CN109071703A - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109071703A
CN109071703A CN201780029532.XA CN201780029532A CN109071703A CN 109071703 A CN109071703 A CN 109071703A CN 201780029532 A CN201780029532 A CN 201780029532A CN 109071703 A CN109071703 A CN 109071703A
Authority
CN
China
Prior art keywords
elastomer
polymer
side chain
compound
addition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780029532.XA
Other languages
English (en)
Inventor
知野圭介
铃木宏明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jxtg Energy Corp
Eneos Corp
Original Assignee
Jxtg Energy Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jxtg Energy Corp filed Critical Jxtg Energy Corp
Publication of CN109071703A publication Critical patent/CN109071703A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F130/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F130/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F130/08—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/14—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines
    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其中，含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分；该弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；所述弹性体成分为选自特定的反应产物(I)～(VI)中的至少1种反应产物；并且，相对于所述弹性体成分100质量份，还以20质量份以下的含有比例含有有机化粘土。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及热塑性弹性体组合物及其制造方法。
背景技术
热塑性弹性体(thermoplastic elastomer)在对其进行成型加工时在加工温度下发生熔融，能够按照公知的树脂成型方法进行成型，所以在产业上是极为有用的材料。作为这样的热塑性弹性体，例如，日本特开2006-131663号公报(专利文献1)中，公开了由具有含有氢键交联部位的侧链和含有共价键交联部位的其他侧链且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物所构成的热塑性弹性体，其中，氢键交联部位具有含羰基的基团以及含氮杂环。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2006-131663号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
但是，上述专利文献1中记载的热塑性弹性体在以100％模量(modulus)及断裂强度为基准的拉伸强度或拉伸断裂强度方面，仍没有达到十分充分的水平。
本发明是鉴于上述现有技术中所存在的问题而完成的，其目的在于提供一种热塑性弹性体组合物，其能够进一步提高以100％模量及断裂强度为基准的拉伸强度且能够具有极高的拉伸断裂强度。
[用以解决解释问题的手段]
本发明者们为了实现上述目的而进行了潜心的研究，其结果发现：
在热塑性弹性体组合物中含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
所述弹性体成分为选自下述反应产物(I)～(VI)中的至少1种的反应产物，并且，
相对于所述弹性体成分100质量份，还以20质量份以下的含有比例含有有机化粘土的情况下，
不仅能够使该组合物成为以100％模量及断裂强度为基准的机械强度更高的组合物，并且能够使其具有极高的拉伸断裂强，从而完成了本发明。
即，本发明的热塑性弹性体组合物如下所述的热塑性弹性体组合物，其中，
含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分、粘土及不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
所述弹性体成分为选自下述反应产物(I)～(VI)中的至少1种反应产物：
马来酸酐改性弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物中的至少1种化合物的反应产物(I)；
含羟基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(II)；
含羧基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(III)；
含氨基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(IV)；
含烷氧基硅烷基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、羧基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(V)；以及，
含环氧基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(VI)，并且，
相对于所述弹性体成分100质量份，还以20质量份以下的含有比例含有有机化粘土。
另外，上述本发明的热塑性弹性体组合物中，优选：作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少1种所构成。
[发明效果]
根据本发明，能够提供一种具有更高的以100％模量及断裂强度为基准的拉伸强度，并且还具有极高的拉伸断裂强度的热塑性弹性体组合物。
具体实施方式
以下以其优选的实施方式来详细说明本发明。
本发明的热塑性弹性体组合物含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分；该弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；该弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；其中，
所述弹性体成分为选自下述反应产物(I)～(VI)中的至少1种反应产物：
马来酸酐改性弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E1))”，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物中的至少1种化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M1)”)的反应产物(I)；
含羟基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E2)”)，与具有两个以上的选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M2)”)的反应产物(II)；
含羧基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E3)”)，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M3)”)的反应产物(III)；
含氨基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E4)”)，与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M4)”)的反应产物(IV)；
含烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E5)”)，与具有两个以上的选自羟基、羧基及氨基中的至少1种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M5)”)的反应产物(V)；以及，
含环氧基的弹性体聚合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“弹性体聚合物(E6)”)，与具有两个以上的选自硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“化合物(M6)”)的反应产物(VI)，并且，
相对于所述弹性体成分100质量份，还以20质量份以下的含有比例含有有机化粘土。
(弹性体成分)
该弹性体成分为选自上述弹性体聚合物(A)～(B)中的至少1种，并且，是选自反应产物(I)～(VI)中的至少1种。
这些弹性体聚合物(A)～(B)中，所谓“侧链”是指弹性体聚合物的侧链以及末端。关于该侧链，基本上是在各反应产物的制造过程中，由选自所使用的弹性体聚合物(E1)～(E6)中的聚合物(马来酸酐改性弹性体聚合物、含羟基的弹性体聚合物等)所具有的官能基团(马来酸酐基等)与选自能够与该聚合物进行反应的化合物(M1)～(M6)中的化合物(例如，具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物)的官能基团进行反应而形成。
另外，所谓“含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为‘侧链(a)’)”是指，在形成弹性体聚合物的主链(作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链)的原子(通常是碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(共价键)有作为氢键交联部位的含羰基的基团以及/或者含氮杂环(更优选为含羰基的基团以及含氮杂环)。另外，所谓“在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位”，其概念中包含：通过具有氢键交联部位的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“侧链(a’)”)和具有共价键交联部位的侧链(以下，为了方便考虑，依情况，有时称为“侧链(b)”)这二种侧链，从而在聚合物侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况；以及，通过包含具有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链。以下，为了方便考虑，依情况，对这种侧链有时称为“侧链(c)”)，从而在聚合物的侧链上含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的情况。
该弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链。形成其主链部分的聚合物)为一般的公知的天然高分子或合成高分子，只要由玻璃化转变点为室温(25℃)以下的聚合物构成即可(即，只要是由所谓的弹性体(elastomer)所构成即可)，并没有特别的限制。因此，弹性体聚合物(A)～(B)可以是例如：以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且包含含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且作为侧链而包含具有氢键交联部位的侧链(a’)及具有共价键交联部位的侧链(b)的聚合物；以天然高分子或合成高分子等的玻璃化转变点为室温(25℃)以下的弹性体聚合物为主链，且包含含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链(c)的聚合物；等等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链。形成其主链部分的聚合物)，举例为例如：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR：聚异戊二烯)、丁二烯橡胶(BR：聚丁二烯)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等的二烯类橡胶及这些的氢化物；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)、聚乙烯亚胺、氯磺化聚乙烯、丙烯酸橡胶、氟橡胶、聚乙烯橡胶、聚丙烯橡胶等的烯烃类橡胶；表氯醇橡胶；多硫化橡胶；硅酮橡胶；氨基甲酸酯橡胶；等等。
另外，所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链。形成其主链部分的聚合物)还可以是由含有树脂成分的弹性体性的聚合物构成，可以列举例如：氢化或未氢化的的聚苯乙烯类弹性体聚合物(例如，SBS、SIS、SEBS等)、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物、聚酰胺类弹性体聚合物等。
作为这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链)，优选为选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物的中的至少一种。另外，作为这种所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链)，从不具有易老化的双键的观点考虑，优选为二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶，而从成本低、反应性高(马来酸酐等的化合物具有多个能够进行烯反应的双键)的观点考虑，优选为二烯类橡胶。
另外，弹性体聚合物(A)～(B)可以是液体状或固体状，其分子量并未有特别的限定，可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或所要求的物性等而适当选择。
在重视对本发明的热塑性弹性体组合物进行加热(脱交联等)时的流动性时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选是液体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为液体状，该主链部分的重均分子量优选为1,000～100,000，尤其优选为1,000～50,000程度。
另外，在重视本发明的热塑性弹性体组合物的强度时，上述弹性体聚合物(A)～(B)优选为固体状，例如，在主链部分为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的二烯类橡胶时，为了使弹性体聚合物(A)～(B)成为固体状，该主链部分的重均分子量优选为100,000以上，尤其优选为500,000～1,500,000程度。
这些重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(Gel permeation chromatography(GPC))测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。测定中，优选使用四氢呋喃(THF)作为溶剂。
本发明的热塑性弹性体组合物中，可以混合使用两种以上的上述弹性体聚合物(A)～(B)。此时的各弹性体聚合物之间的混合比，可以根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或所要求的物性等而设为任意比率。
另外，上述弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点如上所述为25℃以下。其理由是因为，如果弹性体聚合物的玻璃化转变点在该范围的话，则本发明的热塑性弹性体组合物在室温表现出橡胶弹性。另外，本发明中的“玻璃化转变点”是通过差示扫描热量测定(DSC：Differential Scanning Calorimetry)测定的玻璃化转变点。测定时，升温速度优选设为10℃/分钟。
为了使弹性体聚合物(A)～(B)的玻璃化转变点成为25℃以下、并且使由所得的热塑性弹性体组合物构成的成形物在室温(25℃)显示出橡胶弹性，这种弹性体聚合物(A)～(B)的主链优选为：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、1,2-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶(IIR)等的二烯类橡胶；乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)等的烯烃类橡胶。另外，如果在所述弹性体聚合物(A)～(B)的主链上分别使用烯烃类橡胶的话，则所得到的热塑性弹性体组合物的抗拉强度得到提高，并且由于不存在双键，故具有组合物的劣化得到更充分的抑制的倾向。
对于弹性体聚合物(A)～(B)中可使用的所述苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)中的苯乙烯的结合量、或氢化弹性体聚合物的氢化率等，并没有特别的限制，可根据使用本发明的热塑性弹性体组合物的用途或对组合物所要求的物性等而调整为任意比率。
另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链(作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链)而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，从在室温下表现良好的橡胶弹性的观点考虑，特别优选结晶度小于10％(更优选为5～0％)的聚合物。另外，作为上述弹性体聚合物(A)～(B)的主链而使用乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯酸橡胶(AEM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丁烯橡胶(EBM)时，其乙烯的含量优选为10～90摩尔％，更优选为30～90摩尔％。如果乙烯的含量在该范围的话，则成为热塑性弹性体(组合物)时的压缩永久变形、机械强度尤其是抗拉强度优异，所以优选。
另外，对于上述弹性体聚合物(A)～(B)而言，从在室温下表现出良好的橡胶弹性的观点考虑，优选是非晶质的聚合物。另外，作为这些弹性体聚合物(A)～(B)，也可以是一部分上具有结晶性(结晶结构)的弹性体，即使是在该情况下，也优选结晶度为小于10％(最优选为5～0％)。另外，这些结晶度可以通过如下方式求得，即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如，株式会社理学制的商品名“MiniFlex300”)测定衍射峰，并计算由结晶性/非晶性所产生的散射峰的积分比而求得。
另外，如上所述，上述弹性体聚合物(A)～(B)上作为侧链而具有下述侧链中的至少一种：含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)；含有氢键交联部位的侧链(a’)及含有共价键交联部位的侧链(b)；以及，含有氢键交联部位及共价键交联部位的侧链(c)。另外，本发明中，侧链(c)可以说是既具有作为侧链(a’)的功能且还具有作为侧链(b)的功能的侧链。以下，对各侧链进行说明。
＜侧链(a’)：含有氢键交联部位的侧链＞
含有氢键交联部位的侧链(a’)具有可通过氢键形成交联的基团(例如，羟基、后述的侧链(a)中所含的氢键交联部位等)，只要是基于该基团而形成氢键的侧链即可，对其结构并没有特别限制。在此，氢键交联部位是通过氢键使聚合物之间(弹性体之间)交联的部位。另外，氢键的交联是，存在氢的受体(含有包含孤电子对的原子的基团等)与氢的供体(具备与电负性较大的原子形成共价键的氢原子的基团等)的情况下首次形成的，所以，在弹性体彼此的侧链间不存在氢的受体与氢的供体两者的情况下，不会形成氢键的交联。因此，在弹性体彼此的侧链间，由于存在氢的受体与氢的供体这两者，从而使得体系中首次存在氢键交联部位。另外，本发明中，在弹性体彼此的侧链间，存在可作为氢的受体发挥功能的部分(例如羰基等)与可作为氢的供体发挥功能的部分(例如羟基等)两者时，可将该侧链的可作为氢的受体发挥功能的部分与可作为氢的供体发挥功能的部分判断为氢键交联部位。
作为这样的侧链(a’)中的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为下面说明的具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(侧链(a)中所含的氢键交联部位)。即，作为该侧链(a’)，更优选为后述的侧链(a)。另外，从同样观点考虑，作为所述侧链(a’)中的氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的氢键交联部位。
＜侧链(a)：含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链＞
作为含有具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)，只要是具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的侧链即可，对其他的构成并没有特别的限定。作为这样的氢键交联部位，更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环。
作为这种含羰基的基团，只要含有羰基即可，并没有特别的限制，作为其具体例，可举例酰胺、酯、酰亚胺、羧基、羰基等。这种含羰基的基团也可以是，使用能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物而导入于所述主链(主链部分的聚合物)的基团。关于这样的能够在所述主链上导入含羰基的基团的化合物，并没有特别的限定，作为其具体例，可举例酮、羧酸及其衍生物等。
作为这种羧酸，可以列举例如具有饱和或不饱和烃基的有机酸，该烃基可以是脂肪族、脂环族、芳香族等的任一种。另外，作为羧酸衍生物，具体可以列举例如羧酸酐、氨基酸、硫代羧酸(含巯基的羧酸)、酯、氨基酸、酮、酰胺类、酰亚胺类、二羧酸以及其单酯等。
