JP2022117168A

JP2022117168A - 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法ならびに成形体

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Publication number: JP2022117168A
Application number: JP2021013725A
Authority: JP
Inventors: 圭介知野; Keisuke Chino
Original assignee: Eneos Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2021-01-29
Publication date: 2022-08-10
Also published as: TW202239863A; WO2022163796A1

Abstract

【課題】圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリウレタン系樹脂およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含むものであって、前記ポリウレタン系樹脂が、２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーと２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ポリマーの水酸基および／またはアミノ基数および前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数の少なくともいずれかが３以上であり、前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、前記熱可塑性エラストマー組成物の全量に対して０．１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法に関する。また、本発明は、当該熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる成形体にも関する。

熱可塑性エラストマー組成物は、その成形加工時に加工温度で溶融し、周知の樹脂成形法で成形することが可能であることから、産業上極めて有用な材料である。従来、自動車部品、家電部品、医療部品、日用品等の様々な用途に、熱可塑性エラストマーが多く利用されている。

近年では、様々な用途に適用できるように、柔軟性と成形性に優れる熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。例えば、特許文献１では、（イ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー１～９８重量％、（ロ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）もしくは（Ａ）－（Ｂ）－（Ａ）ブロック共重合体、またはビニル芳香族化合物と共役ジエンとからなりビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）とからなる（Ａ）－（Ｂ）－（Ｃ）ブロック共重合体と、（ハ）ポリオレフィン系重合体０～９８重量％を含有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。特許文献２では、（Ａ）ポリウレタンエラストマー：１００重量部と、（Ｂ）密度が０．８６～０．９４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５～５．０である、３～１２個の炭素原子を有する１０～４０重量％のα－オレフィンコモノマーと、エチレンとの共重合メタロセンポリオレフィン：１０～９００重量部とを含有する熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。特許文献３では、スチレン系ブロック共重合体（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、およびポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含有することを特徴とするスチレン系熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。

特開平８－１５７６８５号公報特開２００１－２３４０５６号公報特開２００９－１２６９６５号公報

ここで、熱可塑性エラストマー組成物においては、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性はトレードオフの関係にある。特許文献１～３では、ポリウレタンと、ポリオレフィン等の他の樹脂とを混練して熱可塑性エラストマー組成物を得ているが、前記ポリウレタンは二次元構造であり、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性の両方をバランス良く向上できていなかった。

したがって、本発明の目的は、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリウレタン系樹脂とポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む熱可塑性エラストマー組成物において、特定のポリウレタン系樹脂の含有量を調節することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の一態様によれば、
ポリウレタン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ポリウレタン系樹脂が、２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーと２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ポリマーの水酸基および／またはアミノ基数および前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数の少なくともいずれかが３以上であり、
前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、前記熱可塑性エラストマー組成物の全量に対して０．１質量％以上６０質量％以下である、熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明の態様においては、前記ポリウレタン系樹脂が、三次元網目構造を有し、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が、前記ポリウレタン系樹脂の三次元網目構造中に浸入されていることが好ましい。

本発明の態様においては、前記熱可塑性エラストマー組成物がスチレン系ブロック共重合体をさらに含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体、およびスチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記熱可塑性エラストマー組成物がプロセスオイルをさらに含むことが好ましい。

本発明の態様においては、前記プロセスオイルがパラフィンオイルであることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ポリマーが炭化水素系ポリマーであることが好ましい。

本発明の態様においては、前記炭化水素系ポリマーがポリブタジエンおよび／またはその水添物であることが好ましい。

本発明の態様においては、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンであることが好ましい。

本発明の他の態様によれば、
上記の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも、２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーとポリオレフィン系熱可塑性樹脂を混合して、混合物を得る工程と、
（ｉｉ）得られた混合物に２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートをさらに添加して、反応させ、ポリウレタン系樹脂を形成する工程と、
を含み、
前記ポリマーの水酸基および／またはアミノ基数および前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数の少なくともいずれかが３以上である、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる、成形体が提供される。

本発明によれば、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、このような熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる成形体を提供することができる。

［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特定の樹脂成分を含むものであり、さらに添加剤を含んでもよい。当該熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れるため、自動車、機械、電気、および住宅用のゴム部品、特に自動車内装・住宅内装用として好適である。以下、熱可塑性エラストマー組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

