KR20190008874A - 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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thermoplastic elastomer
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게이스케 치노
히로아키 스즈키
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제이엑스티지 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분을 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서, 상기 엘라스토머 성분이, 특정한 반응물 (I) 내지 (VI)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응물이고, 또한 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 함유 비율의 유기화 클레이를 더 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.

Description

열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법
본 발명은, 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
열 가소성 엘라스토머는, 그의 성형 가공 시에 가공 온도에서 용융하여, 주지의 수지 성형법으로 성형하는 것이 가능한 점에서, 산업상 매우 유용한 재료이다. 이러한 열 가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-131663호 공보(특허문헌 1)에 있어서, 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄와, 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 다른 측쇄를 갖는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체를 포함하는 열 가소성 엘라스토머가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-131663호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 열 가소성 엘라스토머는, 100% 모듈러스 및 파단 강도를 기준으로 하는 인장 강도나, 인열 강도의 점에서는 반드시 충분한 것이 아니었다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 100% 모듈러스 및 파단 강도를 기준으로 하는 인장 강도를 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능하고, 게다가 충분히 고도의 인열 강도를 갖는 것을 가능하게 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 가능하게 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분을 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 엘라스토머 성분을 하기 반응물 (I) 내지 (VI)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응물로 하고, 또한 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 함유 비율의 유기화 클레이를 더 함유시킴으로써, 그 조성물을 100% 모듈러스 및 파단 강도를 기준으로 하는 기계적 강도가 보다 고도의 조성물로 하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 충분히 고도의 인열 강도를 갖는 것으로 하는 것이 가능함을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분을 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서,
상기 엘라스토머 성분이, 하기 반응물 (I) 내지 (VI):
무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물 중 적어도 1종의 화합물과의 반응물 (I),
수산기 함유 엘라스토머성 중합체와, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (II),
카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (III),
아미노기 함유 엘라스토머성 중합체와, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (IV),
알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (V), 그리고
에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체와, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (VI)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응물이고, 또한
상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 함유 비율의 유기화 클레이를 더 함유하는 것이다.
또한, 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄가, 디엔계 고무, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무, 수소 첨가되어 있어도 되는 폴리스티렌계 엘라스토머성 중합체, 폴리올레핀계 엘라스토머성 중합체, 폴리염화비닐계 엘라스토머성 중합체, 폴리우레탄계 엘라스토머성 중합체, 폴리에스테르계 엘라스토머성 중합체 및 폴리아미드계 엘라스토머성 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 100% 모듈러스 및 파단 강도를 기준으로 하는 인장 강도를 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능하고, 게다가 충분히 고도의 인열 강도를 갖는 것을 가능하게 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분을 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서,
상기 엘라스토머 성분이, 하기 반응물 (I) 내지 (VI):
무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「엘라스토머성 중합체 (E1)」이라고 칭한다)와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물 중 적어도 1종의 화합물(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「화합물 (M1)」이라고 칭한다)과의 반응물 (I),
수산기 함유 엘라스토머성 중합체(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「엘라스토머성 중합체 (E2)」라고 칭한다)와, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「화합물 (M2)」라고 칭한다)과의 반응물 (II),
카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「엘라스토머성 중합체 (E3)」라고 칭한다)와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「화합물 (M3)」라고 칭한다)과의 반응물 (III),
아미노기 함유 엘라스토머성 중합체(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「엘라스토머성 중합체 (E4)」라고 칭한다)와, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「화합물 (M4)」라고 칭한다)과의 반응물 (IV),
알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「엘라스토머성 중합체 (E5)」라고 칭한다)와, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「화합물 (M5)」라고 칭한다)과의 반응물 (V), 그리고
에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「엘라스토머성 중합체 (E6)」라고 칭한다)와, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물(이하, 편의상, 경우에 따라 간단히 「화합물 (M6)」라고 칭한다)과의 반응물 (VI)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응물이고, 또한
상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 함유 비율의 유기화 클레이를 더 함유하는 것이다.
(엘라스토머 성분)
이러한 엘라스토머 성분은, 상술한 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 것이며, 또한 반응물 (I) 내지 (VI)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 것이다.
이러한 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)에 있어서, 「측쇄」란, 엘라스토머성 중합체의 측쇄 및 말단을 말한다. 이러한 측쇄는, 기본적으로 각 반응물에 있어서, 제조 시에 사용하는 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)에서 선택되는 중합체(무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체, 수산기 함유 엘라스토머성 중합체 등)가 갖는 관능기(무수 말레산기 등)와, 그 중합체와 반응시키기 위한 화합물 (M1) 내지 (M6)에서 적절히 선택되는 화합물(예를 들어, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물)의 관능기와의 반응에 의해 형성된다.
또한, 「카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄(이하, 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (a)」라고 칭한다)」란, 엘라스토머성 중합체의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄)를 형성하는 원자(통상, 탄소 원자)에, 수소 결합성 가교 부위로서의 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환(보다 바람직하게는 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환)이 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있음을 의미한다. 또한, 「측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되고」란, 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄(이하, 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (a')」라고 칭한다)와, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄(이하, 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (b)」라고 칭한다)의 양쪽 측쇄를 포함함으로써 중합체의 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽이 함유되어 있는 경우 외에, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄(하나의 측쇄 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄: 이하, 이러한 측쇄를 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (c)」라고 칭한다)를 포함함으로써, 중합체의 측쇄에, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽이 함유되어 있는 경우를 포함하는 개념이다.
이러한 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄: 그 주쇄 부분을 형성하는 중합체)는, 일반적으로 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자이며, 그의 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 중합체를 포함하는 것이면 되며(소위 엘라스토머를 포함하는 것이면 되며), 특별히 한정되는 것이 아니다. 그 때문에, 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)는, 예를 들어 천연 고분자 또는 합성 고분자 등의 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 엘라스토머성 중합체를 주쇄로 하고, 또한 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 포함하는 것; 천연 고분자 또는 합성 고분자 등의 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 엘라스토머성 중합체를 주쇄로 하고, 또한 측쇄로서, 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄 (a') 및 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄 (b)를 함유하는 것; 천연 고분자 또는 합성 고분자 등의 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 엘라스토머성 중합체를 주쇄로 하고, 또한 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄 (c)를 포함하는 것; 등으로 해도 된다.
이러한 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄: 그 주쇄 부분을 형성하는 중합체)로서는, 예를 들어 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR: 폴리이소프렌), 부타디엔 고무(BR: 폴리부타디엔), 1,2-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 부틸 고무(IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등의 디엔계 고무 및 이들의 수소 첨가물; 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-부텐 고무(EBM), 폴리에틸렌이민, 클로로술폰화폴리에틸렌, 아크릴 고무, 불소 고무, 폴리에틸렌 고무, 폴리프로필렌 고무 등의 올레핀계 고무; 에피클로로히드린 고무; 다황화 고무; 실리콘 고무; 우레탄 고무; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄: 그 주쇄 부분을 형성하는 중합체)는, 수지 성분을 포함하는 엘라스토머성 중합체를 포함하는 것이어도 되고, 예를 들어 수소 첨가되어 있어도 되는 폴리스티렌계 엘라스토머성 중합체(예를 들어, SBS, SIS, SEBS 등), 폴리올레핀계 엘라스토머성 중합체, 폴리염화비닐계 엘라스토머성 중합체, 폴리우레탄계 엘라스토머성 중합체, 폴리에스테르계 엘라스토머성 중합체, 폴리아미드계 엘라스토머성 중합체 등을 들 수 있다.
이러한 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄)로서는, 디엔계 고무, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무, 수소 첨가되어 있어도 되는 폴리스티렌계 엘라스토머성 중합체, 폴리올레핀계 엘라스토머성 중합체, 폴리염화비닐계 엘라스토머성 중합체, 폴리우레탄계 엘라스토머성 중합체, 폴리에스테르계 엘라스토머성 중합체 및 폴리아미드계 엘라스토머성 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 이러한 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄)로서는, 노화되기 쉬운 이중 결합이 없다는 관점에서는, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무가 바람직하고, 비용의 낮음, 반응성의 높음(무수 말레산 등의 화합물의 엔반응이 가능한 이중 결합을 다수 갖는다)의 관점에서는, 디엔계 고무가 바람직하다.
또한, 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)는, 액상 또는 고체상이어도 되고, 그의 분자량은 특별히 한정되지 않고 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 사용되는 용도나 요구되는 물성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 가열(탈가교 등)했을 때의 유동성을 중시하는 경우에는, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)는 액상인 것이 바람직하고, 예를 들어 주쇄 부분이 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 디엔계 고무인 경우에는, 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)를 액상의 것으로 하기 위하여, 해당 주쇄 부분의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 1,000 내지 50,000 정도인 것이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 강도를 중시하는 경우에는, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)는 고체상인 것이 바람직하고, 예를 들어 주쇄 부분이 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 디엔계 고무인 경우에는, 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)를 고체상의 것으로 하기 위하여, 해당 주쇄 부분의 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것이 바람직하고, 500,000 내지 1,500,000 정도인 것이 특히 바람직하다.
이러한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography(GPC))에 의해 측정한 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산)이다. 측정에는 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 이 경우의 각 엘라스토머성 중합체끼리의 혼합비는, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 사용되는 용도나 요구되는 물성 등에 따라 임의의 비율로 할 수 있다.
또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 유리 전이점은, 전술한 바와 같이 25℃ 이하이다. 엘라스토머성 중합체의 유리 전이점이 이 범위이면, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 실온에서 고무상 탄성을 나타내기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서 「유리 전이점」은, 시차 주사 열량 측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 측정 시에는, 승온 속도는 10℃/min으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄)는, 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 유리 전이점이 25℃ 이하가 되고, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형물이 실온(25℃)에서 고무상 탄성을 나타내는 점에서, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 1,2-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 부틸 고무(IIR) 등의 디엔계 고무; 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-부텐 고무(EBM) 등의 올레핀계 고무; 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄에, 각각 올레핀계 고무를 사용하면, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 향상되고, 이중 결합이 존재하지 않기 때문에 조성물의 열화가 보다 충분히 억제되는 경향이 있다.
엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)에 사용하는 것이 가능한 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 결합 스티렌량이나, 수소 첨가 엘라스토머성 중합체의 수소 첨가율 등은, 특별히 한정되지 않고 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 사용되는 용도나, 조성물에 요구되는 물성 등에 따라 임의의 비율로 조정할 수 있다.
또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄(상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄)로서, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-부텐 고무(EBM)를 사용하는 경우, 실온에서의 양호한 고무상 탄성 발현의 관점에서, 특히 결정화도가 10% 미만(보다 바람직하게는 5 내지 0%)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)의 주쇄로서, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-아크릴 고무(AEM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-부텐 고무(EBM)를 사용하는 경우, 그의 에틸렌 함유량은, 바람직하게는 10 내지 90몰%이며, 보다 바람직하게는 30 내지 90몰%이다. 에틸렌 함유량이 이 범위이면, 열 가소성 엘라스토머(조성물)로 했을 때의 압축 영구 변형, 기계적 강도, 특히 인장 강도가 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)로서는, 실온에서의 양호한 고무상 탄성 발현의 관점에서, 비정질성의 것이 바람직하다. 또한, 이러한 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)로서는, 일부에 결정성(결정 구조)을 갖는 엘라스토머여도 되지만, 이 경우에도, 결정화도가 10% 미만(특히 바람직하게는 5 내지 0%)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 결정화도는, 측정 장치로서 X선 회절 장치(예를 들어, 리가쿠사제의 상품명 「MiniFlex300」)을 사용하여, 회절 피크를 측정하여, 결정성/비정질성 유래의 산란 피크의 적분비를 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B)는, 상술한 바와 같이, 측쇄로서, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a); 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a') 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b); 그리고, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (c); 중 적어도 1종을 갖는 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 측쇄 (c)는, 측쇄 (a')로서도 기능하면서 측쇄 (b)로서도 기능하는 측쇄라고도 할 수 있다. 이하에 있어서, 각 측쇄를 설명한다.
<측쇄 (a'): 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a')는, 수소 결합에 의한 가교를 형성할 수 있는 기(예를 들어, 수산기, 후술하는 측쇄 (a)에 포함되는 수소 결합성 가교 부위 등)를 갖고, 그 기에 기초하여 수소 결합을 형성하는 측쇄이면 되고, 그 구조는 특별히 제한되는 것은 아니다. 여기에 있어서, 수소 결합성 가교 부위는, 수소 결합에 의해 중합체끼리(엘라스토머끼리)를 가교하는 부위이다. 또한, 수소 결합에 의한 가교는, 수소의 억셉터(고립 전자쌍을 포함하는 원자를 함유하는 기 등)와, 수소의 도너(전기 음성도가 큰 원자에 공유 결합한 수소 원자를 구비하는 기 등)가 만나 처음으로 형성되는 점에서, 엘라스토머끼리의 측쇄 사이에 있어서 수소의 억셉터와 수소의 도너 양쪽이 존재하지 않는 경우에는, 수소 결합에 의한 가교가 형성되지 않는다. 그 때문에, 엘라스토머끼리의 측쇄 사이에 있어서, 수소의 억셉터와 수소의 도너 양쪽이 존재함으로써 비로소, 수소 결합성 가교 부위가 계 중에 존재하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 엘라스토머끼리의 측쇄 사이에 있어서, 수소의 억셉터로서 기능할 수 있는 부분(예를 들어 카르보닐기 등)과, 수소의 도너로서 기능할 수 있는 부분(예를 들어 수산기 등)의 양쪽이 존재하는 것을 가지고, 그 측쇄의 수소 억셉터로서 기능할 수 있는 부분과 도너로서 기능할 수 있는 부분을, 수소 결합성 가교 부위라고 판단할 수 있다.
이러한 측쇄 (a') 중의 수소 결합성 가교 부위로서는, 보다 견고한 수소 결합을 형성한다는 관점에서, 이하에 있어서 설명하는, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위(측쇄 (a)에 포함되는 수소 결합성 가교 부위)인 것이 바람직하다. 즉, 이러한 측쇄 (a')로서는, 후술하는 측쇄 (a)가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 측쇄 (a') 중의 수소 결합성 가교 부위로서는, 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위인 것이 보다 바람직하다.
<측쇄 (a): 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)는, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 것이면 되고, 다른 구성은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수소 결합성 가교 부위로서는, 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이러한 카르보닐 함유기로서는, 카르보닐기를 포함하는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 아미드, 에스테르, 이미드, 카르복시기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이러한 카르보닐 함유기는, 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물을 사용하여, 상기 주쇄(주쇄 부분의 중합체)에 도입한 기여도 된다. 이러한 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물은 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 케톤, 카르복실산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이러한 카르복실산으로서는, 예를 들어 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 갖는 유기산을 들 수 있고, 해당 탄화수소기는, 지방족, 지환족, 방향족 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 카르복실산 유도체로서는, 구체적으로는, 예를 들어 카르복실산 무수물, 아미노산, 티오카르복실산(머캅토기 함유 카르복실산), 에스테르, 아미노산, 케톤, 아미드류, 이미드류, 디카르복실산 및 그의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실산 및 그의 유도체 등으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 말론산, 말레산, 숙신산, 글루타르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, p-페닐렌디아세트산, p-히드록시벤조산, p-아미노벤조산, 머캅토아세트산 등의 카르복실산 및 치환기 함유하는 이들의 카르복실산; 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산, 무수 프로피온산, 무수 벤조산 등의 산 무수물; 말레산에스테르, 말론산에스테르, 숙신산에스테르, 글루타르산에스테르, 아세트산에틸 등의 지방족 에스테르; 프탈산에스테르, 이소프탈산에스테르, 테레프탈산에스테르, 에틸-m-아미노벤조에이트, 메틸-p-히드록시벤조에이트 등의 방향족 에스테르; 퀴논, 안트라퀴논, 나프토퀴논 등의 케톤; 글리신, 티로신, 비신, 알라닌, 발린, 류신, 세린, 트레오닌, 리신, 아스파라긴산, 글루탐산, 시스테인, 메티오닌, 프롤린, N-(p-아미노벤조일)-β-알라닌 등의 아미노산; 말레아미드, 말레아미드산(말레인모노아미드), 숙신산모노아미드, 5-히드록시발레르아미드, N-아세틸에탄올아민, N,N'-헥사메틸렌비스(아세트아미드), 말론아미드, 시클로세린, 4-아세트아미드페놀, p-아세트아미드벤조산 등의 아미드류; 말레이미드, 숙신이미드 등의 이미드류; 등을 들 수 있다.
이들 중, 카르보닐기(카르보닐 함유기)를 도입할 수 있는 화합물로서, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 환상 산 무수물인 것이 바람직하고, 무수 말레산인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 측쇄 (a)가 질소 함유 복소환을 갖는 경우, 상기 질소 함유 복소환은, 직접 또는 유기기를 통해서 상기 주쇄에 도입되어 있으면 되고, 그 구성 등은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이러한 질소 함유 복소환은, 복소환 내에 질소 원자를 포함하는 것이면 복소환 내에 질소 원자 이외의 헤테로 원자, 예를 들어 황 원자, 산소 원자, 인 원자 등을 갖는 것이어도 사용할 수 있다. 여기서, 상기 측쇄 (a) 중에 질소 함유 복소환을 사용한 경우에는, 복소환 구조를 가지면 가교를 형성하는 수소 결합이 보다 강해져, 얻어지는 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 인장 강도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 질소 함유 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, (이소)프로필기, 헥실기 등의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, (이소)프로폭시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 포함하는 기; 시아노기; 아미노기; 방향족 탄화수소기; 에스테르기; 에테르기; 아실기; 티오에테르기; 등을 들 수 있고, 이들을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 치환기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않고 치환기수도 한정되지 않는다.