另外，作为所述羧酸及其衍生物，具体举例为例如：丙二酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对-苯二乙酸、对-羟基苯甲酸、对-氨基苯甲酸、巯基乙酸等的羧酸及含有取代基的这些羧酸；琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等的酸酐；马来酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、乙酸乙酯等的脂肪酸酯；邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、间-氨基苯甲酸乙酯、对-羟基苯甲酸甲酯等的芳香族酯；醌、蒽醌、萘醌等的酮；甘氨酸、酪氨酸、二羟乙基甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、丝氨酸、苏氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、N-(对-氨基苯甲酰基)-β-丙氨酸等的氨基酸；马来酰胺、马来酰胺酸(马来酸单酰胺)、琥珀酸单酰胺、5-羟基戊酰胺、N-乙酰基乙醇胺、N,N’-六亚甲基双(乙酰胺)、丙二酰胺、环丝氨酸、4-乙酰氨基酚、对-乙酰氨基苯甲酸等的酰胺类；马来酰亚胺、琥珀酰亚胺等的酰亚胺类；等。
这些中，作为能够导入羰基(含羰基的基团)的化合物，优选为琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐等的环状酸酐，尤其优选为马来酸酐。
另外，所述侧链(a)含有含氮杂环时，所述含氮杂环直接或经由有机基团导入于所述主链即可，对于其构成等并没有特别的限制。关于这样的含氮杂环，只要在杂环内含有氮原子即可，可以使用杂环内除了含有氮原子以外还含有其他杂原子例如硫原子、氧原子、磷原子等的环。在此，所述侧链(a)中使用含氮杂环时，如果具有杂环结构则形成交联的氢键变得更强，所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的抗拉强度得到进一步提高，所以优选。
另外，上述含氮杂环上还可以具有取代基，作为该取代基，举例为例如：甲基、乙基、(异)丙基、己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、(异)丙氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的由卤原子所成的基；氰基；氨基；芳香族烃基；酯基；醚基；酰基；硫醚基；等，还可以将这些组合使用。对于这些取代基的取代位置并没有特别的限制，取代基的数量也不受限制。
此外，上述含氮杂环可以具有芳香族特性，也可以不具有芳香族特性，而如果具有芳香族特性的话，则所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的压缩永久变形或机械强度得到进一步的提高，所以优选。
另外，对这种含氮杂环并没有特别的限制，但是从使氢键更坚固、进一步提高压缩永久变形以及机械强度的观点考虑，优选为五元环、六元环。作为这种含氮杂环，具体举例为例如：吡咯啉、吡咯烷酮、吲哚酮(2-吲哚酮)、3-吲哚酮(indoxyl)、二氧吲哚(dioxindole)、靛红(isatin)、吲哚基(indolyl)、苯并吡咯酮(phthalimidine)、β-异靛蓝(β-isoindigo)、单卟啉(monoporphyrin)、二卟啉、三卟啉、氮杂卟啉、酞菁、血红蛋白(hemoglobin)、尿卟啉(uroporphyrin)、叶绿素(chlorophyll)、叶赤素(phylloerythrin)、咪唑、吡唑、三唑、四唑、苯并咪唑、苯并吡唑、苯并三唑、咪唑啉、咪唑酮(imidazolone)、咪唑啉酮、乙内酰脲(hydantoin)、吡唑啉、吡唑啉酮、吡唑烷酮、吲唑、吡啶吲哚、嘌呤、噌啉、吡咯、吡咯啉、吲哚、吲哚啉、吲哚酮、咔唑、吩噻嗪、假吲哚(indolenine)、异吲哚、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、噁三唑、噻三唑、菲咯啉、噁嗪、苯并噁嗪、酞嗪、喋啶、吡嗪、吩嗪、四嗪、苯并噁唑、苯并异噁唑、苯甲酰亚胺(anthranil)、苯并噻唑、苯并呋咱(benzofurazan)、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、二氮蒽、萘啶、噻嗪、哒嗪、嘧啶、喹唑啉、喹喔啉、三嗪、组氨酸、三唑烷、三聚氰胺、腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶、羟乙基异氰脲酸酯以及这些的衍生物等。这些中，尤其是关于含氮五元环，优选例示下述化合物(以化学式记载的环状结构)、以下述通式(10)表示的三唑衍生物及以下述通式(11)表示的咪唑衍生物。另外，对于这些化合物而言，还可以进一步具有上述各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
上述通式(10)及(11)中的取代基X、Y、Z分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为7～20的芳烷基、碳原子数为6～20的芳基或氨基。另外，上述式(10)中的X及Y的任一方不为氢原子，同样，上述式(11)中的X、Y以及Z的至少一方不为氢原子。
作为这些取代基X、Y、Z，除了氢原子、氨基以外，具体举例为例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、十二烷基、硬脂基等的直链状烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、1-甲基庚基、2-乙基己基等的分支状烷基；苄基、苯乙基等的芳烷基；苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、二甲基苯基、三甲苯基等的芳基；等。
这些中，当取代基X、Y、Z为烷基尤其是丁基、辛基、十二烷基、异丙基、2-乙基己基时，由于所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的加工性良好，所以优选。
另外，关于含氮六元环，优选例示下述化合物。对于这些化合物而言，还可以进一步具有上述各种取代基(例如，所述含氮杂环可以具有的取代基)，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
另外，可以使用上述含氮杂环与苯环或含氮杂环彼此之间进行缩合的产物，具体而言，优选例示下述缩合环。对于这些缩合环而言，还可以进一步具有上述各种取代基，还可以是被实施了氢化或脱氢后的产物。
作为这种含氮杂环，其中，为了使所得到的本发明的热塑性弹性体组合物的回收利用性、压缩永久变形、硬度及机械强度尤其是抗拉强度优异，优选为选自三唑环、异氰脲酸酯环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环、三嗪环及乙内酰脲环中选择的至少一种，优选为自三唑环、噻二唑环、吡啶环、咪唑环及乙内酰脲环中的至少一种。
另外，所述侧链(a)中，含有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环两者时，上述含羰基的基团以及上述含氮杂环可以以相互独立的侧链导入于主链中，但优选以一个侧链的方式导入于主链中，该一个侧链中上述含羰基的基团以及上述含氮杂环经由相互不同的基团而键合。如此，作为侧链(a)，优选为将含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链作为一个侧链而导入主链中，更优选将含有以下述通式(1)表示的结构部分的侧链作为一个侧链导入主链中。
[式(1)中，A为含氮杂环；B为单键、氧原子、式NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)所表示的氨基或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团]。
如此，作为所述侧链(a)的所述氢键交联部位，优选含有以上述通式(1)表示的结构部分。
在此，作为上述式(1)中的含氮杂环A，具体举例为上述例示的含氮杂环。另外，作为上述式(1)中的取代基B，具体举例为例如：单键；氧原子、硫原子或以式NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)表示氨基(以下，为了方便考虑，依情况，有时将“以式NR’表示的氨基”称为“氨基NR’”)；含有或不含有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基或亚芳烷基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基(亚烷氧基，例如，-O-CH2CH2-基)、亚烷基氨基(例如，-NH-CH2CH2-基等)或亚烷基硫醚基(亚烷硫基，例如，-S-CH2CH2-)；在末端具有这些的碳原子数为1～20的亚芳烷基醚基(亚芳烷氧基)、亚芳烷基氨基或亚芳烷基硫醚基；等。
在此，作为上述氨基NR’中的R’而选择的碳原子数为1～10的烷基，举例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，其中，包括各异构体。上述式(1)的取代基B中的氧原子、硫原子及氨基NR’，以及在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基、亚烷基硫醚基、或亚芳烷基醚基、亚芳烷基氨基、亚芳烷基硫醚基等的氧原子、氨基NR’及硫原子，优选与邻接的羰基组合而形成共轭体系的酯基、酰胺基、酰亚胺基、硫酯基等。
这些中，所述取代基B优选为形成共轭体系的氧原子、硫原子或氨基；在末端具有这些原子或基团的碳原子数为1～20的亚烷基醚基、亚烷基氨基或亚烷基硫醚基，尤其优选为氨基(NH)、亚烷基氨基(-NH-CH2-基、-NH-CH2CH2-基、-NH-CH2CH2CH2-基)、亚烷基醚基(-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-O-CH2CH2CH2-基)。
另外，当侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的上述氢键交联部位更优选为，将作为以下述式(2)或(3)表示的一个侧链，在其α位或β位导入于上述聚合物主链而成的侧链。
[式中，A为含氮杂环，B及D分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团]。
此处，含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同，取代基B及D分别独立地与上述式(1)的取代基B基本上相同。但是，上述式(3)中的取代基D优选为，作为上述式(1)的取代基B所例示者中的单键，以及含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基或形成亚芳烷基的共轭体系的基团，尤其优选为单键。即，优选与上述式(3)的酰亚胺的氮一起形成含有或不含有氧原子、氮原子或硫原子的碳原子数为1～20的亚烷基氨基或亚芳烷基氨基，尤其优选为在上述式(3)的酰亚胺的氮上直接结合(以单键形式结合)含氮杂环。具体而言，作为上述取代基D，可以举例如：单键；在末端具有上述氧原子、硫原子或氨基的碳原子数为1～20的亚烷基醚基或亚芳烷基醚基等；亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚苯基、亚二甲苯基等，其中包括异构体。
另外，侧链(a)为含有具有上述含羰基的基团以及上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链时，所述侧链(a)的所述氢键交联部位优选含有以下述通式(101)表示的结构部分：
[式(101)中，A为含氮杂环]。此式(101)中的含氮杂环A与上述式(1)的含氮杂环A基本上相同。另外，作为这种侧链(a)的所述氢键交联部位，从高模量(modulus)、高断裂强度的观点考虑，更优选为具有以下述通式(102)表示的结构：
另外，所述侧链(a)尤其优选是以上述通式(102)表示的基。
对于上述热塑性弹性体所具有的上述含羰基的基团与上述含氮杂环的比例并没有特别的限制，一般在1：1～3：1的范围(更优选为1：1、2：1或3：1)时，容易形成互补的相互作用且能够容易地进行制造，所以优选。
对于该含有具有含羰基的基团以及/或者上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a)而言，相对于主链部分100摩尔％，优选以0.1～50摩尔％的比例(导入率)导入，更优选以1～30摩尔％的比例导入。如此侧链(a)的导入率小于0.1摩尔％，则有交联时的抗拉强度不充分的情况发生；另一方面，如果侧链(a)的导入率超过50摩尔％，则有交联密度变高而失去橡胶弹性的情况发生。即，如果导入率在上述范围内，则通过上述热塑性弹性体的侧链之间的相互作用，在分子间有效地形成交联，从而提高交联时的抗拉强度，回收利用(recycle)性优异，所以优选。
关于上述导入率，在作为侧链(a)而分别独立地导入含有具有上述含羰基的基团的氢键交联部位的侧链(a-i)与含有具有上述含氮杂环的氢键交联部位的侧链(a-ii)时，根据该含有含羰基的基团的侧链(a-i)与该含有含氮杂环的侧链(a-ii)的比例，将这些作为一组考虑为一个侧链(a)而进行计算。另外，当侧链(a-i)与(a-ii)中的任一方过量时，以较多的侧链为基准来考虑上述导入率即可。
另外，在例如主链部分为乙烯-丙烯橡胶(EPM)时，上述导入率为：相对于每100单元的乙烯及丙烯单体单元，侧链部分所导入的单体为0.1～50单元程度。
另外，作为侧链(a)，优选具有氢键交联部位的侧链，并且，该氢键交联部位是由在反应后形成所述主链的聚合物(弹性体聚合物(E1)～(E6))的官能基团与能够与其进行反应而形成氢键交联部位的化合物(例如，能够导入含氮杂环的化合物)进行反应而形成的。在将所述化合物(M1)～(M6)用作能够导入含氮杂环的化合物时，关于该化合物的结构，只要具有例如能够与弹性体聚合物(E1)～(E6))的官能基团进行反应的取代基(例如，羟基、硫醇基、氨基等)并且在所述化合物(M1)～(M6)的结构中含有含氮杂环即可。
在此，对侧链(a)中的含氮杂环的结合位置进行说明。另外，为了方便起见，将氮杂环记为“含氮n元环化合物(n≧3)”。
以下说明的结合位置(“1～n位”)是基于IUPAC命名法。例如，对于具有3个具有非共用电子对的氮原子的化合物，基于IUPAC命名法依顺序决定结合位置。具体而言，在上述例示的五元环、六元环及缩合环的含氮杂环上标记了结合位置。
这种侧链(a)中，对于直接或经由有机基团与共聚物结合的含氮n元环化合物的结合位置并没有特别的限制，可以为任意的结合位置(1位～n位)。优选为其1位或3位～n位。
当含氮n元环化合物中所含的氮原子为一个(例如吡啶环等)时，优选为3位～(n-1)位，这是因为此时在分子内容易形成螯合且作为组合物时的抗拉强度等物性优异。通过选择含氮n元环化合物的结合位置，弹性体聚合物在弹性体聚合物彼此的分子间易于通过氢键、离子键、配位键等而形成交联，具有成为回收利用性优异、机械特性尤其是抗拉强度优异者的倾向。
＜侧链(b)：含有共价键交联部位的侧链＞
本说明书中的“含有共价键交联部位的侧链(b)”，是指在形成弹性体聚合物的主链的原子(通常为碳原子)上，以化学上稳定的方式键合(以共价键结合)有共价键交联部位(例如，通过选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少一种键而形成有交联的部位)。另外，侧链(b)为含有共价键交联部位的侧链，但是在具有共价结合性部位且进一步具有能够产生氢键的基团，从而在侧链之间通过氢键而形成交联的情况下，可用作后述侧链(c)。(另外，当不含有在弹性体彼此的侧链间能够形成氢键的氢供体与氢受体两者时，例如，当体系中仅存在仅含有酯基(-COO-)的侧链的情况下，由于酯基(-COO-)彼此之间不会形成氢键，所以该基团无法发挥作为氢键交联部位的功能。另一方面，在弹性体彼此的侧链中分别含有例如具有如羧基或三唑环这样的成为氢键的氢供体的部位与成为氢受体的部位这两者的结构时，由于弹性体彼此间的侧链间会形成氢键，所以是属于含有氢键交联部位的情况。另外，例如，在弹性体彼此的侧链间共存酯基及羟基，通过这些基团在侧链间形成氢键时，形成该氢键的部位成为氢键交联部位。因此，根据侧链(b)所具有的结构本身、或侧链(b)所具有的结构与其他侧链所具有的取代基的种类等，而存在用作侧链(c)的情况)。另外，这里所说的“共价键交联部位”是通过共价键使聚合物彼此(弹性体彼此)交联的部位。
对于这种含有共价键交联部位的侧链(b)并没有特别的限制，但优选为例如：在各反应产物中，由制造时所使用的弹性体聚合物(马来酸酐改性弹性体聚合物、含羟基的弹性体聚合物等)所具有的官能基团，与能够与该聚合物进行反应的化合物(例如，具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物)的官能基团进行反应而形成的侧链。这种侧链(b)的所述共价键交联部位中的交联优选为由选自酰胺、酯、内酯、氨基甲酸酯、醚、脲键、硫代氨基甲酸酯及硫醚中的至少1种键而形成。
另外，作为通过与制造所述反应产物时所使用的弹性体聚合物(马来酸酐改性弹性体聚合物、含羟基的弹性体聚合物等)进行反应而“能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键化合物)”，只要从制造所述反应产物时所使用的化合物(M1)～(M6)(即：具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物；具有两个以上的选自羧基及烷氧基硅烷基中的至少1种取代基的化合物；具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物；具有两个以上的选自羧基及环氧基中的至少1种取代基的化合物；具有两个以上的选自羟基及羧基中的至少1种取代基的化合物)中适当地选择使用即可。作为这样的化合物，举例为例如：一个分子中具有两个以上的胺基的多胺化合物；一个分子中具有两个以上的羟基的多元醇化合物；一个分子中具有两个以上的异氰酸酯(NCO)基的聚异氰酸酯化合物；一个分子中具有两个以上的硫醇基(巯基)的聚硫醇化合物；一个分子中具有两个以上的环氧基的聚环氧化合物；一个分子中具有两个以上的羧基的聚羧基化合物；一个分子中具有两个以上的烷氧基硅烷基的聚烷氧硅烷化合物；等。这些化合物(能够形成共价键交联部位的化合物)是根据该化合物所具有的取代基种类、以及利用该化合物反应时的反应进行的程度等，成为能够导入所述氢键交联部位及所述共价键交联部位两者的化合物(例如，利用具有三个以上的羟基的化合物，通过共价键形成交联部位时，根据反应进行程度，还有产生侧链上具有官能基团的弹性体聚合物的该官能基团与两个羟基发生反应、并剩余一个羟基以羟基形式残留的情况，在该情况时，就成为一并导入了形成氢键交联的部位的情形)。因此，此处所例示的化合物(能够形成共价键交联部位的化合物)，也能够成为“形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物”。基于这样的观点，在形成侧链(b)时，根据所设计的目的而适当选择化合物，或适当控制反应进行的程度等，来形成侧链(b)即可。另外，当与这些弹性体聚合物进行反应的化合物(能够形成共价键交联部位的化合物)具有杂环时，还能够更有效率地同时制造氢键交联部位，从而能够更有效率地形成具有所述共价键交联部位的侧链作为后述的侧链(c)。另外，关于该具有杂环的化合物的具体例，作为用于制造侧链(c)的优选的化合物，特地与侧链(c)一并予以说明。另外，对于侧链(c)而言，基于其结构，也可以说是侧链(a)或侧链(b)等的侧链的优选的一种方式。
另外，作为所述多胺化合物，可以列举为例如，以下所示的脂环族胺、脂肪族多胺、芳香族多胺、含氮杂环胺等。
作为这种脂肪族胺，具体举例为例如1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、二-(氨甲基)环己烷等。
另外，作为所述脂肪族多胺并没有特别限制，举例为例如：甲二胺、乙二胺、丙二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、二氨基庚烷、二氨基十二烷、二亚乙基三胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、三亚乙基四胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二异丙基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二乙基-1,6-己二胺、N,N’,N”-三甲基双(六亚甲基)三胺等。
对于所述芳香族多胺及所述含氮杂环胺并没有特别的限制，举例为例如：二氨基甲苯、二氨基二甲苯、四甲基二甲苯二胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、3-氨基-1,2,4-三唑等。
另外，对于所述多胺化合物而言，其一个以上的氢原子可以被烷基、亚烷基、亚芳烷基、氧基、酰基、卤原子等取代，并且，在其骨架上还可以含有氧原子、硫原子等的杂原子。
另外，所述多胺化合物可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并用两种以上时的混合比可以根据使用本发明的热塑性弹性体(组合物)的用途、对本发明的热塑性弹性体(组合物)所要求的物性等而调整为任意比率。
在上述例示的多胺化合物中，当六亚甲基二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、二氨基二苯基砜等时，压缩永久变形、机械强度尤其是抗拉强度的改善效果高，所以优选。
如果所述多元醇化合物为具有两个以上的羟基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，举例为例如以下所示的聚醚多元醇、聚酯多元醇、其他多元醇及这些的混合多元醇等。
作为这种聚醚多元醇，具体举例为例如：对于选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、4,4’-二羟基苯基丙烷、4,4’-二羟基苯基甲烷、季戊四醇等的多元醇中的至少一种，加成选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯等中的至少一种而得的多元醇；聚氧四亚甲基氧化物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚酯多元醇，具体举例为例如：使乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷等的低分子多元醇的一种或两种以上，与戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二聚酸、其他的低分子羧酸或寡聚酸的一种或两种以上进行缩合得到的聚合物；丙内酯、戊内酯等的开环聚合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为其他多元醇具体举例为例如：聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇；聚丁二烯多元醇；氢化聚丁二烯多元醇；丙烯酸多元醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、聚乙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛基胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)等的低分子多元醇；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为所述聚异氰酸酯化合物，举例为：2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等的芳香族聚异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯甲基(NBDI)等的脂肪族聚异氰酸酯；反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等的脂环式聚异氰酸酯等的二异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物；这些异氰酸酯化合物的碳化二亚胺改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯改性聚异氰酸酯；这些异氰酸酯化合物与上述例示的多元醇化合物发生反应而得的氨基甲酸酯预聚物；等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