［樹脂成分］
熱可塑性エラストマー組成物は、樹脂成分として、少なくとも、ポリウレタン系樹脂およびポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含み、スチレン系ブロック共重合体をさらに含んでもよい。以下、各樹脂成分について詳細に説明する。

（ポリウレタン系樹脂）
本発明におけるポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレアである。ポリウレタン系樹脂は、２以上の水酸基および／またはアミノ基（１級、２級）を含有するポリマーと２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ポリマーの水酸基および／またはアミノ基（１級、２級）数および前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数の少なくともいずれかが３以上である。このようなポリウレタン系樹脂は、三次元網目構造を有することが好ましい。このような組み合わせで反応させることで、得られるポリウレタン系樹脂は三次元的に結合して、ポリウレタン系樹脂の三次元網目構造中に他の樹脂成分や可塑剤等を浸入させることができる。また、当該ポリウレタン系樹脂を配合した組成物が熱可塑性エラストマーとなるように、ポリウレタン系樹脂のガラス転移点は２５℃以下であることが好ましい。

（２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマー）
ポリウレタン系樹脂の合成に用いる２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーとしては、２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有する炭化水素系ポリマーを用いることが好ましい。２以上の水酸基を含有する炭化水素系ポリマーとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびその水添物、ならびにアクリルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられる。これらの中でも、低極性であることから、ポリブタジエンポリオールおよびその水添物が好ましい。２以上のアミノ基（１級、２級）を含有する炭化水素系ポリマーとしては、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）などの低分子量アミン、または脂肪族尿素およびジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）のエーテルアミン、ジメチルチオトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、またはＮ，Ｎ’－ｄｉ（ｓｅｃ．ｂｕｔｙｌ）－アミノビフェニルメタン（ＤＢＭＤＡ）、ポリエーテルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、トリエチレングリコールジアミン、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。

２以上の水酸基および／またはアミノ基（１級、２級）を含有するポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上１０００００以下であることが好ましく、８００以上５００００以下であることがより好ましく、１０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。なお、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が上記数値範囲内であれば、溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

２以上の水酸基を含有するポリマーとしては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製の商品名「ＫｒａｓｏｌＨＬＢＨＰ３０００」、「ＫｒａｓｏｌＬＢＨＰ３０００」、「ＫｒａｓｏｌＬＢＨ３０００」、「ＫｒａｓｏｌＨＬＢＨＰ２０００」、「ＫｒａｓｏｌＬＢＨＰ２０００」、「ＫｒａｓｏｌＬＢＨ２０００」、「ＰｏｌｙｂｄＲ４５ＨＴＬＯ」、「ＰｏｌｙｂｄＲ４５Ｖ」、「ＰｏｌｙｂｄＲ２０ＬＭ」；日本曹達社製の商品名「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」、「Ｇ－３０００」、「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」、「ＧＩ－３０００」；和光純薬社製の商品名「ＰＰＧ３０００」等を用いることができる。

２以上のアミノ基を含有するポリマーとしては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ（ハンツマン）社製のジェファーミンＤシリーズ、ジェファーミンＥＤシリーズ、ジェファーミンＥＤＲシリーズ、ジェファーミンＴシリーズ、エラスタミンＲＴシリーズ、日本触媒社製のエピオンＳＰシリーズ、Ｐ－１０００等を用いることができる。

（ポリイソシアネート）
ポリウレタン系樹脂の合成に用いる２つのイソシアネート基を含有するポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（モノメリック・ポリメリックＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。３つ以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートとしては、これらのジイソシアネートの脂肪族多価アルコールのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。アダクト体に用いる脂肪族多価アルコールとしては、炭素数が２～５であることが好ましく、例えば、トリメチロールプロパンやグリセリンが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリイソシアネートとしては市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、三井化学社製の商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ、Ｄ－１２０Ｎ」「タケネート５００、６００」「フォルティモＨ６ＸＤＩ」「スタビオＰＤＩ」「スタビオ３７０Ｎ、３７６Ｎ」、「タケネートＤ－１７０Ｎ、Ｄ－１３１Ｎ」等、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製の商品名「コスモネートＭＤＩ，ＰＨ，ＬＫ，ＬＬ」、「コスモネートＭＤＩ，Ｍ－５０，１００，２００」、「アクトコールＴＬ，ＤＬ，ＭＬ、ＥＤＬ，ＥＰＬ，ＤＮ」等を用いることができる。