또한, 상기 질소 함유 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 되지만, 방향족성을 갖고 있으면 얻어지는 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형이나 기계적 강도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 이러한 질소 함유 복소환은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수소 결합이 보다 강고해져, 압축 영구 변형이나 기계적 강도가 보다 향상된다는 관점에서, 5원환, 6원환인 것이 바람직하다. 이러한 질소 함유 복소환으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 피롤롤린, 피롤리돈, 옥시인돌(2-옥시인돌), 인독실(3-옥시인돌), 디옥시인돌, 이사틴, 인돌릴, 프탈이미딘, β-이소인디고, 모노포르피린, 디 포르피린, 트리포르피린, 아자포르피린, 프탈로시아닌, 헤모글로빈, 우로포르피린, 클로로필, 필로에리트린, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤조피라졸, 벤조트리아졸, 이미다졸린, 이미다졸론, 이미다졸리돈, 히단토인, 피라졸린, 피라졸론, 피라졸리돈, 인다졸, 피리도인돌, 퓨린, 신놀린, 피롤, 피로인, 인돌, 인돌린, 옥실인돌, 카르바졸, 페노티아진, 인돌레닌, 이소인돌, 옥사졸, 티아졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸, 페난트롤린, 옥사진, 벤조옥사진, 프탈라진, 프테리딘, 피라진, 페나진, 테트라진, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 안트라닐, 벤조티아졸, 벤조푸라잔, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 안트라졸린, 나프티리딘, 티아진, 피리다진, 피리미딘, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 트리아진, 히스티딘, 트리아졸리딘, 멜라민, 아데닌, 구아닌, 티민, 시토신, 히드록시에틸이소시아누레이트 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 질소 함유 5원환에 대해서는, 하기의 화합물 (화학식으로 기재된 환상 구조), 하기 일반식 (10)으로 표시되는 트리아졸 유도체 및 하기 일반식 (11)로 표시되는 이미다졸 유도체가 바람직하게 예시된다. 또한, 이들은 상기한 다양한 치환기를 갖고 있어도 되고, 수소 부가 또는 탈리된 것이어도 된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 일반식 (10) 및 (11) 중 치환기 X, Y, Z는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 아미노기이다. 또한, 상기 일반식 (10) 중 X 및 Y의 어느 한쪽은 수소 원자가 아니고, 마찬가지로 상기 일반식 (11) 중 X, Y 및 Z의 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
이러한 치환기 X, Y, Z로서는, 수소 원자, 아미노기 이외에, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 옥틸기, 도데실기, 스테아릴기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지상의 알킬기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 페닐기, 톨릴기(o-, m-, p-), 디메틸페닐기, 메시틸기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
이들 중, 치환기 X, Y, Z로서는, 알킬기, 특히 부틸기, 옥틸기, 도데실기, 이소프로필기, 2-에틸헥실기인 것이, 얻어지는 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 가공성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
또한, 질소 함유 6원환에 대해서는, 하기의 화합물이 바람직하게 예시된다. 이들에 대해서도 상기한 다양한 치환기(예를 들어, 전술한 질소 함유 복소환이 갖고 있어도 되는 치환기)를 갖고 있어도 되고, 수소 부가 또는 탈리된 것이어도 된다.
Figure pct00003
또한, 상기 질소 함유 복소환과 벤젠환 또는 질소 함유 복소환끼리 축합한 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는, 하기의 축합환이 적합하게 예시된다. 이들의 축합환에 대해서도 상기한 다양한 치환기를 갖고 있어도 되고, 수소 원자가 부가 또는 탈리된 것이어도 된다.
Figure pct00004
이러한 질소 함유 복소환으로서는, 그 중에서도, 얻어지는 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 리사이클성, 압축 영구 변형, 경도 및 기계적 강도, 특히 인장 강도가 우수하기 때문에, 트리아졸환, 이소시아누레이트환, 티아디아졸환, 피리딘환, 이미다졸환, 트리아진환 및 히단토인환 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 트리아졸환, 티아디아졸환, 피리딘환, 이미다졸환 및 히단토인환 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 측쇄 (a)에 있어서, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환의 양쪽이 포함되는 경우, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환은, 서로 독립의 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있어도 되지만, 상기 카르보닐 함유기와 상기 질소 함유 복소환이 서로 다른 기를 통해서 결합한 하나의 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 측쇄 (a)로서는, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄가 하나의 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (1):
Figure pct00005
[식 (1) 중, A는 질소 함유 복소환이며, B는 단결합; 산소 원자, 식: NR'(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다)로 표시되는 아미노기 또는 황 원자; 혹은 이들 원자 또는 기를 포함해도 되는 유기기이다.]
로 표시되는 구조 부분을 함유하는 측쇄가 하나의 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 상기 측쇄 (a)의 상기 수소 결합성 가교 부위로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 부분을 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 식 (1)에 있어서의 질소 함유 복소환 A는, 구체적으로는, 상기에서 예시한 질소 함유 복소환을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서의 치환기 B로서는, 구체적으로는, 예를 들어 단결합; 산소 원자, 황 원자 또는 식: NR'(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기)로 표시되는 아미노기(또한, 이하, 편의상, 경우에 따라, 식: NR'로 표시되는 아미노기를 간단히 「아미노기 NR'」라고 칭한다); 이들 원자 또는 기를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 아르알킬렌기; 이들 원자 또는 기를 말단에 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌에테르기(알킬렌옥시기, 예를 들어 -O-CH2CH2-기), 알킬렌아미노기(예를 들어, -NH-CH2CH2-기 등) 또는 알킬렌티오에테르기(알킬렌티오기, 예를 들어 -S-CH2CH2-기); 이들을 말단에 갖는 탄소수 1 내지 20의 아르알킬렌에테르기(아르알킬렌옥시기), 아르알킬렌아미노기 또는 아르알킬렌티오에테르기; 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 아미노기 NR' 중의 R'로서 선택될 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 이성체를 포함하는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 식 (1)에 있어서의 치환기 B 중의 산소 원자, 황 원자 및 아미노기 NR'; 그리고; 이들 원자 또는 기를 말단에 갖는 탄소수 1 내지 20의, 알킬렌에테르기, 알킬렌아미노기, 알킬렌티오에테르기 또는 아르알킬렌에테르기, 아르알킬렌아미노기, 아르알킬렌티오에테르기 등의 산소 원자, 아미노기 NR' 및 황 원자는, 인접하는 카르보닐기와 조합되어 공액계의 에스테르기, 아미드기, 이미드기, 티오에스테르기 등을 형성하는 것이 바람직하다.
이들 중, 상기 치환기 B는, 공액계를 형성하는, 산소 원자, 황 원자 또는 아미노기; 이들 원자 또는 기를 말단에 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌에테르기, 알킬렌아미노기 또는 알킬렌티오에테르기인 것이 바람직하고, 아미노기(NH), 알킬렌아미노기(-NH-CH2-기, -NH-CH2CH2-기, -NH-CH2CH2CH2-기), 알킬렌에테르기(-O-CH2-기, -O-CH2CH2-기, -O-CH2CH2CH2-기)인 것이 특히 바람직하다.
또한, 측쇄 (a)가, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄인 경우, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환을 갖는 상기 수소 결합성 가교 부위는, 하기 식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 하나의 측쇄로서, 그의 α 위치 또는 β위치에서 상기 중합체 주쇄에 도입되어 있는 측쇄인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00006
[식 중, A는 질소 함유 복소환이며, B 및 D는 각각 독립적으로 단결합; 산소 원자, 아미노기 NR'(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다) 또는 황 원자; 혹은 이들 원자 또는 기를 포함해도 되는 유기기이다.]
여기서, 질소 함유 복소환 A는 상기 식 (1)의 질소 함유 복소환 A와 기본적으로 마찬가지이며, 치환기 B 및 D는 각각 독립적으로, 상기 식 (1)의 치환기 B와 기본적으로 마찬가지이다. 단, 상기 식 (3)에 있어서의 치환기 D는, 상기 식 (1)의 치환기 B에서 예시한 것 중, 단결합; 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 아르알킬렌기의 공액계를 형성하는 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다. 즉, 상기 식 (3)의 이미드 질소와 함께, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 포함해도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌아미노기 또는 아르알킬렌아미노기를 형성하는 것이 바람직하고, 상기 식 (3)의 이미드 질소에 질소 함유 복소환이 직접 결합되는(단결합) 것이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기 D로서는, 단결합; 상기한 산소 원자, 황 원자 또는 아미노기를 말단에 갖는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌에테르 또는 아르알킬렌에테르기 등; 이성체를 포함하는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 페닐렌기, 크실릴렌기 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄 (a)가 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄인 경우, 상기 측쇄 (a)의 상기 수소 결합성 가교 부위가 하기 일반식 (101):
[식 (101) 중, A는 질소 함유 복소환이다.]
로 표시되는 구조 부분을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 식 (101) 중의 질소 함유 복소환 A는 상기 식 (1)의 질소 함유 복소환 A와 기본적으로 마찬가지의 것이다. 또한, 이러한 측쇄 (a)의 상기 수소 결합성 가교 부위로서는, 높은 모듈러스, 높은 파단 강도의 관점에서, 하기 일반식 (102):
Figure pct00008
로 표시되는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 측쇄 (a)가 상기 일반식 (102)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 열 가소성 엘라스토머가 갖는 상기 카르보닐 함유기와 상기 질소 함유 복소환의 비율은 특별히 한정되지 않고 1:1 내지 3:1의 범위(보다 바람직하게는 1:1, 2:1 혹은 3:1)이면 상보적인 상호 작용을 형성하기 쉬워지고, 또한 용이하게 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
이러한 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)는, 주쇄 부분 100몰%에 대하여, 0.1 내지 50몰%의 비율(도입율)로 도입되어 있는 것이 바람직하고, 1 내지 30몰%의 비율로 도입되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 측쇄 (a)의 도입율이 0.1몰% 미만이면 가교 시의 인장 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 한편, 50몰%를 초과하면 가교 밀도가 높아져 고무 탄성이 상실되는 경우가 있다. 즉, 도입율이 상기한 범위 내이면, 상기 열 가소성 엘라스토머의 측쇄끼리의 상호 작용에 의해, 분자 사이에서 효율적으로 가교가 형성되기 때문에, 가교 시의 인장 강도가 높고, 리사이클성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 도입율은, 측쇄 (a)로서, 상기 카르보닐 함유기를 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a-i)과 상기 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a-ii)가 각각 독립적으로 도입되어 있는 경우에는, 해당 카르보닐 함유기를 함유하는 측쇄 (a-i)과 해당 질소 함유 복소환을 함유하는 측쇄 (a-ii)의 비율에 따라, 이들을 1조로 하나의 측쇄 (a)로서 생각해서 산출한다. 또한, 측쇄 (a-i) 및 (a-ii) 중 어느 것이 과잉인 경우에는, 많은 쪽의 측쇄를 기준으로 하여, 상기 도입율을 생각하면 된다.
또한, 상기 도입율은, 예를 들어 주쇄 부분이 에틸렌-프로필렌 고무(EPM)인 경우에는, 에틸렌 및 프로필렌 단량체 단위 100유닛당, 측쇄 부분이 도입된 단량체가, 0.1 내지 50유닛 정도이다.
또한, 측쇄 (a)로서는, 반응 후에 상기 주쇄를 형성하는 중합체(엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6))의 관능기와 반응해서 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(예를 들어 질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물)을 반응시켜서 형성한 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄인 것이 바람직하다. 상기 화합물 (M1) 내지 (M6)을 질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물로서 사용하는 경우, 이러한 화합물을, 예를 들어 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6))의 관능기와 반응하는 치환기(예를 들어, 수산기, 티올기, 아미노기 등)를 가지며, 또한 상기 화합물 (M1) 내지 (M6)의 구조 중에 질소 함유 복소환을 포함하는 구조의 것으로 하면 된다.
여기서, 측쇄 (a)에 있어서의 질소 함유 복소환의 결합 위치에 대해서 설명한다. 또한, 질소 복소환을 편의상 「질소 함유 n원환 화합물(n≥3)」이라고 한다.
이하에 설명하는 결합 위치(「1 내지 n 위치」)는 IUPAC 명명법에 기초하는 것인다. 예를 들어, 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 3개 갖는 화합물의 경우, IUPAC 명명법에 기초하는 순위에 따라 결합 위치를 결정한다. 구체적으로는, 상기에서 예시한 5원환, 6원환 및 축합환의 질소 함유 복소환에 결합 위치를 기재하고 있다.
이러한 측쇄 (a)에 있어서는, 직접 또는 유기기를 통해서 공중합체와 결합하는 질소 함유 n원환 화합물의 결합 위치는 특별히 한정되지 않고 어느 결합 위치(1위치 내지 n위치)여도 된다. 바람직하게는, 그 1위치 또는 3위치 내지 n위치이다.
질소 함유 n원환 화합물에 포함되는 질소 원자가 1개(예를 들어, 피리딘환 등)인 경우는, 분자 내에서 킬레이트가 형성되기 쉽고 조성물로 했을 때의 인장 강도 등의 물성이 우수하기 때문에, 3위치 내지 (n-1)위치가 바람직하다. 질소 함유 n원환 화합물의 결합 위치를 선택함으로써, 엘라스토머성 중합체는, 엘라스토머성 중합체끼리의 분자 사이에서, 수소 결합, 이온 결합, 배위 결합 등에 의한 가교가 형성되기 쉽고, 리사이클성이 우수하고, 기계적 특성, 특히 인장 강도가 우수한 것이 되는 경향이 있다.
<측쇄 (b): 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
본 명세서에 있어서 「공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b)」는, 엘라스토머성 중합체의 주쇄를 형성하는 원자(통상, 탄소 원자)에, 공유 결합성 가교 부위(예를 들어, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르, 요소 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 가교가 형성되어 있는 부위)가 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있음을 의미한다. 또한, 측쇄 (b)는 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄이지만, 공유 결합성 부위를 가지면서, 또한 수소 결합이 가능한 기를 갖고, 측쇄 사이에 있어서 수소 결합에 의한 가교를 형성하는 경우에는, 후술하는 측쇄 (c)로서 이용되게 된다(또한, 엘라스토머끼리의 측쇄 사이에 수소 결합을 형성하는 것이 가능한, 수소의 도너와, 수소의 억셉터 양쪽이 포함되어 있지 않은 경우, 예를 들어 계 중에 단순히 에스테르기(-COO-)가 포함되어 있는 측쇄만이 존재 하는 경우에는, 에스테르기(-COO-)끼리로는 특별히 수소 결합은 형성되지 않기 때문에, 이러한 기는 수소 결합성 가교 부위로서는 기능하지 않는다. 한편, 예를 들어 카르복시기나 트리아졸환과 같은, 수소 결합의 수소 도너가 되는 부위와, 수소의 억셉터가 되는 부위의 양쪽을 갖는 구조를 엘라스토머끼리의 측쇄에 각각 포함하는 경우에는, 엘라스토머끼리의 측쇄 사이에서 수소 결합이 형성되기 때문에, 수소 결합성 가교 부위가 함유되게 된다. 또한, 예를 들어 엘라스토머끼리의 측쇄 사이에, 에스테르기와 수산기가 공존하고, 그들 기에 의해 측쇄 사이에서 수소 결합이 형성되는 경우, 그 수소 결합을 형성하는 부위가 수소 결합성 가교 부위가 된다. 그 때문에, 측쇄 (b)가 갖는 구조 자체나, 측쇄 (b)가 갖는 구조와 다른 측쇄가 갖는 치환기의 종류 등에 따라, 측쇄 (c)로서 이용되는 경우가 있다). 또한, 여기에서 말하는 「공유 결합성 가교 부위」는, 공유 결합에 의해 중합체끼리(엘라스토머끼리)를 가교하는 부위이다.
이러한 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 각 반응물에 있어서, 제조 시에 사용하는 엘라스토머성 중합체(무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체, 수산기 함유 엘라스토머성 중합체 등)가 갖는 관능기와, 그 중합체와 반응시키는 화합물(예를 들어, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물)의 관능기와의 반응에 의해 형성될 수 있다. 이러한 측쇄 (b)의 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 에테르, 요소 결합, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 반응물의 제조 시에 사용하는 엘라스토머성 중합체(무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체, 수산기 함유 엘라스토머성 중합체 등)와 반응시킴으로써, 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」로서는, 전술한 반응물의 제조 시에 사용하는 화합물 (M1) 내지 (M6)(수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물, 카르복시기 및 알콕시실릴기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복시기 및 에폭시기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물, 수산기 및 카르복시기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물) 중에서 적절히 선택하여 이용하면 된다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어 1분자 중에 아미노기를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물; 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물; 1분자 중에 이소시아네이트(NCO)기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 1분자 중에 티올기(머캅토기)를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물; 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 폴리에폭시 화합물; 1분자 중에 카르복시기를 2개 이상 갖는 폴리카르복시 화합물; 1분자 중에 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 폴리알콕시실릴 화합물; 등을 들 수 있다. 이러한 화합물(공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물)는, 이러한 화합물이 갖는 치환기의 종류나, 이러한 화합물을 이용해서 반응하게 한 경우에 반응의 진행 정도 등에 따라서는, 상기 수소 결합성 가교 부위 및 상기 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입할 수 있는 화합물이 된다(예를 들어, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물을 이용하여, 공유 결합에 의한 가교 부위를 형성하는 경우에 있어서, 반응의 진행 정도에 따라서는, 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 중합체의 해당 관능기에 2개의 수산기가 반응하여, 나머지 1개의 수산기가 수산기로서 남는 경우도 발생하고, 그 경우에는, 수소 결합성의 가교를 형성하는 부위도 아울러 도입될 수 있게 된다). 그 때문에, 여기에 예시하는 화합물(공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물)은, 「수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물」로도 될 수 있다. 이러한 관점에서, 측쇄 (b)를 형성하는 경우에는, 목적으로 하는 설계에 따라 화합물을 적절히 선택하거나, 반응의 진행 정도를 적절히 제어하거나 해서, 측쇄 (b)를 형성하면 된다. 또한, 이러한 엘라스토머성 중합체와 반응시키는 화합물(공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물)이 복소환을 갖고 있는 경우에는, 더 효율적으로 수소 결합성의 가교 부위도 동시에 제조하는 것이 가능해져서, 후술하는 측쇄 (c)로서, 상기 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄를 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 복소환을 갖고 있는 화합물의 구체예에 대해서는, 측쇄 (c)를 제조하기 위한 적합한 화합물로서, 특히 측쇄 (c)와 아울러 설명한다. 또한, 측쇄 (c)는, 그 구조로부터, 측쇄 (a)나 측쇄 (b) 등의 측쇄의 적합한 일 형태라고도 할 수 있다.
또한, 상기 폴리아민 화합물로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 지환족 아민, 지방족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 질소 함유 복소환 아민 등을 들 수 있다.
이러한 지환족 아민으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 디아미노시클로헥산, 디-(아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지방족 폴리아민으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노펜탄, 헥사메틸렌디아민, 디아미노헵탄, 디아미노도데칸, 디에틸렌트리아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 트리에틸렌테트라민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디에틸에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, N,N'-디에틸-1,6-헥산디아민, N,N',N"-트리메틸비스(헥사메틸렌)트리아민 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아민 및 상기 질소 함유 복소환 아민으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디아미노톨루엔, 디아미노크실렌, 테트라메틸크실릴렌디아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 3-아미노-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 폴리아민 화합물은, 그의 수소 원자의 하나 이상을, 알킬기, 알킬렌기, 아르알킬렌기, 옥시기, 아실기, 할로겐 원자 등으로 치환해도 되고, 또한 그의 골격에, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 폴리아민 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우의 혼합비는, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머(조성물)가 사용되는 용도, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머(조성물)에 요구되는 물성 등에 따라 임의의 비율로 조정할 수 있다.
상기에서 예시한 폴리아민 화합물 중, 헥사메틸렌디아민, N,N'-디메틸-1,6-헥산디아민, 디아미노디페닐술폰 등이, 압축 영구 변형, 기계적 강도, 특히 인장 강도의 개선 효과가 높아 바람직하다.
상기 폴리올 화합물은, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 그의 분자량 및 골격 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이하에 나타내는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 그 밖의 폴리올 및 이들의 혼합 폴리올 등을 들 수 있다.