对于聚硫醇化合物而言，只要是具有两个以上的硫醇基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限制，作为其具体例举例如下：甲二硫醇、1,3-丁烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,10-癸二硫醇、1,2-乙二硫醇、1,6-己二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、3,6-二氯-1,2-苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、1,2-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇、1,4-苯二甲烷硫醇、4'4-二巯基二苯硫醚、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、1,5-二巯基-3-巯杂戊烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪(三巯基均三嗪)、2-二正丁氨基-4,6-二巯基-s-三嗪、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸)酯、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、聚硫醇(聚硫橡胶或硫醇改性高分子(树脂、橡胶等))、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为上述聚环氧化合物，只要是具有两个以上的环氧基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有有特别的限定，作为其具体例，可列举：双酚A二缩水甘油醚(双酚A型环氧树脂)、双酚F二缩水甘油醚(双酚F型环氧树脂)、3,4-环氧环己基甲基-3’4’-环氧环己烷羧酸酯、DCPD型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为上述聚羧酸化合物，只要是具有两个以上的羧基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限定，作为其具体例，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、丙烷三羧酸、苯三羧酸等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，作为上述聚烷氧基硅烷化合物，只要是具有两个以上的烷氧基硅烷基的化合物，则对其分子量及骨架等并没有特别的限定，作为其具体例，可列举：三-(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、1,6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、双[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]胺等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
另外，对于具有所述侧链(b)的弹性体聚合物(B)而言，在该侧链(b)的部分中，在一个分子中具有至少一个所述共价键交联部位中的交联，即，通过使制造所述反应产物时所使用的弹性体聚合物的官能基团(马来酸酐基、羟基、羧基、氨基、烷氧基硅烷基、环氧基)与上述化合物(能够形成共价键交联部位的化合物)进行反应而形成的共价键所得的交联，特别是，优选具有两个以上的该交联，更优选具有2～20个该交联，进一步更优选具有2～10个该交联。
另外，所述侧链(b)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，能够更容易改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。另外，该情况中，对于叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)而言，在包含具有侧链的弹性体、且该侧链含有能够形成氢键的基团时(例如，另外存在有具有含羟基等的侧链的弹性体时等)，所述共价键交联部位可以发挥作为后述侧链(c)的功能。例如，对于具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况(即，弹性体聚合物(B)为具有侧链(a)及(b)两者的弹性体聚合物时)，当共价键交联部位中的交联具有所述叔氨键以及/或者所述酯键时，认为通过使这些基团与侧链(a)(具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的侧链)中的基团形成氢键(相互作用)，能够进一步提高交联密度。另外，从形成含有这种叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的结构的侧链(b)的观点考虑，作为用于与所述反应产物的制造时所使用的弹性体聚合物进行反应的化合物(能够形成共价键交联部位的化合物)，优选为上述例示的化合物中的聚乙二醇月桂胺(例如N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
另外，即使利用用于与制造所述反应产物时所使用的弹性体聚合物进行反应的所述化合物，根据反应的进行程度或取代基种类、所用原料的化学计量比等，还会有一并导入氢键交联部位的情况，所以，关于所述共价键交联部位的优选结构，将与侧链(c)中的共价键交联部位的优选结构一并进行说明。
＜侧链(c)：含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链＞
这些侧链(c)是在一个侧链中含有氢键交联部位及共价键交联部位这两者的侧链。这种侧链(c)中所含的氢键交联部位为与侧链(a’)中说明的氢键交联部位相同，优选为与侧链(a)中说明的氢键交联部位相同。另外，作为侧链(c)中所含的共价键交联部位，可以利用与侧链(b)中的共价键交联部位同样的部位(其优选的交联也可以利用同样的交联)。
关于这种侧链(c)，可以通过下述方法形成：即，适当地选择使用制造所述反应产物时所使用的弹性体聚合物和，从与该聚合物进行反应的化合物中选出的能够形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)，通过他们的反应而形成。
这种侧链(c)优选为，通过使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与能够与所述官能基团发生反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)进行反应而形成的侧链。作为这种形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)，优选为具有杂环(尤其优选为含氮杂环)且能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，其中，更优选为含杂环的多元醇、含杂环的多胺、含杂环的聚硫醇等。
另外，作为这种含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇，除了具有杂环(尤其优选为含氮杂环)的化合物以外，还可以适当利用与上述的多元醇、多胺及聚硫醇同样的化合物。另外，对于这种含杂环的多元醇并没有特别的限制，举例为例如：双/三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、曲酸、二羟基二硫杂环己烷、三羟基乙基三嗪。另外，对于所述含杂环的多胺并没有特别的限制，举例为例如：甲基胍胺、哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、苯并胍胺、三聚氰胺。进一步，作为这种含杂环的聚硫醇，可以举例为二巯基噻二唑、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。如此，作为侧链(c)优选为：使在侧链具有官能基团的弹性体聚合物(用于形成所述主链部分的聚合物)与含有杂环的多元醇、多胺及聚硫醇等进行反应而得的侧链。
另外，对于所述具有侧链(c)的弹性体聚合物(B)而言，在该侧链(c)的部份中，一个分子中至少具有一个所述共价键交联部位的交联，尤其是，优选具有两个以上的交联，更优选具有2～20个交联，进一步优选具有2～10个交联。另外，当所述侧链(c)的共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，能够进一步改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。
(关于侧链(b)～(c)中共价键交联部位的优选构造)
关于侧链(b)以及/或者侧链(c)，当共价键交联部位中的交联含有叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)时，并且这些结合部位还发挥氢键交联部位的功能时，能够进一步改善所得热塑性弹性体(组合物)的压缩永久变形以及机械强度(断后伸长率、断裂强度)，所以优选。如此，具有共价键交联部位的侧链中的叔氨基键(-N＝)或酯键(-COO-)与其他侧链之间形成氢键时，含有该叔氨基键(-N＝)、酯键(-COO-)的共价键交联部位成为还具备氢键交联部位，从而能够发挥侧链(c)的功能。
另外，例如，具有所述侧链(a)作为所述侧链(a’)的弹性体聚合物(B)的情况、并且具有含有所述叔氨基键以及/或者所述酯键的共价键交联部位的情况下，所述叔氨基键以及/或者所述酯键与所述侧链(a)中的基团形成氢键(相互作用)的话，则认为能够进一步提高交联密度。在此，作为能够与构成所述主链的聚合物所具有的官能基团进行反应而形成含有所述叔氨基键以及/或者所述酯键的共价键交联部位的化合物(能够形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)，优选可以举例为例如：聚乙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)月桂胺)、聚丙二醇月桂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)月桂胺)、聚乙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)辛胺)、聚丙二醇辛胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)辛胺)、聚乙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-羟基乙基)硬脂胺)、聚丙二醇硬脂胺(例如，N,N-双(2-甲基-2-羟基乙基)硬脂胺)。
作为所述侧链(b)以及/或者侧链(c)的上述共价键交联部位的交联，优选为含有至少一个下述通式(4)～(6)的任一个表示的结构，更优选为式中的G含有叔氨基键、酯键(另外，以下结构中，包含氢键交联部位的情况下，具有其结构的侧链可以用作为侧链(c))。
上述通式(4)～(6)中：E、J、K及L分别独立地表示单键、氧原子、氨基NR’(R’为氢原子或碳原子数为1～10的烷基)或硫原子、或含有或不含有这些原子或基团的有机基团；G为含有或不含有氧原子、硫原子或氮原子的直链状、支链状或环状的碳原子数为1～20的烃基。
在此，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述通式(1)的取代基B基本上同样的含义。
另外，作为取代基G，举例为例如：亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、1,7-亚庚基、1,8-亚辛基、1,9-亚壬基、1,10-亚癸基、1,11-亚十一烷基、1,12-亚十二烷基等的亚烷基；N,N-二乙基十二烷胺-2,2’-二基、N,N-二丙基十二烷胺-2,2’-二基、N,N-二乙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二丙基辛胺-2,2’-二基、N,N-二乙基硬脂胺-2,2’-二基、N,N-二丙基硬脂胺-2,2’-二基；亚乙烯基；1,4-亚环己基等的2价脂环式烃基；1,4-亚苯基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,3-亚苯基双(亚甲基)等的2价芳香族烃基；丙烷-1,2,3-三基、丁烷-1,3,4-三基、三甲胺-1,1’,1”-三基、三乙胺-2,2’,2”-三基等的三价烃基；异氰脲酸酯基、三嗪基等的含氧原子、硫原子或氮原子的三价环状烃；以下述式(12)或(13)表示的四价烃基；以及组合这些而形成的取代基；等。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，优选为具有异氰脲酸酯基(异氰脲酸酯环)的结构的基团。另外，作为这些式中的取代基G，从耐热性高、通过氢键而成为高强度的观点考虑，优选以下述通式(111)表示的基团以及以下述通式(112)表示的基团。
另外，所述侧链(c)的上述共价键交联部位中的交联优选为，含有至少一个在上述弹性体聚合物的主链以α位或β位结合的以下述式(7)～(9)的任一个表示的结构，更优选式中的G含有叔氨基(式(7)～(9)所示的结构含有羟基及羰基，可以说是含有氢键交联部位及共价键交联部位两者的结构，具有该结构的侧链能够起到作为侧链(c)的功能)。
式(7)～(9)中，取代基E、J、K及L分别独立地表示与上述式(4)～(6)的取代基E、J、K及L基本上相同的含义，取代基G表示与上述式(4)的取代基G基本上相同的含义。
另外，作为以这些式(7)～(9)的任一个表示的结构，具体而言，优选例示以下述式(14)～(25)表示的化合物。
(式中，l表示1以上的整数)。
(式中，l、m及n分别独立地表示1以上的整数)。
另外，所述侧链(b)及(c)中，上述共价键交联部位中的交联可以是由马来酸酐基与羟基或氨基进行反应而形成的。例如，在反应产物(I)的情况下，可以是以如下方式形成的交联：即，由弹性体聚合物的马来酸酐基与具有羟基或氨基的化合物进行反应，经由共价键结而形成交联部位并使聚合物之间产生交联。
另外，这种侧链(b)及(c)中，所述共价键交联部位中的交联更优选通过选自酰胺、酯、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲键、醚、及硫醚中的至少一种键而形成。
以上，针对侧链(a’)、侧链(a)、侧链(b)、侧链(c)的优选实施方式进行了说明，另外，对于这些聚合物中的侧链的各个基团(结构)等而言，可以通过NMR、IR光谱等的通常使用的分析手段进行确认。
另外，所述弹性体聚合物(A)是具有所述侧链(a)的玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物，所述弹性体聚合物(B)是在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下的弹性体聚合物(作为侧链而含有侧链(a’)及侧链(b)两者的聚合物，或在侧链中含有至少一个侧链(c)的聚合物等)。作为这种弹性体成分，可以单独利用所述弹性体聚合物(A)～(B)中的1种，或者可以混合利用这些中的2种以上。
另外，对于弹性体聚合物(B)而言，其可以是具有侧链(a’)及侧链(b)两者的聚合物，也可以是具有侧链(c)的聚合物；作为这种弹性体聚合物(B)的侧链中含有的氢键交联部位，从形成更坚固的氢键的观点考虑，优选为具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环的氢键交联部位(更优选为具有含羰基的基团以及含氮杂环的氢键交联部位)。
另外，本发明中，选自弹性体聚合物(A)及(B)中的至少1种弹性体成分是选自反应产物(I)～(VI)中的至少1种反应产物：
马来酸酐改性弹性体聚合物(E1)，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物中的至少1种化合物(M1)的反应产物(I)；
含羟基的弹性体聚合物(E2)，与具有两个以上的选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(M2)的反应产物(II)；
含羧基的弹性体聚合物(E3)，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M3)的反应产物(III)；
含氨基的弹性体聚合物(E4)，与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(M4)的反应产物(IV)；
含烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(E5)，与具有两个以上的选自羟基、羧基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M5)的反应产物(V)；以及，
含环氧基的弹性体聚合物(E6)，与具有两个以上的选自硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M6)的反应产物。
这些用作弹性体成分的反应产物，是在其制造时能够充分地抑制交联部的反应速度的物质，因此，与以往使用的其他弹性体成分相比，所得的反应产物中的交联点更为均匀，所以，本发明者们推测：通过使用这些反应产物，能够制得具有更高拉伸断裂强度的产品。
对于这些弹性体聚合物(E1)～(E6)而言，可以使用通常的实施方法，例如，在上述弹性体成分的可形成主链部分的聚合物上，按照通常进行的条件，例如，在加热下进行搅拌等，根据设计目的，使能够导入官能基团的化合物(例如，马来酸酐等)进行接枝聚合的方法等，来进行制备。另外，作为这些弹性体聚合物(E1)～(E6)也可以使用市售产品。
另外，对于这些弹性体聚合物(E1)～(E6)的玻璃化转变点而言，与上述弹性体成分相同，优选为25℃以下。这是因为：当弹性体聚合物的玻璃化转变点在该范围时，所得到的本发明的热塑性弹性体组合物在室温下显示出橡胶弹性。另外，这些弹性体聚合物(E1)～(E6)的主链部分的重均分子量的优选范围，与上述弹性体聚合物(A)及(B)的主链部分的重均分子量的优选范围相同。
作为这些马来酸酐改性弹性体聚合物(E1)，可以列举例如：LIR-403(可乐丽株式会社制)、LIR-410A(可乐丽株式会社试制品)等的马来酸酐改性异戊二烯橡胶；NUCREL(三井-杜邦聚合化学株式会社制)、YUKARON(三菱化学公司制)、TAFMER M(例如，MP0610(三井化学株式会社制)、MP0620(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶；TAFMER M(例如，MA8510、MH7010、MH7020(三井化学株式会社制)、MH5010、MH5020(三井化学株式会社制)、MH5040(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶；ADTX系列(马来酸酐改性EVA、马来酸酐改性EMA(日本聚烯烃公司制))、HPR系列(马来酸酐改性EEA、马来酸酐改性EVA(三井-杜邦聚烯烃公司制))、BONDFAST系列(马来酸酐改性EMA(住友化学株式会社制))、DUMILANE系列(马来酸酐改性EVOH(武田药品工业公司制))、BONDINE(乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物(ATOFINA公司制))、TUFTEC(马来酸酐改性SEBS、M1943(旭化成株式会社制))、GLENDON(马来酸酐改性SEBS、FG1901，FG1924(GLENDON聚合物公司制))、TUFPRENE(马来酸酐改性SBS、912(旭化成株式会社制))、SEPTON(马来酸酐改性SEPS(可乐丽株式会社制))、REXPERL(马来酸酐改性EVA、ET-182G、224M、234M(日本聚烯烃公司制))、AUROREN(马来酸酐改性EVA、200S、250S(日本制纸化学公司制))等的马来酸酐改性聚乙烯；ADMER(例如，QB550、LF128(三井化学株式会社制))等的马来酸酐改性聚丙烯；等。
另外，作为这些马来酸酐改性弹性体聚合物(E1)，从具有高分子量和高强度的观点考虑，更优选为马来酸酐改性乙烯-丙烯橡胶、马来酸酐改性乙烯-丁烯橡胶。
作为这些含有羟基的弹性体聚合物(E2)，可以列举例如，含有羟基的BR、含有羟基的SBR、含有羟基的IR、含有羟基的天然橡胶、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等。
这些含有羟基的弹性体聚合物(E2)中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，优选两末端为羟基的弹性体聚合物，其中，更优选含有羟基的BR、含有羟基的IR、乙烯-乙烯醇共聚物，进一步优选含有羟基的BR。
作为这些含有羧基的弹性体聚合物(E3)，可以列举例如，含有羧基的BR、含有羧基的SBR、含有羧基的IR、含有羧基的天然橡胶、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。
作为这些含有羧基的弹性体聚合物(E3)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，优选含有羧基的IR、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物，更优选含有羧基的IR。
另外，作为这些含有氨基的弹性体聚合物(E4)，可以列举含有氨基的BR、含有氨基的SBR、含有氨基的IR、含有氨基的天然橡胶、含有氨基的聚乙烯亚胺等。
作为这些含有氨基的弹性体聚合物(E4)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选含有氨基的聚乙烯亚胺。
另外，对于含有氨基的弹性体聚合物(E4)而言，优选氨值为1～50mmol/g，更优选5～40mmol/g，进一步优选10～30mmol/g。当该氨值小于上述下限时，需大量添加，并且具有由于交联密度降低导致物性降低的倾向；另外，当该氨值超过上述上限时，即使少量添加也会有造成交联密度过高的倾向。另外，该氨值可以采用通过电位差滴定法所测定的值。