ポリマーとポリイソシアネートの配合量は、ポリマーの水酸基および/またはアミノ基１個に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基が０．２個以上５．０個以下であることが好ましく、０．５個以上３．０個以下であることが好ましく、０．７個以上２．０個以下であることが好ましい。ポリマーとポリイソシアネートの配合量が上記範囲内であると、反応性が良好となる。

ポリウレタン系樹脂の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の全量に対して０．１質量％以上６０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。ポリウレタン系樹脂の含有量が上記範囲内であれば、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂）
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、従来公知のポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、２－メチルブテン－１、３－メチルブテン－１、ヘキセン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、３，３－ジメチルブテン－１、ヘプテン－１、メチルヘキセン－１、ジメチルペンテン－１、トリメチルブテン－１、エチルペンテン－１、オクテン－１、メチルペンテン－１、ジメチルヘキセン－１、トリメチルペンテン－１、エチルヘキセン－１、メチルエチルペンテン－１、ジエチルブテン－１、プトピルペンテン－１、デセン－１、メチルノネン－１、ジメチルオクテン－１、トリメチルヘプテン－１、エチルオクテン－１、メチルエチルヘプテン－１、ジエチルヘキセン－１、ドデセン－１およびヘキサドデセン－１等のα－オレフィンの単独重合体、あるいは、これらα－オレフィンの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体を挙げることができる。これらの中でも、ポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。これらのポリオレフィンは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。このようなポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系樹脂の三次元網目構造中に浸入されていることが好ましく、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を提供することができる。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の含有量は、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上３０００質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以上２０００質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量部以上１５００質量部以下である。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の含有量が上記範囲内であれば、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

（スチレン系ブロック共重合体）
熱可塑性エラストマー組成物は、スチレン系ブロック共重合体を含むことが好ましい。スチレン系ブロック共重合体は、ポリウレタン系樹脂の三次元網目構造中に浸入されていることが好ましい。本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物に下記プロセスオイル等の可塑剤とともにスチレン系ブロック共重合体を配合することで、組成物中にプロセスオイルが含浸して、ブリードを抑制することができる。その結果、溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

本発明において「スチレン系ブロック共重合体」とは、いずれかの部位にスチレンブロック構造を有するコポリマーであればよい。スチレン系ブロック共重合体としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、およびＳＥＥＰＳがより好ましく、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、およびＳＥＥＰＳがさらに好ましい。これらのスチレン系ブロック共重合体は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、スチレン系ブロック共重合体のスチレン含有量は、好ましくは１０～７０質量％であり、より好ましくは１５～６５質量％である。このようなスチレン含有量が上記範囲内であれば、熱可塑性とゴム弾性のバランスが良好となる。なお、スチレン系ブロック共重合体中のスチレン含有量は、ＪＩＳＫ６２３９（２００７年発行）に記載のＩＲ法に準拠した方法により測定できる。

スチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、機械的強度等の観点から、Ｍｗは３万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上８０万以下であることがより好ましく、２０万以上７０万以下であることがさらに好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１万以上６０万以下であることが好ましく、５万以上５５万以下であることがより好ましく、１０万以上５０万以下であることがさらに好ましい。さらに、分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。なお、このような重量平均分子量（Ｍｗ）や前記数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いわゆるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。

スチレン系ブロック共重合体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、クレイトン社製の商品名「Ｇ１６３３」、「Ｄ１１０１」、「ＤＸ４１０」、「Ｇ１６５１」、「Ｄ１１１１」；クラレ社製の商品名「４０５５」、「４０７７」、「４０９９」、；旭化成社製の商品名「Ｈ１０５３」、「Ｈ１０５１」；李長英（ＬＣＹ）社製の商品名「ＧＰ３５０１」、「ＧＰ３５０２」、「ＧＰ３５２７」、「ＧＰ３４１１」、「ＧＰ９９０１」、「ＧＰ７５３３」、「ＧＰ７５５１」等を用いることができる。

スチレン系ブロック共重合体の含有量は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０００質量部以下であり、より好ましくは３０質量部以上２０００質量部以下であり、さらに好ましくは５０質量部以上１０００質量部以下である。スチレン系ブロック共重合体の含有量が上記範囲内であれば、溶融成形時の流動性を向上することができる。