이러한 폴리에테르폴리올로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,2,5-헥산트리올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 4,4'-디히드록시페닐프로판, 4,4'-디히드록시페닐메탄, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올에서 선택되는 적어도 1종에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등에서 선택되는 적어도 1종을 부가시켜 얻어지는 폴리올; 폴리옥시테트라메틸렌옥사이드; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올펜탄디올, 헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 1,1,1-트리메틸올프로판 그 밖의 저분자 폴리올의 1종 또는 2종 이상과, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 다이머산 그 밖의 저분자 카르복실산이나 올리고머산의 1종 또는 2종 이상과의 축합 중합체; 프로피온락톤, 발레로락톤 등의 개환 중합체; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
그 밖의 폴리올로서는, 구체적으로는, 예를 들어 중합체폴리올, 폴리카르보네이트폴리올; 폴리부타디엔폴리올; 수소 첨가된 폴리부타디엔폴리올; 아크릴폴리올; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리프로필렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리에틸렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리프로필렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민), 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 폴리프로필렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)스테아릴아민) 등의 저분자 폴리올; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트(TMXDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMHDI), 리신디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트메틸(NBDI) 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 트랜스시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6XDI(수소 첨가 XDI), H12MDI(수소 첨가 MDI), H6TDI(수소 첨가 TDI) 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트 화합물; 이들 이소시아네이트 화합물의 카르보디이미드 변성 폴리이소시아네이트; 이들 이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트; 이들 이소시아네이트 화합물과 상기에서 예시한 폴리올 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 예비중합체; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
폴리티올 화합물은, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 그의 분자량 및 골격 등은 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 메탄디티올, 1,3-부탄디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,10-데칸디티올, 1,2-에탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,9-노난디티올, 1,8-옥탄디티올, 1,5-펜탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 톨루엔-3,4-디티올, 3,6-디클로로-1,2-벤젠디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 1,2-벤젠디메탄티올, 1,3-벤젠디메탄티올, 1,4-벤젠디메탄티올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 1,8-디머캅토-3,6-디옥사옥탄, 1,5-디머캅토-3-티아펜탄, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(트리머캅토-트리아진), 2-디-n-부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진, 트리메틸올프로판트리스(β-티오프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 폴리티올(티오콜 또는 티올 변성 고분자(수지, 고무 등)), 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 폴리에폭시 화합물로서는, 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 그의 분자량 및 골격 등은 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(비스페놀 A형 에폭시 수지), 비스페놀 F 디글리시딜에테르(비스페놀 F형 에폭시 수지), 3,4-에폭시시클로헥실메틸―3'4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, DCPD형 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 폴리카르복시 화합물로서는, 카르복시기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 그의 분자량 및 골격 등은 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프로판트리카르복실산, 벤젠트리카르복실산을 들 수 있어, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 폴리알콕시실릴 화합물로서는, 알콕시실릴기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 그의 분자량 및 골격 등은 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 중합체 (B)는, 이러한 측쇄 (b)의 부분에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교, 즉 전술한 반응물의 제조 시에 사용하는 엘라스토머성 중합체의 관능기(무수 말레산기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기)와, 상술한 화합물(공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물)의 반응에 의해 형성되는 공유 결합에 의한 가교를 1분자 중에 적어도 1개 갖고 있고, 특히 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 2 내지 20개 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 측쇄 (b)의 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교가, 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 것이, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머(조성물)의 압축 영구 변형 및 기계적 강도(파단 신도, 파단 강도)가 보다 용이하게 개선될 수 있다는 이유 때문에 바람직하다. 또한, 이 경우에 있어서, 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)에 대하여, 수소 결합을 형성하는 것이 가능한 기를 포함하는 측쇄를 갖는 엘라스토머가 포함되어 있는 경우(예를 들어, 수산기 등을 포함하는 측쇄를 갖는 엘라스토머가 이외에 존재하는 경우 등)에는, 상기 공유 결합성 가교 부위가, 후술하는 측쇄 (c)로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 상기 측쇄 (a')로서 상기 측쇄 (a)를 갖는 엘라스토머성 중합체 (B)의 경우(즉 엘라스토머성 중합체 (B)가 측쇄 (a) 및 (b)의 양쪽을 갖는 엘라스토머성 중합체인 경우)에 있어서, 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교가 상기 제3급 아미노 결합 및/또는 상기 에스테르 결합을 갖는 경우, 그들의 기와, 측쇄 (a)(카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 측쇄) 중의 기가 수소 결합(상호 작용)함으로써, 가교 밀도를 보다 향상시키는 것도 가능해지는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 구조의 측쇄 (b)를 형성한다는 관점에서, 전술한 반응물의 제조 시에 사용하는 엘라스토머성 중합체와의 반응에 사용하는 상기 화합물(공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물)로서는, 상기에서 예시한 것 중, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리프로필렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리에틸렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리프로필렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민), 폴리프로필렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)스테아릴아민)인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 반응물의 제조 시에 사용하는 엘라스토머성 중합체와의 반응에 사용하는 상기 화합물을 이용해도, 반응의 진행도나 치환기의 종류, 사용하는 원료의 화학양론비 등에 따라서는, 수소 결합성의 가교 부위도 아울러 도입되는 경우도 있기 때문에, 상기 공유 결합성 가교 부위가 적합한 구조에 대해서는, 측쇄 (c) 중의 공유 결합성 가교 부위의 적합한 구조와 아울러 설명한다.
<측쇄 (c): 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄>
이러한 측쇄 (c)는, 하나의 측쇄 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄이다. 이러한 측쇄 (c)에 포함되는 수소 결합성 가교 부위는, 측쇄 (a')에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것이며, 측쇄 (a) 중의 수소 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것이 바람직하다. 또한, 측쇄 (c)에 포함되는 공유 결합성 가교 부위로서는, 측쇄 (b) 중의 공유 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다(그의 적합한 가교도 마찬가지의 것을 이용할 수 있다).
이러한 측쇄 (c)는, 전술한 반응물의 제조 시에 사용하는 엘라스토머성 중합체와, 그 중합체와 반응시키는 화합물 중에서 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 것이 가능한 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)을 적절히 선택하여 이용해서 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
이러한 측쇄 (c)는, 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 중합체(상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 중합체)와, 상기 관능기와 반응해서 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)을 반응시킴으로써, 형성되는 측쇄인 것이 바람직하다. 이러한 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)로서는, 복소환(특히 바람직하게는 질소 함유 복소환)을 갖고 또한 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)이 바람직하고, 그 중에서도, 복소환 함유 폴리올, 복소환 함유 폴리아민, 복소환 함유 폴리티올 등이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 복소환을 함유하는, 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올은, 복소환(특히 바람직하게는 질소 함유 복소환)을 갖는 것 이외에는, 전술한 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올과 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이러한 복소환 함유 폴리올로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 비스, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 코지산, 디히드록시디티안, 트리스히드록시에틸트리아진을 들 수 있다. 또한, 상기 복소환 함유 폴리아민으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아세토구아나민, 피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, 벤조구아나민, 멜라민을 들 수 있다. 또한, 이러한 복소환 함유 폴리티올로서는, 디머캅토 티아디아졸, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트를 들 수 있다. 이와 같이, 측쇄 (c)로서는, 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 중합체 (상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 중합체)와, 복소환을 함유하는 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올 등을 반응시켜, 얻어지는 측쇄인 것이 바람직하다.
또한, 상기 측쇄 (c)를 갖는 엘라스토머성 중합체 (B)는, 이러한 측쇄 (c)의 부분에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교를 1분자 중에 적어도 1개 갖고 있으며, 특히 2개 이상 갖고 있는 것이 바람직하고, 2 내지 20개 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 10개 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 측쇄 (c)의 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교가 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 것이, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머(조성물)의 압축 영구 변형 및 기계적 강도(파단 신도, 파단 강도)가 보다 개선된다는 이유 때문에 바람직하다.
(측쇄 (b) 내지 (c) 중의 공유 결합성 가교 부위로서 적합한 구조에 대해서)
측쇄 (b) 및/또는(c)에 관해서, 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교가 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 경우이며, 이들 결합 부위가 수소 결합성 가교 부위로서도 기능하는 경우, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머(조성물)의 압축 영구 변형 및 기계적 강도(파단 신도, 파단 강도)가 보다 고도로 개선된다는 이유 때문에 바람직하다. 이와 같이, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄 중의 제3급 아미노 결합(-N=)이나 에스테르 결합(-COO-)이, 다른 측쇄와의 사이에 있어서, 수소 결합을 형성하는 경우, 이러한 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 공유 결합성 가교 부위는 수소 결합성 가교 부위도 구비하게 되어, 측쇄 (c)로서 기능할 수 있다.
또한, 예를 들어 상기 측쇄 (a')로서 상기 측쇄 (a)를 갖는 엘라스토머성 중합체 (B)의 경우이며, 상기 제3급 아미노 결합 및/또는 상기 에스테르 결합을 함유하고 있는 공유 결합성 가교 부위를 갖는 경우에 있어서, 상기 제3급 아미노 결합 및/또는 상기 에스테르 결합이, 상기 측쇄 (a) 중의 기와 수소 결합(상호 작용)을 형성하면, 가교 밀도를 보다 향상시키는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 여기서, 상기 주쇄를 구성하는 중합체가 갖는 관능기와 반응해서 상기 제3급 아미노 결합 및/또는 상기 에스테르 결합을 함유하고 있는 공유 결합성 가교 부위를 형성시키는 것이 가능한 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 것이 가능한 화합물)로서는, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리프로필렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리에틸렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리프로필렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민), 폴리프로필렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)스테아릴아민)을 적합한 것으로서 들 수 있다.
상기 측쇄 (b) 및/또는 측쇄 (c)의 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교로서는, 하기 일반식 (4) 내지 (6) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 적어도 하나 함유하고 있는 것이 바람직하고, 식 중의 G가 제3급 아미노 결합, 에스테르 결합을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다(또한, 이하의 구조에 있어서, 수소 결합성 가교 부위를 포함하는 경우, 그 구조를 갖는 측쇄는, 측쇄 (c)로서 이용되는 것이다).
Figure pct00009
상기 일반식 (4) 내지 (6) 중, E, J, K 및 L은 각각 독립적으로 단결합; 산소 원자, 아미노기 NR'(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다) 또는 황 원자; 혹은 이들 원자 또는 기를 포함해도 되는 유기기이며, G는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
여기서, 치환기 E, J, K 및 L은 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1)의 치환기 B와 기본적으로 마찬가지이다.
또한, 치환기 G로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,7-헵틸렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,9-노닐렌기, 1,10-데실렌기, 1,11-운데실렌기, 1,12-도데실렌기 등의 알킬렌기; N,N-디에틸도데실아민-2,2'-디일, N,N-디프로필도데실아민-2,2'-디일, N,N-디에틸옥틸아민-2,2'-디일, N,N-디프로필옥틸아민-2,2'-디일, N,N-디에틸스테아릴아민-2,2'-디일, N,N-디프로필스테아릴아민-2,2'-디일; 비닐렌기; 1,4-시클로헥실렌기 등의 2가의 지환식 탄화수소기; 1,4-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,3-페닐렌비스(메틸렌)기 등의 2가의 방향족 탄화수소기; 프로판-1,2,3-트리일, 부탄-1,3,4-트리일, 트리메틸아민-1,1',1"-트리일, 트리에틸아민-2,2',2"-트리일 등의 3가의 탄화수소기; 이소시아누레이트기, 트리아진기 등의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하는 3가의 환상 탄화수소; 하기 식 (12) 및 (13)으로 표시되는 4가의 탄화수소기; 및 이들을 조합하여 형성되는 치환기; 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 식 중의 치환기 G로서는, 내열성이 높고, 수소 결합에 의해, 고강도가 된다는 관점에서, 이소시아누레이트기(이소시아누레이트환)의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 치환기 G로서는, 내열성이 높고, 수소 결합에 의해 고강도가 된다는 관점에서, 하기 일반식 (111)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (112)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00010
또한, 상기 측쇄 (c)의 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교가, 상술한 상기 엘라스토머성 중합체의 주쇄에 α 위치 또는 β 위치에서 결합하는 하기 식 (7) 내지 (9) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 적어도 하나 함유하는 것이 바람직하고, 식 중의 G가 제3급 아미노기를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다(식 (7) 내지 (9)로 표시되는 구조는 수산기와 카르보닐기를 함유하고 있고, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 구조라 할 수 있고, 이러한 구조를 갖는 측쇄는 측쇄 (c)로서 기능할 수 있다).
Figure pct00011
식 (7) 내지 (9) 중, 치환기 E, J, K 및 L은 각각 독립적으로, 상기 식 (4) 내지 (6)의 치환기 E, J, K 및 L과 기본적으로 마찬가지이며, 치환기 G는, 상기 식 (4) 내지 (6) 중의 치환기 G와 기본적으로 마찬가지이다.
또한, 이러한 식 (7) 내지 (9) 중 어느 것으로 표시되는 구조로서는, 구체적으로는, 하기 식 (14) 내지 (25)로 표시되는 구조가 적합한 것으로서 예시된다.
Figure pct00012
(식 중 l은, 1 이상의 정수를 나타낸다)
Figure pct00013
Figure pct00014
(식 중 l, m 및 n은, 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다)
Figure pct00015
또한, 상기 측쇄 (b) 및 (c)에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 무수 말레산기와, 수산기 혹은 아미노기와의 반응에 의해 형성되는 것이어도 된다. 예를 들어, 반응물 (I)의 경우, 엘라스토머성 중합체의 무수 말레산기와, 수산기 혹은 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜서, 공유 결합에 의해 가교하는 부위를 형성해서 중합체 사이를 가교시킴으로써, 형성되는 가교로 해도 된다.
또한, 이러한 측쇄 (b) 및 (c)에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 아미드, 에스테르, 우레탄, 티오우레탄, 요소 결합, 에테르 및 티오에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이상, 측쇄 (a'), 측쇄 (a), 측쇄 (b), 측쇄 (c)의 적합한 실시 형태에 대해서 설명했지만, 이러한 중합체 중의 측쇄의 각 기(구조) 등은 NMR, IR 스펙트럼 등의 통상 사용되는 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (A)는, 상기 측쇄 (a)를 갖는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체이며, 상기 엘라스토머성 중합체 (B)는, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하고 있는 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체(측쇄로서, 측쇄 (a') 및 측쇄 (b)의 양쪽을 갖는 중합체나, 측쇄에 측쇄 (c)를 적어도 하나 포함하는 중합체 등)이다. 이러한 엘라스토머 성분으로서는, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 내지 (B) 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 그들 중 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또한, 엘라스토머성 중합체 (B)는, 측쇄 (a') 및 측쇄 (b)의 양쪽을 갖는 중합체여도 되고, 측쇄 (c)를 갖는 중합체여도 되지만, 이러한 엘라스토머성 중합체 (B)의 측쇄에 함유되는 수소 결합성 가교 부위로서는, 보다 견고한 수소 결합이 형성된다는 관점에서, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위(보다 바람직하게는 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분은,
무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체 (E1)과, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물 중 적어도 1종의 화합물 (M1)과의 반응물 (I),
수산기 함유 엘라스토머성 중합체 (E2)와, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M2)와의 반응물 (II),
카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E3)과, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M3)과의 반응물 (III),
아미노기 함유 엘라스토머성 중합체 (E4)와, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M4)와의 반응물 (IV),
알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체 (E5)와, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M5)와의 반응물 (V), 그리고
에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E6)과, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M6)과의 반응물 (VI)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응물이다.
이러한 엘라스토머 성분에 이용하는 반응물은, 그의 제조 시에 가교부의 반응속도를 충분히 억제하면서 제조하는 것이 가능한 것인 점에서, 얻어지는 반응물 중의 가교점은, 종래의 다른 엘라스토머 성분과 비교해도 균일한 것으로 되기 때문에, 이것을 사용함으로써, 인열 강도를 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다.
이러한 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)은, 통상 행해지는 방법, 예를 들어 상술한 엘라스토머 성분의 주쇄 부분을 형성하는 것이 가능한 중합체에, 통상 행해지는 조건, 예를 들어 가열 하에서의 교반 등에 의해, 목적으로 하는 설계에 따라, 관능기를 도입하는 것이 가능한 화합물(예를 들어, 말레산 무수물, 등)을 그래프트 중합시키는 방법으로 제조해도 된다. 또한, 이러한 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)으로서는, 시판품을 사용해도 된다.
또한, 이러한 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)의 유리 전이점은, 전술한 엘라스토머 성분과 마찬가지로 25℃ 이하인 것이 바람직하다. 엘라스토머성 중합체의 유리 전이점이 이 범위이면, 얻어지는 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 실온에서 고무상 탄성을 나타내는 것이 되기 때문이다. 또한, 이러한 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)의 주쇄 부분의 중량 평균 분자량의 적합한 범위는, 전술한 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)의 주쇄 부분의 중량 평균 분자량의 적합한 범위와 마찬가지이다.
이러한 무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체 (E1)로서는, 예를 들어 LIR-403(쿠라레사제), LIR-410A(쿠라레사 시작품) 등의 무수 말레산 변성 이소프렌 고무; 뉴크렐(미츠이 듀퐁 폴리케미컬사제), 유카론(미쯔비시 가가꾸사제), 타프머 M(예를 들어, MP0610(미쯔이 가가꾸사제), MP0620(미쯔이 가가꾸사제)) 등의 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 고무; 타프머 M(예를 들어, MA8510, MH7010, MH7020(미쯔이 가가꾸사제), MH5010, MH5020(미쯔이 가가꾸사제), MH5040(미쯔이 가가꾸사제)) 등의 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 고무; 애드텍스 시리즈(무수 말레산 변성 EVA, 무수 말레산 변성 EMA(닛본 폴리올레핀사제)), HPR 시리즈(무수 말레산 변성 EEA, 무수 말레산 변성 EVA(미츠이·듀퐁 폴리올레핀사제)), 본드패스트 시리즈(무수 말레산 변성 EMA(스미토모 가가꾸사제)), 듀밀란 시리즈(무수 말레산 변성 EVOH(다케다 야쿠힝 고교사제)), 본다인(에틸렌·아크릴산에스테르·무수 말레산 3원 공중합체(아토피나사제)), 터프텍(무수 말레산 변성 SEBS, M1943(아사히 가세이사제)), 크레이톤(무수 말레산 변성 SEBS, FG1901, FG1924(크레이톤 폴리머사제)), 터프프렌(무수 말레산 변성 SBS, 912(아사히 가세이사제)), 셉톤(무수 말레산 변성 SEPS(쿠라레사제)), 렉스팔(무수 말레산 변성 EVA, ET-182G, 224M, 234M(닛본 폴리올레핀사제)), 아우로렌(무수 말레산 변성 EVA, 200S, 250S(닛본 세이시 케미컬사제)) 등의 무수 말레산 변성 폴리에틸렌; 애드머(예를 들어, QB550, LF128(미쯔이 가가꾸사제)) 등의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌; 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체 (E1)로서는, 고분자량이고 고강도라는 관점에서, 무수 말레산 변성 에틸렌-프로필렌 고무, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 고무가 보다 바람직하다.
이러한 수산기 함유 엘라스토머성 중합체 (E2)로서는, 예를 들어 수산기 함유 BR, 수산기 함유 SBR, 수산기 함유 IR, 수산기 함유 천연 고무, 폴리비닐알코올, 에틸렌비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 수산기 함유 엘라스토머성 중합체 (E2) 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서, 양 말단이 수산기가 되는 엘라스토머성 중합체가 바람직하고, 그 중에서도, 수산기 함유 BR, 수산기 함유 IR, 에틸렌비닐알코올 공중합체가 보다 바람직하고, 수산기 함유 BR이 더욱 바람직하다.