另外，作为这些含有烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(E5)，可以列举例如，含有烷氧基硅烷基的BR、含有烷氧基硅烷基的SBR、含有烷氧基硅烷基的IR、含有烷氧基硅烷基的天然橡胶、含有烷氧基硅烷基的聚乙烯、含有烷氧基硅烷基的聚丙烯等。
作为这些含有烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(E5)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选含有烷氧基硅烷基的聚乙烯。
作为这些含有环氧基的弹性体聚合物(E6)，可以列举例如，含有环氧基的BR、含有环氧基的SBR、含有环氧基的IR、含有环氧基的天然橡胶等。
作为这些含有环氧基的弹性体聚合物(E6)，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选含有环氧基的SBR。
另外，作为这些化合物(M1)而使用的具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的烃，可以列举例如，在上述多元醇化合物、聚硫醇化合物、聚胺化合物的中，其主骨架由烃形成的化合物等。作为这些主骨架的烃基，优选脂肪族烃化合物(更优选碳原子数为1～20的脂肪族烃化合物)。另外，作为这些化合物(M1)而使用的具有两个以上选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的烃，从工业上容易取得、交联密度高、且具有优良物性的观点考虑，优选季戊四醇、乙烷二硫醇、乙烷二胺，更优选季戊四醇。
另外，作为化合物(M2)而使用的具有两个以上选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述聚羧酸化合物、聚烷氧基硅烷基化合物、聚异氰酸酯化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选2,6-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
另外，作为化合物(M3)而使用的具有两个以上选自羟基、硫醇基及氨基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述多元醇化合物、聚硫醇化合物、聚胺化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选三羟乙基异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯。
另外，作为化合物(M4)而使用的具有两个以上选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述聚羧酸化合物、聚环氧化合物、聚烷氧基硅烷基化合物、聚异氰酸酯化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选2,6-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯。
另外，作为化合物(M5)而使用的具有两个以上选自羟基、羧基及氨基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述多元醇化合物、聚羧基化合物，其中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，更优选三羟乙基异氰脲酸酯、2,6-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸。
另外，作为化合物(M6)而使用的具有两个以上选自硫醇基及氨基中的至少一种取代基的化合物，例如，可适当地使用上述聚硫醇化合物、聚胺化合物，其中，更优选三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪。
另外，上述弹性体聚合物(E1)～(E6)的主链与作为上述弹性体聚合物(A)及(B)的主链所说明的内容相同(其优选的内容也相同)。制造各个反应产物所使用的弹性体聚合物(E1)～(E6)在各聚合物所具有的官能基团(马来酸酐基、羟基、羧基、氨基、烷氧基硅烷基、环氧基)的部分，与制造各反应产物所使用的化合物(M1)～(M6)所具有的取代基进行反应，从而形成具有由化合物(M1)～(M6)的主骨架所产生的结构的侧链，但是，反应前其主链并基本上没有产生变化，所以，上述反应产物(I)～(VI)的主链(上述弹性体聚合物(A)及(B)的主链)为来自于弹性体聚合物(E1)～(E6)的主链的部分。
另外，这些反应产物(I)～(VI)中，从工业上容易取得、具有优良物性的观点考虑，优选实施例中列举的反应产物(后述各实施例相关的表1中记载的弹性体聚合物(E)与化合物(M)的反应产物)。
对于制造作为上述弹性体成分使用的上述反应产物(I)～(VI)的方法，并没有特别的限制，可以适当地使用以下方法，即，可以适当地选择弹性体聚合物(E1)～(E6)及与其进行反应的化合物(M1)～(M6)，通过以形成设计目标的侧链的方式适当地进行反应，而制得反应产物(I)～(VI)的方法。作为这些反应的条件(温度条件或气氛条件等)，可以根据为了得到目标反应产物而使用的原料即弹性体聚合物(E1)～(E6)的官能基团或主链的种类、以及与其进行反应的化合物(M1)～(M6)的种类进行设定即可。
另外，制造这些反应产物(I)～(VI)时，例如，根据设计目标，将从弹性体聚合物(E1)～(E6)中适当地选择的聚合物添加到加压捏合器中，一边搅拌，一边向其中添加用于与该聚合物进行反应的选自化合物(M1)～(M6)的化合物，经进行反应而得到反应产物，此时，可以适当地设定进行反应所需要的温度。另外，在制造上述反应产物(I)～(VI)时，也可以采用如下方法：将用于制造反应产物(I)～(VI)的从弹性体聚合物(E1)～(E6)中适当地选择的聚合物，在与选自上述化合物(M1)～(M6)的化合物进行反应之前，使该聚合物与有机化粘土混合，随后，通过添加上述化合物来进行反应，由此，在制造弹性体成分的同时，形成组合物(先添加有机化粘土的方法)。另外，从能进一步提高有机化粘土的分散性，从而得到更高耐热性的观点考虑，在制造组合物时，优选采用上述先添加有机化粘土的方法。
(有机化粘土)
对于本发明中使用的有机化粘土并没有特别的限制，例如，优选使用通过有机化剂进行了有机化的粘土。作为这种“有机化粘土”，优选为处于在层间导入有季铵盐等的有机化剂的状态(例如在层间混入有有机化剂的状态)的粘土。另外，作为在粘土的层间导入有机化剂的方法，没有特别的限制，例如，可以适当采用如下方法，即，通过利用层状矿物质即蒙脱土等的粘土所具有的阳离子交换性，从而在粘土的层间导入有机化剂的方法。这样，适当利用公知的方法，以在粘土的层间导入有机化剂的方式，利用有机化剂对层状矿物质即粘土进行处理，由此可以容易地得到有机化的粘土。另外，利用这种有机化粘土，可以更容易地进行粘土的层的剥离，可以使单层的粘土更有效地分散于有机溶剂或树脂中。
作为用于利用有机化剂进行有机化的粘土(有机化前的粘土)，没有特别的限制，可以适当利用公知的粘土，可举出例如：蒙脱土、皂石、水辉石、贝得石、硅镁石、绿脱石、蛭石、多水高岭石、云母、氟化云母、高岭土(高岭石)、叶腊石、蒙皂石、绢云母(Sericite)、伊利石、海绿石(glauconite)、绿泥石(chlorite)、滑石(talc)、沸石(zeolite)、水滑石等。这种粘土可以为天然物，也可以为合成物。
作为能够用于对这些粘土进行有机化的有机化剂，没有特别限制，可以适当利用能够对粘土进行有机化的公知的有机化剂，可以适当使用公知的有机化剂，例如：己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三辛基铵离子、双十八烷基二甲基铵离子、三(十八烷基)铵离子、二甲基硬脂基苄铵离子、油基双(2-羟基乙基)甲基铵离子、三甲基硬脂基苄铵离子等。
作为这种有机化剂，从能够发挥更高的拉伸强度及拉伸断裂强度的观点考虑，优选选自下述通式(I)表示的铵盐中的至少一种有机化剂，
R2N+(CH3)2·X- (I)
(式(I)中，R分别独立地表示选自烷基及芳烷基中的至少一种，X-表示平衡阴离子。)。
作为这种通式(I)中可作为R选择的烷基，优选碳原子数为1～40(更优选1～30，进一步优选1～20)的烷基。这种碳原子数超过所述上限时，具有分子过大、有机化剂(铵盐)的分子难以侵入于粘土的层间、粘土的有机化变得困难的倾向。另外，作为所述通式(I)中可作为R选择的烷基，可举出例如：甲基、乙基、丙基、己基、油基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基(硬脂基)等，其中，从能够发挥更高的拉伸强度及拉伸断裂强度的观点考虑，优选甲基、十八烷基(硬脂基)，更优选十八烷基(硬脂基)。
另外，作为这种可作为通式(I)中的R选择的芳烷基，优选碳原子数为6～30(更优选6～25，进一步优选6～20)的芳烷基。这种碳原子数超过所述上限时，具有分子过大、有机化剂(铵盐)的分子难以侵入于粘土的层间、粘土的有机化变得困难的倾向。作为这种芳烷基，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、芴基甲基等，其中，从能够发挥更高的拉伸强度及拉伸断裂强度的观点考虑，更优选苄基。
另外，X-表示平衡阴离子。作为这种平衡阴离子，没有特别的限制，可举出例如：氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等卤化物离子类；以及硼酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟硼酸阴离子等的硼酸离子类。
另外，作为这种有机化剂，从能够发挥更高的拉伸强度及拉伸断裂强度的观点考虑，更优选包含以所述通式(I)表示且式(I)中的两个R均为烷基的铵盐(A)和所述通式(I)中的两个R中的一个为烷基且另一个为芳烷基的铵盐(B)这两者的制剂。另外，作为这种铵盐(A)，可举出例如二甲基双十八烷基铵盐等，作为所述铵盐(B)，可举出例如二甲基硬脂基苄铵盐等。
另外，作为所述有机化粘土，从能够发挥更高的拉伸强度及拉伸断裂强度的观点考虑，可适当地使用用季铵盐进行了有机化的粘土。作为这种粘土的季铵盐，没有特别的限制，例如可以优选使用三甲基硬脂基铵盐、油基双(2-羟基乙基)的盐、甲基铵盐、二甲基硬脂基苄铵盐、二甲基十八烷基铵盐、及这些中的两种以上的混合物。另外，作为这种有机化粘土的季铵盐，从提高拉伸强度、耐热性的观点考虑，可以更优选利用二甲基硬脂基苄铵盐、二甲基十八烷基铵盐、及这些混合物，可以进一步优选利用二甲基硬脂基苄铵盐和二甲基十八烷基铵盐的混合物。
另外，作为这种有机化粘土，可以利用市售的有机化粘土，例如除KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-D36”、“KUNIFYL-B1”、“KUNIFYL-HY”等之外，可以适当利用HOJUN公司制的商品名“ESBEN系列(C、E、W、WX、N-400、NX、NX80、NZ、NZ70、NE、NEZ、NO12S、NO12”、“Orgonite系列(D、T)等”。在这些市售的有机化粘土中，可以优选利用KUNIMINE工业公司制的商品名“KUNIFYL-D36”和HOJUN公司制的商品名“ESBEN系列WX”。另外，这些市售的有机化粘土为在粘土的层间导入有有机化剂的状态的粘土。
(组合物)
本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分和所述粘土。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物能够发挥极高的拉伸断裂强度的理由仍不明确，但本发明者们推测其理由如下。即，首先，本发明中，弹性体成分含有弹性体聚合物，该弹性体聚合物包含至少具有氢键交联部位的侧链(弹性体聚合物是在侧链上包含选自“侧链(a)”、“侧链(a’)及侧链(b)”及“侧链(c)”中的至少一种的聚合物)。因此，本发明者们推测：该弹性体聚合物与有机化粘土组合时，有机化粘土与氢键交联部位之间产生相互作用(形成新的氢键等)，从而利用粘土的表面与弹性体成分形成面交联。并且，形成这些面交联的话，能够抑制应力在交联点的集中，从而能够发挥极高的拉伸强度及拉伸断裂强度。另外，本发明中，通过侧链中的由氢键交联部位所形成的氢键，还能够保持流动性(成型性)。另外，根据该组成，还能够一并表现出更高的机械强度及充分的自我修复性等。此外，本发明中，含有在侧链含有共价键交联部位的弹性体成分时(例如，含有弹性体聚合物(B)的情况)，通过含有共价键交联部位的侧链，能够控制橡胶分子链的流动性。因此，本发明者们推测：使用在侧链含有共价键交联部位的弹性体成分(例如，弹性体聚合物(B))时，还能够一并表现出更高水准的耐压缩永久变形性。此外，在弹性体成分中存在氢键交联部位和共价键交联部位时(含有弹性体聚合物(B)的情况、含有弹性体聚合物(B)与其他弹性体聚合物的混合物的情况、含有弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的混合物的情况、使用弹性体聚合物(A)和除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物的混合物的情况等)中，因为存在氢键交联部位与共价键交联部位，在使用时，能够同时表现出：由共价键所引起的流动性的抑制(提高机械强度)和由氢键在加热时的开裂所引起的流动性(成型性)。因此，本发明者推测，可以根据侧链种类而适当变更其组成，从而能够根据用途而发挥适当的特性。
另外，对于上述弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物而言，可以通过如下方法而得到，即，使用在侧链具有官能基团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与能够与上述官能基团反应而形成共价键交联部位的化合物(产生共价键结的化合物)进行反应，从而形成具有上述侧链(b)的上述弹性体聚合物。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分和所述有机化粘土，并且，相对于上述弹性体成分100质量份，上述有机化粘土的含量为20质量份以下。该有机化粘土的含量超过所述上限时，会使拉伸断裂强度降低。在热塑性弹性体组合物中，相对于上述弹性体成分100质量份，粘土的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份，尤其优选为1～3质量份。当该粘土的含量小于上述下限时，由于粘土含量过少，具有无法得到充分的效果的倾向，另外，当超出上述上限时，由于交联过于强大，反而会降低拉伸断裂强度，具有难以用于各种用途(实用性降低)的倾向。
本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分和所述有机化粘土。
本发明者们推测：对于这些弹性体成分而言，当含有在侧链含有共价键交联部位的弹性体成分时(例如，含有弹性体聚合物(B)时)，通过含有共价键交联部位的侧链，能够表现出更高水准的耐压缩永久变形性。另外，在弹性体成分中，在氢键交联部位和共价键交联部位都存在的情况(含有弹性体聚合物(B)的情况、含有弹性体聚合物(B)和其它弹性体聚合物的混合物的情况、含有弹性体聚合物(A)和弹性体聚合物(B)的混合物的情况、利用弹性体聚合物(A)和除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物的混合物的情况等)下，由于氢键交联部位和共价键交联部位的存在，在使用时，也能够同时呈现：由共价键引起的更高的机械强度和由氢键因加热时的开裂所引起的更高的流动性(成型性)。因此，本发明者们推测：根据侧链的种类而适当变更组成，也能够适当发挥与用途相应的特性。另外，关于如上所述的除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的弹性体聚合物，也可以通过如下方法得到：使用在侧链具有官能团(例如环状酸酐基)的弹性体聚合物，使该弹性体聚合物与能够与所述官能团发生反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)进行反应，从而制造具有所述侧链(b)的所述弹性体聚合物。另外，在该情况下，作为能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)，可以利用上述的“能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”。
另外，作为这种有机化粘土，优选组合物中存在的是单层的形态的粘土(单层的粘土)。可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定组合物的表面来确认是否存在这种单层状的形态的粘土。
此外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，通过透射型电子显微镜(TEM)测定所述热塑性弹性体组合物的表面上的任意的三个点以上的5.63μm2的大小的测定点时，在所有测定点中，以个数为基准，优选全部有机化粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，特别优选85～100％)是以单层的粘土的形态存在。单层粘土的存在率小于所述下限时，具有断裂伸长率、断裂强度降低的倾向。另外，在测定这种单层的粘土的存在率(比例)时，使用透射型电子显微镜(例如，日本电子公司制的商品名“JEM-2010”)，作为试样准备所述热塑性弹性体组合物10g，分别测定三个点以上的所述热塑性弹性体组合物的表面上的5.63μm2的大小的测定点，针对由该测定所得的各TEM图像，分别求得单层的粘土的个数和多层状的有机化粘土的个数，关于各测定点(各TEM图像)，以个数为基准，计算总粘土中的单层粘土的存在率(比例)而求得。另外，成为单层的形态之前的多层结构时，一般的有机化粘土的层间距离为20～40埃(2～4nm)左右(另外，有机化之前的蒙脱土的层间距离通常为9.8埃左右)。另外，将一般的有机化粘土分散于有机溶剂中使其成为单层时，这些的层间距离成为50埃(＞5nm)以上，当通过TEM图像能够确认的各层的层间距离比这种层间距离更大时，基于此，可以判断为单层。如此，虽然根据形成有机化粘土的粘土的种类来决定，但是，例如：在具有5nm以上层的间隔时，可以将其判断为单层的状态；或者，根据情况，在具有数10nm以上的层的间隔时，可以将其判断为单层的状态。
另外，在组合物中，以如上所述的比例(存在率)含有单层的粘土时，与多层状的有机化粘土直接分散的状态相比，成为更分散地含有粘土的状态(这是因为多层状的有机化粘土发生分解而形成单层的粘土的缘故)，所以能够以更高的分散性将粘土分散在组合物中。如此，对于所述有机化粘土而言，与在组合物中以多层状的状态存在的情况相比，当单层状的粘土以所述比例存在时，则能够得到更高的分散性，能够实现更高的耐热性及断裂强度。因此，优选以上述比例含有单层状态的粘土，由此，能够使有机化粘土更良好地分散，从而能够更有效地提高耐热性及断裂强度。另外，作为以如上所述的比例(存在率)含有单层的粘土的方法，并没有特别的限制，可列举例如下述方法：即，在制造所述反应产物(I)～(VI)时，在使弹性体聚合物(弹性体聚合物(E1)～(E6)中的任一者)与化合物(化合物(M1)～(M6)中的任一者)进行反应之前，将有机化粘土添加(先添加)到作为原料的弹性体聚合物(E1)～(E6)中，随后，再使所述化合物进行反应的方法。通过采用该方法，能够更有效地使单层的粘土以上述比例包含于组合物中。
另外，针对本发明的热塑性弹性体组合物，通过透射型电子显微镜测定所述热塑性弹性体组合物的表面上的任意的三个点以上的5.63μm2的大小的测定点时，所有测定点中，优选每1μm2中分散有1～100个(更优选3～80个，进一步优选5～50个)单层的粘土。这种单层的粘土的个数小于所述下限时，由于粘土的量过少，具有无法得到充分效果的倾向。另外，关于这种单层粘土的个数，可以通过与单层粘土的存在率(比例)的测定相同的方法确认TEM图像而求得。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中，根据所使用的弹性体成分的种类，能够适当地赋予适于用途的特性。例如，使用弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，能够对组合物赋予由侧链(a)所产生的特性，特别是，能够提高断裂伸长率、断裂强度、流动性。另外，使用弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，在组合物中能够赋予由侧链中的共价键交联部位所产生的特性，因此，尤其能够提高对压缩永久变形的耐性(耐压缩永久变形性)。另外，含有弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物中，在组合物中能够赋予由共价键交联部位所产生的特性以外，也能够赋予由氢键交联部位(侧链(a’)中所说明的氢键交联部位)所产生的特性，因此，在保持流动性(成型性)的状态下，能够进一步提高耐压缩永久变形性，通过适当变更其侧链的种类或聚合物(B)的种类等，也可以更有效地发挥与用途相应的所期待的特性。
另外，关于本发明的热塑性弹性体组合物，还可以是：在分别制得使用弹性体聚合物(A)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物、和使用弹性体聚合物(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，将它们混合，从而形成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物。另外，本发明中，对于弹性体成分而言，只要至少含有弹性体聚合物(A)及(B)即可，而从使得在组合物中存在共价键交联部位、并更有效地利用共价键交联部位的特性的观点考虑，也可以混合使用除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物。例如，使用弹性体聚合物(A)作为弹性体成分时，在与除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物组合使用的情况下，由于组合物中含有侧链的缘故，与利用在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位的弹性体聚合物(B)的热塑性弹性体组合物同样地，能够赋予与其几乎相同的特性。另外，在制造作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物的情况下，或者在制造含有弹性体聚合物(A)及除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物的热塑性弹性体组合物的情况下，通过适当地变更各成分(例如弹性体聚合物(A)和弹性体聚合物(B)的各成分)的比率，也可以适当地发挥所期待的特性。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)时，弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(B)的含有比例以质量比计([聚合物(A)]：[聚合物(B)])优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。当这种聚合物(A)的含有比例小于所述下限时，具有流动性(成型性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对压缩永久变形的耐性会降低的倾向。
