CN101486847A - 有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固相改性钙基蒙脱土制备有机蒙脱土的方法，具体是将钙基蒙脱土与一种改性剂或混合改性剂在固相粉末状态下，高温搅拌反应改性得到有机蒙脱土。得到的有机蒙脱土可直接用于多种高分子材料，该有机蒙脱土可实现橡胶大分子链在混炼和硫化过程中的插层。力学性能证实，所得到的复合材料的拉伸强度，模量，扯断伸长率等性能得到大幅提升，性能优良。该方法具有原料来源广泛，简便可行，生产成本低、无须用水或溶剂、无环境污染等优点，具有广阔的工业应用前景。

Description

有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用

技术领域

本发明涉及钙基蒙脱土的有机改性领域，具体涉及一种有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用。

背景技术

蒙脱土是我国蕴藏量十分丰富的一种矿物填料，它是一种具有纳米片层结构的天然层状硅酸盐无机材料。利用蒙脱土具有纳米片层结构的特点，在对其层间表面进行有机改性的基础上，通过适当的插层复合方法，可与塑料、橡胶等高分子材料复合形成聚合物/无机物纳米复合材料。由于聚合物/蒙脱土纳米复合材料具有显著优于相应高分子材料的力学性能、耐热性、阻隔性、耐老化性、阻燃性等，且蒙脱土来源易，价格低，因而在聚合物/无机物纳米复合材料中尤其受到人们的重视。

蒙脱土的主要成分是蒙脱石，蒙脱石属于2:1型层状硅酸盐，即每个晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体构成。由于铝氧八面体上部分铝原子被低价原子(如Mg²⁺、Fe²⁺、Na⁺等)取代，层内表面具有负电荷，使晶层间具有吸附阳离子的能力，依据蒙脱土晶层间吸附的可交换性阳离子种类，可将蒙脱土划分成钙基蒙脱土、钙-镁基蒙脱土、钠基蒙脱土等几种类型。自然界中存在的蒙脱土主要是钙基蒙脱土。

由于蒙脱土的表面和层间具有强烈的亲水性，难以在有机聚合物基体中实现纳米级分散，因而必须首先对蒙脱土进行有机改性，使其层间表面呈疏水性，以利于高分子插入层间，实现纳米复合。目前生产上采用的的蒙脱土有机改性方法，多是在水相悬浮条件下首先将钙基蒙脱土钠化成钠基蒙脱土，同时使用有机季胺盐等有机改性剂对钠基蒙脱土进行离子交换改性，然后进行过滤、水洗、干燥、研磨、过筛等一系列工序，工艺复杂，设备庞大，原材料和能源消耗大，引起有机改性蒙脱土成本进一步激增，同时造成环境污染，因而严重影响蒙脱土在聚合物中的推广应用。为此，必须研究开发新的简单易行的蒙脱土改性新技术。

华南理工大学王小萍、贾德民在中国专利ZL200410051956.0中提出了一种固相法改性有机蒙脱土的制备方法，该法是在蒙脱土中加入有机改性剂或混合改性剂，在固相粉末状态直接进行反应改性，得到的改性蒙脱土可直接用于聚合物/蒙脱土纳米复合材料的制备，实现聚合物大分子在蒙脱土层间的有效插层，得到性能优良的纳米复合材料。该法省去了目前通用的蒙脱土有机改性的繁杂步骤，是一种低成本、加工简便、节能、环保的蒙脱土改性方法。该发明虽然是一种针对钙基蒙脱土和钠基蒙脱土的有机改性方法，但对钙基蒙脱土的改性效果不理想。名称是“由钙基蒙脱土制备高分子复合材料用的有机化蒙脱土方法”，公开号为CN1424364A的专利申请中尝试直接用季胺盐改性经盐酸洗矿后得到的钙基蒙脱土，但还是没有解决有机化过程是在水相中进行的问题，反应步骤繁琐。专利号为ZL200410015775.2的中国专利中涉及一种纳米蒙脱土的固相改性方法，将环氧树脂与钠基蒙脱土通过双辊、密炼等剪切方式实现蒙脱土插层。该固相改性方法具有一定的局限性，不适用于与环氧树脂不相容的高分子体系中。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用。首先，本发明以钙基蒙脱土为原料，不经过钠基化，直接制备用于聚合物/无机物钠米复合材料用的有机蒙脱土。其次，针对传统的蒙脱土有机化改性过程中需要用大量水分散，导致工艺复杂、原材料和能源消耗大、成本高、污染环境、不利于推广使用等缺点，提供一种简便可行的固相法钙基蒙脱土有机改性方法。本发明方法不需要使用水作分散介质，将钙基蒙脱土与一种改性剂或混合改性剂在固体粉末状态下直接进行反应改性，得到的有机蒙脱土可直接用于制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种固相法有机改性钙基蒙脱土的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份称取反应原料：