이러한 카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E3)으로서는, 예를 들어 카르복시기 함유 BR, 카르복시기 함유 SBR, 카르복시기 함유 IR, 카르복시기 함유 천연 고무, 폴리아크릴산, 에틸렌아크릴산 공중합체, 폴리메타아크릴산, 에틸렌메타아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
이러한 카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E3)으로서는, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서, 카르복시기 함유 IR, 에틸렌아크릴산 공중합체, 에틸렌메타아크릴산 공중합체가 바람직하고, 카르복시기 함유 IR이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 아미노기 함유 엘라스토머성 중합체 (E4)로서는, 아미노기 함유 BR, 아미노기 함유 SBR, 아미노기 함유 IR, 아미노기 함유 천연 고무, 아미노기 함유 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
이러한 아미노기 함유 엘라스토머성 중합체 (E4)로서는, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서, 아미노기 함유 폴리에틸렌이민이 보다 바람직하다.
또한, 아미노기 함유 엘라스토머성 중합체 (E4)로서는, 아민가가 1 내지 50mmol/g인 것이 바람직하고, 5 내지 40mmol/g인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30mmol/g인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 아민가가 상기 하한 미만이면 대량으로 첨가할 필요가 있고, 또한 가교 밀도의 저하에 의해 물성이 저하되어 버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 소량 첨가에 의해 가교 밀도가 너무 높아져버리는 경향이 있다. 또한, 이러한 아민가로서는 전위차 적정법에 의해 측정한 값을 채용할 수 있다.
또한, 이러한 알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체 (E5)로서는, 예를 들어 알콕시실릴기 함유 BR, 알콕시실릴기 함유 SBR, 알콕시실릴기 함유 IR, 알콕시실릴기 함유 천연 고무, 알콕시실릴기 함유 폴리에틸렌, 알콕시실릴기 함유 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
이러한 알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체 (E5)로서는, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서, 알콕시실릴기 함유 폴리에틸렌이 보다 바람직하다.
이러한 에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E6)으로서는, 예를 들어 에폭시기 함유 BR, 에폭시기 함유 SBR, 에폭시기 함유 IR, 에폭시기 함유 천연 고무 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E6)으로서는, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서, 에폭시기 함유 SBR이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 화합물 (M1)로서 이용하는, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물로서는, 전술한 폴리올 화합물, 폴리티올 화합물, 폴리아민 화합물 중에서, 주골격이 탄화수소 화합물을 포함하는 것을 들 수 있다. 이러한 주골격의 탄화수소기로서는 지방족 탄화수소 화합물(보다 바람직하게는 탄소수가 1 내지 20인 지방족 탄화수소 화합물)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 화합물 (M1)로서 이용하는, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물로서는, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 가교 밀도가 높고 물성이 우수하다는 관점에서는, 펜타에리트리톨, 에탄디티올, 에탄디아민이 바람직하고, 펜타에리트리톨이 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (M2)로서 이용하는, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 전술한 폴리카르복시 화합물, 폴리알콕시실릴 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서는, 2,6-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI)가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (M3)으로서 이용하는, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 전술한 폴리올 화합물, 폴리티올 화합물, 폴리아민 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서는, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (M4)로서 이용하는, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 전술한 폴리카르복시 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리알콕시실릴 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서는, 2,6-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트가 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (M5)로서 이용하는, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 전술한 폴리올 화합물, 폴리카르복시 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서는, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 2,6-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산이 보다 바람직하다.
또한, 화합물 (M6)으로서 이용하는, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 전술한 폴리티올 화합물, 폴리아민 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진이 보다 바람직하다.
또한, 상기 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)의 주쇄는, 상기 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)의 주쇄로서 설명한 것과 마찬가지의 것이다(그의 적합한 것도 마찬가지이다). 이러한 각 반응물을 제조하기 위하여 사용하는 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)은, 각 중합체가 갖는 관능기(무수 말레산기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기)의 부분에, 각 반응물을 제조하기 위하여 사용하는 화합물 (M1) 내지 (M6)이 갖는 치환기가 반응하여, 화합물 (M1) 내지 (M6)의 주골격에서 유래하는 구조를 갖는 측쇄가 형성되지만, 기본적으로 반응 전후에 있어서 주쇄에 변화는 없기 때문에, 상기 반응물 (I) 내지 (VI)의 주쇄(상기 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)의 주쇄)는, 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)의 주쇄에서 유래한 것으로 되기 때문에다.
또한, 이러한 반응물 (I) 내지 (VI) 중에서도, 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 물성이 우수하다는 관점에서는, 실시예로 든 것(후술하는 각 실시예에 관한 표 1에 기재된 엘라스토머성 중합체 (E)와 화합물 (M)과의 반응물)이 바람직하다.
상기 엘라스토머 성분으로서 이용되는 상기 반응물 (I) 내지 (VI)을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)과, 그것과 반응시키는 화합물 (M1) 내지 (M6)을, 적절히 선택하여, 목적으로 하는 설계의 측쇄가 형성되도록 적절히 반응시킴으로써 반응물 (I) 내지 (VI)를 얻는 방법을 적절히 사용할 수 있고, 그러한 반응의 조건(온도 조건이나 분위기 조건 등)으로서는, 반응물을 얻기 위한 원료로서 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)의 관능기나 주쇄의 종류, 나아가 그것과 반응시키는 화합물 (M1) 내지 (M6)의 종류에 따라 설정하면 된다.
또한, 이러한 반응물 (I) 내지 (VI)을 제조할 때에는, 예를 들어 목적으로 하는 설계에 따라, 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)으로부터 적절히 선택한 중합체를 가압 니더에 첨가해서 교반하면서, 거기에, 해당 중합체와 반응시키기 위한 화합물 (M1) 내지 (M6)에서 선택된 화합물을 첨가해서 반응시켜서 제조해도 되고, 그 때에, 반응이 진행되는 온도로 적절히 설정하면 된다. 또한, 상기 반응물 (I) 내지 (VI)을 제조할 때에 반응물 (I) 내지 (VI)의 제조에 사용하는 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)으로부터 적절히 선택한 중합체를, 상기 화합물 (M1) 내지 (M6)에서 선택된 화합물과 반응시키기 전에, 해당 중합체와 유기화 클레이를 혼합하고, 그 후, 상기 화합물을 첨가해서 반응시킴으로써, 엘라스토머 성분의 제조와 동시에, 조성물을 형성하는 방법(유기화 클레이를 선첨가하는 방법)을 채용해도 된다. 또한, 유기화 클레이의 분산성이 보다 향상되고, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 점에서, 조성물의 제조에는, 전술한 유기화 클레이를 선첨가하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
(유기화 클레이)
본 발명에 관한 유기화 클레이로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 유기화제에 의해 유기화된 클레이를 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 「유기화된 클레이」로서는, 층 사이에 제4급 암모늄염 등의 유기화제가 도입된 상태(예를 들어, 층 사이에 유기화제가 밀어넣어진 상태)에 있는 클레이인 것이 바람직하다. 또한, 클레이의 층 사이에 유기화제를 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 층상 광물인 몬모릴로나이트 등의 클레이가 갖는 양이온 교환성을 이용함으로써, 클레이의 층 사이에 유기화제를 도입하는 방법을 적절히 채용하는 것이 가능하다. 이와 같이, 공지된 방법을 적절히 이용하여, 클레이의 층 사이에 유기화제가 도입되도록, 유기화제에 의해 층상 광물인 클레이를 처리함으로써, 유기화된 클레이를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이러한 유기화 클레이에 의하면, 클레이의 층 박리를 보다 용이하게 하는 것이 가능해져서, 단층의 클레이를 유기 용매나 수지에, 더 효율적으로 분산시키는 것이 가능해진다.
유기화제에 의해 유기화하기 위한 클레이(유기화 전의 클레이)로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 클레이를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트, 버미큘라이트, 할로이사이트, 마이카, 불소화마이카, 카올리나이트(고릉석), 파이로피로라이트, 스멕타이트, 세리사이트(견운모), 일라이트, 글로코나이트(해록석), 클로라이트(녹니석), 탈크(활석), 제올라이트(비석), 히드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이러한 클레이는 천연물이어도 되고 합성물이어도 된다.
이러한 클레이를 유기화하기 위하여 사용하는 것이 가능한 유기화제로서는 특별히 제한되지 않고, 클레이를 유기화하는 것이 가능한 공지된 유기화제를 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 헥실암모늄 이온, 옥틸암모늄 이온, 2-에틸헥실암모늄 이온, 도데실암모늄 이온, 라우릴암모늄 이온, 옥타데실암모늄 이온, 디옥틸디메틸암모늄 이온, 트리옥틸암모늄 이온, 디옥타데실디메틸암모늄 이온, 트리옥틸암모늄 이온, 디옥타데실디메틸암모늄 이온, 트리옥타데실암모늄 이온, 디메틸스테아릴벤질암모늄 이온, 올레일비스(2-히드록실에틸)메틸암모늄 이온, 트리메틸스테아릴벤질암모늄 이온 등의 공지된 유기화제를 적절히 사용할 수 있다.
이러한 유기화제로서는, 보다 고도의 인장 강도 및 인열 강도를 발휘하는 것이 가능해진다는 관점에서, 하기 일반식 (I):
R2N+(CH3)2·X- (I)
(식 (I) 중, R은 각각 독립적으로 알킬기 및 아르알킬기 중에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, X-는 카운터 음이온을 나타낸다)
로 표시되는 암모늄염 중에서 선택되는 적어도 1종의 유기화제가 바람직하다.
이러한 일반식 (I) 중의 R로서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 탄소수가 1 내지 40(보다 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20)인 것이 바람직하다. 이러한 탄소수가, 상기 상한을 초과하면 분자가 너무 커져서, 클레이의 층 사이에 유기화제(암모늄염)의 분자가 침입하기 어려워져서, 클레이의 유기화가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 상기 일반식 (I) 중의 R로서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 올레일, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실기(스테아릴기) 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 보다 고도의 인장 강도 및 인열 강도를 발휘하는 것이 가능해진다는 관점에서, 메틸, 옥타데실기(스테아릴기)이 바람직하고, 옥타데실기(스테아릴기)이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 일반식 (I) 중의 R로서 선택될 수 있는 아르알킬기로서는, 탄소수가 6 내지 30(보다 바람직하게는 6 내지 25, 더욱 바람직하게는 6 내지 20)인 것이 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 분자가 너무 커져서, 클레이의 층 사이에 유기화제(암모늄염)의 분자가 침입하기 어려워져, 클레이의 유기화가 곤란해지는 경향이 있다. 이러한 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 플루오레닐 메틸기 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 보다 고도의 인장 강도 및 인열 강도를 발휘하는 것이 가능해진다는 관점에서는, 벤질기가 보다 바람직하다.
또한, X-는 카운터 음이온을 나타낸다. 이러한 카운터 음이온으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등의 할로겐화물 이온류 및 붕산 음이온, 테트라플루오로 붕산 음이온, 헥사플루오로 붕산 음이온 등의 붕산 이온류를 들 수 있다.
또한, 이러한 유기화제로서는, 보다 고도의 인장 강도 및 인열 강도를 발휘하는 것이 가능해진다는 관점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되고 또한 식 (I) 중의 2개의 R이 모두 알킬기인 암모늄염 (A)와, 상기 일반식 (I) 중의 2개의 R 중 1개가 알킬기이고 또한 다른 1개가 아르알킬기인 암모늄염 (B)의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 암모늄염 (A)로서는, 예를 들어 디메틸디옥타데실암모늄염 등을 들 수 있고, 상기 암모늄염 (B)로서는, 예를 들어 디메틸스테아릴벤질암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기화 클레이로서는, 보다 고도의 인장 강도 및 인열 강도를 발휘하는 것이 가능해진다는 관점에서, 4급 암모늄염으로 유기화된 클레이를 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 클레이의 4급 암모늄염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 트리메틸스테아릴암모늄염, 올레일비스(2-히드록실에틸)의 염, 메틸암모늄염, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 디메틸옥타데실암모늄염 및 이들 중의 2종 이상 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유기화 클레이의 4급 암모늄염으로서는, 인장 강도, 내열성 향상의 관점에서, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 디메틸옥타데실암모늄염 및 이들의 혼합물을 보다 적합하게 이용할 수 있고, 디메틸스테아릴벤질암모늄염과 디메틸옥타데실암모늄염과의 혼합물을 더욱 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 이러한 유기화 클레이로서는, 시판하는 것을 이용해도 되지만, 예를 들어 구니미네 고교사제의 상품명 「쿠니필-D36」, 「쿠니필-B1」, 「쿠니필-HY」등 외에, 호쥰사제의 상품명 「에스벤 시리즈(C, E, W, WX, N-400, NX, NX80, NZ, NZ70, NE, NEZ, NO12S, NO12」, 「오르가나이트 시리즈(D, T) 등을 적절히 이용할 수 있다. 이러한 시판되고 있는 유기화 클레이 중에서도, 구니미네 고교사제의 상품명 「쿠니필-D36」과 호쥰사제의 상품명 「에스벤 시리즈 WX」를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이러한 시판되고 있는 유기화 클레이는, 클레이의 층 사이에 유기화제가 도입된 상태의 것이다.
(조성물)
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 엘라스토머 성분과, 상기 클레이를 함유하는 것이다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 의해, 충분히 고도의 인열 강도를 발휘할 수 있는 이유는 반드시 명백하지는 않으나, 본 발명자들은 이하와 같이 추정한다. 즉, 우선, 본 발명에 있어서는, 엘라스토머 성분은, 적어도 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄를 포함하는 엘라스토머성 중합체(측쇄에, 측쇄 (a); 측쇄 (a') 및 측쇄 (b); 그리고, 측쇄 (c) 중 적어도 1종을 포함하는 중합체)를 함유하고 있다. 그 때문에, 이러한 엘라스토머성 중합체와 유기화 클레이를 조합하면, 유기화 클레이와 수소 결합성 가교 부위 사이에서 상호 작용(새로운 수소 결합이 형성되는 등)하여, 클레이의 표면을 이용해서 엘라스토머 성분이 면 가교된다. 그리고, 이러한 면 가교가 형성되면, 가교점에 대한 응력 집중을 억제하는 것이 가능해져서, 매우 고도의 인장 강도 및 인열 강도를 발현시키는 것이 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 측쇄 중의 수소 결합성 가교 부위에 의해 형성되는 수소 결합에 의해, 유동성(성형성)을 유지시키는 것도 가능해진다. 또한, 그 조성에 따라, 보다 높은 기계적 강도나 충분한 자기 수복성 등도 맞춰서 발현시키는 것도 가능해진다. 또한, 본 발명에 있어서, 측쇄에 공유 결합성 가교 부위를 포함하는 엘라스토머 성분을 함유하는 경우(예를 들어, 엘라스토머성 중합체 (B)를 포함하는 경우)에는, 공유 결합성 가교 부위를 포함하는 측쇄에 의해, 고무 분자쇄의 유동성을 제어할 수 있다. 그 때문에, 측쇄에 공유 결합성 가교 부위를 포함하는 엘라스토머 성분(예를 들어, 엘라스토머성 중합체 (B))을 이용하는 경우에는, 더 높은 수준에서 내압축 영구 변형성도 맞춰서 발현시키는 것도 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 엘라스토머 성분 중에, 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위가 존재하는 경우(엘라스토머성 중합체 (B)를 함유하는 경우, 엘라스토머성 중합체 (B)와 다른 엘라스토머성 중합체의 혼합물을 함유하는 경우, 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (B)의 혼합물을 함유하는 경우, 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 중합체와의 혼합물을 이용하는 경우 등)에는, 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 존재에 기인하여 사용 시에, 공유 결합에 의한 유동의 억제(기계적 강도의 향상)와, 수소 결합에 의한 가열 시의 개열에 의한 유동성(성형성)을 동시에 발현시키는 것도 가능해진다. 그 때문에, 측쇄의 종류에 따라 조성을 적절히 변경하여, 용도에 따른 특성을 적절히 발휘시키는 것도 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다.
또한, 상술한 바와 같은 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 중합체는, 관능기(예를 들어 환상 산 무수물기)를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 중합체를 사용하여, 해당 엘라스토머성 중합체를, 상기 관능기와 반응해서 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)과 반응시켜서, 상기 측쇄 (b)를 갖는 상기 엘라스토머성 중합체를 제조하는 방법에 의해 얻는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 엘라스토머 성분과, 상기 유기화 클레이를 함유하는 것이며, 상기 유기화 클레이의 함유량이 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하의 것이다. 이러한 유기화 클레이의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 인열 강도가 저하된다. 이러한 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서의 클레이의 함유량으로서는, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3질량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 클레이의 함유량이 상기 하한 미만이면, 유기화 클레이의 함유량이 너무 적어서 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 가교가 너무 강해져서, 도리어 인열 강도가 저하되어 버려, 각종 용도에 이용하는 것이 곤란해지는(실용성이 저하되는) 경향이 있다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 엘라스토머 성분과, 상기 유기화 클레이를 함유하는 것이다.
이러한 엘라스토머 성분에 관해서, 측쇄에 공유 결합성 가교 부위를 포함하는 엘라스토머 성분을 함유하는 경우(예를 들어, 엘라스토머성 중합체 (B)를 포함하는 경우)에는, 공유 결합성 가교 부위를 포함하는 측쇄에 의해, 더 높은 수준의 내압축 영구 변형성을 발현시키는 것도 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 상기 엘라스토머 성분 중에, 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위가 존재하는 경우(엘라스토머성 중합체 (B)를 함유하는 경우, 엘라스토머성 중합체 (B)와 다른 엘라스토머성 중합체의 혼합물을 함유하는 경우, 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (B)의 혼합물을 함유하는 경우, 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 중합체와의 혼합물을 이용하는 경우 등)에는, 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 존재에 기인하여, 사용 시에, 공유 결합에 의한, 보다 고도의 기계적 강도와, 수소 결합에 의한 가열 시의 개열에 의한, 보다 고도의 유동성(성형성)을 동시에 발현시키는 것도 가능해진다. 그 때문에, 측쇄의 종류에 따라 조성을 적절히 변경하여, 용도에 따른 특성을 적절히 발휘시키는 것도 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다. 또한, 상술한 바와 같은 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 엘라스토머성 중합체는, 관능기(예를 들어 환상 산 무수물기)를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 중합체를 사용하여, 해당 엘라스토머성 중합체를, 상기 관능기와 반응해서 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)과 반응시켜서, 상기 측쇄 (b)를 갖는 상기 엘라스토머성 중합체를 제조하는 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 또한, 이 경우에 있어서도, 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)로서는, 전술한 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」을 이용할 수 있다.