［添加剤］
（可塑剤）
熱可塑性エラストマー組成物は、任意の添加剤として、可塑剤を含む。可塑剤としては、溶融成形時の流動性をより向上させることが可能となるといった観点から、プロセスオイルを用いることが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物にプロセスオイルを配合する場合、プロセスオイルのブリードを抑制するために、樹脂成分としてスチレン系ブロック共重合体を併用することが好ましい。さらに、プロセスオイルは、ブリードを抑制するために、ポリウレタン系樹脂の三次元網目構造中に浸入されていることが好ましい。このような「プロセスオイル」としては、特に制限されず、公知のプロセスオイルを適宜使用することができ、例えば、パラフィンオイル（パラフィン系オイル）、ナフテンオイル（ナフテン系オイル）、アロマオイル（アロマ系オイル）等が挙げられる。このようなプロセスオイルとしては、市販のものを適宜使用してもよい。

また、このようなプロセスオイルの中でも、エラストマーとの間でより高い相溶性が得られるとともに、熱劣化による黄変をより高度な水準で抑制することが可能であるという観点からは、パラフィンオイルが特に好ましい。また、このようなプロセスオイルとして好適なパラフィンオイルとしては特に制限されず、公知のパラフィンオイル（例えば、特開２０１７－５７３２３号公報の段落［０１５３］～段落［０１５７］に記載のもの等）を適宜使用できる。なお、このようなパラフィンオイルとしては、そのオイルに対して、ＡＳＴＭＤ３２３８－８５に準拠した相関環分析（ｎ－ｄ－Ｍ環分析）を行って、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率（パラフィン部：ＣＰ）、ナフテン炭素数の全炭素数に対する百分率（ナフテン部：ＣＮ）、および、芳香族炭素数の全炭素数に対する百分率（芳香族部：ＣＡ）をそれぞれ求めた場合において、パラフィン炭素数の全炭素数に対する百分率（ＣＰ）が６０％以上であることが好ましい。また、前記パラフィンオイルは、ＪＩＳＫ２２８３（２０００年発行）に準拠して測定される、４０℃における動粘度が５ｍｍ^２／ｓ～１０００ｍｍ^２／ｓのものであることが好ましく、１０～９００ｍｍ^２／ｓであることがより好ましく、１５～８００ｍｍ^２／ｓであることが更に好ましい。動粘度を上記範囲内とすることで、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性をより向上させることが可能となる。さらに、前記パラフィンオイルは、ＪＩＳＫ２２５６（２０１３年発行）に準拠したＵ字管法により測定されるアニリン点が０℃～１５０℃であることが好ましく、１０～１４５℃であることがより好ましく、１５～１４５℃であることが更に好ましい。アニリン点を上記範囲内とすることで、エラストマー成分の間により高い相溶性が得られる。なお、これらの動粘度およびアニリン点の測定方法はそれぞれ特開２０１７－５７３２３号公報の段落［０１５３］～段落［０１５７］に記載されている方法を採用できる。また、このようなプロセスオイルの調製方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用できる。また、このようなプロセスオイルとしては、市販品を使用してもよい。

プロセスオイルの含有量は、スチレン系ブロック共重合体１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上１０００質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以上９００質量部以下であり、さらに好ましくは２００質量部以上８００質量部以下である。プロセスオイルの含有量が上記範囲内であれば、ブリードを抑制しながら、溶融成形時の流動性に優れる熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。

（他の添加剤）
熱可塑性エラストマー組成物は、上述の添加剤以外に、任意の他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、補強剤（充填剤の一種：例えばシリカ、カーボンブラック等）、アミノ基を導入してなる充填剤、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、前記プロセスオイル以外の可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、消臭剤（重曹等）、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、クレイ以外のフィラー、滑剤、スリップ剤、光安定剤、導電性付与剤、防菌剤、中和剤、軟化剤、充填材、着色剤、熱伝導性充填材などの各種の添加剤を含有することができる。

［熱可塑性エラストマー組成物の製造方法］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、（ｉ）２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーとポリオレフィン系熱可塑性樹脂を混合して、混合物を得る工程と、（ｉｉ）得られた混合物に２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートをさらに添加して、反応させ、ポリウレタン系樹脂を形成する工程とを含むものである。以下、各工程について詳述する。

（工程（ｉ））
工程（ｉ）では、少なくとも２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーとポリオレフィン系熱可塑性樹脂、さらに、必要に応じてスチレン系ブロック共重合体、可塑剤、および他の添加剤等を混合して、混合物を得る。混合条件は特に限定されず、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜、設定することができる。なお、２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマー、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、スチレン系ブロック共重合体、可塑剤、および他の添加剤については、上記の［熱可塑性エラストマー組成物］の欄で詳述した通りである。