钙基蒙脱土         100份

有机改性剂         1～20份

偶联剂             1～5份；

(2)将几种反应原料混合一起，在20～120℃下，进行固相搅拌反应，反应时间100min～480min；反应产物即为可用于聚合物/无机物纳米复合材料的有机改性钙基蒙脱土。

所述的钙基蒙脱土为各种粒径和离子交换容量的天然钙基蒙脱土粉末或其物理加工产品，所述有机改性剂为苯胺、十二胺、十六胺、十八胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺或己内酰胺的一种或几种，或为具有如下结构式的有机季胺盐类中的一种或几种：

R-N(CH₃)₃X

式中：R为C_12～18的烷基，X为溴原子或氯原子，优选的烷基季胺盐为十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或十八烷基三甲基氯化胺。

所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷或γ硫丙基三乙氧基硅烷，或为异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯或二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛中的一种或几种。

制得的有机改性钙基蒙脱土可以应用在制备聚合物/无机物纳米复合材料中，将有机改性钙基蒙脱土与聚合物按5～100:100的质量比混合，然后通过普通橡胶或塑料成型加工方法进行混炼和后续加工，得到聚合物复合材料制品；所述聚合物包括橡胶、热塑性塑料或热固性树脂中的一种或几种。

所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶或热塑性弹性体中的一种或几种的共混物。

所述热塑性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛中的一种或几种的共混物。

所述热固性树脂包括不饱和聚酯树脂、氨基树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂或热固性聚氨酯中的一种或者几种的混合物

本发明所制备的有机蒙脱土在天然橡胶和各种合成橡胶、热塑性塑料、热固性树脂等高分子材料中使用，通过各种复配改性实验得出了较好的实验条件和工艺配方(见后面实施例)。X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等实验手段证实，使用本发明所制备的有机蒙脱土能使高分子分子链插层到蒙脱土片层间，导致蒙脱土片层层间距增大；力学性能测试显示，经有机蒙脱土增强后的聚合物/无机物纳米复合材料的拉伸强度、定伸应力、撕裂强度，弯曲强度、弯曲模量等指标均有不同程度的提高。本发明由钙基蒙脱土通过固相法制备的有机蒙脱土能用于橡胶、塑料、粘合剂、涂料等各种高分子材料及其复合材料，具有广阔的应用前景。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用的基本原料为大自然中直接存在的钙基蒙脱土，无须转化为钠基蒙脱土，原料来源广，成本低；

(2)本发明采用的由钙基蒙脱土通过固相法改性制备有机蒙脱土的方法，无需使用水作为分散介质，将钙基蒙脱土与有机改性剂及偶联剂在固体粉末状态下直接进行反应改性，具有原料来源广泛、简便可行、生产成本低、节能减排、无环境污染等优点，具有良好的工业应用价值。

附图说明

图1为丁苯橡胶/DTAC-151复合材料的XRD图谱；

图2为丁苯橡胶/DTAC-si69复合材料的XRD图谱。

具体实施方式

实施例1：

称取100g钙基蒙脱土、1g十二烷基三甲基氯化胺(DTAC)和5g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷混合一起，在100℃下固相搅拌反应240min；将上述反应产物出料即得有机蒙脱土，记为DTAC-151。