또한, 이러한 유기화 클레이는, 단층 형태의 클레이(단층의 클레이)로서 조성물 중에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 단층상 형태의 클레이의 존재는, 조성물의 표면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 열 가소성 엘라스토머 조성물의 표면 상의 임의의 3점 이상의 5.63㎛2의 크기의 측정점을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정한 경우에 있어서, 전체 측정점에 있어서, 개수를 기준으로 하여, 전체 유기화 클레이 중 50% 이상(보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 85 내지 100%)이 단층의 클레이로서 존재하는 것이 바람직하다. 단층의 클레이의 존재율이 상기 하한 미만이면 파단 신도, 파단 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 단층의 클레이의 존재율(비율)의 측정 시에 있어서는, 투과형 전자 현미경(예를 들어, 니혼덴시사제의 상품명 「JEM-2010」)을 사용하여, 시료로서 상기 열 가소성 엘라스토머 조성물 10g을 준비하여, 상기 열 가소성 엘라스토머 조성물의 표면 상의 5.63㎛2의 크기의 측정점을 3점 이상 각각 측정하고, 이러한 측정에 의해 얻어지는 각 TEM 화상에 있어서, 단층의 클레이 개수와, 다층상의 유기화 클레이의 개수를 각각 구하고, 각 측정점(각 TEM 화상)에 관해서, 개수를 기준으로 하여, 전체 클레이 중 단층의 클레이의 존재율(비율)을 계산함으로써 구할 수 있다. 또한, 단층의 형태가 되기 전의 다층 구조의 경우에, 일반적인 유기화 클레이의 층간 거리는 20 내지 40옹스트롬(2 내지 4㎚) 정도이다(또한, 유기화 전의 몬모릴로나이트의 층간 거리는 통상 9.8옹스트롬 정도이다). 또한, 일반적인 유기화 클레이를 유기 용제에 분산시켜서 단층으로 한 경우, 그들의 층간 거리는 50옹스트롬(>5㎚) 이상이 되는 점에서, TEM 화상에 의해 확인할 수 있는 각 층의 층간 거리가 그러한 층간 거리보다 넓어지고 있는 것에 기초하여, 단층이라고 판단해도 된다. 이와 같이, 유기화된 클레이의 종류에 따라 다르지만, 예를 들어 5㎚ 이상 층의 간격이 있는 것을 갖고 단층의 상태라고 판단해도 되고, 경우에 따라서는, 수 10㎚ 이상의 층 간격이 있는 것을 갖고 단층의 상태라고 판단해도 된다.
또한, 조성물 중에, 상술한 바와 같은 비율(존재율)로 단층의 클레이가 함유 되어 있는 경우, 다층상의 유기화 클레이가 그대로 분산되어 있는 것보다, 클레이가 더 분산되어 함유된 상태가 되기 때문에(다층상의 유기화 클레이가 분해되어 단층의 클레이가 형성되기 때문에), 보다 높은 분산성으로 클레이를 조성물 중에 분산시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 상기 유기화 클레이는, 조성물 중에 있어서 다층상 그대로 존재하는 것보다, 단층상의 것이 상기 비율로 존재하는 경우에, 더 높은 분산성이 얻어져서, 내열성이나 파단 강도를 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능하다. 그 때문에, 상술한 바와 같은 비율로, 단층 상태의 클레이를 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 이에 의해 유기화 클레이가 더 분산되어 내열성이나 파단 강도의 향상을 보다 효율적으로 도모하는 것도 가능해진다. 또한, 상술한 바와 같은 비율(존재율)로 단층의 클레이를 함유시키는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 반응물 (I) 내지 (VI)을 제조할 때에, 엘라스토머성 중합체(엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6) 중 어느 것)와, 화합물(화합물 (M1) 내지 (M6) 중 어느 것)을 반응시키기 전에, 유기화 클레이를 원료로 한 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6) 중에 첨가(선첨가)해 두고, 그 후, 상기 화합물과 반응시키는 방법을 채용함으로써, 더 효율적으로 단층의 클레이를 상기 비율로 함유시키는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 열 가소성 엘라스토머 조성물의 표면 상의 임의의 3점 이상의 5.63㎛2의 크기의 측정점을 투과형 전자 현미경에 의해 측정한 경우에 있어서, 전체 측정점에 있어서, 단층의 클레이가 1㎛2당, 1 내지 100개(보다 바람직하게는 3 내지 80개, 더욱 바람직하게는 5 내지 50개) 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 단층의 클레이 개수가 상기 하한 미만이면 클레이의 양이 너무 적어, 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 단층의 클레이 개수는, 단층의 클레이의 존재율(비율)의 측정과 마찬가지 방법으로 TEM 화상을 확인함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 사용하는 엘라스토머 성분의 종류에 따라, 용도에 따른 특성을 적절히 부여할 수도 있다. 예를 들어, 엘라스토머성 중합체 (A)를 엘라스토머 성분으로 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에 측쇄 (a)에서 유래하는 특성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 파단 신도, 파단 강도, 유동성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 엘라스토머성 중합체 (B)를 엘라스토머 성분으로 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에, 측쇄 중의 공유 결합성 가교 부위에서 유래하는 특성을 부여할 수 있기 때문에, 특히 압축 영구 변형에 대한 내성(내압축 영구 변형성)을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 엘라스토머성 중합체 (B)를 엘라스토머 성분으로서 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에 있어서, 공유 결합성 가교 부위에서 유래하는 특성 외에도, 수소 결합성 가교 부위(측쇄 (a')에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위)에서 유래하는 특성도 부여할 수 있기 때문에, 유동성(성형성)을 유지한 상태에서, 내압축 영구 변형성을 보다 향상시키는 것도 가능해져서, 그 측쇄의 종류나 중합체 (B)의 종류 등을 적절히 변경함으로써, 용도에 따른 원하는 특성을, 더 효율적으로 발휘시키는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 엘라스토머성 중합체 (A)를 엘라스토머 성분으로 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물과, 엘라스토머성 중합체 (B)를 엘라스토머 성분으로 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 각각 따로따로 제조한 후, 이것을 혼합하여, 엘라스토머 성분으로서 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로 해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 엘라스토머 성분은, 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)를 적어도 함유하고 있으면 되지만, 조성물 중에 공유 결합성 가교 부위를 존재하게 해서, 더 효율적으로 공유 결합성 가교 부위의 특성을 이용한다는 관점에서, 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 다른 엘라스토머성 중합체를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 엘라스토머 성분으로서, 엘라스토머성 중합체 (A)를 사용하는 경우에, 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 다른 엘라스토머성 중합체를 조합해서 사용한 경우에는, 조성물 중에 포함되는 측쇄에서 유래하여, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 엘라스토머성 중합체 (B)를 이용한 열 가소성 엘라스토머 조성물과, 거의 마찬가지의 특성을 부여하는 것도 가능해진다. 또한, 엘라스토머 성분으로서 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우나, 엘라스토머성 중합체 (A) 및 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 다른 엘라스토머성 중합체를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우에는, 각 성분(예를 들어 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (B)의 각 성분)의 비율을 적절히 변경함으로써, 원하는 특성을 적절히 발휘시키는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이 엘라스토머 성분으로서, 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)를 함유하는 경우에는, 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (B)의 함유 비율은 질량비([중합체 (A)]:[중합체 (B)])로 1:9 내지 9:1로 하는 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 중합체 (A)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 유동성(성형성), 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 압축 영구 변형에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이, 엘라스토머성 중합체 (A)와, 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 다른 엘라스토머성 중합체(이하, 경우에 따라 「엘라스토머성 중합체 (C)」라고 칭한다)을 함유하는 경우에는, 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (C)의 함유 비율은 질량비 ([엘라스토머성 중합체 (A)]:[엘라스토머성 중합체 (C)])로 1:9 내지 9:1로 하는 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 중합체 (A)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 유동성(성형성), 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 압축 영구 변형에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에 측쇄 (a')와 측쇄 (b)의 양쪽이 존재하는 경우에는, 그 측쇄 (a')의 전량과 측쇄 (b)의 전량이, 질량비를 기준으로 하여, 1:9 내지 9:1로 되어 있는 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 측쇄 (a')의 전량이 상기 하한 미만이면 유동성(성형성), 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 압축 영구 변형에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 측쇄 (a')는, 측쇄 (a)를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 측쇄 (a')로서 측쇄 (a)만이 포함되는 경우에 있어서도, 상기 질량비로, 조성물 중에 측쇄 (a)와 측쇄 (b)의 양쪽이 존재하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 엘라스토머 성분 이외의 중합체 성분(이하, 간단히 「다른 중합체」라고 칭한다), 파라핀 오일, 보강제(충전제), 수소 결합성의 보강제(충전제), 아미노기를 도입해서 이루어지는 충전제(이하, 간단히 「아미노기 도입 충전제」라고 한다), 해당 아미노기 도입 충전제 이외의 아미노기 함유 화합물, 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 간단히 「금속염」이라고 한다), 무수 말레산 변성 중합체, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료(염료), 상기 파라핀 오일 이외의 가소제, 요변성 부여제, 자외선 흡수제, 난연제, 용제, 계면 활성제(레벨링제를 포함한다), 열팽창성 마이크로 캡슐, 기팽창의 마이크로 캡슐, 분산제, 탈수제, 방청제, 접착 부여제, 대전 방지제, 항균제, 방미제, 필러 등의 각종 첨가제 등을 함유할 수 있다. 이러한 첨가제 등은, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 것(공지된 것)을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 다른 중합체, 파라핀 오일, 보강제, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료(염료), 가소제 등으로서는, 이하에 기재된 것을 적절히 이용할 수 있다.
상기 다른 중합체로서는, 엘라스토머성 중합체 (B) 이외의 측쇄 (b)를 갖는 다른 엘라스토머성 중합체; 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지; 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체;를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 「화학 결합성의 가교 부위」란, 수소 결합, 공유 결합 등과 같은 화학 결합에 의해 가교가 형성되어 있는 부위를 말한다. 그 때문에, 본 발명에 말하는 「화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는다」란, 화학 결합(예를 들어 수소 결합, 공유 결합 등)에 의해 형성되는 가교를 갖지 않는 상태인 것을 말한다.
이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, 화학 결합에 의한 가교점을 형성하는, 관능기(예를 들어, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 티올기, 아미드기, 아미노기)를 포함하지 않고, 또한 고분자쇄끼리를 직접 가교하는 결합 부위(공유 결합에 의한 가교 부위 등)를 포함하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지는, 적어도, 상술한 바와 같은 측쇄 (a), 측쇄 (a'), 측쇄 (b), 측쇄 (c) 등을 갖고 있지 않는 중합체가 된다.
또한, 여기에서 말하는 「α-올레핀계 수지」란, α-올레핀의 단독 중합체, α-올레핀의 공중합체를 말한다. 여기에서 말하는 「α-올레핀」이란, α 위치에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄(말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알켄: 또한, 이러한 알켄은 직쇄상의 것이어도 되고 분지쇄상의 것이어도 되고, 탄소수가 2 내지 20(보다 바람직하게는 2 내지 10)인 것이 바람직하다)을 말하며, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다.
이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, α-올레핀의 중합체(폴리α-올레핀: 단독 중합체나 공중합체여도 된다)이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지 중에서도, 모체가 되는 엘라스토머에 대한 상용성의 관점에서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체가 바람직하다. 또한, 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, 결정화도가 10% 이상인 것이 바람직하고, 10 내지 80%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 75%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 결정화도가 상기 하한 미만이면 수지적인 성질이 희박해지기 때문에, 기계 특성, 유동성을 보다 고도의 것으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 수지적인 성질이 강해지기 때문에, 기계 특성을 보다 높은 수준으로 밸런스 좋게 발휘시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 결정화도는, 측정 장치로서 X선 회절 장치(예를 들어, 리가쿠사제의 상품명 「MiniFlex300」을 사용하여, 회절 피크를 측정하고, 결정성/비정질성 유래의 산란 피크의 적분비를 계산함으로써 구할 수 있다.
또한, 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, JIS K6922-2(2010년 발행)에 준거해서 측정되는, 190℃, 2.16㎏ 하중에 있어서의 용융 유속(MFR)이 40g/10분 이상인 것이 바람직하다. 이러한 용융 유속(MFR)이 상기 하한 미만이면 조성물 중에 배합해도 유동성을 향상시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 이러한 용융 유속(MFR)은, JIS K6922-2(2010년 발행)에 기재된 B법에 준거해서 측정되는 값이며, 용융 유속 측정 장치로서 도요 세이끼 세이사꾸쇼제의 상품명 「Melt Indexer G-01」을 사용하여, 해당 장치의 노체 내에 상기 α-올레핀계 수지를 3g 첨가한 후, 온도를 190℃로 해서 5분간 유지한 후, 190℃로 유지하면서 2.16㎏으로 하중하는 조건에서, 상기 노체의 하부에 접속되어 있는 직경 1㎜, 길이 8㎜의 통 형상의 오리피스 부재의 개구부로부터, 10분 동안에 유출되는 조성물의 질량(g)을 측정(상기 노체 내에 있어서 온도를 190℃로 해서 5분간 유지한 후에 하중을 개시하고 나서, 유출되는 엘라스토머의 질량 측정을 개시)함으로써 구할 수 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1만 이상 200만 이하인 것이 바람직하고, 3만 이상 150만 이하인 것이 보다 바람직하고, 5만 이상 125만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 기계 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 엘라스토머 성분에 대한 상용성이 저하되어 버려, 상분리하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 1만 이상 200만 이하인 것이 바람직하고, 3만 이상 150만 이하인 것이 보다 바람직하고, 5만 이상 125만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 기계 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 엘라스토머 성분에 대한 상용성이 저하되어 버려, 상분리하기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)는 10 이하인 것이 바람직하고, 1.5 내지 5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)의 값이 상기 하한 미만이면 유동성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 엘라스토머 성분에 대한 상용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상술한 바와 같은 α-올레핀계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이나 상기 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)는, 소위 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구할 수 있다. 또한, 이러한 분자량 등의 측정의 구체적인 장치나 조건으로서는, 시마즈 세이사쿠쇼제 「Prominence GPC 시스템」을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 유리 전이점은, -150 내지 5℃인 것이 바람직하고, -125 내지 0℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 전이점이 상기 하한 미만이면 융점이 낮아지기 때문에 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 엘라스토머 성분에 대한 배합후의 고무 탄성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 「유리 전이점」은, 전술한 바와 같이, 시차 주사 열량 측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 이러한 DSC 측정 시에는, 승온 속도는 10℃/min으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 α-올레핀계 수지로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머」; 닛본 폴리에틸렌사제의 상품명 「노바테크 HD」 「노바테크 LD」 「노바테크 LL」 「커넬」; 프라임 폴리머사제의 상품명 「하이넥스」 「네오젝스」 「울트젝스」 「에볼류」 「프라임 폴리프로」 「폴리파인」 「모스트론 L」; 선알로머사제의 PP 등을 적절히 사용해도 된다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지를 더 함유하는 경우, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 함유량(함유 비율)이, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 250질량부 이하인 것이 바람직하고, 5 내지 250질량부인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 225질량부인 것이 더욱 바람직하고, 25 내지 200질량부인 것이 특히 바람직하고, 35 내지 175질량부인 것이 가장 바람직하다. 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 함유량이 상기 하한 미만이면, 유동성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 기계 특성(파단 강도, 압축 영구 변형)이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지를 더 함유하는 경우, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 함유량은, 상기 조성물의 총량에 대하여 1 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 3 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지의 함유량이 상기 하한 미만이면, 유동성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 기계 특성(파단 강도, 압축 영구 변형)이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 다른 중합체로서는, 모체가 되는 엘라스토머의 가교 반응에 간섭하지 않는 성분이라는 관점에서는, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체가 바람직하다. 또한, 이러한 스티렌 블록 공중합체를 사용한 경우, 기본적으로, 모체가 되는 엘라스토머성 중합체(상기 엘라스토머 성분)의 가교 구조나 제조 시의 가교 반응에 간섭하지 않기 때문에, 가교한 모체가 되는 엘라스토머 구조 고유의 물성이 저해되지 않는 점에서, 상기 엘라스토머 성분에서 유래하는 특성을 충분히 유지하면서, 스티렌 블록 공중합체에서 유래하는 우수한 기계 특성(특히 인장 특성, 압축 영구 변형 등)을, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 반영시킬 수 있어(부여할 수 있어), 보다 고도의 특성을 갖는 것으로 하는 것이 가능한 것으로 본 발명자들은 추정한다.
이러한 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 적합하게 사용되는 성분인 상기 스티렌 블록 공중합체는, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 것이다. 여기에서 말하는 「화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는다」란, 전술한 바와 같다. 따라서, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체로서는, 화학 결합에 의한 가교점을 형성하는, 관능기(예를 들어, 수산기, 카르보닐기, 카르복실기, 티올기, 아미드기, 아미노기)를 포함하지 않고, 또한 고분자쇄끼리를 직접 가교하는 결합 부위(공유 결합에 의한 가교 부위 등)를 포함하지 않는 것이 적합하게 사용된다. 또한, 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체는, 적어도, 상술한 바와 같은 측쇄 (a), 측쇄 (a'), 측쇄 (b), 측쇄 (c) 등을 갖지 않는 중합체가 된다.
또한, 여기에서 말하는 「스티렌 블록 공중합체」란, 어느 부위에 스티렌 블록 구조를 갖는 중합체이면 된다. 또한, 일반적으로, 스티렌 블록 공중합체는, 스티렌 블록 구조를 갖고, 상온에서는, 그 스티렌 블록 구조의 부위가 응집되어 물리적 가교점(물리적인 의사 가교점)이 형성되고, 가열한 경우에는 이러한 물리적인 의사 가교점이 붕괴되는 것에 기초하여, 열 가소성을 갖고 또한 상온에서 고무와 같은 특성(탄성 등)을 갖는 것으로서 이용 가능한 것이다.
또한, 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체(이하, 경우에 따라 간단히 「화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체」라고 칭한다)로서는 고무 탄성과 열 가소성의 양립 관점에서, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SIBS), 이들의 수소 첨가물(소위 수소 첨가물)이 바람직하고, SEBS, SEEPS가 보다 바람직하다. 이러한 스티렌 블록 공중합체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체로서는, 스티렌 함유량이 20 내지 40질량%(보다 바람직하게는 25 내지 37질량%)인 스티렌 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 스티렌 함유량이 상기 하한 미만이면 스티렌 블록 성분의 감소에 의해 열 가소성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 올레핀 성분의 감소에 의해 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 스티렌 블록 공중합체 중의 스티렌 함유량은, JIS K6239(2007년 발행)에 기재된 IR법에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 20만 이상 70만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이상 60만 이하인 것이 보다 바람직하고, 35만 이상 55만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중량 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 엘라스토머성 중합체와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 10만 이상 60만 이하인 것이 바람직하고, 15만 이상 55만 이하인 것이 보다 바람직하고, 20만 이상 50만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 수 평균 분자량이 상기 하한 미만이면 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 엘라스토머성 중합체(상기 엘라스토머 성분)와의 상용성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)는 5 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 중량 평균 분자량(Mw)이나 상기 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)는, 소위 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구할 수 있다. 또한, 이러한 분자량 등의 측정의 구체적인 장치나 조건으로서는, 시마즈 세이사쿠쇼제의 「Prominence GPC 시스템」을 이용할 수 있다.