（工程（ｉｉ））
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）で得られた混合物に２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートを添加し、反応させて、ポリウレタン系樹脂を形成する。このような反応により、三次元網目構造を有するポリウレタン系樹脂を形成することが好ましい。反応条件は特に限定されず、用いる樹脂成分の種類等に応じて適宜、設定することができる。なお、２以上のポリイソシアネートについては、上記の［熱可塑性エラストマー組成物］の欄で詳述した通りである。

熱可塑性エラストマー組成物の製造方法においては、工程（ｉ）で添加したポリマーの水酸基および／またはアミノ基数および工程（ｉｉ）で添加したポリイソシアネートのイソシアネート基数の少なくともいずれかが３以上であることで、ポリマーとポリイソシアネートの反応生成物であるポリウレタン系樹脂を三次元的に結合させ、ポリウレタン系樹脂の三次元網目構造中に他の樹脂成分や可塑剤等を浸入させることができる。さらに、熱可塑性エラストマー組成物中のポリウレタン系樹脂含有量を特定割合に調節することで、可塑剤としてパラフィンオイルを用いたとしてもブリードを抑制することができる。

［成形体］
本発明の成形体は、上記の熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られるものである。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、圧縮永久歪に対する耐性および溶融成形時の流動性に優れるため、得られた成形体は、自動車、機械、電気、および住宅用のゴム部品、特に自動車内装・住宅内装用として好適である。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜熱可塑性エラストマー組成物の製造＞
［実施例１］
炭化水素系ポリマー１（水添両末端水酸基ポリブタジエン、Ｍｎ＝３１００、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製、商品名：ＫｒａｓｏｌＨＬＢＨＰ３０００）２５．０ｇ、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１（高密度ポリエチレン、日本ポリエチレン社製、商品名：ＨＪ５９０Ｎ）３０．０ｇ、および老化防止剤（ＡＤＥＫＡ社製、商品名ＡＯ－５０）０．００６１ｇを１８０℃に加熱した加圧ニーダーに投入し、５０ｒｐｍで３分間素練りして可塑化させた混合物を得た。その後、得られた混合物にポリイソシアネート１（グリセリンＨＸＤＩ（官能基数３）、ＮＣＯ含量：１０．９質量％、三井化学社製、商品名：Ｄ－１２０Ｎ）５．９０６ｇをゆっくり滴下した。滴下後４分間混練し、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例２］
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の代わりに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂２（ブロックポリプロピレン、サンアロマー社製、商品名：ＰＭ９７０Ａ）３０．０ｇを添加した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例３］
炭化水素系ポリマー１を２０．０ｇ、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３）８．０ｇとパラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：３００ＨＶ－Ｓ（Ｊ））２４．０ｇを予め混ぜたものを、前記加圧ニーダーに投入し、さらに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を４．０ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６０８ｇに変更し、ポリイソシアネート１（グリセリンＨＸＤＩ）４．７２５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例４］
炭化水素系ポリマー１を１０．０ｇ、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３）１２．０ｇとパラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：３００ＨＶ－Ｓ（Ｊ））３６．０ｇを予め混ぜたものを、前記加圧ニーダーに投入し、さらに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を６．０ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６６４ｇに変更し、ポリイソシアネート１（グリセリンＨＸＤＩ）２．３６３ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例５］
炭化水素系ポリマー１を５．０ｇ、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３）１２．０ｇとパラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：３００ＨＶ－Ｓ（Ｊ））３６．０ｇを予め混ぜたものを、前記加圧ニーダーに投入し、さらに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を６．０ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６０２ｇに変更し、ポリイソシアネート１（グリセリンＨＸＤＩ）１．１８１ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例６］
炭化水素系ポリマー１を１．１ｇ、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３）１３．２ｇとパラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：３００ＨＶ－Ｓ（Ｊ））３９．６ｇを予め混ぜたものを、前記加圧ニーダーに投入し、さらに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を６．６ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６０８ｇに変更し、ポリイソシアネート１（グリセリンＨＸＤＩ）０．２６ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例７］