按以下配方加入各种配合剂和硫化剂以及上述所得的有机蒙脱土，配方为：丁苯橡胶(SBR)100份，硬脂酸2份；氧化锌5份；促进剂CZ 1.5份；促进剂DM 0.5份；硫磺2份；蒙脱土变量。按此配方，采用不同用量的DTAC-151与丁苯橡胶制得SBR/DTAC-151复合材料，并测试硫化胶性能。待混炼胶停放一晚后，硫化，按相关测试标准制备测试样条并测试其性能。表1为丁苯橡胶/有机改性蒙脱土复合材料的力学性能，其中SBR/DTAC-151(30份)表示丁苯橡胶/DTAC-151复合材料中DTAC-151的添加量为30份。

表1

由表1可见：SBR/有机蒙脱土的力学性能明显优于SBR/未改性原土和纯SBR的力学性能，并且力学性能提升非常明显。有机蒙脱土在添加量30份左右时，SBR/有机蒙脱土的力学性能达到最优。图1为丁苯橡胶/DTAC-151复合材料的XRD图谱，图中曲线1为钙基蒙脱土XRD图谱；曲线2为丁苯橡胶/DTAC-151复合材料XRD图谱，从图中可见复合材料中，部分有机蒙脱土的层间距已被撑大到4.7nm。这说明SBR分子链已插层进入蒙脱土片层间。

实施例2

称取100g钙基蒙脱土、10g十二烷基三甲基氯化胺(DTAC)和3g偶联剂双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物混合一起，在100℃下固相搅拌反应120min；将上述反应产物出料即得有机蒙脱土记为DTAC-si69。

按实施例1的配方，采用不同用量的DTAC-si69与丁苯橡胶制得SBR/DTAC-si69复合材料，并测试硫化胶性能。由表2丁苯橡胶/有机改性蒙脱土复合材料的力学性能可见，DTAC-si69的加入使复合材料的力学性能明显优于丁苯橡胶/未改性的蒙脱土和纯丁苯橡胶。图2是丁苯橡胶/DTAC-si69复合材料的XRD图谱，图中曲线1为钙基蒙脱土XRD图谱；曲线2为丁苯橡胶/DTAC-si69复合材料的XRD图谱，从图中看出，复合材料的蒙脱土片层层间距从原来的1.53nm增大到4.5nm。说明使用本发明方法得到的有机蒙脱土已成功制备出插层型聚合物/蒙脱土复合材料。

实施例3

称取100g钙基蒙脱土、20克四乙烯五胺和1g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷混合一起，在80℃下固相搅拌反应240min；将上述反应产物出料即得有机蒙脱土。

取6g实施例3制备的有机蒙脱土，按混炼胶基本配方：天然橡胶NR 100份，硬脂酸2份；氧化锌5份；促进剂CZ1.5份；促进剂DM 0.5份；硫磺1.5份；蒙脱土6份，制得复合材料，停放过夜后硫化，硫化条件143℃×正硫化时间(t₉₀)。实施例3制备的复合材料硫化胶性能见表3天然橡胶/有机蒙脱土的力学性能，由表3可见，有机蒙脱土的加入使得复合材料的力学性能得到了明显改善。

表2

实施例4

称取100g钙基蒙脱土、12g四乙烯五胺和1g偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷混合一起，在120℃下固相搅拌反应480min；将上述反应产物出料即得有机蒙脱土。

取实施例4制备的有机蒙脱土6g，混炼胶配方同实施例3，按顺序加入配合剂、有机蒙脱土和硫化剂，制成复合材料。复合材料的硫化胶性能见表3天然橡胶/有机蒙脱土的力学性能，由表3可见，加入有机蒙脱土后复合材料的力学性能即得到了明显改善。

表3

实施例5

称取100g钙基蒙脱土、10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3g偶联剂γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷混合一起，在100℃下固相搅拌反应120min；产物出料即得有机蒙脱土。