此外，在本发明的热塑性弹性体组合物含有弹性体聚合物(A)和除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物(以下，根据情况，称为“弹性体聚合物(C)”。)的情况下，弹性体聚合物(A)与弹性体聚合物(C)的含有比率以质量比计([弹性体聚合物(A)]：[弹性体聚合物(C)])优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。当这种聚合物(A)的含有比率小于所述下限时，具有流动性(成形性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对压缩永久变形的耐性会降低的倾向。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，在组合物中存在侧链(a’)和侧链(b)这两者的情况下，该侧链(a’)的全量与侧链(b)的全量以质量比为基准，优选成为1:9～9:1，更优选成为2:8～8:2。这种侧链(a’)的全量小于所述下限时，具有流动性(成型性)、机械强度变得不充分的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对压缩永久变形的耐性会降低的倾向。另外，这种侧链(a’)为包含侧链(a)的概念。因此，即使作为侧链(a’)而仅含有侧链(a)的情况下，优选在组合物中侧链(a)和侧链(b)这两者以上述质量比存在。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中，在不损害本发明的目的范围内，根据需要可以含有所述弹性体成分以外的聚合物(以下，简称为“其他聚合物”)、石蜡油、增强剂(填充剂)、氢键增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”。)、该导入氨基的填充剂以外的含氨基的化合物、含有金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”。)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、所述石蜡油以外的增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂)、热膨胀性微胶囊、已经膨胀的微胶囊、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、防静电剂、填料等各种添加剂等。对于这种添加剂等没有特别的限制，可以适当使用一般所使用的添加剂(公知的添加剂)。例如，作为所述其他的聚合物、石蜡油、增强剂、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂等，可以适当利用下述物质。
作为所述其他的聚合物，可以优选利用除弹性体聚合物(B)以外的具有侧链(b)的其它弹性体聚合物、不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。另外，此处所说的“化学键交联部位”是指，通过由氢键、共价键等的化学键而形成交联的部位。因此，本发明中所说的“不具有化学键交联部位”是指，不具有通过由化学键(例如，氢键、共价键等)而形成的交联的状态。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，优选使用不含有经由化学键会形成交联点的官能团(例如羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)、进一步不含有将高分子链彼此之间直接交联的键合部位(通过共价键而交联的部位等)的树脂。另外，这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂是至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，此处所说的“α-烯烃类树脂”是指α-烯烃的均聚物、α-烯烃的共聚物。此处所说的“α-烯烃”是指：在α位具有碳-碳双键的烯烃(末端具有碳-碳双键的烯烃。另外，所述的烯烃可以是直链状也可以是支链链状，优选其碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～10。)，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，只要是α-烯烃的聚合物(聚α-烯烃：可以是均聚物，也可以是共聚物。)即可，没有特别的限制，可举出例如：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯共聚物等。在这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂中，从相对于成为母体的弹性体的相溶性的观点考虑，优选聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物。另外，关于这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，其结晶化度优选为10％以上，更优选10～80％，进一步优选10～75％。该结晶化度小于所述下限时，由于树脂的性质变得稀薄，所以具有难以进一步提高机械特性、流动性的倾向，另一方面，超过所述上限时，由于树脂的性质增强，所以具有不易使机械特性达到更高水平且均衡地发挥的倾向。另外，这种结晶化度可以通过如下方式求得：即，作为测定装置使用X射线衍射装置(例如，Rigaku公司制的商品名“MiniFlex300”测定衍射峰，并计算结晶性/非结晶性所产生的散射峰的积分比来求得。
另外，作为这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂，优选按照2010年发行的JIS K6922-2在190℃温度及2.16kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR)为40g/10分钟以上。当这种熔体流动速率(MFR)小于所述下限时，即使配合于组合物中，也具有难以提高流动性的倾向。另外，这种熔体流动速率(MFR)是按照2010年发行的JIS K6922-2中记载的B法进行测定的值，其通过如下方法得到，即，作为熔体流动速率测定装置使用东洋精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，在该装置的炉体内添加3g所述α-烯烃类树脂后，将温度设定为190℃并保持5分钟后，在维持190℃并设定载荷为2.16kg的条件下，通过测定10分钟期间从连接于所述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口(orifice)构件的开口部流出的组合物的质量(g)(在所述炉体内，将温度设定为190℃并保持5分钟后，从施加载荷之后开始测定流出的弹性体的质量)而求得该值。
进一步，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当这种重均分子量小于所述下限时，具有机械强度降低的倾向，另一方面，超出上述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的数均分子量(Mn)优选为1万以上且200万以下，更优选为3万以上且150万以下，进一步优选为5万以上且125万以下。当这种数均分子量小于上述下限时，具有机械强度降低的倾向，另一方面，超出所述上限时，会降低对于弹性体成分的相溶性，从而有容易出现相分离的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为10以下，更优选为1.0～5。当这种分子量分布的分散度(Mw/Mn)的值小于上述下限时，具有流动性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有相对于弹性体成分的相溶性降低的倾向。
另外，如上所述的α-烯烃类树脂的重均分子量(Mw)或所述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)，均可以通过所谓的凝胶渗透色谱(GPC)法求得。另外，作为这种分子量等的测定的具体的装置或条件，可以利用岛津制作所制“Prominence GPC系统”。
另外，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的玻璃化转变点优选为-150～5℃，更优选为-125～0℃。当这种玻璃化转变点小于所述下限时，由于熔点降低，所以具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有配合于弹性体成分后的橡胶弹性容易降低的倾向。另外，如上所述，此处所说的“玻璃化转变点”是指，用差示扫描热量测定法(DSC：Differential Scanning Calorimetry)进行测定的玻璃化转变点。进行这种DSC测定时，升温速度优选设为10℃/min。
对于用于制造这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这种α-烯烃类树脂，也可以使用市售品，可以适当地使用例如：三井化学株式会社制的商品名“TAFMER”；日本聚乙烯公司制的商品名“NOVATEC HD”、“NOVATEC LD”、“NOVATEC LL”，“KERNEL”；普瑞曼聚合物公司制的商品名“HINEX”、“NEOZEX”、“VILDOZEX”、“EPORU”、“PRIMEPOLYPRO”、“POLYFINE”、“MOSTORONE L”；SunAllomer公司制的PP等。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，进一步含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量(含有比率)优选为250质量份以下，更优选为5～250质量份，进一步优选为10～225质量份，特别优选为25～200质量份，最优选为35～175质量份。这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于所述下限时，具有流动性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，进一步含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂时，相对于组合物的总量，所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量优选为1～50质量％，更优选为3～45质量％，进一步优选为5～40质量％。这种不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂的含量小于所述下限时，具有流动性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向。
另外，作为所述其他的聚合物，其是不会干扰母体即弹性体的交联反应的成分，从这一观点考虑，优选不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。另外，本发明者们推测：在使用这种苯乙烯嵌段共聚物时，由于其基本上不会干扰作为母体的弹性体聚合物(所述弹性体成分)的交联结构或干扰制造时的交联反应，所以其不会阻碍交联的母体即弹性体结构固有的物性，所以，不仅充分地维持所述弹性体成分所产生的特性，并且能够将苯乙烯嵌段共聚物所产生的优异的机械特性(特别是拉伸特性、压缩永久变形等)反映(赋予)于本发明的热塑性弹性组合物，从而能够得到具有更高特性的产品。
这种在本发明的热塑性弹性体组合物中优选地使用的成分即所述苯乙烯嵌段共聚物，是不具有化学键交联部位的聚合物。对于此处所称的“不具有化学键交联部位”，其含义与上述内容相同。因此，作为所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选使用不含有会形成由化学键形成的交联点的官能团(例如羟基、羰基、羧基、硫醇基、酰胺基、氨基)、进一步不含有使高分子链彼此之间直接交联的键合部位(由共价键形成的交联部位等)的聚合物。另外，这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物是至少不具有如上所述的侧链(a)、侧链(a’)、侧链(b)、侧链(c)等的聚合物。
另外，对于此处所说的“苯乙烯嵌段共聚物”而言，只要是任一部位具有苯乙烯嵌段结构的聚合物即可。另外，一般而言，苯乙烯嵌段共聚物具有苯乙烯嵌段结构，在常温下该苯乙烯嵌段结构的部位发生凝集而形成物理性交联点(物理性的假交联点)，在加热时所述的物理性的假交联点产生崩解，基于此，其能够被用作具有热塑性且在常温下具有橡胶特性(弹性等)的成分。
另外，作为这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物(以下，根据情况，有时简称为“不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物”)，从兼具橡胶弹性与热塑性的观点考虑，优选为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯‐乙烯‐丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯‐乙烯‐乙烯‐丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEEPS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、它们的加氢产物(所谓的氢化物)，更优选SEBS、SEEPS。这种苯乙烯嵌段共聚物可以单独使用一种，或者也可以组合利用两种以上。
另外，作为所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，优选苯乙烯含量为20～40质量％(更优选25～37质量％)的苯乙烯嵌段共聚物。该苯乙烯含量小于所述下限时，由于苯乙烯嵌段成分的减少，具有热塑性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有由于烯烃成分的减少而导致橡胶弹性降低的倾向。另外，关于这种苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯含量，可以按照2007年发行的JIS K6239中记载的IR法为基准的方法进行测定。
进一步，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为20万以上且70万以下，更优选为30万以上且60万以下，进一步优选为35万以上且55万以下。该重均分子量小于所述下限时，具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有与弹性体聚合物的相溶性降低的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为10万以上且60万以下，更优选为15万以上且55万以下，进一步优选为20万以上且50万以下。这种数均分子量小于所述下限时，具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有与弹性体聚合物(所述弹性体成分)的相溶性降低的倾向。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为5以下，更优选为1～3。另外，这种重均分子量(Mw)或所述数均分子量(Mn)及分子量分布的分散度(Mw/Mn)可以通过所谓的凝胶渗透色谱(GPC)法求得。另外，作为这种分子量等的测定的具体的装置或条件，可以利用岛津制作所制的“Prominence GPC系统”。
另外，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的玻璃化转变点优选为-80℃～-40℃，更优选为-70℃～-50℃。当这种玻璃化转变点小于所述下限时，具有耐热性降低的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有橡胶弹性降低的倾向。另外，此处所说的“玻璃化转变点”是指：如上所述，用差示扫描热量测定法(DSC：Differential ScanningCalorimetry)测定的玻璃化转变点。进行这种DSC测定时，升温速度优选设为10℃/min。
对于用于制造所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的方法没有特别的限制，可以适当采用公知的方法。另外，作为这种苯乙烯嵌段共聚物，可以使用市售品，可以适当地使用例如：Clayton公司制的商品名“G1633”、“G1640”、“G1641”、“G1642”、“G1643”、“G1645”、“G1650”、“G1651”、“G1652”、“G1654”、“G1657”、“G1660”；可乐丽株式会社制的商品名“S4055”、“S4077”、“S4099”、“S8006”、“S4044”、“S8006”、“S4033”、“S8004”、“S8007”、“S8076”；旭化成公司制的商品名“Tuftec H1041”、“Tuftec N504”、“TuftecH1272”、“Tuftec M1911”、“Tuftec M1913”、“Tuftec MP10”；安隆化成公司制的商品名“AR-710”、“AR-720”、“AR-731”、“AR-741”、“AR-750”、“AR-760”、“AR-770”、“AR-781”、“AR-791”；等。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量(含有比率)优选为10～400质量份，更优选为15～350质量份，进一步优选为20～300质量份，特别优选为30～250质量份。这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于所述下限时，由于不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有通过交联的弹性体的母体结构的特性(所述弹性体成分所产生特性)变得稀薄的倾向。
此外，本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于热塑性弹性体组合物的总量，所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量优选为5～60质量％，更优选为7～45质量％，进一步优选为10～30质量％。这种不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的含量小于所述下限时，由于所述苯乙烯嵌段共聚物的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有通过交联的弹性体的母体结构的特性(所述弹性体成分所产生的特性)变得稀薄的倾向。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物中，作为上述的其它聚合物，例如，除了所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物以外，也可以适当地使用其他种类的聚合物。作为这种其他种类的聚合物，可举出例如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸硬脂酸酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、氟橡胶、硅酮橡胶(MQ)、氧化聚丙烯、聚二甲基硅氧烷、丁基橡胶(IIR)、聚氯乙烯、天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR：异戊二烯橡胶)、聚丁二烯(BR：丁二烯橡胶)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚苯乙烯。
另外，对于所述石蜡油而言，从不使组合物的各种物性降低、能够进一步提高流动性的观点考虑，优选能够用作为在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有的添加成分(其它成分：添加剂)。另外，将这种石蜡油和上述的苯乙烯系嵌段聚合物并用时，可以使油成分吸收于嵌段聚合物内，能够以充分高的水平兼顾由添加油引起的加工性的改善(流动性的提高)和添加苯乙烯系嵌段聚合物引起的机械特性的提高，因此，可以更充分地维持机械特性及耐热性，并且能够进一步提高挤出加工性及注塑成型性等生产加工性。另外，在使用石蜡油的情况下，例如，在进行加热而从孔口(例如，具有直径1mm的开口部的孔口等)挤出的情况下，具有能够得到优异的挤出加工性的倾向，例如，从孔口的开口部所挤出的绳状的热塑性弹性体组合物的形状(绞线形状)具有极均匀的粗细、其表面成为并未出现起毛的状态。作为这种石蜡油，没有特别的限制，可以适当利用公知的石蜡油。
另外，对于这些石蜡油而言，对该油按照ASTM D3238-85进行相关环分析(n-d-M环分析)，从而分别求出相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(石蜡部：CP)、相对于全碳原子数的环烷碳原子数的百分率(环烷部：CN)、及相对于全碳原子数的芳香族碳原子数的百分率(芳香族部：CA)时，优选相对于全碳原子数的石蜡碳原子数的百分率(CP)为60％以上。
另外，作为这样的石蜡油，优选按照2000年发行的JIS K 2283测定的40℃下的动态粘度为50～700mm2/s的石蜡油，更优选该动态粘度为150～600mm2/s的石蜡油，进一步优选该动态粘度为300～500mm2/s的石蜡油。这些动态粘度(ν)小于上述下限时，具有容易引起油渗出的倾向，另外，超出上述上限时，具有无法赋予充分的流动性的倾向。另外，作为这种石蜡油的动态粘度，采用在40℃的温度条件下按照2000年发行的JIS K 2283所测定的值，也可以采用例如按照2000年发行的JIS K 2283使用Cannon-Fenske式粘度计(例如，柴田科学公司制的商品名“SO系列”)在40℃的温度条件下自动测定的值。
进一步，对于这种石蜡油而言，按照2013年发行的JIS K2256的通过U字管法所测定的苯胺点优选为80℃～145℃，更优选为100～145℃，进一步优选为105～145℃。另外，关于这种石蜡油的苯胺点，采用按照2013年发行的JIS K2256通过U字管法所测定的值，也可以采用例如按照2013年发行的JIS K2256利用苯胺点测定装置(例如，田中科学设备公司制的商品名“aap-6”)测定的值。