또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 유리 전이점은, -80 내지 -40℃인 것이 바람직하고, -70 내지 -50℃인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 전이점이 상기 하한 미만이면 융점이 낮아지기 때문에 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 여기에서 말하는 「유리 전이점」은, 전술한 바와 같이, 시차 주사 열량 측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 이러한 DSC 측정 시에는, 승온 속도는 10℃/min으로 하는 것이 바람직하다.
상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 스티렌 블록 공중합체로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 클레이톤사제의 상품명 「G1633」「G1640」「G1641」「G1642」「G1643」「G1645」「G1650」「G1651」「G1652」「G1654」「G1657」「G1660」； 쿠라레사제의 상품명 「S4055」「S4077」「S4099」「S8006」「S4044」「S8006」「S4033」「S8004」「S8007」「S8076」； 아사히 가세이사제의 상품명 「터프텍 H1041」「터프텍 N504」「터프텍 H1272」「터프텍 M1911」「터프텍 M1913」「터프텍 MP10」； 아론 가세이사제의 상품명 「AR-710」「AR-720」「AR-731」「AR-741」「AR-750」「AR-760」「AR-770」「AR-781」「AR-791」； 등을 적절히 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 더 함유시키는 경우, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 함유량(함유 비율)은, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 10 내지 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 내지 350질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 300질량부인 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 250질량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 함유량이 상기 하한 미만이면, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 함유량이 너무 적어서, 특히 유동성 및 가공성의 점에서 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 가교한 엘라스토머에 의한 모체 구조의 특성(상기 엘라스토머 성분에서 유래하는 특성)이 희박해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 더 함유시키는 경우, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 함유량은, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 총량에 대하여 5 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 7 내지 45질량%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체의 함유량이 상기 하한 미만이면, 상기 스티렌 블록 공중합체의 함유량이 너무 적어서, 특히 유동성 및 가공성의 점에서 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 가교한 엘라스토머에 의한 모체 구조의 특성(상기 엘라스토머 성분에서 유래하는 특성)이 희박해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 전술한 다른 중합체로서, 예를 들어 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지 및 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체 이외에도, 다른 종류의 중합체를 적절히 이용하는 것도 가능하다. 이러한 다른 종류의 중합체로서는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이소부틸렌, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산스테아릴, 폴리메타크릴산부틸, 폴리메타크릴산프로필, 불소 고무, 실리콘 고무(MQ), 산화폴리프로필렌, 폴리디메틸실록산, 부틸 고무(IIR), 폴리염화비닐, 천연 고무(NR), 폴리이소프렌(IR: 이소프렌 고무), 폴리부타디엔(BR: 부타디엔 고무), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리스티렌을 들 수 있다.
또한, 상기 파라핀 오일은, 조성물의 제물성을 저하시키지 않고, 유동성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다는 관점에서, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 더 함유시키는 첨가 성분(다른 성분: 첨가제)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 파라핀 오일과, 전술한 스티렌계 블록 중합체를 병용한 경우, 오일 성분을 블록 중합체 내에 흡수시키는 것이 가능해져서, 오일 첨가에 의한 가공성 개선(유동성의 향상)과 스티렌계 블록 중합체 첨가에 의한 기계 특성 향상을 충분히 고도의 수준으로 양립하는 것이 가능해지기 때문에, 기계적 특성이나 내열성을 보다 충분히 유지하면서, 압출 가공성이나 사출 성형성 등의 생산 가공성을 보다 고도의 것으로 할 수 있다. 또한, 파라핀 오일을 사용한 경우에는, 예를 들어 가열해서 오리피스(예를 들어 직경 1㎜의 개구부를 갖는 것 등)로부터 압출한 경우에, 오리피스의 개구부로부터 압출된 끈 형상의 열 가소성 엘라스토머 조성물의 형상(스트랜드 형상)이 충분히 균일한 굵기를 갖는 것이 되고, 그 표면에 보풀일기가 보이지 않는 상태가 되는, 우수한 압출 가공성이 얻어지는 경향이 있다. 이러한 파라핀 오일로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 파라핀 오일을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이러한 파라핀 오일로서는, 그 오일에 대하여, ASTM D3238-85에 준거한 상관 환 분석(n-d-M환 분석)을 행하여, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(파라핀부: CP), 나프텐 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(나프텐부: CN) 및 방향족 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(방향족부: CA)을 각각 구한 경우에 있어서, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(CP)이 60% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 파라핀 오일로서는, JIS K 2283(2000년 발행)에 준거해서 측정되는, 40℃에 있어서의 동점도가 50㎟/s 내지 700㎟/s인 것이 바람직하고, 150 내지 600㎟/s인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 500㎟/s인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 동점도(ν)가 상기 하한 미만이면 오일의 블리드가 일어나기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 충분한 유동성을 부여할 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 이러한 파라핀 오일의 동점도는, 40℃의 온도 조건 하에서, JIS K 2283(2000년 발행)에 준거해서 측정되는 값을 채용하지만, 예를 들어 JIS K 2283(2000년 발행)에 준거한 캐논·펜스케식 점도계(예를 들어 시바타 가가쿠사제의 상품명 「SO 시리즈」)를 이용하여, 40℃의 온도 조건에서 자동 측정한 값을 채용해도 된다.
또한, 이러한 파라핀 오일은, JIS K2256(2013년 발행)에 준거한 U자관법에 의해 측정되는 아닐린점이 80℃ 내지 145℃인 것이 바람직하고, 100 내지 145℃인 것이 보다 바람직하고, 105 내지 145℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 파라핀 오일의 아닐린점은, JIS K2256(2013년 발행)에 준거한 U자관법에 의해 측정되는 값을 채용하지만, 예를 들어 JIS K2256(2013년 발행)에 준거한 아닐린점 측정 장치(예를 들어 다나카 가가쿠 기키사제의 상품명 「aap-6」)를 이용해서 측정한 값을 채용해도 된다.
또한, 이러한 파라핀 오일로서는, 적절히 시판하는 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 JX 에너지사제의 상품명 「슈퍼 오일 M 시리즈 P200」, 「슈퍼 오일 M 시리즈 P400」, 「슈퍼 오일 M 시리즈 P500S」; 이데미쯔 고산사제의 상품명 「다이아나 프로세스 오일 PW90」, 「다이아나 프로세스 오일 PW150」, 「다이아나 프로세스 오일 PW380」; 닛본 선 세키유사제의 상품명 「SUNPAR 시리즈(110, 115, 120, 130, 150, 2100, 2280 등)」; 모빌사제의 상품명 「가고일 악틱 시리즈(1010, 1022, 1032, 1046, 1068, 1100 등)」; 등을 적절히 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 상기 파라핀 오일을 더 함유시키는 경우, 상기 파라핀 오일의 함유량은, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 10 내지 600질량부인 것이 바람직하고, 50 내지 550질량부인 것이 보다 바람직하고, 75 내지 500질량부인 것이 더욱 바람직하고, 100 내지 400질량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 파라핀 오일의 함유량이 상기 하한 미만이면, 파라핀 오일의 함유량이 너무 적어서, 파라핀 오일을 첨가함으로써 얻어지는 효과(특히 유동성 및 가공성을 향상시키는 효과)가 반드시 충분한 것은 아니게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 파라핀 오일의 블리드가 유발되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 상기 파라핀 오일을 더 함유시키는 경우, 상기 파라핀 오일의 함유량은, 열 가소성 엘라스토머 조성물의 총량에 대하여 20 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 25 내지 55질량%인 것이 보다 바람직하고, 35 내지 55질량%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 파라핀 오일의 함유량이 상기 하한 미만이면, 파라핀 오일의 함유량이 너무 적어서, 특히 유동성 및 가공성의 점에서 충분한 효과를 얻지 못하게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 파라핀 오일의 블리드가 유발되기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물로서는, 유동성, 기계 특성 개선의 관점에서, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지, 상기 파라핀 오일 및 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 조합해서 함유하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물로서는, 상기 엘라스토머 성분, 상기 유기화 클레이, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지, 상기 파라핀 오일, 그리고 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 상기 엘라스토머 성분, 상기 유기화 클레이, 상기 α-올레핀계 수지, 상기 파라핀 오일 및 상기 스티렌 블록 공중합체를 함유하는 경우에 있어서는, 충분히 고도의 인열 강도 외에, 파단 강도 등의 인장 강도를 보다 고도의 수준에서 밸런스 좋게 발휘할 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 더 함유시키는 것이 가능한 상기 보강제(충전제)로서는, 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이러한 실리카로서는 습식 실리카가 적합하게 사용된다.
또한, 상기 노화 방지제로서는, 예를 들어 힌더드페놀계, 지방족 및 방향족의 힌더드 아민계 등의 화합물을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA) 등을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기 안료로서는, 예를 들어 이산화티타늄, 산화아연, 군청, 벵갈라, 리토폰, 납, 카드뮴, 철, 코발트, 알루미늄, 염산염, 황산염 등의 무기 안료, 아조 안료, 구리 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료 등을 적절히 이용할 수 있고, 또한 상기 가소제로서는, 예를 들어 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트르산 등의 유도체를 비롯하여, 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시계 등을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기 가소제(연화제)로서는, 유동성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 열 가소성 엘라스토머에 사용하는 것이 가능한 것을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 오일류를 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 첨가제 등으로서는, 일본 특허 공개 제2006-131663호 공보에 예시되어 있는 것을 적절히 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물이, 상기 엘라스토머 성분, 상기 유기화 클레이, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지, 상기 파라핀 오일, 그리고 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체 이외의 다른 성분(예를 들어, 상기 첨가제 등)을 함유하는 경우에 있어서, 상기 다른 성분의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합체류, 보강재(충전제)의 경우에는, 각각 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 내지 300질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 성분 함유량이 상기 하한 미만이면 다른 성분을 이용하는 것에 의한 효과가 충분히 발현하지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이용하는 성분의 종류에 따라 다르지만, 기질의 엘라스토머 효과가 희박해져, 물성이 저하되어 버리는 경향이 있다.
전술한 다른 성분이, 그 외의 첨가제인 경우(중합체류, 보강재(충전제) 이외의 것인 경우)는, 상기 다른 성분의 함유량은, 각각 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 성분 함유량이 상기 하한 미만이면 다른 성분을 이용하는 것에 의한 효과가 충분히 발현하지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 기질의 엘라스토머 반응에 악영향을 미쳐, 도리어 물성이 저하되어 버리는 경향이 있다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 가열(예를 들어 100 내지 250℃로 가열)함으로써, 수소 결합성 가교 부위에 있어서 형성되어 있던 수소 결합이나, 다른 가교 구조(스티렌 블록 공중합체를 포함하는 경우에는 그의 물리 가교 등)가 해리되거나 하여 연화되어, 유동성을 부여할 수 있다. 이것은, 주로, 가열에 의해 분자간 또는 분자 내에서 형성되어 있는 측쇄끼리의 상호 작용(주로 수소 결합에 의한 상호 작용)이 약해지기 때문이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 측쇄에, 적어도 수소 결합성 가교 부위를 포함하는 엘라스토머 성분이 함유되어 있는 것 등으로, 가열에 의해 유동성이 부여된 후, 방치한 경우에, 해리한 수소 결합이 다시 결합해서 경화되기 때문에, 그 조성에 따라서는, 열 가소성 엘라스토머 조성물에, 더 효율적으로 리사이클성을 발현시키는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, JIS K6922-2(2010년 발행)에 준거해서 측정되는 230℃, 10㎏ 하중에 있어서의 용융 유속(MFR)이 2g/10분 이상인 것이 바람직하고, 4g/10분 이상인 것이 보다 바람직하고, 8g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 용융 유속(MFR)이 상기 하한 미만이면 반드시 충분한 가공성을 발현할 수 없는 경우도 발생할 수 있는 경향이 있다. 또한, 이러한 용융 유속(MFR)은, JIS K6922-2(2010년 발행)에 기재된 B법에 준거해서 측정되는 값이며, 용융 유속 측정 장치로서 도요 세이끼 세이사꾸쇼제의 상품명 「Melt Indexer G-01」을 사용하여, 해당 장치의 노체 내에 열 가소성 엘라스토머 조성물을 3g 첨가한 후, 온도를 230℃로 해서 5분간 유지한 후, 230℃로 유지하면서 10㎏으로 하중하는 조건에서, 상기 노체의 하부에 접속되어 있는 직경 1㎜, 길이 8㎜의 통 형상의 오리피스 부재의 개구부로부터, 10분 동안 유출되는 엘라스토머의 질량(g)을 측정(상기 노체 내에 있어서 온도를 230℃로 해서 5분간 유지한 후에 하중을 개시하고 나서, 유출되는 엘라스토머의 질량 측정을 개시)함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 5% 중량 감소 온도가 320℃ 이상인 것이 바람직하고, 325℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 5% 중량 감소 온도가 상기 하한 미만이면 내열성이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 이러한 5% 중량 감소 온도는, 측정 시료로서 10㎎의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 준비하고, 측정 장치로서 열 중량 측정 장치(TGA)를 사용하고, 승온 속도 10℃/min으로 가열하고, 초기의 중량(10㎎)으로부터 5% 중량이 감소했을 때의 온도를 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들어 고무 탄성을 활용해서 다양한 고무 용도로 사용할 수 있다. 또한 핫 멜트 접착제로서, 또는 이것에 포함시키는 첨가제로서 사용하면, 내열성 및 리사이클성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 핫 멜트 접착제 또는 이것에 포함시키는 첨가제, 자동차용 고무 부품, 호스, 벨트, 시트, 방진고무, 롤러, 라이닝, 고무 코팅 천, 시일재, 장갑, 방현재, 의료용 고무(시린지 개스킷, 튜브, 카테터), 개스킷(가전용, 건축용), 아스팔트 개질제, 핫 멜트 접착제, 부츠류, 그립류, 완구, 구두, 샌들, 키패드, 기어, 페트 보틀 캡 라이너, 프린터용의 고무 부품, 실링재, 도료·코팅재, 인쇄용 잉크 등의 용도에 적합하게 사용된다.
상기 자동차용 고무 부품으로서는, 구체적으로는, 예를 들어 타이어의 트레드, 카커스, 사이드 월, 이너 라이너, 언더 트레드, 벨트부 등의 타이어 각 부; 외장의 라디에이터 그릴, 사이드 몰, 가니쉬(필러, 리어, 카울 톱), 에어로파츠(에어 댐, 스포일러), 휠 커버, 웨더 스트립, 카우벨트 그릴, 에어 아웃렛·루버, 에어 스쿠프, 후드 벌지, 환기구 부품, 방촉 대책 부품(오버 펜더, 사이드시일 패널, 몰(윈도우, 후드, 도어 벨트)), 마크류; 도어, 라이트, 와이퍼의 웨더 스트립, 글래스 런, 글래스 런 채널 등의 내장 창틀용 부품; 에어덕트 호스, 라디에터 호스, 브레이크 호스; 크랭크 샤프트 시일, 밸브 스템 시일, 헤드 커버 개스킷, A/T 오일 쿨러 호스, 미션 오일 시일, P/S 호스, P/S 오일 시일 등의 윤활유계 부품; 연료 호스, 에미션 컨트롤 호스, 인렛 필러 호스, 다이어프램류 등의 연료계 부품; 엔진 마운트, 인탱크 펌프 마운트 등의 방진용 부품; CVJ 부츠, 랙 & 피니언 부츠 등의 부츠류; A/C 호스, A/C 시일 등의 에어 컨디셔닝용 부품; 타이밍 벨트, 보조 기계용 벨트 등의 벨트 부품; 윈드 쉴드 실러, 비닐플라스티졸 실러, 혐기성 실러, 바디 실러, 스폿 웰드 실러 등의 실러류; 등을 들 수 있다.
또한 고무의 개질제로서, 예를 들어 흐름 방지제로서, 실온에서 콜드 플로우를 일으키는 수지 혹은 고무에 포함시키면, 압출 시간의 흐름이나 콜드 플로우를 방지할 수 있다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 충분히 고도의 인열 강도를 갖는 것으로 할 수 있음과 함께, 파단 강도 등의 인장 강도를 충분히 고도인 것으로 할 수 있다. 또한, 이러한 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성을 적절히 변경함으로써, 용도에 따라서 필요해지는 특성(예를 들어, 자기 수복성 등의 특성)도 적절히 발휘시키는 것이 가능하다. 이와 같이, 조성을 적절히 변경함으로써 열 가소성 엘라스토머 조성물의 용도에 따라, 필요해지는 특성을 밸런스 좋게 적절히 발휘시키는 것이 가능하기 때문에, 상술한 바와 같은 각종 용도에 사용하는 경우에는, 그 용도에 따라서 필요해지는 특성을 고려하여, 조성물 중의 성분 종류(조성)을 적절히 변경하여 이용하는 것이 바람직하다.
이상, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 대해서 설명했지만, 이하에 있어서, 그러한 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서도 적합하게 이용하는 것이 가능한 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 이용 가능한 방법으로서는,
관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체 (E) 중에 유기화 클레이를 혼합해서 혼합물을 얻는 제1 공정과,
상기 혼합물에, 상기 관능기와 반응하는 원료 화합물 (M)을 첨가하고, 상기 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)을 반응시킴으로써 엘라스토머 성분을 형성시키고, 상기 엘라스토머 성분과 상기 유기화 클레이를 포함하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 제2 공정
을 포함하고,
상기 반응에 사용하는 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)의 조합이, 무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체 (E1)과, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물 중 적어도 1종의 화합물 (M1)의 조합 (I); 수산기 함유 엘라스토머성 중합체 (E2)와, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M2)의 조합 (II); 카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E3)과, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M3)의 조합 (III); 아미노기 함유 엘라스토머성 중합체 (E4)와, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M4)의 조합 (IV); 알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체 (E5)와, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M5)의 조합 (V); 및 에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E6)과, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M6)의 조합 (VI); 중 어느 것이 되도록, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)을 선택해서 사용하고,
상기 제1 공정에 있어서, 상기 열 가소성 엘라스토머 조성물 중의 유기화 클레이의 함유량이, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)의 반응에 의해 형성되는 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하가 되도록, 상기 유기화 클레이를 혼합하고, 또한
상기 열 가소성 엘라스토머 조성물이, 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물인, 방법이 바람직하다.
(제1 공정)
제1 공정은, 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체와, 상기 유기화 클레이를 혼합해서 혼합물을 얻는 공정이다.
여기서, 제1 공정에 사용하는 「관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체 (E)」은, 전술한 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6) 중에서 전술한 반응물 (I) 내지 (VI)을 제조하기 위하여, 목적으로 하는 설계(사용하는 화합물 (M1) 내지 (M6)의 종류)에 따라 적절히 선택하여 이용되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 제2 공정에 사용되는 원료 화합물과의 관계에서, 상기 반응에 사용하는 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체와 상기 원료 화합물과의 조합이, 상술한 조합 (I) 내지 (VI)의 조건을 만족시키도록 하여, 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체를 선택하여 이용한다.
또한, 이러한 엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6)은, 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 것과 마찬가지의 것이다. 또한, 제1 공정에 사용되는 상기 유기화 클레이는, 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 유기화 클레이와 마찬가지의 것이다(그 적합한 것도 마찬가지이다).
