | Scimed Life Systems, Inc. | Medical devices comprising hydrogel polymers having improved mechanical properties |
KR20030069495A (ko) * | 2002-02-20 | 2003-08-27 | 서동학 | 부분 가교된 폴리프로필렌과 그의 공중합체의 제조 및그의 조성물 |
JP4076381B2 (ja) * | 2002-07-05 | 2008-04-16 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
JP4307155B2 (ja) | 2002-12-03 | 2009-08-05 | 横浜ゴム株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
-
2004
- 2004-11-02 JP JP2004319113A patent/JP4011057B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-11-01 US US11/262,753 patent/US7754819B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-02 DE DE102005052327A patent/DE102005052327A1/de not_active Withdrawn
- 2005-11-02 CN CN2005101175184A patent/CN1769353B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (41)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006232983A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
JP2007326896A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物 |
JP2009286183A (ja) * | 2008-05-27 | 2009-12-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 非空気式タイヤ |
JP2014221901A (ja) * | 2008-09-18 | 2014-11-27 | アルケマ フランス | 新規エラストマー材料および該材料を得る方法 |
US9387725B2 (en) | 2010-08-25 | 2016-07-12 | Bridgestone Corporation | Tire, and manufacturing method for same |
KR101633045B1 (ko) * | 2012-03-05 | 2016-06-23 | 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 | 롤 부재, 대전 장치, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지 |
KR20130101432A (ko) * | 2012-03-05 | 2013-09-13 | 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤 | 롤 부재, 대전 장치, 화상 형성 장치, 및 프로세스 카트리지 |
WO2014185398A1 (ja) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Jsr株式会社 | 重合体組成物、架橋重合体、タイヤ及び重合体 |
KR20160006662A (ko) | 2013-05-13 | 2016-01-19 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 중합체 조성물, 가교 중합체, 타이어 및 중합체 |
US9676931B2 (en) | 2013-05-13 | 2017-06-13 | Jsr Corporation | Polymer composition, crosslinked polymer, tire, and polymer |
JP2015110418A (ja) * | 2015-01-14 | 2015-06-18 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ、及びタイヤの製造方法 |
JP2016193970A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | Jxエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
JP5918878B1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-05-18 | Jxエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
KR102438598B1 (ko) * | 2015-03-31 | 2022-08-31 | 에네오스 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
KR20170133407A (ko) | 2015-03-31 | 2017-12-05 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 |
US10793697B2 (en) | 2015-03-31 | 2020-10-06 | Eneos Corporation | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
KR102506817B1 (ko) * | 2015-09-17 | 2023-03-07 | 에네오스 가부시키가이샤 | 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법 |
US10995207B2 (en) | 2015-09-17 | 2021-05-04 | Eneos Corporation | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same |
KR20180054594A (ko) | 2015-09-17 | 2018-05-24 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법 |
JP2016194072A (ja) * | 2016-04-05 | 2016-11-17 | Jxエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
CN109071956A (zh) * | 2016-04-26 | 2018-12-21 | Jxtg能源株式会社 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体 |
WO2017188270A1 (ja) * | 2016-04-26 | 2017-11-02 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体 |
JPWO2017188270A1 (ja) * | 2016-04-26 | 2019-02-28 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法、並びに、エラストマー成形体 |
US11370913B2 (en) | 2016-04-26 | 2022-06-28 | Eneos Corporation | Thermoplastic elastomer composition, method for producing the same, and elastomer molded body |
CN109071956B (zh) * | 2016-04-26 | 2021-05-07 | Jxtg能源株式会社 | 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体 |
WO2017199806A1 (ja) * | 2016-05-16 | 2017-11-23 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
KR20190008874A (ko) | 2016-05-16 | 2019-01-25 | 제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤 | 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법 |
WO2017199805A1 (ja) * | 2016-05-17 | 2017-11-23 | Jxtgエネルギー株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
US11024440B2 (en) | 2016-11-24 | 2021-06-01 | Eneos Corporation | Conductive thermoplastic elastomer composition |
CN110234714A (zh) * | 2016-11-24 | 2019-09-13 | Jxtg能源株式会社 | 导电性热塑性弹性体组合物 |
WO2018096910A1 (ja) | 2016-11-24 | 2018-05-31 | Jxtgエネルギー株式会社 | 導電性熱可塑性エラストマー組成物 |
CN110770040A (zh) * | 2017-06-19 | 2020-02-07 | 株式会社普利司通 | 充气轮胎 |
WO2019027022A1 (ja) | 2017-08-02 | 2019-02-07 | Jxtgエネルギー株式会社 | ゴム組成物、架橋ゴム組成物、タイヤ及び工業用ゴム部品 |
CN112424238A (zh) * | 2018-07-30 | 2021-02-26 | 引能仕株式会社 | 树脂组合物 |
WO2020027109A1 (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | Jxtgエネルギー株式会社 | 樹脂組成物 |
US11952483B2 (en) | 2018-07-30 | 2024-04-09 | Eneos Corporation | Resin composition |
WO2021132471A1 (ja) | 2019-12-27 | 2021-07-01 | Eneos株式会社 | 発泡成形用組成物及び発泡成形体 |
WO2021172571A1 (ja) | 2020-02-28 | 2021-09-02 | Eneos株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2021261406A1 (ja) | 2020-06-24 | 2021-12-30 | Eneos株式会社 | ゴム組成物及び架橋ゴム組成物 |
WO2022019050A1 (ja) | 2020-07-20 | 2022-01-27 | Eneos株式会社 | 導電性熱可塑性エラストマー組成物 |
WO2022019051A1 (ja) | 2020-07-20 | 2022-01-27 | Eneos株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7754819B2 (en) | 2010-07-13 |
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CN1769353B (zh) | 2010-06-16 |
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