另外，作为这种石蜡油，可以适当利用市售的石蜡油，例如，可适当地利用：JX能源公司制的商品名“Super Oil M系列P200”、“Super Oil M系列P400”、“Super Oil M系列P500S”；出光兴产公司制的商品名“DIANA PROCESS OIL PW90”、“DIANA PROCESS OILPW150”、“DIANA PROCESS OIL PW380”；日本太阳石油公司制的商品名“SUNPAR系列(110、115、120、130、150、2100、2280等)”；莫比尔公司制的商品名“Gargoyle Arctic系列(1010、1022、1032、1046、1068、1100等)”；等。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述石蜡油时，相对于所述弹性体成分100质量份，所述石蜡油的含量优选为10～600质量份，更优选为50～550质量份，进一步优选为75～500质量份，特别优选为100～400质量份。这种石蜡油的含量小于所述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有无法充分得到通过添加石蜡油所能得到的效果(特别是提高流动性及加工性的效果)的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有容易诱发石蜡油的渗出的倾向。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有所述石蜡油时，相对于热塑性弹性体组合物的总量，所述石蜡油的含量优选为20～60质量％，更优选为25～55质量％，进一步优选为35～55质量％。这种石蜡油的含量小于所述下限时，由于石蜡油的含量过少，具有特别是在流动性及加工性上无法得到充分的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有容易诱发石蜡油的渗出的倾向。
此外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，从改善流动性、机械特性的观点考虑，优选组合含有所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。即，作为本发明的热塑性弹性体组合物，更优选含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物。如上所述，在含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述苯乙烯嵌段共聚物时，具有能够以极高的水平及极佳的均衡性发挥充分高的拉伸断裂强度、以及断裂强度等的拉伸强度的倾向。
另外，作为能够在本发明的热塑性弹性体组合物中进一步含有的所述增强剂(充填剂)，可举出：炭黑、二氧化硅、碳酸钙等。作为二氧化硅，优选使用湿式二氧化硅。
另外，作为所述抗老化剂，可以适当利用例如受阻酚类、脂肪族及芳香族的受阻胺类等的化合物。另外，作为所述抗氧化剂，可以适当利用例如丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)等。另外，作为所述颜料，可以适当利用例如：二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、立德粉、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料；偶氮颜料、铜酞菁颜料等有机颜料等。另外，作为所述增塑剂，可以适当地使用例如苯甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等的衍生物，以及聚酯、聚醚、环氧类等。另外，作为所述增塑剂(软化剂)，从进一步提高流动性的观点考虑，能够适当利用能够用于热塑性弹性体的物质，也可以使用例如油类。另外，作为这种添加剂等，可以适当利用日本特开2006-131663号公报中所例示的添加剂。
另外，在本发明的热塑性弹性体组合物含有所述弹性体成分、所述有机化粘土、所述不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、所述石蜡油及所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物以外的其它成分(例如，所述添加剂等)的情况下，对于所述其它成分的含量没有特别的限制，该其它成分为聚合物类、增强剂(充填剂)时，相对于所述弹性体成分100质量份，其含量分别优选为400质量份以下，更优选为20～300质量份。当这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地显现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，虽然根据利用的成分的种类来决定，但是由于基质弹性体的效果减弱，所以具有物性降低的倾向。
在上述的其它成分为其它添加剂时(聚合物类、增强剂(充填剂)以外的添加剂时)，相对于所述弹性体成分100质量份，所述其它成分的含量分别优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。这种其它成分的含量小于所述下限时，具有无法充分地显现利用其它成分引起的效果的倾向，另一方面，超过所述上限时，具有对基质弹性体的反应产生不良影响、反而导致物性降低的倾向。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，通过对其进行加热(例如，加热至100～250℃)，会因在氢键交联部位所形成的氢键、或其它交联结构(含有苯乙烯嵌段共聚物时，是其物理交联等)发生解离等而出现软化，从而能够赋予流动性。发明人推测：其主要是因为，通过加热，使分子间或分子内所形成的侧链彼此的相互作用(主要是氢键引起的相互作用)变弱而引起的。另外，在本发明中包含在侧链上至少含有氢键交联部位的弹性体成分等，所以，通过加热而赋予流动性之后，在将其放置的情况下，已经解离的氢键再次键合而发生固化，因此，根据其组成，还能够使热塑性弹性体组合物更有效地表现出再利用性。
另外，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，按照2010年发行的JIS K6922-2在230℃、10kg载荷下测定的熔体流动速率(MFR)优选为2g/10分钟以上，更优选为4g/10分钟以上，进一步优选为8g/10分钟以上。当该熔体流动速率(MFR)小于所述下限时，具有可能会出现不能充分发挥加工性的情形的倾向。另外，该熔体流动速率(MFR)是按照2010年发行的JIS K6922-2所记载的B法所测定的值，其通过如下方法得到，即，作为熔体流动速率测定装置使用东洋精机制作所制的商品名“Melt Indexer G-01”，在该装置的炉体内添加3g热塑性弹性体组合物之后，在温度230℃下保持5分钟，之后，在维持230℃且设定10kg载荷的条件下，测定10分钟期间从连接于上述炉体底部的直径1mm、长度8mm的筒状孔口(orifice)构件的开口部流出的弹性体的质量(g)(在所述炉体内，将温度设定为230℃且保持5分钟之后，从施加载荷时起，开始测定流出的弹性体的质量)而得到。
进一步，对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，其减少5％重量时的温度优选为320℃以上，更优选为325℃以上。这种减少5％重量时的温度小于所述下限时，具有耐热性变差的倾向。另外，这种减少5％重量时的温度是通过如下方法得到的，即，作为测定样品准备10mg热塑性弹性体组合物，作为测定装置使用热重量测定装置(TGA)，以升温速度10℃/分钟进行加热，测定从初期的重量(10mg)减少5％重量时的温度，以此求出。
对于本发明的热塑性弹性体组合物而言，例如可以利用橡胶弹性而使用于各种橡胶用途。另外，作为热熔融粘结剂、或作为其所含的添加剂使用时，可以提高耐热性及再利用性，所以优选。本发明的热塑性弹性体组合物适合使用于热熔胶接着剂或含有其的添加剂、汽车用橡胶部件、橡皮管、传动带、薄片、抗震橡胶、辊、包覆层、橡胶布、密封材料、手提袋、护舷材、医疗用橡胶(注射器垫圈、套筒、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改性剂、热熔融粘结剂、鞋类、夹具类、玩具、靴、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖栓、打印机用的橡胶部件、密封材料、涂料/涂层材料、印刷用油墨等的用途。
作为上述汽车用橡胶零件，具体而言，例如，轮胎的胎面、汽车构架、侧壁、内衬、底部轮面、传动带部等的轮胎各部；外装的散热器格栅、侧面造型、装饰(支柱、后保杆、仪表板)、扰流零件(aero parts)(气坝(air dam)、阻流板)、轮罩、挡风雨条(weatherstrip)、正时皮带、出风口橡胶、进气口、车盖进气口(hood bulge)、换气口零件、抗碰撞零件(防撞侧条、侧边密封板、装饰用的嵌线(车窗、顶棚、门腰线))、标类；门、灯、雨刷片的挡风雨条、玻璃槽、玻璃滑槽(glass run channel)等的内装窗架用零件；风管软管、散热器胶管、剎车管；曲轴密封件、汽门油封、头盖垫片、A/T油冷却器软管、变速箱油封、P/S软管、P/S油封等的润滑油类零件；燃料软管、排烟软管、进气滤清器软管、隔膜类等的燃料类零件；发动机架、沉入泵机架等的防振用零件；CVJ保护罩、齿条及小齿轮盖等的保护罩类；A/C软管、A/C密封件等的空调用零件；正时皮带、辅机用皮带等的皮带零件；挡风玻璃密封剂、乙烯塑料溶胶密封剂、厌气性密封剂、车体密封剂、点焊密封剂等的密封剂类；等。
另外，作为橡胶的改性剂，例如，作为流动防止剂，包含于在室温引起冷流的树脂或橡胶中，则能够防止挤出时的流动或冷流。
本发明的热塑性弹性体组合物除了具有极高的拉伸断裂强度之外，还能够具有极高的断裂强度等的拉伸强度。另外，这种热塑性弹性体组合物中，通过适当变更其组成，还可以适当发挥根据用途而必要的特性(例如，自我修复性等的特性)。如上所述，根据热塑性弹性体组合物的用途，通过适当变更组成的方式而能够均衡地适当发挥必要的特性，因此，在用于如上所述的各种用途时，优选根据其用途考虑所需特性而适当地变更组合物中的成分的种类(组成)来利用。
以上，对本发明的热塑性弹性体组合物进行了说明。以下，针对作为用于制造这样的本发明的热塑性弹性体组合物的方法可以优选利用的本发明的热塑性弹性体组合物的制造方法进行说明。
作为用于制造本发明的热塑性弹性体组合物的方法而优选使用的方法，例如，优选如下方法：其包括：
第一步骤，将具有官能基团的弹性体聚合物(E)与有机化粘土混合，从而制得混合物；和，
第二步骤，在所述混合物中，添加与所述官能基团进行反应的原料化合物(M)，使具有所述官能基团的弹性体聚合物(E)与所述原料化合物(M)进行反应而形成弹性体成分，得到含有所述弹性体成分和所述有机化粘土的热塑性弹性体组合物，
其中，以所述反应中所使用的所述弹性体聚合物(E)与所述原料化合物(M)的组合成为选自下述组合(I)～(VI)中的任意一个的方式，来选择和使用所述弹性体聚合物(E)和所述原料化合物(M)：
马来酸酐改性弹性体聚合物(E1)，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物中的至少1种的化合物(M1)的组合(I)；
含羟基的弹性体聚合物(E2)，与具有两个以上的选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(M2)的组合(II)；
含羧基的弹性体聚合物(E3)，与具有两个以上由羟基、硫醇基及氨基中的至少1种的取代基的化合物(M3)的组合(III)；
含氨基的弹性体聚合物(E4)，与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(M4)的组合(IV)；
含烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(E5)，与具有两个以上的选自羟基、羧基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M5)的组合(V)；及
含环氧基的弹性体聚合物(E6)，与具有两个以上的选自硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M6)的组合(VI)，
在所述第一步骤中，以所述热塑性弹性体组合物中的有机化粘土的含量相对于由所述弹性体聚合物(E)与所述原料化合物(M)的反应而形成的所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下的方式，混合所述有机化粘土，并且，
所述热塑性弹性体组合物为上述本发明的热塑性弹性体组合物。
(第一步骤)
第一步骤是将具有官能基团的弹性体聚合物与所述有机化粘土混合从而制得混合物的步骤。
其中，关于第一步骤中所使用的“具有官能基团的弹性体聚合物(E)”，为了制得所述反应产物(I)～(VI)，根据设计目的(所使用的化合物(M1)～(M6)的种类)而从所述弹性体聚合物(E1)～(E6)中适当地选择使用。另外，本发明中，考虑到与在第二步骤中使用的原料化合物的关系，对于在所述反应中所使用的具有官能基团的弹性体聚合物与所述原料化合物的组合而言，以满足上述组合(I)～(VI)的方式，适当地选择使用具有官能基团的弹性体聚合物。
另外，这些弹性体聚合物(E1)～(E6)是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的聚合物相同的聚合物。此外，在第一步骤中所使用的所述有机化粘土，是与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的有机化粘土相同的成分(其优选成分也相同)。
另外，第一步骤中，将具有官能基团的弹性体聚合物与所述有机化粘土进行混合，从而得到混合物。另外，添加有机化粘土而制得所述混合物时，优选以使有机化粘土充分分散的方式，预先对具有官能基团的弹性体聚合物进行增塑之后，再添加有机化粘土。
如上所述，对于具有官能基团的弹性体聚合物进行增塑的方法并没有特别的限制，例如，可以适当地采用如下方法，即，在能够对这些进行增塑的温度(例如100～250℃左右)下，使用辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行捏合的方法等。对于这些所述弹性体聚合物(E)进行增塑时的温度等的条件并没有特别的限制，根据所含的成分的种类(例如，所述弹性体聚合物(E)的种类)等作适当的设定即可。
另外，这些混合物的制造步骤中，优选：以最后所得的热塑性弹性体组合物中的有机化粘土的含量相对于由所述弹性体聚合物(E)与所述原料化合物(M)进行反应所形成的所述弹性体成分100质量份成为20质量份以下(更优选为0.1～10质量份、进一步优选为0.5～5质量份、特别优选为1～3质量份)的比例的方式使用所述有机化粘土，并将所述具有官能基团的弹性体聚合物(E)与所述有机化粘土进行混合。这些有机化粘土的含量超过所述上限时，由于交联过强，反而具有拉伸断裂强度降低的倾向，另一方面，小于所述下限时，由于有机化粘土的量过低，具有通过使用有机化粘土所得的效果会降低的倾向。
另外，作为该混合物中的有机化粘土的含量，相对于所述弹性体聚合物(E)100质量份，优选20质量份以下，更优选0.5～5质量份，进一步优选1～3质量份。这些含量小于所述下限时，由于有机化粘土的量过低，具有通过使用有机化粘土所得的效果会降低的倾向。另一方面，超过所述上限时，由于交联过强，反而具有拉伸断裂强度会降低的倾向。另外，通过以上述含量使用有机化粘土，最终所得到的热塑性弹性体组合物中的有机化粘土的含量成为上述范围内的值。
另外，作为形成这些混合物时所使用的有机化粘土的量，相对于所述弹性体聚合物(E)中的官能基团(弹性体聚合物(E1)～(E6)中的马来酸酐基、羟基、羧基、氨基、烷氧基硅烷基、环氧基)1mmol，优选以0.01g～2.0g(更优选为0.02～1.0g)的比例含有有机化粘土。相对于这些官能基团的有机化粘土的比例小于所述下限时，由于量过少而具有效果降低的倾向。另一方面，超过所述上限时，由于交联过强，反而具有拉伸断裂强度降低的倾向。另外，通过以该比例范围内含有有机化粘土，能够使混合物中所含有的有机化粘土有效率地分解，从而能够有效率地制造单层的粘土，具有进一步提高粘土的分散性的的倾向。
另外，对于制备这些混合物所使用的混合方法并没有特别的限制，可以适当地使用公知的方法等，例如，可以采用通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等进行混合的方法。
另外，这些混合物中，从进一步增加流动性、机械强度的观点考虑，可以进一步含有不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、石蜡油、不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物等。这些不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、石蜡油及不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物，分别与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂、石蜡油及不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物为相同的成分(其优选的成分也分别相同)。
另外，如上所述，在进一步含有不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂及/或石蜡油及/或不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物的情况下，对于所述弹性体聚合物(E)和有机化粘土、和不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂及/或石蜡油及/或不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物等的添加成分的添加顺序并没有特别的限制，而从进一步提高有机化粘土的分散性的观点考虑，优选预先制备含有所述弹性体聚合物(E)和所述添加成分(所述α-烯烃类树脂及/或所述石蜡油及/或所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物)的混合物的前驱体之后，向该前驱体中再添加有机化粘土。
另外，所述混合物中含有所述α-烯烃类树脂(不具有化学键交联部位的α-烯烃类树脂)的情况下，相对于所述弹性体成分100质量份，所述α-烯烃类树脂的含量优选为250质量份以下，更优选为5～250质量份、进一步优选为10～225质量份、特别优选为25～200质量份、最优选为35～175质量份。这些α-烯烃类树脂的含量超过所述上限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另一方面，小于所述下限时，具有流动性降低的倾向。另外，对于该混合物中的所述α-烯烃类树脂的含量而言，相对于所述弹性体聚合物(E)100质量份，优选250质量份以下(更优选为5～250质量份、更优选为10～225质量份、特别优选为25～200质量份、最优选为35～175质量份)。这些含量小于所述下限时，具有机械特性(断裂强度、压缩永久变形)降低的倾向，另一方面，小于所述下限时，具有流动性降低的倾向。
另外，所述混合物中含有所述石蜡油时，相对于所述弹性体成分100质量份，石蜡油含量优选为600质量份以下，更优选为10～600质量份，进一步优选为50～550质量份，特别优选为75～500质量份，最优选为100～400质量份。另外，所述混合物中含有所述不具有化学键交联部位的苯乙烯嵌段共聚物时，相对于所述弹性体成分100质量份，优选400质量份以下，更优选10～400质量份，进一步优选15～350质量份，特别优选20～300质量份，最优选30～250质量份。
另外，根据最终所得的热塑性弹性体组合物的用途等，在上述混合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以进一步含有：除了上述弹性体成分、上述α-烯烃类树脂及上述苯乙烯嵌段共聚物以外的其他聚合物，增强剂(填充剂)、能够导入氨基的填充剂(以下，简称为“导入氨基的填充剂”)、除该导入氨基的填充剂以外的含有氨基的化合物、含金属元素的化合物(以下，简称为“金属盐”)、马来酸酐改性聚合物、抗老化剂、抗氧化剂、颜料(染料)、增塑剂、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、溶剂、表面活性剂(包含均染剂)、分散剂、脱水剂、防锈剂、粘合性赋予剂、抗静电剂、填料等的各种添加剂等的其他成分。如此，通过在上述混合物中含有其他成分，能够在最终所得的热塑性弹性体组合物中适当地含有这些成分。另外，对于这些添加剂等并没有特别的限制，可以适当地使用一般使用的成分。另外，作为这些添加剂等，可以适当地利用上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的成分。
另外，当上述其他成分为聚合物类、增强剂(填充剂)时，相对于上述弹性体成分100质量份，这些其他成分的含量优选为500质量份以下，更优选为20～400质量份。当这些其他成分的含量小于上述下限时，会有无法充分发挥利用其他成分所得的效果的倾向，另外，超出上述上限时，虽然会根据所使用成分的种类而有所差异，但会有基质弹性体的效果弱化，从而导致物性降低的倾向。
另外，当其他成分为其他的添加剂的情况(除聚合物类、增强剂(填充剂)以外的成分的情况)下，相对于上述弹性体成分100质量份，上述其他成分的含量优选为20质量份以下，更优选为0.1～10质量份。当这些其他成分的含量小于上述下限时，会有无法充分发挥利用其他成分所得的效果的倾向，另外，超出上述上限时，对基质的弹性体的反应会产生不良影响，反而会有造成物性降低的倾向。
(第二步骤)
第二步骤是，在所述混合物中，添加能够与所述官能基团进行反应的原料化合物(M)，使具有所述官能基团的弹性体聚合物(E)与所述原料化合物(M)进行反应而形成弹性体成分，从而制得含有所述弹性体成分和所述有机化粘土的热塑性弹性体组合物的步骤。
这些“原料化合物(M)”是，为了制得所述反应产物(I)～(VI)，根据设计目的(所使用的弹性体聚合物(E)的种类)而从所述化合物(M1)～(M6)中适当地选择使用的化合物。另外，本发明中，考虑到与弹性体聚合物(E)的关系，对于在所述反应中所使用的具有官能基团的弹性体聚合物与所述原料化合物的组合而言，以满足上述组合(I)～(VI)的方式，选择和使用具有官能基团的弹性体聚合物，从而制得反应产物(I)～(VI)。
另外，作为这些原料化合物(M)的化合物(M1)～(M6)，是与上述化合物相同的化合物。另外，对于原料化合物(M)而言，其可以是根据弹性体聚合物(E)的官能基团的种类与所述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物，也可以是与所述官能基团进行反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物。
另外，作为与所述官能基团进行反应而形成氢键交联部位的化合物，只要相当于化合物(M1)～(M6)即可，对其并没有特别的限制，例如，可以适当地使用能够导入含氮杂环的化合物，该化合物也可以是在所述含氮杂环上结合有与所述弹性体聚合物(E)具有的官能基团进行反应的取代基(化合物(M1)～(M6)中的取代基：羟基、硫醇基、氨基等)的化合物(具有所述取代基的含氮杂环)。另外，作为这些形成氢键交联部位的化合物，也可以使用形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)(另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位二者的侧链可以说是具有氢键交联部位的侧链的优选形态之一)。