取实施例5制备的有机蒙脱土6g，按配方加入配合剂、有机蒙脱土和硫化剂，混炼胶基本配方：天然橡胶NR 100份，硬脂酸2份；氧化锌5份；促进剂CZ1.5份；促进剂DM 0.5份；硫磺1.5份；有机蒙脱土6份。停放过夜后硫化，硫化条件143℃×正硫化时间(t90)。硫化胶性能见表4天然橡胶/有机蒙脱土的力学性能。

实施例6

称取100g钙基蒙脱土、10g苯胺和3g偶联剂双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物混合一起，在100℃下固相搅拌反应240min；产物出料即得有机蒙脱土。

取实施例6制备的有机蒙脱土6g，加工方法和混炼胶配方同实施例5。硫化胶性能见表4天然橡胶/有机蒙脱土的力学性能。

实施例7

称取100g钙基蒙脱土、10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和3g偶联剂二(磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯混合一起，在100℃下固相搅拌反应480min；产物出料即得有机蒙脱土。

取实施例7制备的有机蒙脱土6g，加工方法和混炼胶配方同实施例5。硫化胶性能见表4天然橡胶/有机蒙脱土的力学性能。

实施例8

称取100g钙基蒙脱土、10g十二胺和3g偶联剂异丙氧基三异硬酸钛混合一起，在20℃下固相搅拌反应160min；产物出料即得有机蒙脱土。

取实施例8制备的有机蒙脱土6g，加工方法和混炼胶配方同实施例5。硫化胶性能见表4天然橡胶/有机蒙脱土的力学性能。

表4

由表4可见，有机蒙脱土的加入使复合材料的力学性能明显优于天然橡胶/未改性的蒙脱土和纯天然橡胶。

实施例9

将5克表面改性的钙基蒙托土与100克环氧树脂混合，室温下搅拌3小时。将20克间苯二甲胺加入到上述混合物中，搅拌均匀，脱气，然后浇注入模具中。室温停放24小时后，经过80℃固化一小时后，即制得环氧树脂/钙基蒙脱土复合材料。

实施例10

将表面改性的钙基蒙脱土200g与聚丙烯树脂200g混合，然后用双螺杆挤出机进行熔融共混造粒，即制得聚丙烯/钙基蒙脱土复合材料。

Claims (10)

1、一种有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按重量份数称取反应原料：

钙基蒙脱土            100份

有机改性剂            1～20份

偶联剂                1～5份；

(2)将反应原料混合一起，在20～120℃下，进行固相搅拌反应，反应时间为100min～480min；反应产物即为有机改性钙基蒙脱土。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机改性剂为苯胺、十二胺、十六胺、十八胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或己内酰胺中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机改性剂为具有如下结构式的有机季胺盐类中的一种或几种；结构式为R-N(CH₃)₃X，其中：R为C_12～18的烷基，X为溴原子或氯原子。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-硫丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述偶联剂为异丙氧基三异硬脂酸钛、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛、二(磷酸二辛酯)钛酸乙二醇酯或二(焦磷酸二辛酯)羟乙酸钛中的一种或几种。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述钙基蒙脱土为各种天然钙基蒙脱土或其物理加工产品。

7、一种由权利要求1所述制备方法制得的有机改性钙基蒙脱土在制备聚合物/无机物纳米复合材料中的应用，其特征在于将有机改性钙基蒙脱土与聚合物按5～100∶100的质量比混合，然后通过普通橡胶或塑料成型加工方法进行混炼和后续加工，得到聚合物复合材料制品；所述聚合物包括橡胶、热塑性塑料或热固性树脂中的一种或几种。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶或热塑性弹性体中的一种或几种的共混物。

9、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述热塑性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛中的一种或几种的共混物。

10、根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述热固性树脂包括不饱和聚酯树脂、氨基树脂、烯丙基树脂、环氧树脂、酚醛树脂、热固性聚酰亚胺树脂或热固性聚氨酯中的一种或者几种的混合物。

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