또한, 제1 공정에 있어서는, 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체와, 상기 유기화 클레이를 혼합해서 혼합물을 얻는다. 또한, 상기 혼합물을 얻기 위해서 유기화 클레이를 첨가할 때에는, 유기화 클레이가 충분히 분산되도록, 미리 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체를 가소화한 후에, 유기화 클레이를 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체를 가소화하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 이들을 가소화하는 것이 가능해지는 온도(예를 들어 100 내지 250℃ 정도)에서 롤, 니더, 압출기, 만능 교반기 등을 사용해서 반죽(mastication)하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 이러한 상기 엘라스토머성 중합체 (E)의 가소화를 행할 때의 온도 등의 조건은 특별히 제한되지 않고, 함유하고 있는 성분의 종류(예를 들어, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)의 종류) 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 이러한 혼합물의 제조 공정에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물 중의 유기화 클레이의 함유량이 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)의 반응에 의해 형성되는 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하(보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 1 내지 3질량부)가 되는 비율로 상기 유기화 클레이를 사용하여, 상기 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 유기화 클레이를 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 유기화 클레이의 함유량이 상기 상한을 초과하면 가교가 너무 강해서, 도리어 인열 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만이면, 유기화 클레이의 양이 너무 적어서, 유기화 클레이를 사용함으로써 얻어지는 효과가 저하되어 버리는 경향이 있다.
또한, 이러한 혼합물 중의 유기화 클레이의 함유량으로서는, 상기 엘라스토머성 중합체 (E) 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만이면, 유기화 클레이의 양이 너무 적어서, 유기화 클레이를 사용함으로써 얻어지는 효과가 저하되어 버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 가교가 너무 강해서, 도리어 인열 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 함유량으로 유기화 클레이를 사용함으로써 최종적으로 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물 중의 유기화 클레이의 함유량이 상기 범위 내의 값이 된다.
또한, 이러한 혼합물의 형성 시에 사용하는 유기화 클레이의 양으로서는, 상기 엘라스토머성 중합체 (E) 중의 관능기(엘라스토머성 중합체 (E1) 내지 (E6) 중의 무수 말레산기, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 알콕시실릴기, 에폭시기) 1mmol에 대하여, 유기화 클레이가 0.01g 내지 2.0g(보다 바람직하게는 0.02 내지 1.0g)이 되는 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 관능기에 대한 유기화 클레이의 비율이 상기 하한 미만이면 너무 적어서 효과가 저하되어 버리는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 가교가 너무 강해서, 도리어 인열 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 비율의 범위 내에서 유기화 클레이를 함유시킴으로써, 혼합물 중에 함유하게 한 유기화 클레이가 효율적으로 분해되어, 단층의 클레이를 효율적으로 제조할 수 있어, 클레이의 분산성을 보다 고도의 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 이러한 혼합물을 얻기 위한 혼합 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법 등을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 롤, 니더, 압출기, 만능 교반기 등에 의해 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이러한 혼합물에는, 또한 유동성, 기계 강도의 증가 관점에서, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지, 파라핀 오일, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체 등을 더 함유시켜도 된다. 이러한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지, 파라핀 오일 및 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체는, 각각 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지, 파라핀 오일 및 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체와 마찬가지의 것이다(각각, 그 적합한 것도 마찬가지이다).
또한, 이와 같이, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지 및/또는 파라핀 오일 및/또는 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 더 함유시키는 경우에 있어서, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와, 유기화 클레이와, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지 및/또는 파라핀 오일 및/또는 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체 등의 첨가 성분의 첨가 순서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기화 클레이의 분산성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와, 상기 첨가 성분(상기 α-올레핀계 수지 및/또는 상기 파라핀 오일 및/또는 상기 화학 결합 성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체)을 포함하는 혼합물의 전구체를 제조한 후, 해당 전구체 중에 유기화 클레이를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 α-올레핀계 수지(화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지)를 상기 혼합물 중에 함유시키는 경우, 상기 α-올레핀계 수지의 함유량은, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 250질량부 이하(보다 바람직하게는 5 내지 250질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 225질량부, 특히 바람직하게는 25 내지 200질량부, 가장 바람직하게는 35 내지 175질량부)인 것이 바람직하다. 이러한 α-올레핀계 수지의 함유량이 상기 상한을 초과하면 기계 특성(파단 강도, 압축 영구 변형)이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만이면, 유동성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 혼합물 중의 상기 α-올레핀계 수지의 함유량으로서는, 상기 엘라스토머성 중합체 (E) 100질량부에 대하여 250질량부 이하(보다 바람직하게는 5 내지 250질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 225질량부, 특히 바람직하게는 25 내지 200질량부, 가장 바람직하게는 35 내지 175질량부)로 하는 것이 바람직하다. 이러한 함유량이 상기 하한 미만이면, 기계 특성(파단 강도, 압축 영구 변형)이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 하한 미만이면, 유동성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 파라핀 오일을 상기 혼합물 중에 함유시키는 경우, 파라핀 오일 함유량은, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 600질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 600질량부인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 550질량부인 것이 더욱 바람직하고, 75 내지 500질량부인 것이 특히 바람직하고, 100 내지 400질량부인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 스티렌 블록 공중합체를 상기 혼합물 중에 함유시키는 경우, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 400질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 내지 400질량부인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 350질량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 내지 300질량부인 것이 특히 바람직하고, 30 내지 250질량부인 것이 가장 바람직하다.
또한, 최종적으로 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물의 용도 등에 따라, 상기 혼합물에 대하여, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기 엘라스토머 성분, 상기 α-올레핀계 수지 및 상기 스티렌 블록 공중합체 이외의 다른 중합체, 보강제(충전제), 아미노기를 도입해서 이루어지는 충전제(이하, 간단히 「아미노기 도입 충전제」라고 한다), 해당 아미노기 도입 충전제 이외의 아미노기 함유 화합물, 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 간단히 「금속염」이라고 한다), 무수 말레산 변성 중합체, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료(염료), 가소제, 요변성 부여제, 자외선 흡수제, 난연제, 용제, 계면 활성제(레벨링제를 포함한다), 분산제, 탈수제, 방청제, 접착 부여제, 대전 방지제, 필러 등의 각종 첨가제 등의 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 이와 같이, 상기 혼합물에 대하여 다른 성분을 함유시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물 중에, 이러한 성분을 적절히 함유하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 첨가제 등은, 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 사용되는 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이러한 첨가제 등으로서는, 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 것을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이러한 다른 성분의 함유량은, 상기 다른 성분이 중합체류, 보강재(충전제)인 경우에는, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 500질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 400질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 성분 함유량이 상기 하한 미만이면 다른 성분을 이용하는 것에 의한 효과가 충분히 발현하지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 이용하는 성분의 종류에 따라 다르지만, 기질의 엘라스토머의 효과가 희박해져서, 물성이 저하되어 버리는 경향이 있다.
또한, 다른 성분이 그 밖의 첨가제인 경우(중합체류, 보강재(충전제) 이외의 것인 경우)는, 상기 다른 성분의 함유량은 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 다른 성분 함유량이 상기 하한 미만이면 다른 성분을 이용하는 것에 의한 효과가 충분히 발현하지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 기질의 엘라스토머 반응에 악영향을 미쳐, 도리어 물성이 저하되어 버리는 경향이 있다.
(제2 공정)
제2 공정은, 상기 혼합물에, 상기 관능기와 반응하는 원료 화합물 (M)을 첨가하고, 상기 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)을 반응시킴으로써 엘라스토머 성분을 형성시키고, 상기 엘라스토머 성분과 상기 유기화 클레이를 포함하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 공정이다.
이러한 「원료 화합물 (M)」은, 전술한 화합물 (M1) 내지 (M6) 중에서 전술한 반응물 (I) 내지 (VI)을 제조하기 위하여, 목적으로 하는 설계(사용하는 엘라스토머성 중합체 (E)의 종류)에 따라 적절히 선택하여 이용되는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 엘라스토머성 중합체 (E)와의 관계에서, 상기 반응에 사용하는 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체와 상기 원료 화합물과의 조합이, 상술한 조합 (I) 내지 (VI)의 조건을 만족시키도록 하고, 관능기를 갖는 엘라스토머성 중합체를 선택하여 이용함으로써, 반응물 (I) 내지 (VI)을 제조하는 것을 가능하게 한다.
그리고, 이러한 원료 화합물 (M)으로서의 화합물 (M1) 내지 (M6)은, 전술한 것과 마찬가지의 것이다. 또한, 원료 화합물 (M)은, 엘라스토머성 중합체 (E)의 관능기의 종류에 따라, 상기 관능기와 반응해서 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물이어도 되고, 상기 관능기와 반응해서 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물이어도 된다.
또한, 상기 관능기와 반응해서 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물로서는, 화합물 (M1) 내지 (M6)에 상당하는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물을 적합하게 이용할 수 있고, 이러한 화합물은, 상기 질소 함유 복소환에 상기 엘라스토머성 중합체 (E)가 갖는 관능기와 반응하는 치환기(화합물 (M1) 내지 (M6) 중 치환기: 수산기, 티올기, 아미노기 등)가 결합한 화합물(상기 치환기를 갖는 질소 함유 복소환)이어도 된다. 또한, 이러한 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물로서는, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용해도 된다(또한, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄는, 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄의 적합한 일 형태라고 할 수 있다).
또한, 이러한 화합물 (M1) 내지 (M6)으로서 이용 가능한 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 목적으로 하는 중합체 중의 측쇄의 종류(측쇄 (a) 또는 측쇄 (a')의 설계)에 따라, 적합한 화합물을 적절히 선택해서 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 보다 높은 반응성이 얻어진다는 관점에서는, 화합물 (M2) 내지 (M6)에 기재된 상기 치환기를 각각 갖는 트리아졸, 피리딘, 티아디아졸, 이미다졸, 이소시아누레이트, 트리아진 및 히단토인인 것이 바람직하고, 상기 치환기를 갖고 있는 트리아졸, 이소시아누레이트, 트리아진인 것이 더욱 바람직하고, 상기 치환기를 갖고 있는 트리아졸이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아졸, 피리딘, 티아디아졸, 이미다졸 및 히단토인으로서는, 예를 들어 4H-3-아미노-1,2,4-트리아졸, 아미노피리딘, 아미노이미다졸, 아미노트리아진, 아미노이소시아누레이트, 히드록시피리딘, 히드록시에틸이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (M1) 내지 (M6)으로서는, 전술한 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물과 함께, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)가 갖는 관능기와 반응해서 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)을 적절히 이용해도 된다. 이러한 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물로서는, 상기 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서 설명한 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」과 마찬가지의 것을 적합하게 이용할 수 있다(그 화합물로서 적합한 것도 마찬가지이다).
또한, 화합물 (M1) 내지 (M6)으로서는, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용해도 된다(또한, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄는, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄의 적합한 일 형태라고 할 수 있다).
이러한 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물로서는, 내압축 영구 변형성의 관점에서, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 술파미드, 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 술파미드가 보다 바람직하고, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트가 더욱 바람직하다. 또한, 화합물 (M1) 내지 (M6)으로서는, 더 효율적으로 조성물 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 것이 가능해지는 점에서, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)가 갖는 관능기와 반응하여, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물로서는, 상기 복소환 함유 폴리올, 상기 복소환 함유 폴리아민, 상기 복소환 함유 폴리티올을 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
또한, 상기 원료 화합물 (M)(화합물 (M1) 내지 (M6))의 첨가량(이들의 총량: 한쪽 화합물만을 이용하는 경우에는, 그 한쪽 화합물의 양이 된다)은, 특별히 제한되지 않지만, 해당 화합물 중에 아민, 알코올 등의 활성 수소가 포함되는 경우에 있어서는, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)가 갖는 관능기 100몰%에 대하여, 해당 화합물중의 아민, 알코올 등의 활성 수소가 20 내지 250몰%가 되는 양인 것이 바람직하고, 50 내지 150몰%가 되는 양인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 120몰%가 되는 양인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 첨가량이 상기 하한 미만이면, 도입되는 측쇄의 양이 적어져서, 가교 밀도를 충분히 고도의 것으로 하는 것이 곤란해져서, 인장 강도 및 인열 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면, 사용하는 화합물의 양이 너무 많아, 브랜치가 많아져서, 도리어 가교 밀도가 내려가버리는 경향이 있다.
또한, 상기 원료 화합물 (M)(화합물 (M1) 내지 (M6))의 첨가량은, 이들 총량이, 상기 혼합물 중의 상기 중합체(상기 엘라스토머성 중합체 (E)) 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 7질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 내지 5.0질량부인 것이 특히 바람직하다. 이러한 원료 화합물 (M)(화합물 (M1) 내지 (M6))의 첨가량(질량부에 기초하는 양)이 상기 하한 미만이면 너무 적어서 가교 밀도가 올라가지 않아 원하는 물성이 발현되지 않는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 너무 많아서 브랜치가 많아져 가교 밀도가 내려가버리는 경향이 있다.
상기 원료 화합물 (M)(화합물 (M1) 내지 (M6))으로서, 상기 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물과 상기 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물의 양쪽을 이용하는 경우에 있어서, 이들 화합물을 첨가하는 순서는 특별히 제한되지 않고, 어느 쪽을 먼저 첨가해도 된다. 또한, 상기 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물과 상기 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물의 양쪽을 이용하는 경우에 있어서, 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물을, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)의 관능기의 일부와 반응시켜도 된다. 이에 의해, 미반응의 환상 산 무수물기(반응시키지 않고 있는 환상 산 무수물기)에, 상기 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물을 반응시켜서 공유 결합성 가교 부위를 형성시키는 것도 가능해진다. 여기에서 말하는 일부란, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)의 관능기 100몰%에 대하여 1몰% 이상 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 엘라스토머성 중합체 (B)에 있어서, 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물에서 유래한 기(예를 들어 질소 함유 복소환 등)를 도입한 효과가 충분히 발현되어, 리사이클성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물은, 공유 결합에 의한 가교가 적당한 개수(예를 들어, 1분자 중에 1 내지 3개)가 되도록 상기 엘라스토머성 중합체 (E)의 관능기와 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 사용하는 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)은, 무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체 (E1)과, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물 중 적어도 1종의 화합물 (M1)의 조합 (I); 수산기 함유 엘라스토머성 중합체 (E2)와, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M2)의 조합 (II); 카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E3)과, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M3)의 조합 (III); 아미노기 함유 엘라스토머성 중합체 (E4)와, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M4)의 조합 (IV); 알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체 (E5)와, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M5)의 조합 (V); 및 에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체 (E6)과, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물 (M6)의 조합 (VI); 중 어느 것의 조합이 되도록 하고, 상기 엘라스토머성 중합체 (E) 및 상기 원료 화합물 (M) 중에서 적절한 성분을 적절히 선택해서 사용할 필요가 있다. 이에 의해, 상기 반응물 (I) 내지 (VI)의 어느 것을 포함하는 엘라스토머 성분을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)을 반응시키면, 상기 중합체 (E)가 갖는 관능기와 상기 원료 화합물 (M)이 갖는 치환기가 반응해서 화학 결합된다. 이러한 상기 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)을 반응시킬 때의 온도 조건은 특별히 제한되지 않고, 상기 화합물의 종류와 상기 중합체 (E)의 종류 등에 따라, 이들이 반응 가능한 온도로 조정하면 되고, 그 중에서도, 연화시켜서 반응을 순시로 진행하는 관점에서는, 100 내지 250℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 120 내지 230℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)의 반응에 의해, 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물과 중합체 (E)가 반응한 개소에 있어서는, 적어도 수소 결합성 가교 부위가 형성되기 때문에, 상기 중합체의 측쇄에 수소 결합성 가교 부위(카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 부위, 보다 바람직하게는 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 부위)를 함유시키는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 반응에 의해, 상기 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물과 중합체 (E)가 반응한 개소에 있어서는, 적어도, 공유 결합성 가교 부위가 형성되기 때문에, 상기 중합체의 측쇄를 공유 결합성 가교부를 함유하는 것(측쇄 (b) 또는 측쇄 (c))으로 하는 것이 가능해진다.
또한, 이러한 중합체 중의 측쇄의 각 기(구조) 등은, NMR, IR 스펙트럼 등의 통상 사용되는 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
이와 같이 해서, 상기 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)을, 전술한 조합 (I) 내지 (VI)의 어느 것의 조합이 되도록 해서 이용하고, 반응시킴으로써, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분을 형성할 수 있다.
이와 같이 해서, 상기 엘라스토머성 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (D)를 반응시킴으로써 엘라스토머 성분을 형성함으로써, 엘라스토머 성분과 유기화 클레이를 포함하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머 성분은, 상기 중합체 (E)와 상기 원료 화합물 (M)의 조합이, 전술한 조합 (I) 내지 (VI)의 어느 것의 조합이 되도록 하여 이용되어 얻어지는 반응물인 점에서, 전술한 반응물 (I) 내지 (VI)의 어느 것으로 된다. 그 때문에, 이러한 방법에 의해 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분을 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서,
상기 엘라스토머 성분이, 무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물 중 적어도 1종의 화합물과의 반응물 (I),
수산기 함유 엘라스토머성 중합체와, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (II),
카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (III),
아미노기 함유 엘라스토머성 중합체와, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (IV),
알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (V), 그리고
에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체와, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (VI)
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응물이고, 또한
상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 함유 비율의 유기화 클레이를 더 함유하는 조성물이 된다.
또한, 이러한 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법에 있어서는, 제1 공정에 있어서, 유기화 클레이를 엘라스토머성 중합체 (E) 중에 미리 분산시킴으로써, 중합체 (E) 중의 관능기와 유기화 클레이를 상호 작용시켜서, 클레이의 층간이 박리되고(또한, 유기화된 클레이(유기화 클레이)는 암모늄염 등의 유기물이 층 사이에 존재하는 것이기 때문에, 이러한 유기물과 상기 관능기가 상호 작용해서 클레이의 층간이 박리되기 쉬워진다), 유기화 클레이를 충분히 분산시키는 것이 가능해진다. 그 후에, 제2 공정에 있어서, 상기 원료 화합물(가교를 형성하는 가교제로서 기능한다. 이하, 경우에 따라, 「가교제」라고 칭한다)을 첨가함으로써, 가교제와 상기 관능기가 반응하여, 적어도, 수소 결합성 가교 부위(예를 들어 카르복실산기 등)가 계 중에서 형성된다. 또한, 이와 같이 하여 형성되는 수소 결합성 가교 부위는, 유기화 클레이 사이에서 수소 결합에 의한 상호 작용을 야기하기 때문에, 유기화 클레이를 엘라스토머 중에 더욱 균일하게 분산시키는 것을 가능하게 한다. 그 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 조성물 중에 있어서, 단층의 유기화 클레이를 함유하는 것으로 하는 것도 가능하다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 열 가소성 엘라스토머 조성물을, 상기 열 가소성 엘라스토머 조성물의 표면 상의 임의의 3점 이상의 5.63㎛2의 크기의 측정점을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정한 경우에 있어서, 전체 측정점에 있어서, 개수를 기준으로 하여, 전체 클레이 중 50% 이상(보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80 내지 100%, 특히 바람직하게는 85 내지 100%)이 단층의 클레이로서 존재하는 것으로 하는 것도 가능하다. 이러한 단층의 클레이의 존재율이 상기 하한 미만이면 파단 신도, 파단 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 단층상 형태의 클레이의 존재는, 얻어진 조성물의 표면을 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 측정함으로써 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해, 예를 들어 엘라스토머성 중합체 (A)를 엘라스토머 성분으로 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물과, 엘라스토머성 중합체 (B)를 엘라스토머 성분으로 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 각각 따로따로 제조한 후, 이것을 혼합하여, 엘라스토머 성분으로서 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)를 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로 해도 된다. 또한, 엘라스토머 성분으로서 엘라스토머성 중합체 (A) 및 (B)를 조합해서 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 경우에는, 엘라스토머성 중합체 (A)와 엘라스토머성 중합체 (B)의 비율을 적절히 변경하고, 조성물 중에 존재하는 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 비율 등을 적절히 변경함으로써, 원하는 특성을 발휘시키는 것도 가능하다.
이상, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서 적합하게 이용 가능한 방법을 설명했지만, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법은, 상기 방법에 한정되는 것이 아니라, 다른 방법을 적절히 채용해도 된다. 이러한 다른 방법으로서는, 예를 들어, 상기 엘라스토머성 중합체와, 상기 원료 화합물과, 상기 유기화 클레이를 동시에 첨가해서 혼합물을 형성하고, 그 혼합물 중에서 상기 엘라스토머성 중합체와 상기 원료 화합물을 반응시켜서 열 가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법, 상기 엘라스토머성 중합체와, 상기 원료 화합물의 혼합물을 형성하고, 해당 혼합물 중에 있어서 상기 엘라스토머성 중합체와 상기 원료 화합물을 반응시켜서 엘라스토머 성분을 형성한 후, 해당 엘라스토머 성분을 포함하는 혼합물 중에 유기화 클레이를 첨가하는 방법 등을 적절히 채용해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
우선, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 특성 평가 방법에 대해서 설명한다.
<각 시험에 사용하는 시험편 제작용 시트의 제조 방법>
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물을 각각 42g 사용하여, 해당 열 가소성 엘라스토머를, 온도: 200℃, 예열 3분의 조건에서 가열한 두께 2㎜, 세로 150㎜, 가로 150㎜의 금형에 넣은 후, 온도: 200℃, 압력: 18㎫, 가압 시간: 5분의 조건의 가열 프레스에 의해 가압을 가한 후, 수냉 냉각 프레스에서 압력: 18㎫, 가압 시간: 2분의 조건에서 가압을 가하여, 금형으로부터 취출함으로써, 2㎜ 두께의 시트(두께 2㎜, 세로 150㎜, 가로 150㎜)를 각각 형성했다.
<파단 강도 및 100% 모듈러스의 측정>
상술한 바와 같이 해서 얻어진 2㎜ 두께의 시트(두께 2㎜, 세로 150㎜, 가로 150㎜)를 이용하여, 3호 덤벨 형상의 시험편을 제작하고, 인장 속도 500㎜/분에서의 인장 시험을 JIS K6251(2010년 발행)에 준거해서 행하여, 파단 강도(TB)[단위: ㎫] 및 100% 모듈러스(M100)[㎫]를 실온(25℃)에서 측정했다.
<인열 강도>
상술한 바와 같이 해서 얻어진 2㎜ 두께의 시트(두께 2㎜, 세로 150㎜, 가로 150㎜)를 이용하여, 1㎜의 절입이 들어간 앵글 형상의 시험편을 펀칭하고, 인장 속도 500㎜/분에서의 인장 시험을 JIS K6252(2007년 발행)에 준거해서 행하여, 최대 강도[N/㎝]를 실온(25℃)에서 측정했다.
(실시예 1)
우선, 스티렌 블록 공중합체(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS): 크레이톤사제의 상품명 「G1633」, 분자량: 40만 내지 50만, 스티렌 함유량: 30질량%) 20g을 가압 니더에 투입하여, 200℃의 조건에서 반죽하면서, 상기 가압 니더 중에 파라핀 오일(JX 닛코닛세키 에너지사제의 상품명 「슈퍼 오일 M 시리즈 P500S」, 동점도: 472㎟/s, Cp값: 68.7%, 아닐린점: 123℃) 40g을 적하하고, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 파라핀 오일을 1분간 혼합했다. 이어서, 상기 가압 니더 중에, 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 MH5040」, 결정화도: 4%) 10g, α-올레핀계 수지인 에틸렌-부텐 공중합체(EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 DF7350」, 결정화도: 10%, MFR: 35g/10분 (2.16㎏, 190℃), Mw: 100000) 7.5g 및 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」) 0.0778g을 더 투입하고, 온도를 200℃로 하고 2분간 혼련해서 제1 혼합물(PP와 말레화 EBM을 포함하는 혼합물)을 얻었다. 또한, 이러한 반죽 공정에 의해, 상기 제1 혼합물은 가소화되었다. 이어서, 상기 가압 니더 중의 상기 제1 혼합물에 대하여, 유기화 클레이(가부시키가이샤 호쥰제의 상품명 「에스벤 WX」) 0.01g을 더 추가해서, 200℃에서 4분간 혼련해서 제2 혼합물을 얻었다.
이어서, 상기 가압 니더 중의 상기 제2 혼합물에 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 첨가하고, 200℃에서 8분간 혼합하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체와, 펜타에리트리톨과의 반응물이 되고, 측쇄는 무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체 중의 산 무수물기와, 펜타에리트리톨 중의 수산기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 카르복실산에스테르기를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 2)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 수산기 양 말단 폴리부타디엔(이데미쯔 고산사제의 상품명 「Polybd R-45HT」, 수산기 당량: 1400)을 10g 사용하여, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 2,6-피리딘디카르복실산(에어·워터사제의 상품명 「2,6-피리딘디카르복실산」)을 0.597g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.0782g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 수산기 양 말단 폴리부타디엔과, 2,6-피리딘디카르복실산과의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리부타디엔의 말단 수산기와, 2,6-피리딘디카르복실산 중의 카르보닐기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 피리딘환과 카르복실산에스테르기를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 3)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 카르복시기 함유 폴리이소프렌(쿠라레사제의 상품명 「LIR-410」, 카르복시 당량: 4000)을 10g 사용하고, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이 산교사제의 상품명 「타낙」)를 0.218g 사용하고, 에틸렌-부텐 공중합체(EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 DF7350」)를 7.5g 사용하는 대신에, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 닛본 폴리에틸렌제의 상품명 「HJ590N」)을 15g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.0853g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 카르복시기 함유 폴리이소프렌과, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트와의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리이소프렌의 카르복시기와, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 중의 수산기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 이소시아누레이트환과 카르복실산에스테르기를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 4)
트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이 산교사제의 상품명 「타낙」)를 0.218g 사용하는 대신에, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.085g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0853g에서 0.0852g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 카르복시기 함유 폴리이소프렌과, 펜타에리트리톨과의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리이소프렌의 카르복시기와, 펜타에리트리톨 중의 수산기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 카르복실산에스테르기와 수산기를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 5)
트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이 산교사제의 상품명 「타낙」)를 0.218g 사용하는 대신에, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진(닛폰 쇼쿠바이사제의 상품명 「벤조구아나민」)을 0.234g 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 카르복시기 함유 폴리이소프렌과, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진과의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리이소프렌의 카르복시기와, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진 중의 아미노기(-NH2)의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 트리아진환과, 아미드 결합(식: -CONH-)으로 표시되는 결합 부위를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 6)
트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이 산교사제의 상품명 「타낙」)을 0.218g 사용하는 대신에, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(SC 유기 가가쿠사제)를 0.438g 사용하고, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 닛본 폴리에틸렌제의 상품명 「HJ590N」)을 15g 사용하는 대신에, 에틸렌-부텐 공중합체(EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 DF7350」)를 7.5g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0853g에서 0.078g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 카르복시기 함유 폴리이소프렌과, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트와의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리이소프렌의 카르복시기와, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 중의 티올기(-SH)의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 이소시아누레이트환과, 티오에스테르(식: -CO-S-로 표시되는 기)를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 7)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 아미노기 함유 폴리에틸렌이민(닛폰 쇼쿠바이사제의 상품명 「에포민 SP-200」, 아민가: 18mmol/g)을 10g 사용하고, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 2,6-피리딘디카르복실산(에어·워터사제의 상품명 「2,6-피리딘디카르복실산」)을 1.504g 사용하고, 에틸렌-부텐 공중합체(EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 DF7350」)를 7.5g 사용하는 대신에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 닛본 폴리에틸렌제의 상품명 「HJ590N」)을 15g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.0866g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 아미노기 함유 폴리에틸렌이민과, 2,6-피리딘디카르복실산과의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리에틸렌이민의 아미노기와, 2,6-피리딘디카르복실산 중의 카르복시기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 피리딘환과 아미드 결합(식: -CONH-)으로 표시되는 결합 부위를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 8)
2,6-피리딘디카르복실산(에어·워터사제의 상품명 「2,6-피리딘디카르복실산」)을 1.504g 사용하는 대신에, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(닛산 가가꾸제)를 1.784g 사용하고, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 닛본 폴리에틸렌제의 상품명 「HJ590N」)을 15g 사용하는 대신에, 에틸렌-부텐 공중합체(EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 DF7350」)를 7.5g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0866g에서 0.0794g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 아미노기 함유 폴리에틸렌이민과, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트와의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리에틸렌이민의 아미노기와, 트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 중의 에폭시기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 이소시아누레이트환과 수산기(-OH기)와 이미노기를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 9)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 알콕시실릴기 함유 폴리에틸렌(미쯔비시 가가꾸사제의 상품명 「린클론」, 알콕시기 당량: 10000)을 10g 사용하고, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이 산교사제의 상품명 「타낙」)를 0.087g 사용하고, 에틸렌-부텐 공중합체(EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 DF7350」)를 7.5g 사용하는 대신에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 닛본 폴리에틸렌제의 상품명 「HJ590N」)을 15g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.0852g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 알콕시실릴기 함유 폴리에틸렌과, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트와의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리에틸렌이 포함하는 알콕시실릴기와, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 중의 수산기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 이소시아누레이트환과 실릴옥시 결합(-O-Si-O-)을 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 10)
트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이 산교사제의 상품명 「타낙」)를 0.087g 사용하는 대신에 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.034g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0852g에서 0.0851g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 알콕시실릴기 함유 폴리에틸렌과, 펜타에리트리톨과의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리에틸렌이 포함하는 알콕시실릴기와, 펜타에리트리톨 중의 수산기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 실릴옥시 결합(-O-Si-O-)과 수산기를 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 11)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 알콕시실릴기 함유 폴리에틸렌(미쯔비시 가가꾸사제의 상품명 「린클론」)을 10g 사용하고, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진(닛폰 쇼쿠바이사제의 상품명 「벤조구아나민」)을 0.094g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.0777g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 알콕시실릴기 함유 폴리에틸렌과, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진과의 반응물이 되고, 측쇄는 상기 폴리에틸렌이 포함하는 알콕시실릴기와, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진 중의 아미노기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 이소시아누레이트환과, 실릴 아미노 결합을 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 12)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물(다이셀사제의 상품명 「에포프렌드」, 에폭시 당량: 1000)을 10g 사용하고, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진(닛폰 쇼쿠바이사제의 상품명 「벤조구아나민」)을 0.936g 사용하고, 에틸렌-부텐 공중합체(EBM: 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타프머 DF7350」)를 7.5g 사용하는 대신에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE: 닛본 폴리에틸렌제의 상품명 「HJ590N」)을 15g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.086g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물과, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진과의 반응물이 되고, 측쇄는 상기 에폭시화물이 포함하는 에폭시기와, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진 중의 아미노기의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 트리아진환과 수산기와 이미노 결합을 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 13)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물(다이셀사제의 상품명 「에포프렌드」)을 10g 사용하고, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트(SC 유기 가가쿠사제)를 1.75g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.0793g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 에폭시화물과, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트와의 반응물이 되고, 측쇄는 상기 에폭시화물이 포함하는 에폭시기와, 트리스-[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트 중의 아미노기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 수산기와 티오에테르 결합과 이소시아누레이트환을 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(실시예 14)
무수 말레산 변성 에틸렌-부텐 공중합체(말레화 EBM)를 10g 사용하는 대신에 수산기 양 말단 폴리부타디엔(이데미쯔 고산사제의 상품명 「Polybd R-45HT」, 수산기 당량: 1400)을 10g 사용하고, 펜타에리트리톨(닛폰 고세이 가가꾸사제의 상품명 「노이라이저 P」)을 0.102g 사용하는 대신에 m-크실릴렌디이소시아네이트(미쯔이 가가꾸사제)를 0.672g 사용하고, 노화 방지제(아데카사제의 상품명 「AO-50」)의 사용량을 0.0778g에서 0.0783g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 1에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
또한, 이와 같이 하여 형성되는 엘라스토머성 중합체는, 상기 수산기 양 말단 폴리부타디엔과, m-크실릴렌디이소시아네이트와의 반응물이 되고, 측쇄는 폴리부타디엔의 말단 수산기와, m-크실릴렌디이소시아네이트 중의 이소시아네이트기와의 반응에 의해 형성된 것이 된다. 그 때문에, 측쇄에 벤젠환과 우레탄 결합을 포함하는 가교 구조가 형성된다(측쇄가 수소 결합성 가교 부위와 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄가 된다).
(비교예 1 내지 14)
유기화 클레이를 이용하지 않은 것 이외에는, 각각 실시예 1 내지 14와 마찬가지로 하여, 비교를 위한 열 가소성 엘라스토머 조성물을 각각 제조했다. 얻어진 열 가소성 엘라스토머 조성물의 조성을 표 2에 나타내고, 그 특성의 평가 결과 등을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
표 3에 나타내는 결과와, 표 1 및 2에 나타내는 조성으로부터, 우선, 유기화 클레이의 유무 이외에는 조성이 동일한 조성물끼리를 각각 비교하면(동일한 번호의 실시예와 비교예를 각각 대비하면), 유기화 클레이를 이용한 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물(실시예 1 내지 14)에 있어서는, 유기화 클레이를 이용하지 않은 경우와 비교하여, 모두 100% 모듈러스가 높은 값으로 됨과 함께, 파단 강도도 높은 값으로 되었다. 또한, 유기화 클레이의 유무 이외에는 조성이 동일한 조성물끼리를 각각 비교하면(동일한 번호의 실시예와 비교예를 각각 대비하면), 유기화 클레이를 이용한 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물(실시예 1 내지 14)에 있어서는, 유기화 클레이를 이용하지 않은 경우와 비교하여, 모두 인열 강도가 충분히 높은 수준의 것이 되는 것을 알 수 있었다.
이러한 결과로부터, 엘라스토머 성분과 유기화 클레이를 조합하여 이용하는 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물(실시예 1 내지 14)에 의해, 충분히 고도의 인열 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 엘라스토머 성분과 유기화 클레이를 조합하여 이용하는 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물(실시예 1 내지 14)에 의해, 100% 모듈러스나 파단 강도를 기준으로 하는 인장 강도(기계적 강도)를, 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능함을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 100% 모듈러스 및 파단 강도를 기준으로 하는 인장 강도를 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능하고, 게다가 충분히 고도의 인열 강도를 갖는 것을 가능하게 하는 열 가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 열 가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들어 전기·전자, 가전, 화학, 의약품, 유리, 토석, 철강, 비철 금속, 기계, 정밀 기기, 화장품, 섬유, 광업, 펄프, 종이, 건축·토목·건설, 식료·음료, 일반 소비재·서비스, 운송용 기기, 건기, 전기 기기, 설비(산업, 공조, 급탕, 에너지 농장), 금속, 미디어, 정보, 통신 기기, 조명, 디스플레이, 농업, 어업, 임업, 수산업, 애그리비즈니스, 바이오테크놀로지, 나노테크놀로지 등의 분야에 있어서 이용하는 각종 고무 부품(보다 구체적으로는, 자동차 주변 상품, 호스, 벨트, 시트, 방진 고무, 롤러, 라이닝, 고무 코팅 천, 시일재, 장갑, 방현재, 의료용 고무(시린지 개스킷, 튜브, 카테터), 개스킷(가전용, 건축용), 아스팔트 개질제, 핫 멜트 접착제, 부츠류, 그립류, 완구, 구두, 샌들, 키패드, 기어, 페트 보틀 캡 라이너, 프린터용 고무 부품, 실링재, 도료·코팅재, 인쇄용 잉크 등의 용도에 사용하는 상품 등)을 제조하기 위한 재료 등으로서 유용하다.

Claims (2)

  1. 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 갖고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 중합체 (B)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분을 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물로서,
    상기 엘라스토머 성분이, 하기 반응물 (I) 내지 (VI):
    무수 말레산 변성 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 탄화수소 화합물 중 적어도 1종의 화합물과의 반응물 (I),
    수산기 함유 엘라스토머성 중합체와, 카르복시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (II),
    카르복시기 함유 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (III),
    아미노기 함유 엘라스토머성 중합체와, 카르복시기, 에폭시기, 알콕시실릴기 및 이소시아네이트기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (IV),
    알콕시실릴기 함유 엘라스토머성 중합체와, 수산기, 카르복시기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (V), 그리고,
    에폭시기 함유 엘라스토머성 중합체와, 티올기 및 아미노기 중에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 2개 이상 갖는 화합물과의 반응물 (VI)
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반응물이고, 또한
    상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 함유 비율의 유기화 클레이를 더 함유하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 성분으로서 포함되는 중합체의 주쇄가, 디엔계 고무, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무, 수소 첨가되어 있어도 되는 폴리스티렌계 엘라스토머성 중합체, 폴리올레핀계 엘라스토머성 중합체, 폴리염화비닐계 엘라스토머성 중합체, 폴리우레탄계 엘라스토머성 중합체, 폴리에스테르계 엘라스토머성 중합체 및 폴리아미드계 엘라스토머성 중합체 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 열 가소성 엘라스토머 조성물.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019117217A1 (ja) * 2017-12-14 2019-06-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
WO2020027109A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 樹脂組成物
CN112439391A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 固品塑胶工业股份有限公司 用以吸附挥发性有机化合物的组合物及用以吸附挥发性有机化合物的纺织物
JP2022117168A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 Ｅｎｅｏｓ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法ならびに成形体
CN113603814B (zh) * 2021-08-23 2022-05-13 无锡安睿驰科技有限公司 一种修复轮胎气密层的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131663A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090030099A1 (en) * 2005-02-24 2009-01-29 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Foam composition and foam
JP2007056145A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物
JP2007326896A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物
CN101486847A (zh) * 2009-02-24 2009-07-22 华南理工大学 有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用
JP5918878B1 (ja) * 2015-03-31 2016-05-18 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017057322A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017057393A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び積層体
JP2017057323A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
KR102506817B1 (ko) * 2015-09-17 2023-03-07 에네오스 가부시키가이샤 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131663A (ja) 2004-11-02 2006-05-25 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー

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