另外，作为能够被用作为这些化合物(M1)～(M6)的形成氢键交联部位的化合物，并没有特别的限制，根据目标聚合物中的侧链种类(侧链(a)或侧链(a’)的设计)而可以适当地选择优选的化合物，其中，从能够得到更高反应性的观点考虑，优选三唑、吡啶、噻二唑、咪唑、异氰脲酸酯、三嗪及乙内酰脲(这些化合物中分别具有化合物(M2)～(M6)中所记载的所述取代基)；更优选分别具有所述取代基的三唑、异氰脲酸酯、三嗪；特别优选具有所述取代基的三唑。另外，作为具有或不具有这些取代基的三唑、吡啶、噻二唑、咪唑及乙内酰脲，可举出例如：4H-3-氨基-1,2,4-三唑、氨基吡啶、氨基咪唑、氨基三嗪、氨基异氰脲酸酯、羟基吡啶、羟乙基异氰脲酸酯等。
另外，作为化合物(M1)～(M6)，在所述形成氢键交联部位的化合物以外，也可以适当使用能够与所述弹性体聚合物(E)所具有的官能基团进行反应而形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)。作为这些能够形成共价键交联部位的化合物，可以适当地使用与上述本发明的热塑性弹性体组合物中所说明的“能够形成共价键交联部位的化合物(生成共价键的化合物)”相同的化合物(其优选化合物也相同)。
另外，作为化合物(M1)～(M6)，也可以使用形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)。另外，具有氢键交联部位及共价键交联部位二者的侧链可以说是具有共价键交联部位的侧链的优选形态之一。
作为这些形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物，从耐压缩永久变形性的观点考虑，优选三羟乙基异氰脲酸酯、磺酰胺、聚醚多元醇，更优选三羟乙基异氰脲酸酯、磺酰胺，进一步优选三羟乙基异氰脲酸酯。另外，作为化合物(M1)～(M6)，从能够在组合物中更有效率地导入氢键交联部位及共价键交联部位这两者的观点考虑，优选使用能够与所述弹性体聚合物(E)所具有的官能基团进行反应而形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物(能够同时导入氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物)。作为这样的形成氢键交联部位及共价键交联部位两者的化合物，可以适当地使用所述含杂环的多元醇、所述含杂环的聚胺、所述含杂环的聚硫醇，其中，尤其优选三羟乙基异氰脲酸酯。
另外，对于所述原料化合物(M)(化合物(M1)～(M6))的添加量(这些的总量。当仅使用一种化合物的情况下，是该一种化合物的量)，并没有特别的限制，当该化合物中含有胺、醇等的活性氢时，相对于所述弹性体聚合物(E)所具有的官能基团100摩尔％，优选使该化合物中的胺、醇等的活性氢达到20～250摩尔％的量，更优选达到50～150摩尔％的量，进一步优选达到80～120摩尔％的量。这些添加量小于上述下限时，由于所导入的侧链量少，所以不容易形成充分高的交联密度，具有拉伸强度及拉伸断裂强度降低的倾向；另外，超出上述上限时，由于所使用的化合物的量过多，分支过多，反而会有使交联密度降低的倾向。
另外，对于所述原料化合物(M)(化合物(M1)～(M6))的添加量而言，相对于所述混合物中的所述聚合物(所述弹性体聚合物(E))100质量份，这些原料化合物的总量优选为0.1～30质量份、更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.3～7质量份，特别优选为0.5～5.0质量份。这些原料化合物(M)(化合物(M1)～(M6))的添加量(以质量份为基准的量)小于所述下限时，由于量过少而无法提高交联密度，具有无法产生所期待的物性的倾向，另一方面，超过所述上限时，由于量过多而造成分支过多，具有降低交联密度的倾向。
作为所述原料化合物(M)(化合物(M1)～(M6))而使用所述形成氢键交联部位的化合物和所述能够形成共价键交联部位的化合物这两者的情况下，对于这些化合物的添加顺序并没有特别的限制，先添加任何一方都可以。另外，在使用所述形成氢键交联部位的化合物和所述能够形成共价键交联部位的化合物这两者的情况下，也可以使形成氢键交联部位的化合物与所述弹性体聚合物(E)的一部分官能基团的进行反应。如此，未反应的环状酸酐基(未进行反应的环状酸酐基)与所述能够形成共价键交联部位的化合物进行反应而形成共价键交联部位。此处所说的“一部分”是指，相对于所述弹性体聚合物(E)的官能基团100摩尔％，优选1摩尔％以上且50摩尔％以下。在该范围内时，在所得的弹性体聚合物(B)中，能够充分地发挥导入由形成氢键交联部位的化合物所产生的基团(例如含氮杂环等)的效果，具有进一步提高再利用性的倾向。另外，对于所述能够形成共价键交联部位的化合物而言，在与所述弹性体聚合物(E)的官能基团进行反应时，优选以由共价键所生成的交联达到适当的个数(例如，一个分子中有一个～三个交联)的方式进行。
另外，对于所述反应中所使用的所述弹性体聚合物(E)与所述原料化合物(M)而言，必须以成为下述组合(I)～(VI)中的任意一种的方式，从所述弹性体聚合物(E)及所述原料化合物(M)中适当地选择使用适当的成分：
马来酸酐改性弹性体聚合物(E1)，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物中的至少1种化合物(M1)的组合(I)；
含羟基的弹性体聚合物(E2)，与具有两个以上的选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(M2)的组合(II)；
含羧基的弹性体聚合物(E3)，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M3)的组合(III)；
含氨基的弹性体聚合物(E4)，与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物(M4)的组合(IV)；
含烷氧基硅烷基的弹性体聚合物(E5)，与具有两个以上的选自羟基、羧基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M5)的组合(V)；及
含环氧基的弹性体聚合物(E6)，与具有两个以上的选自硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物(M6)的组合(VI)。
如此，则能够形成上述反应产物(I)～(VI)中的任意一种弹性体成分。
另外，所述聚合物(E)与所述原料化合物(M)进行反应时，所述聚合物(E)所具有的官能基团与所述原料化合物(M)所具有的取代基进行反应而形成化学键。对于这样的使所述聚合物(E)与所述原料化合物(M)进行反应时的温度条件并没有特别的限制，根据所述化合物的种类和所述聚合物(E)的种类等而调整为能够使它们进行反应的温度即可，其中，从发生软化并使反应瞬间进行的观点考虑，优选为100～250℃，更优选为120～230℃。
通过这样的聚合物(E)与所述原料化合物(M)的反应，在形成氢键交联部位的化合物与聚合物(E)进行反应的部位上，至少会形成氢键交联部位，从而能够在所述聚合物的侧链上含有氢键交联部位(具有含羰基的基团及/或含氮杂环的部位，更优选为具有含羰基的基团及含氮杂环的部位)。
另外，通过这样的反应，在所述能够形成共价键交联部位的化合物与聚合物(E)进行反应的部位上，至少会形成共价键交联部位，从而能够使所述聚合物的侧链成为含有共价键交联部位的侧链(侧链(b)或侧链(c))。
另外，对于这些聚合物的侧链中的各个基团(结构)等，可以使用NMR、IR光谱等通常使用的分析手段进行确认。
如上所示，通过以成为所述组合(I)～(VI)中的任意一种组合的方式使用所述聚合物(E)与所述原料化合物(M)，并使它们进行反应，从而能够形成选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分，其中：弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下。
如上所述，通过使所述弹性体聚合物(E)与所述原料化合物(D)进行反应而形成弹性体成分，并且，由此能够制得含有弹性体成分和有机化粘土的热塑性弹性体组合物。另外，通过以这样的方式形成的弹性体成分，是通过将所述聚合物(E)和所述原料化合物(M)以成为所述组合(I)～(VI)中的任意一种组合的方式予以利用而得的反应产物，所以是所述反应产物(I)～(VI)中的任意一种。因此，通过这样的方法所得的热塑性弹性体组合物，是含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分的热塑性弹性体组合物，其中：弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环；弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下；并且，
所述弹性体成分为选自下述反应产物(I)～(VI)中的至少1种反应产物：
马来酸酐改性弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物中的至少1种化合物的反应产物(I)；
含羟基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(II)；
含羧基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(III)；
含氨基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(IV)；
含烷氧基硅烷基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、羧基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(V)；以及，
含环氧基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(VI)，
并且，在组合物中，相对于所述弹性体成分100质量份，还以20质量份以下的含有比例含有有机化粘土。
另外，在这样的制造本发明的热塑性弹性体组合物的方法中，在第一步骤中，将有机化粘土预先分散在弹性体聚合物(E)中，通过使聚合物(E)中的官能基团与有机化粘土发生相互作用，使粘土的层间发生剥离(另外，进行了有机化的粘土(有机化粘土)是在层间存在有铵盐等的有机物的粘土，所以该有机物与所述官能基团发生相互作用，从而使粘土的层间更容易发生剥离)，从而能够使有机化粘土充分地分散。随后，在第二步骤中，通过添加所述原料化合物(具有形成交联的交联剂的功能。以下，根据情况，也称为“交联剂”)，使交联剂与所述官能基团进行反应，由此，体系中至少会产生氢键交联部位(例如羧酸基等)。另外，对于由此形成的氢键交联部位而言，其与有机化粘土之间会因氢键而引起相互作用，从而能够使有机化粘土更均匀地分散于弹性体中。因此，根据本发明所得的热塑性弹性体组合物能够成为在组合物中含有单层的有机化粘土的形态。因此，本发明中，对于所得的热塑性弹性体组合物，能够实现：通过透射型电子显微镜(TEM)测定所得热塑性弹性体组合物的表面上的任意三个点以上的5.63μm2大小的测定点时，所有测定点中，以个数为基准，全部粘土中的50％以上(更优选70％以上，进一步优选80～100％，尤其优选85～100％)是以单层的粘土存在。该单层粘土的存在率小于所述下限时，具有断后伸长率、断裂强度降低的倾向。另外，这种单层状形态的粘土的存在可以通过透射型电子显微镜(TEM)测定所得组合物的表面来予以确认。
另外，通过本发明，例如，还可以分别制造以弹性体聚合物(A)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物与以弹性体聚合物(B)为弹性体成分的热塑性弹性体组合物之后，再将它们混合，制成作为弹性体成分而含有弹性体聚合物(A)及(B)的热塑性弹性体组合物。另外，制造组合含有弹性体聚合物(A)及(B)作为弹性体成分的热塑性弹性体组合物时，通过适当变更弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)的比率，并且适当变更组合物中存在的氢键交联部位及共价键交联部位的比率等，能够发挥期望的特性。
以上，说明了作为用于制造本发明的热塑性弹性体组合物的方法而能够优选利用的方法，但是，制造本发明的热塑性弹性体组合物的方法并不仅限于上述的方法，也可以适当地使用其他的方法。作为这些其他的方法，例如，可以采用如下方法：同时添加所述弹性体聚合物、所述原料化合物、以及所述有机化粘土而形成混合物，并在该混合物中使所述弹性体聚合物与所述原料化合物进行反应而制得热塑性弹性体组合物的方法；先形成所述弹性体聚合物和所述原料化合物的混合物，并在该混合物中使所述弹性体聚合物与所述原料化合物进行反应而形成弹性体成分之后，再在含有该弹性体成分的混合物中添加有机化粘土的方法；等。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不限于以下实施例。
首先，对各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物的特性进行评价的方法进行说明。
＜制造各试验所使用的试验片用的薄片的方法＞
分别秤取各实施例及各比较例中所得的热塑性弹性体组合物42g，将该热塑性弹性体放进在200℃温度下预热了3分钟的加热后的模具(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)内之后，以温度：200℃、压力：18MPa、加压时间：5分钟的加热加压条件实施加压，之后，通过以水冷冷却加压的方式，以压力：18MPa、加压时间：2分钟的条件实施加压，接着，从模具取出，由此，分别形成厚度为2mm的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)。
＜断裂强度及100％模量(modulus)的测定＞
使用按照上述方法制得的厚度为2mm的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，制得3号哑铃状的试验片，按照2010年发行的JIS K6251为基准，以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，从而测定其在室温(25℃)下的断裂强度(TB)[单位：MPa]及100％模量(modulus)(M100)[MPa]。
＜拉伸断裂强度＞
使用按照上述方法制得的厚度为2mm的薄片(厚度2mm、长度150mm、宽度150mm)，冲压并制作具有1mm切口的角形(angle shape)试验片，按照2007年发行的JIS K6252为基准，以拉伸速度500mm/分钟进行拉伸试验，测定室温(25℃)下的最大强度[N/cm]。
(实施例1)
首先，将苯乙烯嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS):Clayton公司制的商品名“G1633”、分子量：40万～50万、苯乙烯含量：30质量％)20g投入到加压捏合机中，一边在200℃的条件下进行混练，一边在所述加压捏合机中滴入石蜡油(JX日矿日石能源公司制的商品名“Super-Oil M系列P500S”、动态粘度：472mm2/s、Cp值：68.7％、苯胺点：123℃)40g，将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物与石蜡油混合1分钟。接着，在所述加压捏合机中，再投入马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER MH5040”、结晶化度：4％)10g、α-烯烃类树脂即乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF7350”、结晶化度：10％、MFR：35g/10分钟(2.16kg、190℃)、Mw：100000)7.5g及抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)0.0778g，将温度设定为200℃并混练2分钟，从而得到第一混合物(含有PP和马来酰化EBM的混合物)。另外，通过该捏合步骤，实现了所述第一混合物的增塑。接着，对于所述加压捏合机中的所述第一混合物，再加入有机化粘土(株式会社HOJUN制的商品名“ESBEN WX”)0.01g，在200℃下混练4分钟，从而得到第二混合物。
接着，在所述加压捏合机中的所述第二混合物中，加入季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g，在200℃下混合8分钟，制得热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是由所述马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物与季戊四醇的反应产物，其侧链是由马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物中的酸酐基与季戊四醇中的羟基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有羧酸酯基的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例2)
使用两末端羟基聚丁二烯(出光兴产公司制的商品名“Polybd R-45HT”、羟基当量：1400)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用2,6-吡啶二羧酸(日本Air Water公司制的商品名“2,6-吡啶二羧酸”)0.597g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0782g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述两末端羟基聚丁二烯与2,6-吡啶二羧酸的反应产物，其侧链是由聚丁二烯末端的羟基与2,6-吡啶二羧酸中的羰基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有吡啶环与羧酸酯基的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例3)
使用含羧基的聚异戊二烯(可乐丽株式会社制的商品名“LIR-410”、羧基当量：4000)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC”)0.218g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、使用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g来代替乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF7350”)7.5g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0853g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含羧基的聚异戊二烯与三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物，其侧链是由聚异戊二烯的羧基与三羟基乙基异氰脲酸酯中的羟基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有异氰脲酸酯环与羧酸酯基的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例4)
使用季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.085g来代替三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC”)0.218g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0853g变更为0.0852g，除此以外，与实施例3同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含羧基的聚异戊二烯与季戊四醇的反应产物，其侧链是由聚异戊二烯的羧基与季戊四醇中的羟基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有羧酸酯基与羟基的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例5)
使用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制的商品名“BENZOGUANAMINE”)0.234g来代替三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC”)0.218g，除此以外，与实施例3同样地操作，制得热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含羧基的聚异戊二烯与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的反应产物，其侧链是由聚异戊二烯的羧基与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪中的氨基(-NH2)进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有三嗪环和酰胺键(式：-CONH-所表示的键)的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例6)
使用三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学公司制)0.438g来代替三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC”)0.218g、使用乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF7350”)7.5g来代替高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0853g变更为0.078g，除此以外，与实施例3同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含羧基的聚异戊二烯与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯的反应产物，其侧链是由聚异戊二烯的羧基与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯中的巯基(-SH)进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有异氰脲酸酯环和硫酯(式：-CO-S-所表示的基)的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例7)