炭化水素系ポリマー１を０．６ｇ、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３）１４．４ｇとパラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：３００ＨＶ－Ｓ（Ｊ））４３．２ｇを予め混ぜたものを、前記加圧ニーダーに投入し、さらに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を７．２ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６５６ｇに変更し、ポリイソシアネート１（グリセリンＨＸＤＩ）０．１４２ｇに変更した以外は、実施例３と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例８］
炭化水素系ポリマー１の代わりに、炭化水素系ポリマー２（両末端水酸基ポリブタジエン、Ｍｎ＝３２００、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製、商品名：ＫｒａｓｏｌＬＢＨＰ３０００）１０．０ｇ、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ、ＬＣＹ社製、商品名：ＧＰ７５３３）１２．０ｇとパラフィンオイル（ＥＮＥＯＳ社製、商品名：３００ＨＶ－Ｓ（Ｊ））３６．０ｇを予め混ぜたものを、前記加圧ニーダーに投入し、さらに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を６．０ｇに変更し、さらに、ポリイソシアネート１の添加量を２．４６６ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６６５ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例９］
炭化水素系ポリマー１の代わりに、炭化水素系ポリマー３（水添両末端水酸基ポリブタジエン、Ｍｎ＝２１００、ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製、商品名：ＫｒａｓｏｌＨＬＢＨＰ２０００）１０．０ｇを添加し、さらに、ポリイソシアネート１の添加量を３．４８６ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６７６ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例１０］
炭化水素系ポリマー１の代わりに、炭化水素系ポリマー４（ポリプロピレングリコール、Ｍｎ＝３０００、和光純薬社製、商品名：ＰＰＧ３０００）３．０ｇを添加し、さらに、ＳＥＢＳの添加量を１４．４ｇに変更し、パラフィンオイルの添加量を４３．２ｇに変更し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を７．２ｇに変更し、ポリイソシアネート１の添加量を０．７７１ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６８６ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例１１］
炭化水素系ポリマー１の代わりに、炭化水素系ポリマー５（両末端水酸基ポリブタジエン、Ｍｎ＝１４３０、日本曹達社製、商品名：Ｇ－１０００）１０．０ｇを添加し、さらに、ポリイソシアネート１の添加量を２．６０４ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６６７ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例１２］
炭化水素系ポリマー１の代わりに、炭化水素系ポリマー６（両末端水酸基ポリブタジエン、Ｍｎ＝２９８０、日本曹達社製、商品名：Ｇ－３０００）１０．０ｇを添加し、さらに、ポリイソシアネート１の添加量を１．０９９ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６５２ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［実施例１３］
炭化水素系ポリマー１の代わりに、炭化水素系ポリマー７（水添両末端水酸基ポリブタジエン、Ｍｎ＝３１００、日本曹達社製、商品名：ＧＩ－３０００）１０．０ｇを添加し、さらに、ポリイソシアネート１の添加量を０．９７６ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６５０ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。
［実施例１４］
炭化水素系ポリマー１の代わりに、炭化水素系ポリマー８（ポリオキシプロピレンジアミン、Ｍｎ＝２０５６、ハンツマン社製、商品名：ジェファーミンＤ－２０００）９．０ｇを添加し、さらに、ＳＥＢＳの添加量を１０．８ｇに変更し、パラフィンオイルの添加量を３２．４ｇに変更し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を５．４ｇに変更し、ポリイソシアネート１の添加量を６．７４７ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６４４ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［比較例１］
ポリイソシアネート１を添加せず、さらに、老化防止剤の添加量を０．６４１ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［比較例２］
炭化水素系ポリマー１の添加量を３５．０ｇに変更し、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の添加量を２１．０ｇに変更し、ポリイソシアネート１の添加量を８．２６９ｇに変更し、老化防止剤の添加量を０．０６４４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［比較例３］
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１の代わりにポリオレフィン系熱可塑性樹脂２を２１．０ｇ添加した以外は、比較例２と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［比較例４］
ポリイソシアネート１の代わりに、ポリイソシアネート２（ＨＸＤＩ（官能基数２）、ＮＣＯ含量：４３．３質量％、三井化学社製、商品名：タケネート６００）を０．５９５ｇ添加し、さらに、老化防止剤の添加量を０．０６４７ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

［比較例５］
ポリイソシアネート１の代わりに、ポリイソシアネート３（ＸＤＩ（官能基数２）、ＮＣＯ含量：４４．７質量％、三井化学社製、商品名：タケネート５００）を０．５７６ｇ添加し、さらに、老化防止剤の添加量を０．０６４６ｇに変更した以外は、実施例４と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物を調製した。

＜物性評価＞
実施例１～１３および比較例１～５で調製した熱可塑性エラストマー組成物の配合を表１および２に示した。なお、表中の各成分の配合量は、炭化水素系ポリマーを１００質量部とした場合の値を示した。また、熱可塑性エラストマー組成物の物性を下記の項目について評価した。評価結果を表１および２に示した。

＜ＩＲ（赤外分光分析）測定＞
各実施例および比較例で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を、ＦＴＩＲ分光光度計（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、商品名：ＮＩＣＯＬＥＴｉｓ１０）を用いて、ＡＴＲ法で測定を行い、ポリイソシアネートのイソシアネート基の消失を確認した。表１および２において、イソシアネート基の消失が確認されたものを「○」、未測定のものを「－」とした。

（測定用のシートの成形）
各実施例および比較例で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を用いて、以下のようにして、組成物の特性の評価に使用するためのシートを成形した。まず、水冷冷却機能付の加圧プレス機を用い、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、厚み２ｍｍの大きさの金型に熱可塑性エラストマー組成物４３ｇを入れて、加圧前に２００℃で３分間加熱（予熱）し、次いで、温度：２００℃、使用圧力：２０Ｍｐａ、加圧時間：５分の条件で加圧（熱プレス）した後、使用圧力：２０ＭＰａ、加圧時間：２分の条件で水冷冷却プレスを更に行い、前記金型から熱可塑性エラストマー組成物を取り出して、厚み２ｍｍの測定用のシートを得た。得られたシートの外観を目視で下記の基準で評価し、シート成形性の評価結果を表１および２に示した。
［評価基準］
○：シートの外観に問題が無かった。
×：シートの外観にヒビ割れが多数発生していた。
なお、「○」は熱可塑性が良好であり、「×」は熱可塑性が乏しいと言える。

（ブリード）
各実施例および比較例で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を用いて、以下のようにして、樹脂成分および可塑剤のブリードを確認した。具体的には、上記シートから直径１５ｍｍの円盤を打ち抜いて、紙の上において２４時間放置し、紙に残った跡の大きさ（吸収されたオイル量）を比較した。ブリードを下記の基準で評価し、評価結果を表１および２に示した。
［評価基準］
５：跡が残らなかった。
４：直径１５ｍｍの円よりも小さい跡が薄く残った。
３：直径１５ｍｍの円とほぼ同等の大きさの跡が残った。
２：直径２０ｍｍの大きさの円の跡が残った。
１：直径２０ｍｍ以上の大きさの円の跡が残った。
なお、３点以上であれば、実用上問題無く、合格と言える。

（ＪＩＳ－Ｅ硬度）
上述のようにして得られた各測定用のシートを用いて、以下のようにして、熱可塑性エラストマー組成物のＪＩＳ－Ｅ硬度を測定した。具体的には、ＪＩＳ－Ｅ硬度の測定にはタイプＥデュロメータ（デュロメータＥ硬度計：テクロック社製の商品名「タイプＥデュロメータＧＳＤ－７２１Ｋ」）を用いて、２０±５℃の温度条件下、前記測定用の各シート（６枚重ね・厚み１０ｍｍ以上）の表面の５箇所の測定点（５点の測定箇所）に対して、ＪＩＳＫ６２５３－３（２０１２年発行）に準拠した硬度の測定を行った。各測定点の硬度の平均値（５点の平均値）を求めることによりＥ硬度を求めた。

（圧縮永久歪）
上述のようにして得られた各測定用のシートを用いて、以下のようにして、圧縮永久歪（Ｃ－Ｓｅｔ）を求めた。まず、上記測定用のシートを１２５℃で３０分間加熱し、残留している成形歪を取り除いた。その後上記測定用のシートを直径２９ｍｍの円盤状に打ち抜いて７枚重ね合わせ、高さ（厚み）が１２．５±０．５ｍｍになるようにしてサンプルを調製した。このようにして得られたサンプルを用い、専用治具で２５％圧縮し、７０℃で２２時間静置した後、圧縮を開放し、室温で30分静置後、圧縮永久歪（単位：％）をＪＩＳＫ６２６２（２０１３年発行）に準拠して測定した。なお、圧縮装置としてはダンベル社製の商品名「加硫ゴム圧縮永久歪試験器ＳＣＭ－１００８Ｌ」を用いた。なお、表１および２においては、測定不可を「×」とした。

（流動性）
各実施例および比較例で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を用いて、ＪＩＳＫ６９２２－２（２０１０年発行）に記載のＢ法に準拠してメルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）を測定した。すなわち、上記の各熱可塑性エラストマー組成物を用い、メルトフローレート測定装置として東洋精機製作所製の商品名「ＭｅｌｔＩｎｄｅｘｅｒＧ－０１」を用いて、該装置の炉体内に熱可塑性エラストマー組成物を３ｇ添加した後、温度を２３０℃にして５分間保持した後、２３０℃に維持しつつ、１．２ｋｇ、２．１６ｋｇ、５ｋｇ、１０ｋｇに荷重する条件で、前記炉体の下部に接続されている直径１ｍｍ、長さ８ｍｍの筒状のオリフィス部材の開口部（直径１ｍｍの開口部）から、１０分間あたりに流出する質量（ｇ）を測定（前記炉体内において温度を２３０℃にして５分間保持した後、荷重を開始してから流出する熱可塑性エラストマー組成物の質量の測定を開始する）することにより求めた。表１および２においては、未測定のものを「－」、流動性が高すぎて測定不可のものを「×」、流動性が低すぎて測定不可のものを「××」とした。

実施例１では、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂として高密度ポリエチレンを使用して、ポリウレタンの含有量を５１質量％に調節したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例２では、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としてブロックポリプロピレンを使用して、ポリウレタンの含有量を５１質量％に調節したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例３～７では、スチレン系ブロック共重合体およびパラフィンオイルを添加することにより、低硬度化できて、流動性も改善した熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例８では、両末端水酸基ポリブタジエンを使用してポリウレタンを合成したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例９では、Ｍｎ＝２，１００の水添両末端水酸基ポリブタジエンを使用してポリウレタン系樹脂を合成したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例１０では、ポリプロピレングリコールを使用してポリウレタンを合成したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られたが、ブリードがやや大きかった。
実施例１１では、Ｍｎ：１４３０，１，２－Ｖ：９０．１％，ｔ－１，４：９．９％の両末端水酸基ポリブタジエンを使用してポリウレタンを合成したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例１２では、Ｍｎ：２９８０，１，２－Ｖ：９０．６％，ｔ－１，４：９．４％の両末端水酸基ポリブタジエンを使用してポリウレタンを合成したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例１３では、水添両末端水酸基ポリブタジエンを使用してポリウレタンを合成したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
実施例１４では、ポリオキシプロピレンジアミンを使用してポリウレアを合成したところ、良好な熱可塑性エラストマーが得られた。
比較例１では、ポリイソシアネートを添加せずに、水添両末端水酸基ポリブタジエンを添加した場合、熱可塑性エラストマーの流動性は高いが、ブリードしてしまった。
比較例２では、高密度ポリエチレンを使用して、ポリウレタンの含有量を６７質量％に調節したところ、エラストマーは熱可塑性を示さなかった。
比較例３では、ブロックポリプロピレンを使用して、ポリウレタンの含有量を６７質量％に調節したところ、エラストマーは熱可塑性を示さなかった。
比較例４では、２官能イソシアネートのＨＸＤＩを使用してポリウレタンを合成したところ、熱可塑性エラストマーはブリードが大きかった。
比較例５では、２官能イソシアネートのＸＤＩを使用してポリウレタンを合成したところ、熱可塑性エラストマーはブリードが大きかった。

Claims

ポリウレタン系樹脂と、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂とを含む、熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記ポリウレタン系樹脂が、２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーと２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートの反応生成物であり、前記ポリマーの水酸基および／またはアミノ基数および前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数の少なくともいずれかが３以上であり、
前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、前記熱可塑性エラストマー組成物の全量に対して０．１質量％以上６０質量％以下である、熱可塑性エラストマー組成物。
前記ポリウレタン系樹脂が、三次元網目構造を有し、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が、前記ポリウレタン系樹脂の三次元網目構造中に浸入されている、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
スチレン系ブロック共重合体をさらに含む、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記スチレン系ブロック共重合体が、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体、およびスチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン－スチレンブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
プロセスオイルをさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記プロセスオイルがパラフィンオイルである、請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記ポリマーが炭化水素系ポリマーである、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
前記炭化水素系ポリマーがポリブタジエンおよび／またはその水添物である、請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物
前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンである、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも、２以上の水酸基および／またはアミノ基を含有するポリマーとポリオレフィン系熱可塑性樹脂を混合して、混合物を得る工程と、
（ｉｉ）得られた混合物に２以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートをさらに添加して、反応させ、ポリウレタン系樹脂を形成する工程と、
を含み、
前記ポリマーの水酸基および／またはアミノ基数および前記ポリイソシアネートのイソシアネート基数の少なくともいずれかが３以上である、熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いてなる、成形体。