使用含氨基的聚乙烯亚胺(日本触媒公司制的商品名“EPOMIN SP-200”、氨值：18mmol/g)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用2,6-吡啶二羧酸(日本Air Water公司制的商品名“2,6-吡啶二羧酸”)1.504g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、使用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g来代替乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMERDF7350”)7.5g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0866g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含氨基的聚乙烯亚胺与2,6-吡啶二羧酸的反应产物，其侧链是由聚乙烯亚胺的氨基与2,6-吡啶二羧酸中的羧基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有吡啶环和酰胺键(式：-CONH-所表示的键)的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例8)
使用三-(2,3-环氧基丙基)-异氰脲酸酯(日产化学公司制)1.784g来代替2,6-吡啶二羧酸(日本Air Water公司制的商品名“2,6-吡啶二羧酸”)1.504g、使用乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF7350”)7.5g来代替高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0866g变更为0.0794g，除此以外，与实施例7同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含氨基的聚乙烯亚胺与三-(2,3-环氧基丙基)-异氰脲酸酯的反应产物，其侧链是由聚乙烯亚胺的氨基与三-(2,3-环氧基丙基)-异氰脲酸酯中的环氧基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有异氰脲酸酯环和羟基(-OH基)以及亚胺基的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例9)
使用含烷氧基硅烷基的聚乙烯(三菱化学公司制的商品名“Linklon”、烷氧基硅烷基当量：10000)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC”)0.087g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、使用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯公司制的商品名“HJ590N”)15g来代替乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMERDF7350”)7.5g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0852g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含烷氧基硅烷基的聚乙烯与三羟基乙基异氰脲酸酯的反应产物，其侧链是由聚乙烯所含有的烷氧基硅烷基与三羟基乙基异氰脲酸酯中的羟基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有异氰脲酸酯环和硅氧键(-O-Si-O-)的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例10)
使用季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.034g来代替三羟基乙基异氰脲酸酯(日星产业公司制的商品名“TANAC”)0.087g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0852g变更为0.0851g，除此以外，与实施例9同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含烷氧基硅烷基的聚乙烯与季戊四醇的反应产物，其侧链是由聚乙烯所含的烷氧基硅烷基与季戊四醇中的羟基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有硅氧键(-O-Si-O-)和羟基的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例11)
使用含烷氧基硅烷基的聚乙烯(三菱化学公司制的商品名“Linklon”)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制的商品名“BENZOGUANAMINE”)0.094g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0777g，除此以外，与实施例1同样地操作，得到热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述含烷氧基硅烷基的聚乙烯与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的反应产物，其侧链是由所述聚乙烯所含的烷氧基硅烷基与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪中的氨基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有异氰脲酸酯环和硅烷氨基键的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例12)
使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物(Daicel公司制的商品名“Epolando”、环氧基当量：1000)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪(日本触媒公司制的商品名“BENZOGUANAMINE”)0.936g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、使用高密度聚乙烯(HDPE：日本聚乙烯制的商品名“HJ590N”)15g来代替乙烯-丁烯共聚物(EBM：三井化学公司制的商品名“TAFMER DF7350”)7.5g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.086g，除此以外，与实施例1同样地操作，制得热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪的反应产物，其侧链是由所述环氧化物所含的环氧基与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪中的氨基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有三嗪环和羟基以及亚胺键的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例13)
使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物(Daicel公司制的商品名“Epolando”)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(SC有机化学公司制)1.75g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0793g，除此以外，与实施例1同样地操作，制得热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯的反应产物，其侧链是由所述环氧化物所含的环氧基与三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯中的氨基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有羟基和硫醚键以及异氰脲酸酯环的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(实施例14)
使用两末端羟基聚丁二烯(出光兴产公司制的商品名“Polybd R-45HT”、羟基当量：1400)10g来代替马来酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(马来酰化EBM)10g、使用m-二甲苯二异氰酸酯(三井化学公司制)0.672g来代替季戊四醇(日本合成化学公司制的商品名“Neulizer P”)0.102g、将抗老化剂(ADEKA公司制的商品名“AO-50”)的使用量由0.0778g变更为0.0783g，除此以外，与实施例1同样地操作，制得热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表1所示，其特性的评价结果等如表3所示。
另外，由此形成的弹性体聚合物，是所述两末端羟基聚丁二烯与m-二甲苯二异氰酸酯的反应产物，其侧链是由聚丁二烯末端的羟基与m-二甲苯二异氰酸酯中的异氰酸酯基进行反应而形成的。因此，在侧链上形成含有苯环和氨基甲酸酯键的交联构造(侧链为含有氢键交联部位和共价键交联部位两者的侧链)。
(比较例1～14)
除了没有使用有机化粘土以外，其他分别与实施例1～14同样地操作，分别制得比较用的热塑性弹性体组合物。所得热塑性弹性体组合物的组成如表2所示，其特性的评价结果等如表3所示。
[表3]
由表3所示结果以及表1及2所示组成，首先，对于除了有无有机化粘土以外其他组成相同的组合物之间分别进行了比较(即，分别对相同序号的实施例与比较例进行了对比)，确认到：与没有使用有机化粘土的情况相比，在使用有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～14)的情况下，均具有更高的100％模量的值，并且其断裂强度也是更高的值。此外，对于除了有无有机化粘土以外其他组成相同的组合物之间分别进行了比较(即，分别对相同序号的实施例与比较例进行了对比)，确认到：与没有使用有机化粘土的情况相比，在使用有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～14)的情况下，均具有极高水平的拉伸断裂强度。
由这些结果可知，根据组合利用用弹性体成分和有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～14)，能够得到极高的拉伸断裂强度。另外，根据组合利用弹性体成分和有机化粘土的本发明的热塑性弹性体组合物(实施例1～14)，能够实现更高的以100％模量及断裂强度为基准的拉伸强度(机械强度)。
[产业上利用的可能性]
如上说述，根据本发明能够提供一种具有更高的以100％模量及断裂强度为基准的拉伸强度，且具有极高的拉伸断裂强度的热塑性弹性体组合物。
因此，本发明的热塑性弹性体组合物作为用于制造各种橡胶部件(更具体而言，汽车用橡胶部件、橡皮管、传动带、薄片、抗震橡胶、辊、包覆层、橡胶布、密封材料、手提袋、护舷材、医疗用橡胶(注射器垫圈、套筒、导管)、垫圈(家电用、建筑用)、沥青改质剂、热熔融粘结剂、鞋类、夹具类、玩具、靴、凉鞋、键盘、齿轮、PET瓶盖栓、打印机用的橡胶部件、密封材料、涂料/涂层材料、印刷用油墨等用途所使用的商品等)的材料等是有用的，这些各种橡胶部件可以用于各种领域，例如：电气/电子、家电、化学、医药品、玻璃、土石、钢铁、非铁金属、机械、精密仪器、化妆品、纤维、矿业、纸浆、纸、建筑/土木/建设、食品/饮料、一般消费品/服务、运输机器、建设用机器、电器、设备(产业、空调、热水器、家用燃料电池)、金属、多媒体、信息、通讯仪器、照明、显示器、农业、渔业、林业、水产业、农业经济、生物科技、纳米科技等。

Claims (2)

1.一种热塑性弹性体组合物，其中，
含有选自弹性体聚合物(A)及弹性体聚合物(B)中的至少一种弹性体成分，
所述弹性体聚合物(A)具有含有氢键交联部位的侧链(a)且玻璃化转变点为25℃以下，该氢键交联部位具有含羰基的基团以及/或者含氮杂环，
所述弹性体聚合物(B)在侧链含有氢键交联部位及共价键交联部位且玻璃化转变点为25℃以下，
所述弹性体成分为选自下述反应产物(I)～(VI)中的至少1种反应产物：
马来酸酐改性弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的烃化合物中的至少1种化合物的反应产物(I)；
含羟基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(II)；
含羧基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(III)；
含氨基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羧基、环氧基、烷氧基硅烷基及异氰酸酯基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(IV)；
含烷氧基硅烷基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自羟基、羧基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(V)；以及，
含环氧基的弹性体聚合物，与具有两个以上的选自硫醇基及氨基中的至少1种取代基的化合物的反应产物(VI)，
并且，
相对于所述弹性体成分100质量份，还以20质量份以下的含有比例含有有机化粘土。
2.如权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，
作为所述弹性体成分而含有的聚合物的主链由选自二烯类橡胶、二烯类橡胶的氢化物、烯烃类橡胶、氢化或未氢化的聚苯乙烯类弹性体聚合物、聚烯烃类弹性体聚合物、聚氯乙烯类弹性体聚合物、聚氨基甲酸酯类弹性体聚合物、聚酯类弹性体聚合物及聚酰胺类弹性体聚合物中的至少1种所构成。
CN201780029532.XA 2016-05-16 2017-05-10 热塑性弹性体组合物及其制造方法 Pending CN109071703A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016098257A JP2017206588A (ja) 2016-05-16 2016-05-16 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2016-098257 2016-05-16
PCT/JP2017/017643 WO2017199806A1 (ja) 2016-05-16 2017-05-10 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109071703A true CN109071703A (zh) 2018-12-21

Family

ID=60325898

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780029532.XA Pending CN109071703A (zh) 2016-05-16 2017-05-10 热塑性弹性体组合物及其制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20190119471A1 (zh)
EP (1) EP3459976A1 (zh)
JP (1) JP2017206588A (zh)
KR (1) KR20190008874A (zh)
CN (1) CN109071703A (zh)
TW (1) TW201819429A (zh)
WO (1) WO2017199806A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439391A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 固品塑胶工业股份有限公司 用以吸附挥发性有机化合物的组合物及用以吸附挥发性有机化合物的纺织物
CN113603814A (zh) * 2021-08-23 2021-11-05 无锡安睿驰科技有限公司 一种修复轮胎气密层的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019117217A1 (ja) * 2017-12-14 2020-12-03 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
WO2020027109A1 (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 樹脂組成物
JP2022117168A (ja) * 2021-01-29 2022-08-10 Ｅｎｅｏｓ株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法ならびに成形体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769353A (zh) * 2004-11-02 2006-05-10 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体
JP2007056145A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物
US20090030099A1 (en) * 2005-02-24 2009-01-29 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Foam composition and foam
CN101486847A (zh) * 2009-02-24 2009-07-22 华南理工大学 有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用
CN107406683A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007326896A (ja) * 2006-06-06 2007-12-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物
JP2017057322A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017057323A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017057393A (ja) * 2015-09-17 2017-03-23 Ｊｘエネルギー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び積層体
KR102506817B1 (ko) * 2015-09-17 2023-03-07 에네오스 가부시키가이샤 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1769353A (zh) * 2004-11-02 2006-05-10 横滨橡胶株式会社 热塑性弹性体
US20090030099A1 (en) * 2005-02-24 2009-01-29 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Foam composition and foam
JP2007056145A (ja) * 2005-08-25 2007-03-08 Asahi Kasei Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物
CN101486847A (zh) * 2009-02-24 2009-07-22 华南理工大学 有机改性钙基蒙脱土的固相制备方法与应用
CN107406683A (zh) * 2015-03-31 2017-11-28 Jxtg能源株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112439391A (zh) * 2019-08-27 2021-03-05 固品塑胶工业股份有限公司 用以吸附挥发性有机化合物的组合物及用以吸附挥发性有机化合物的纺织物
CN113603814A (zh) * 2021-08-23 2021-11-05 无锡安睿驰科技有限公司 一种修复轮胎气密层的方法
CN113603814B (zh) * 2021-08-23 2022-05-13 无锡安睿驰科技有限公司 一种修复轮胎气密层的方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017199806A1 (ja) 2017-11-23
TW201819429A (zh) 2018-06-01
KR20190008874A (ko) 2019-01-25
EP3459976A1 (en) 2019-03-27
JP2017206588A (ja) 2017-11-24
US20190119471A1 (en) 2019-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108026377A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN109071703A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN107406683A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
CN109071956A (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法、以及弹性体成型体
CN1769353B (zh) 热塑性弹性体
CN101506294B (zh) 聚合物材料及形成和使用该聚合物材料的方法
TW201815980A (zh) 熱塑性彈性體組成物及其製造方法
CN108779280A (zh) 发泡体用组合物、发泡体及它们的制造方法和发泡成形体
CN101883819A (zh) 橡胶组合物、该组合物的交联体和发泡体、由该组合物形成的橡胶成型体及其用途
JP2017057393A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び積層体
CN110234714A (zh) 导电性热塑性弹性体组合物
JP2017057323A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017206589A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2019056033A (ja) ゴム組成物
JP6453803B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
JP2017197637A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
CN100443512C (zh) 热塑性弹性体和热塑性弹性体组合物
WO2020241575A1 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181221

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication