JP2007326896A - エネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】ブリードの発生がなく、エネルギー吸収特性にも優れるエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物の提供。
【解決手段】少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、
芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる活性成分(B)と、
を含有するエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし
【解決手段】少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、
芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる活性成分(B)と、
を含有するエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、力学的エネルギー、熱エネルギー、光エネルギー、電気エネルギー等のエネルギーを吸収し、変換する機能を持つエネルギー変換組成物に関する。
従来、制振材のような振動エネルギーを吸収する材料として、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を添加した軟質の塩化ビニル系樹脂が知られている。
特許文献1では、力学的エネルギー、熱エネルギー、光エネルギー、電気エネルギー等のエネルギーを吸収し、変換する機能を有するエネルギー変換組成物として、「母材中に、前記母材における双極子モーメント量を増加させる活性成分を配合したものであることを特徴とするエネルギー変換組成物。」が開示されている。
特許文献1では、力学的エネルギー、熱エネルギー、光エネルギー、電気エネルギー等のエネルギーを吸収し、変換する機能を有するエネルギー変換組成物として、「母材中に、前記母材における双極子モーメント量を増加させる活性成分を配合したものであることを特徴とするエネルギー変換組成物。」が開示されている。
しかしながら、上記特許文献1に記載するエネルギー変換組成物は、エネルギー吸収特性の向上が十分ではない場合があり、また、添加する活性成分が母材からブリードしやすいという問題があることが明らかとなった。
したがって、本発明は、ブリードの発生がなく、エネルギー吸収特性にも優れるエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。
そこで、本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水素結合架橋部位を有する熱可塑性エラストマーと、水素結合可能な特定の活性成分とを含有する熱可塑性エラストマー組成物が、ブリードの発生を抑制し、エネルギー吸収特性にも優れることを見出し、本発明を達成するに至った。即ち、本発明は、(i)〜(v)に記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
(i)少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、
芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる活性成分(B)と、
を含有するエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる活性成分(B)と、
を含有するエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
(ii)上記活性成分(B)が、下記式(a)で表されるベンゾチアジル基を有する化合物、下記式(b)で表されるベンゾトリアゾール基を有する化合物、および、フタル酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である上記(i)に記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
(iii)上記熱可塑性エラストマー(A)のカルボニル含有基が、ケトン(カルボニル基)、カルボン酸(カルボキシ基)、エステルまたはアミドである、上記(i)または(ii)に記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
上記水素結合性架橋部位を含有する側鎖が、下記式(1)で表される構造を含有するのが好ましい。
式中、Aは炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、Bは単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
上記式(1)で表される構造を含有する側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(2)または(3)で表される構造を含有するのが好ましい。
式中、Aは炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
上記水素結合性架橋部位を含有する側鎖が、下記式(4)で表される構造を含有するのが好ましい。
式中、Eは含窒素複素環であり、Bは単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
上記式(4)で表される構造を含有する側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(5)または(6)で表される構造を含有するのが好ましい。
式中、Eは含窒素複素環であり、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
上記含窒素複素環が、5または6員環であるのが好ましい。
上記含窒素複素環が、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ヒダントイン環またはトリアジン環であるのが好ましい。
上記式(4)で表される構造を含有する側鎖が、下記式(7)、下記式(8)もしくは(9)、または下記式(10)で表される構造を含有するのが好ましい。
式中、Bは単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、GおよびJはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。
上記式(4)で表される構造を含有する側鎖が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(11)もしくは(12)、下記式(13)〜(16)のいずれか、または下記式(17)もしくは(18)で表される構造を含有するのが好ましい。
式中、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、GおよびJはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。
(iv)上記熱可塑性エラストマー(A)が、更に、共有結合性架橋部位を含有する側鎖を有し、該共有結合性架橋部位において、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋することができる上記(i)〜(iii)のいずれかに記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
(v)上記熱可塑性エラストマー(A)が、更に、共有結合性架橋部位を含有する側鎖を有し、該共有結合性架橋部位における架橋が、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなる上記(i)〜(iii)のいずれかに記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
上記共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ基を含有するのが好ましい。
上記共有結合性架橋部位における架橋が、下記式(19)〜(21)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有するのが好ましい。
式中、K、L、QおよびRはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Tは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭化水素基である。
上記共有結合性架橋部位における架橋が、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(22)〜(24)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有するのが好ましい。
式中、K、L、QおよびRはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Tは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭化水素基である。
上記式(19)〜(24)中のいずれかのTが、第3級アミノ基を含有するのが好ましい。
上記共有結合性架橋部位における架橋が、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および/またはイミノ基との反応により形成されるのが好ましい。
以下に説明するように、本発明によれば、ブリードの発生がなく、エネルギー吸収特性にも優れるエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物を提供することができるため有用である。
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物(以下、単に「本発明のエネルギー変換組成物」ともいう。)は、少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる活性成分(B)と、を含有する組成物である。
また、本発明のエネルギー変換組成物は、流動性、加工性を向上させる観点から、熱可塑性ポリマー(C)を含有するのが好ましい。
更に、本発明のエネルギー変換組成物は、圧縮永久歪を良好にする観点からスチレン系熱可塑性エラストマー(D)を含有するのが好ましい。
本発明のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物(以下、単に「本発明のエネルギー変換組成物」ともいう。)は、少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる活性成分(B)と、を含有する組成物である。
また、本発明のエネルギー変換組成物は、流動性、加工性を向上させる観点から、熱可塑性ポリマー(C)を含有するのが好ましい。
更に、本発明のエネルギー変換組成物は、圧縮永久歪を良好にする観点からスチレン系熱可塑性エラストマー(D)を含有するのが好ましい。
本発明のエネルギー変換組成物が、ブリードの発生がなく、エネルギー吸収特性にも優れる理由は、詳細には明らかではないが、発明者は、以下のように考えている。
本発明のエネルギー変換組成物に含有する、所定の水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、芳香環を有する水素結合可能な特定の活性成分(B)とが、水素結合することによりブリードの発生が抑制され、また、これらが、特定の活性成分の芳香環の存在により相互作用して順序良く重なり合うこと(スタッキング)ができるためであると考えられる。
本発明においては、エネルギー吸収特性の評価は、エネルギー変換組成物のtanδ(誘電損失正接)を測定することにより行った。即ち、tanδの値が大きいほどエネルギー変換組成物が高減衰性であることを示し、エネルギー吸収特性に優れるものとなる。
本発明のエネルギー変換組成物に含有する、所定の水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、芳香環を有する水素結合可能な特定の活性成分(B)とが、水素結合することによりブリードの発生が抑制され、また、これらが、特定の活性成分の芳香環の存在により相互作用して順序良く重なり合うこと(スタッキング)ができるためであると考えられる。
本発明においては、エネルギー吸収特性の評価は、エネルギー変換組成物のtanδ(誘電損失正接)を測定することにより行った。即ち、tanδの値が大きいほどエネルギー変換組成物が高減衰性であることを示し、エネルギー吸収特性に優れるものとなる。
次に、本発明のエネルギー変換組成物に用いられる熱可塑性エラストマー(A)および活性成分(B)、ならびに、所望により本発明のエネルギー変換組成物に含有してもよい熱可塑性ポリマー(C)およびスチレン系熱可塑性エラストマー(D)について詳述する。
<熱可塑性エラストマー(A)>
上記熱可塑性エラストマー(A)は、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーに、少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する。
ここで、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。
また、「カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、水素結合性架橋部位としてカルボニル含有基および/または含窒素複素環が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。
上記熱可塑性エラストマー(A)は、天然高分子または合成高分子のエラストマー性ポリマーに、少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する。
ここで、「側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの側鎖および末端をいう。
また、「カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、水素結合性架橋部位としてカルボニル含有基および/または含窒素複素環が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。
本発明においては、上記熱可塑性エラストマー(A)は、更に、共有結合性架橋部位を含有する側鎖を有するのが好ましい。
ここで、「共有結合性架橋部位を含有する側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、共有結合性架橋部位(後述するアミノ基含有化合物等の「共有結合を生成する化合物」と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。
ここで、「共有結合性架橋部位を含有する側鎖」とは、エラストマー性ポリマーの主鎖を形成する原子(通常、炭素原子)に、共有結合性架橋部位(後述するアミノ基含有化合物等の「共有結合を生成する化合物」と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基)が化学的に安定な結合(共有結合)をしていることを意味する。
上記熱可塑性エラストマー(A)の主鎖となるエラストマー性ポリマーは、一般的に公知の天然高分子または合成高分子であって、そのガラス転移点が室温(25℃)以下のポリマー、すなわちエラストマーであれば特に限定されない。
このようなエラストマー性ポリマーとしては、具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム;多硫化ゴム;シリコーンゴム;ウレタンゴム;等が挙げられる。
このようなエラストマー性ポリマーとしては、具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム;エピクロロヒドリンゴム;多硫化ゴム;シリコーンゴム;ウレタンゴム;等が挙げられる。
また、上記エラストマー性ポリマーは、樹脂成分を含むエラストマー性ポリマーであってもよく、その具体例としては、水添されていてもよいポリスチレン系エラストマー性ポリマー(例えば、SBS、SIS、SEBS等)、ポリオレフィン系エラストマー性ポリマー、ポリ塩化ビニル系エラストマー性ポリマー、ポリウレタン系エラストマー性ポリマー、ポリエステル系エラストマー性ポリマー、ポリアミド系エラストマー性ポリマー等が挙げられる。
更に、上記エラストマー性ポリマーは、液状または固体状であってもよく、その分子量は特に限定されず、得られる熱可塑性エラストマー(A)を含有する本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて適宜選択することができる。
本発明のエネルギー変換組成物を加熱(脱架橋)した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000程度であることが特に好ましい。
一方、本発明のエネルギー変換組成物の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が100,000以上であることが好ましく、500,000〜1,500,000程度であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算)である。測定にはテトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いるのが好ましい。
本発明のエネルギー変換組成物を加熱(脱架橋)した時の流動性を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは液状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が1,000〜100,000であることが好ましく、1,000〜50,000程度であることが特に好ましい。
一方、本発明のエネルギー変換組成物の強度を重視する場合は、上記エラストマー性ポリマーは固体状であることが好ましく、例えば、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等のジエン系ゴムでは、重量平均分子量が100,000以上であることが好ましく、500,000〜1,500,000程度であることが特に好ましい。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー(Gel permeation chromatography(GPC))により測定した重量平均分子量(ポリスチレン換算)である。測定にはテトラヒドロフラン(THF)を溶媒として用いるのが好ましい。
本発明においては、上記エラストマー性ポリマーを2種以上混合して用いることができる。この場合の各エラストマー性ポリマー同士の混合比は、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
また、上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように25℃以下であることが好ましく、該エラストマー性ポリマーが2以上のガラス転移点を有する場合または2種以上の該エラストマー性ポリマーを混合して用いる場合は、ガラス転移点の少なくとも1つは25℃以下であることが好ましい。上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であると、本発明のエネルギー変換組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC−Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
また、上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点は、上述したように25℃以下であることが好ましく、該エラストマー性ポリマーが2以上のガラス転移点を有する場合または2種以上の該エラストマー性ポリマーを混合して用いる場合は、ガラス転移点の少なくとも1つは25℃以下であることが好ましい。上記エラストマー性ポリマーのガラス転移点がこの範囲であると、本発明のエネルギー変換組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。
本発明において、ガラス転移点は、示差走査熱量測定(DSC−Differential Scanning Calorimetry)により測定したガラス転移点である。昇温速度は10℃/minにするのが好ましい。
このようなエラストマー性ポリマーは、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴム;エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)などのオレフィン系ゴム;であることが、ガラス転移点が25℃以下であり、得られる本発明のエネルギー変換組成物からなる成形物が室温でゴム状弾性を示すため好ましい。また、オレフィン系ゴムを用いると、得られる本発明のエネルギー変換組成物が架橋した時の引張強度が向上し、二重結合が存在しないため組成物の劣化が抑制される。
本発明においては、上記スチレン−ブタジエンゴム(SBR)の結合スチレン量、水添エラストマー性ポリマー等の水添率等は、特に限定されず、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
また、上記エラストマー性ポリマーの主鎖として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは40〜90モル%である。エチレン含有量がこの範囲であると、エネルギー変換組成物としたときの圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度に優れるため好ましい。
また、上記エラストマー性ポリマーの主鎖として、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)を用いる場合、そのエチレン含有量は、好ましくは10〜90モル%であり、より好ましくは40〜90モル%である。エチレン含有量がこの範囲であると、エネルギー変換組成物としたときの圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度に優れるため好ましい。
本発明のエネルギー変換組成物に用いられる熱可塑性エラストマー(A)は、上記エラストマー性ポリマーに、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有するものであり、所望により共有結合性架橋部位を含有する側鎖を有していてもよい。
以下に、それぞれの側鎖について詳述する。
以下に、それぞれの側鎖について詳述する。
(水素結合性架橋部位を含有する側鎖)
水素結合性架橋部位を含有する側鎖は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する側鎖であれば特に限定されない。
上記カルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸、エステル、チオエステル、アミド、イミド等が挙げられる。中でも、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドであるのが、生成する水素結合が強固となるため好ましい。
このような基を導入しうる化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸(メルカプト基含有カルボン酸)、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
水素結合性架橋部位を含有する側鎖は、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する側鎖であれば特に限定されない。
上記カルボニル含有基は、カルボニル基を含むものであれば特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸、エステル、チオエステル、アミド、イミド等が挙げられる。中でも、ケトン、カルボン酸、エステル、アミドであるのが、生成する水素結合が強固となるため好ましい。
このような基を導入しうる化合物は特に限定されず、その具体例としては、ケトン、カルボン酸およびその誘導体等が挙げられる。
カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の炭化水素基を有する有機酸が挙げられ、該炭化水素基は、脂肪族、脂環族、芳香族等のいずれであってもよい。また、カルボン酸誘導体としては、具体的には、例えば、カルボン酸無水物、アミノ酸、チオカルボン酸(メルカプト基含有カルボン酸)、エステル、アミノ酸、ケトン、アミド類、イミド類、ジカルボン酸およびそのモノエステル等が挙げられる。
カルボン酸およびその誘導体等としては、具体的には、例えば、マロン酸、マレイン酸、スクシン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、p−フェニレンジ酢酸、p−ヒドロキシ安息香酸、p−アミノ安息香酸、メルカプト酢酸などのカルボン酸および置換基含有するこれらのカルボン酸;無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの酸無水物;マレイン酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、酢酸エチルなどの脂肪族エステル;フタル酸エステル、イソフタル酸エステル、テレフタル酸エステル、エチル−m−アミノベンゾエート、メチル−p−ヒドロキシベンゾエートなどの芳香族エステル;キノン、アントラキノン、ナフトキノンなどのケトン;グリシン、チロシン、ビシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、スレオニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システイン、メチオニン、プロリン、N−(p−アミノベンゾイル)−β−アラニンなどのアミノ酸;マレインアミド、マレインアミド酸(マレインモノアミド)、コハク酸モノアミド、5−ヒドロキシバレルアミド、N−アセチルエタノールアミン、N,N′−ヘキサメチレンビス(アセトアミド)、マロンアミド、シクロセリン、4−アセトアミドフェノール、p−アセトアミド安息香酸などのアミド類;マレインイミド、スクシンイミドなどのイミド類;等が挙げられる。
これらのうち、カルボニル基(カルボニル含有基)を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
これらのうち、カルボニル基(カルボニル含有基)を導入しうる化合物として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等の環状酸無水物であることが好ましく、無水マレイン酸であることが特に好ましい。
一方、上記含窒素複素環は、直接または有機基を介して主鎖に導入される。
上記含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合が強くなり、得られる本発明のエネルギー変換組成物の引張強度が向上するためである。
また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、(イソ)プロポキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基;シアノ基;アミノ基;芳香族炭化水素基;エステル基;エーテル基;アシル基;チオエーテル基;等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
更に、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる本発明のエネルギー変換組成物の引張強度がより高くなり、機械的強度がより向上するため好ましい。
上記含窒素複素環は、複素環内に窒素原子を含むものであれば複素環内に窒素原子以外のヘテロ原子、例えば、イオウ原子、酸素原子、リン原子等を有するものでも用いることができる。ここで、複素環化合物を用いるのは、複素環構造を有すると架橋を形成する水素結合が強くなり、得られる本発明のエネルギー変換組成物の引張強度が向上するためである。
また、上記含窒素複素環は置換基を有していてもよく、該置換基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、(イソ)プロピル基、ヘキシル基などのアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、(イソ)プロポキシ基などのアルコキシ基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子からなる基;シアノ基;アミノ基;芳香族炭化水素基;エステル基;エーテル基;アシル基;チオエーテル基;等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることもできる。これらの置換基の置換位置は特に限定されず、置換基数も限定されない。
更に、上記含窒素複素環は、芳香族性を有していても、有していなくてもよいが、芳香族性を有していると得られる本発明のエネルギー変換組成物の引張強度がより高くなり、機械的強度がより向上するため好ましい。
上記含窒素複素環は、5員環または6員環であることが好ましい。
このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール(2−オキシインドール)、インドキシル(3−オキシインドール)、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素5員環については、下記の化合物、下記式(25)で表されるトリアゾール誘導体および下記式(26)で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
このような含窒素複素環としては、具体的には、例えば、ピロロリン、ピロリドン、オキシインドール(2−オキシインドール)、インドキシル(3−オキシインドール)、ジオキシインドール、イサチン、インドリル、フタルイミジン、β−イソインジゴ、モノポルフィリン、ジポルフィリン、トリポルフィリン、アザポルフィリン、フタロシアニン、ヘモグロビン、ウロポルフィリン、クロロフィル、フィロエリトリン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリン、イミダゾロン、イミダゾリドン、ヒダントイン、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリドン、インダゾール、ピリドインドール、プリン、シンノリン、ピロール、ピロリン、インドール、インドリン、オキシルインドール、カルバゾール、フェノチアジン、インドレニン、イソインドール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、オキサトリアゾール、チアトリアゾール、フェナントロリン、オキサジン、ベンゾオキサジン、フタラジン、プテリジン、ピラジン、フェナジン、テトラジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、アントラゾリン、ナフチリジン、チアジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、キノキサリン、トリアジン、ヒスチジン、トリアゾリジン、メラミン、アデニン、グアニン、チミン、シトシンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。これらのうち、特に含窒素5員環については、下記の化合物、下記式(25)で表されるトリアゾール誘導体および下記式(26)で表されるイミダゾール誘導体が好ましく例示される。また、これらは上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
式(25)および(26)中、置換基X、Y、Zは、それぞれ独立に、水素原子または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的には、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数6〜20のアリール基またはアミノ基である。なお、上記式(25)中のXおよびYのいずれか一方は水素原子ではなく、同様に、上記式(26)中のX、YおよびZの少なくとも1つは水素原子ではない。
このような置換基X、Y、Zとしては、水素原子、アミノ基以外に、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられる。
これらのうち、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基であることが、得られる本発明のエネルギー変換組成物の加工性が良好となるため好ましい。
このような置換基X、Y、Zとしては、水素原子、アミノ基以外に、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられる。
これらのうち、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、アミノメチル基、アミノエチル基であることが、得られる本発明のエネルギー変換組成物の加工性が良好となるため好ましい。
また、含窒素6員環については、下記の化合物、下記式(28)で表されるトリアジン誘導体(イソシアヌレート体)が好ましく例示される。が好ましく例示される。これらについても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素付加または脱離されたものであってもよい。
式(27)中、置換基X、Y、Zは、それぞれ独立に、水素原子または酸素原子、窒素原子もしくはイオウ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ上記式(25)および(26)中のX、Y、Zと基本的に同様である。
また、上記含窒素複素環とベンゼン環または含窒素複素環同士が縮合したものも用いることができ、具体的には、下記の縮合環が好適に例示される。これらの縮合環についても上記した種々の置換基を有していてもよいし、水素原子が付加または脱離されたものであってもよい。
このような含窒素複素環のうち、トリアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、ヒダントイン環およびトリアジン環であることが、得られる本発明のエネルギー変換組成物のリサイクル性、圧縮永久歪、硬度および機械的強度、特に引張強度に優れるため好ましい。
ここで、上記含窒素複素環の結合位置について説明する。なお、窒素複素環を便宜上「含窒素n員環化合物(n≧3)」とする。
以下に説明する結合位置(「1〜n位」)は、IUPAC命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を3個有する化合物の場合、IUPAC命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した5員環、6員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
上記熱可塑性エラストマー(A)では、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素n員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置(1位〜n位)でもよい。好ましくは、その1位または3位〜n位である。
以下に説明する結合位置(「1〜n位」)は、IUPAC命名法に基づくものである。例えば、非共有電子対を有する窒素原子を3個有する化合物の場合、IUPAC命名法に基づく順位によって結合位置を決定する。具体的には、上記で例示した5員環、6員環および縮合環の含窒素複素環に結合位置を記した。
上記熱可塑性エラストマー(A)では、直接または有機基を介して共重合体と結合する含窒素n員環化合物の結合位置は特に限定されず、いずれの結合位置(1位〜n位)でもよい。好ましくは、その1位または3位〜n位である。
含窒素n員環化合物に含まれる窒素原子が1個(例えば、ピリジン環等)の場合は、分子内でキレートが形成されやすく組成物としたときの引張強度等の物性に優れるため、3位〜(n−1)位が好ましい。
含窒素n員環化合物の結合位置を選択することにより、熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性、特に引張強度に優れる。
含窒素n員環化合物の結合位置を選択することにより、熱可塑性エラストマーは、該熱可塑性エラストマー同士の分子間で、水素結合、イオン結合、配位結合等による架橋が形成されやすく、リサイクル性に優れ、機械的特性、特に引張強度に優れる。
上記熱可塑性エラストマー(A)は、上記カルボニル含有基を下記式(1)で表される1つの側鎖として主鎖に導入しているのがより好ましい。
式中、Aは炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、Bは単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
置換基Aは、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20アラルキル基または炭素数6〜20のアリール基であれば特に限定されない。
このような置換基Aとしては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基であることが、得られる本発明のエネルギー変換組成物の加工性が良好となるため好ましい。
このような置換基Aとしては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられる。
これらのうち、アルキル基、特に、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、2−エチルヘキシル基であることが、得られる本発明のエネルギー変換組成物の加工性が良好となるため好ましい。
置換基Bは、単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であれば特に限定されない。
このような置換基Bとしては、具体的には、例えば、単結合;酸素原子、イオウ原子またはアミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基);これらの原子または基を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレン基またはアラルキレン基;これらの原子または基を有する、炭素数1〜50のアルキレンエーテル基(アルキレンオキシ基、例えば、−O−CH2CH2−基)、アルキレンアミノ基(例えば、−NH−CH2CH2−基等)またはアルキレンチオエーテル基(アルキレンチオ基、例えば、−S−CH2CH2−基);これらを有する、炭素数1〜50のアラルキレンエーテル基(アラルキレンオキシ基)、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基;等が挙げられる。
このような置換基Bとしては、具体的には、例えば、単結合;酸素原子、イオウ原子またはアミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基);これらの原子または基を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレン基またはアラルキレン基;これらの原子または基を有する、炭素数1〜50のアルキレンエーテル基(アルキレンオキシ基、例えば、−O−CH2CH2−基)、アルキレンアミノ基(例えば、−NH−CH2CH2−基等)またはアルキレンチオエーテル基(アルキレンチオ基、例えば、−S−CH2CH2−基);これらを有する、炭素数1〜50のアラルキレンエーテル基(アラルキレンオキシ基)、アラルキレンアミノ基またはアラルキレンチオエーテル基;等が挙げられる。
ここで、上記アミノ基NR′の炭素数1〜10のアルキル基としては、異性体を含む、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
上記置換基Bの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基NR′;ならびに;これらの原子または基を有する炭素数1〜50の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基NR′およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
これらのうち、置換基Bは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基;これらの原子または基を有する炭素数1〜50の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基(NH)、アルキレンアミノ基(−NH−CH2−基、−NH−CH2CH2−基、−NH−CH2CH2CH2−基)、アルキレンエーテル基(−O−CH2−基、−O−CH2CH2−基、−O−CH2CH2CH2−基)であることが特に好ましい。
上記置換基Bの酸素原子、イオウ原子およびアミノ基NR′;ならびに;これらの原子または基を有する炭素数1〜50の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基、または、アラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等の酸素原子、アミノ基NR′およびイオウ原子は、隣接するカルボニル基と組み合わされ共役系のエステル基、アミド基、イミド基、チオエステル基等を形成することが好ましい。
これらのうち、置換基Bは、共役系を形成する、酸素原子、イオウ原子またはアミノ基;これらの原子または基を有する炭素数1〜50の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基またはアルキレンチオエーテル基であることが好ましく、アミノ基(NH)、アルキレンアミノ基(−NH−CH2−基、−NH−CH2CH2−基、−NH−CH2CH2CH2−基)、アルキレンエーテル基(−O−CH2−基、−O−CH2CH2−基、−O−CH2CH2CH2−基)であることが特に好ましい。
上記熱可塑性エラストマー(A)は、上記式(1)で表される構造を含有する側鎖を、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(2)または(3)で表される構造を含有する側鎖として有していることが好ましい。
式中、Aは炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基であり、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
ここで、置換基Aは上記式(1)の置換基Aと基本的に同様であり、置換基BおよびDはそれぞれ独立に、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
ただし、上記式(3)における置換基Dは、上記式(1)の置換基Bで例示した中でも、単結合;酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。すなわち、上記式(3)のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、アルキレンアミノ基を形成することが特に好ましい。
このような置換基Dとしては、具体的には、例えば、単結合;上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を有する炭素数1〜50の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基またはアラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等;異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
ただし、上記式(3)における置換基Dは、上記式(1)の置換基Bで例示した中でも、単結合;酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。すなわち、上記式(3)のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成することが好ましく、アルキレンアミノ基を形成することが特に好ましい。
このような置換基Dとしては、具体的には、例えば、単結合;上記した酸素原子、イオウ原子またはアミノ基を有する炭素数1〜50の、アルキレンエーテル基、アルキレンアミノ基、アルキレンチオエーテル基またはアラルキレンエーテル基、アラルキレンアミノ基、アラルキレンチオエーテル基等;異性体を含む、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、フェニレン基、キシリレン基等が挙げられる。
本発明においては、カルボニル含有基を含有する側鎖(具体的には、上記式(1)あるいは上記式(2)または(3)で表される構造等を含有する側鎖)は、上記エラストマー性ポリマーを構成する単量体100モル%に対して0.1〜50モル%の割合(導入率)で導入されていることが好ましい。0.1モル%未満では架橋時の強度が十分でない場合があり、50モル%を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。導入率がこの範囲であると、エラストマー性ポリマーの側鎖同士の相互作用が分子間または分子内で起こり、これらがバランス良く形成されるため、得られる本発明のエネルギー変換組成物の架橋時の引張強度が高く、リサイクル性にも優れ、更に、耐圧縮永久歪が良好となる。これらの特性がより優れる点で、0.1〜30モル%の割合で側鎖が導入されているのがより好ましく、0.5〜20モル%の割合で側鎖が導入されているのが更に好ましい。
上記導入率は、例えば、主鎖部分がエチレン−プロピレンゴム(EPM)である場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位100ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、0.1〜50ユニット程度である。
上記導入率は、例えば、主鎖部分がエチレン−プロピレンゴム(EPM)である場合には、エチレンおよびプロピレンモノマー単位100ユニット当り、側鎖部分の導入されたモノマーが、0.1〜50ユニット程度である。
また、上記熱可塑性エラストマー(A)は、上記カルボニル含有基および上記含窒素複素環をいずれも側鎖に有する場合、これらを互いに独立の側鎖として主鎖に導入していてもよいが、これらを互いに異なる基を介して結合した1つの側鎖として主鎖に導入しているのが好ましく、下記式(4)で表される1つの側鎖として主鎖に導入しているのがより好ましい。
式中、Eは含窒素複素環であり、Bは単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
ここで、含窒素複素環Eは、具体的には、上記で例示した含窒素複素環が挙げられる。
また、置換基Bは、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
また、置換基Bは、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
上記熱可塑性エラストマー(A)は、上記式(4)で表される構造を含有する側鎖を、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(5)または(6)で表される構造を含有する側鎖として有していることがより好ましい。
式中、Eは含窒素複素環であり、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基である。
ここで、含窒素複素環Eは、具体的には、上記で例示した含窒素複素環が挙げられる。
また、置換基BおよびDはそれぞれ独立に、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
ただし、上記式(6)における置換基Dは、単結合;酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式(6)のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成するのが好ましく、上記式(6)のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する(単結合)のが特に好ましい。
また、置換基BおよびDはそれぞれ独立に、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
ただし、上記式(6)における置換基Dは、単結合;酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレン基またはアラルキレン基のイミド窒素と共役系を形成するものであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。すなわち、上記式(6)のイミド窒素とともに、酸素原子、アミノ基NR′またはイオウ原子を含んでもよい炭素数1〜50のアルキレンアミノ基またはアラルキレンアミノ基を形成するのが好ましく、上記式(6)のイミド窒素に含窒素複素環が直接結合する(単結合)のが特に好ましい。
更に、上記熱可塑性エラストマー(A)は、上記含窒素複素環を含有する側鎖としてトリアゾール環、イミダゾール環またはチアゾール環を含有する側鎖を有する場合、上記式(4)で表される構造を含有する側鎖を、下記式(7)、下記式(8)もしくは(9)、または下記式(10)で表される構造を含有する側鎖として有していることが好ましく、α位またはβ位で主鎖に結合する下記式(11)もしくは(12)、下記式(13)〜(16)のいずれか、または下記式(17)もしくは(18)で表される構造を含有する側鎖として有していることがより好ましい。
式中、BおよびDはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、GおよびJはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数7〜20のアラルキル基または炭素数6〜20のアリール基である。
ここで、置換基BおよびDはそれぞれ独立に、上記式(4)〜(6)の置換基BおよびDと基本的に同様である。
また、置換基GおよびJとしては、具体的には、例えば、水素原子;上記式(1)の置換基Aとして例示したメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、置換基GおよびJとしては、具体的には、例えば、水素原子;上記式(1)の置換基Aとして例示したメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基などの直鎖状のアルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基などの分岐状のアルキル基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;フェニル基、トリル基(o−、m−、p−)、ジメチルフェニル基、メシチル基などのアリール基;等が挙げられ、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明においては、含窒素複素環とカルボニル含有基とを含有する側鎖(具体的には、上記式(4)あるいは上記式(5)または(6)で表される構造等を含有する側鎖)は、上記エラストマー性ポリマーを構成する単量体100モル%に対して0.1〜50モル%の割合(導入率)で導入されていることが好ましい。0.1モル%未満では架橋時の強度が十分でない場合があり、50モル%を超えると架橋密度が高くなりゴム弾性が失われる場合がある。導入率がこの範囲であると、エラストマー性ポリマーの側鎖同士の相互作用が分子間または分子内で起こり、これらがバランス良く形成されるため、得られる本発明のエネルギー変換組成物の架橋時の引張強度が高く、リサイクル性にも優れ、更に、耐圧縮永久歪が良好となる。これらの特性がより優れる点で、0.1〜30モル%の割合で側鎖が導入されているのがより好ましく、0.5〜20モル%の割合で側鎖が導入されているのが更に好ましい。
また、本発明においては、上記熱可塑性エラストマー(A)に有する上記カルボニル含有基と上記含窒素複素環との割合は特に限定されず、2:1(上記式(6)のイミド構造等の場合は1:1)であると相補的な相互作用を形成しやすくなり、また、容易に製造できるため好ましい。
(共有結合性架橋部位を含有する側鎖)
所望により有する共有結合性架橋部位を含有する側鎖は、「共有結合を生成する化合物」と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基を共有結合性架橋部位として有する側鎖であれば特に限定されず、上述した水素結合性架橋部位を含有する側鎖に共有結合性架橋部位を有するもの、即ち、上述した水素結合性架橋部位を含有する側鎖と同一の側鎖を構成するものであってもよい。
本発明において、「共有結合を生成する化合物」としては、例えば、1分子中にアミノ基および/またはイミノ基を2個以上(アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して2個以上)有するポリアミン化合物;1分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物;1分子中にイソシアネート(NCO)基を2個以上有するポリイソシアネート化合物;1分子中にチオール基(メルカプト基)を2個以上有するポリチオール化合物;等が挙げられる。
所望により有する共有結合性架橋部位を含有する側鎖は、「共有結合を生成する化合物」と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基を共有結合性架橋部位として有する側鎖であれば特に限定されず、上述した水素結合性架橋部位を含有する側鎖に共有結合性架橋部位を有するもの、即ち、上述した水素結合性架橋部位を含有する側鎖と同一の側鎖を構成するものであってもよい。
本発明において、「共有結合を生成する化合物」としては、例えば、1分子中にアミノ基および/またはイミノ基を2個以上(アミノ基およびイミノ基をともに有する場合はこれらの基を合計して2個以上)有するポリアミン化合物;1分子中に水酸基を2個以上有するポリオール化合物;1分子中にイソシアネート(NCO)基を2個以上有するポリイソシアネート化合物;1分子中にチオール基(メルカプト基)を2個以上有するポリチオール化合物;等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、以下に示すポリアルキレンイミン、脂環族アミン、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、含窒素複素環アミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン等が挙げられる。
脂環族アミンとしては、具体的には、例えば、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ジアミノシクロヘキサン、ジ−(アミノメチル)シクロヘキサン等が挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、具体的には、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミン、N,N′−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N′−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N′−ジイソプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N′−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N′−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N′,N′′−トリメチルビス(ヘキサメチレン)トリアミン等が挙げられる。
芳香族ポリアミンおよび含窒素複素環アミンとしては、具体的には、例えば、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール等が挙げられる。
上記ポリアミン化合物は、その水素原子の一つ以上を、アルキル基、アルキレン基、アラルキレン基、オキシ基、アシル基、ハロゲン原子等で置換してもよく、また、その骨格に、酸素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
また、上記ポリアミン化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の混合比は、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の比率に調整することができる。
本発明においては、上記ポリアミン化合物は、アミノ基を2個以上有し、更に、イミノ基を有しているのが好ましく、具体的には、ポリアルキレンイミンであるのが好ましい。イミノ基を有していると、カルボン酸等と水素結合を形成することができ、機械的強度が更に改善される。
また、本発明においては、上記ポリアミン化合物は、分岐炭素および/または分岐窒素を有しているのが好ましく、第3級アミノ基を有しているのがより好ましい。分岐炭素および/または分岐窒素を有していると、得られる熱可塑性エラストマー(A)の水素結合性の架橋部位が増加し、分子間で三次元的架橋するため、機械的強度、特に圧縮永久歪がより良好となる。
ここで、分岐炭素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる炭素原子のことをいい、分岐窒素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる窒素原子のことをいう。また、第3級アミノ基とは、いずれの結合手にも水素原子が結合していない窒素原子からなる基のことをいう。
ここで、分岐炭素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる炭素原子のことをいい、分岐窒素とは、ポリアミン化合物の主鎖骨格が分岐している起点となる窒素原子のことをいう。また、第3級アミノ基とは、いずれの結合手にも水素原子が結合していない窒素原子からなる基のことをいう。
このようなポリアミン化合物のうち、ポリエチレンイミンであるのが、アミノ基を2個以上有するとともに、イミノ基および第3級アミノ基を有するため好ましい。
ここで、ポリエチレンイミンとは、アミノ基、イミノ基および第3級アミノ基を1:2:1程度の割合で有し、重量平均分子量が300〜100000程度のアミン化合物をいう。具体的には、例えば、以下に示す一般式で表す化合物である。
ここで、ポリエチレンイミンとは、アミノ基、イミノ基および第3級アミノ基を1:2:1程度の割合で有し、重量平均分子量が300〜100000程度のアミン化合物をいう。具体的には、例えば、以下に示す一般式で表す化合物である。
式中、x、yおよびzは、それぞれ独立に1〜3000の整数を表し、Rは、水素原子または窒素原子を含む炭化水素基を表す。ここで、Rをこのように定義したのは、更に、式中のx個有する繰返し単位、y個有する繰返し単位、z個有する繰返し単位を有することを表す。また、複数のRは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。なお、x個有する繰返し単位と、y個有する繰返し単位と、z個有する繰返し単位との配列は特に限定されず、例えば、ランダム、ブロック、ランダムとブロックとの混合による配列が挙げられる。
本発明においては、上記ポリアミン化合物として、市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、ポリエチレンイミン(エポミンSP−018、重量平均分子量1800、日本触媒社製)およびポリエチレンイミン(エポミンSP−200、重量平均分子量10000、日本触媒社製)等を用いることができる。
市販品としては、例えば、ポリエチレンイミン(エポミンSP−018、重量平均分子量1800、日本触媒社製)およびポリエチレンイミン(エポミンSP−200、重量平均分子量10000、日本触媒社製)等を用いることができる。
一方、ポリオール化合物は、水酸基を2個以上有する化合物であると、その分子量および骨格などは特に限定されず、例えば、以下に示すポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、4,4′−ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4′−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールから選ばれる少なくとも1種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等から選ばれる少なくとも1種を付加させて得られるポリオール;ポリオキシテトラメチレンオキサイド;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパンその他の低分子ポリオールの1種または2種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸その他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の1種または2種以上との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの低分子ポリオール;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネート化合物としては、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4′−MDI)、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4′−MDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)等の脂肪族ポリイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、H6XDI(水添XDI)、H12MDI(水添MDI)、H6TDI(水添TDI)等の脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネート化合物;ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物;これらのイソシアネート化合物のカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性ポリイソシアネート;これらのイソシアネート化合物と上記で例示したポリオール化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマー;等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
ポリチオール化合物は、チオール基を2個以上有する化合物であると、その分子量および骨格などは特に限定されず、その具体例としては、メタンジチオール、1,3−ブタンジチオール、1,4−ブタンジチオール、2,3−ブタンジチオール、1,2−ベンゼンジチオール、1,3−ベンゼンジチオール、1,4−ベンゼンジチオール、1,10−デカンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,9−ノナンジチオール、1,8−オクタンジチオール、1,5−ペンタンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパジチオール、トルエン−3,4−ジチオール、3,6−ジクロロ−1,2−ベンゼンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、1,2−ベンゼンジメタンチオール、1,3−ベンゼンジメタンチオール、1,4−ベンゼンジメタンチオール、4,4’−チオビスベンゼンチオール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、1,8−ジメルカプト−3,6−ジオキサオクタン、1,5−ジメルカプト−3−チアペンタン、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール(トリメルカプト−トリアジン)、2−ジ−n−ブチルアミノ−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン、トリメチロールプロパントリス(β−チオプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(チオグリコレート)、ポリチオール(チオコールまたはチオール変性高分子(樹脂、ゴム等))等が挙げられ、これらを1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このような「共有結合を生成する化合物」と反応することで、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合を生起しうる官能基としては、環状酸無水物基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基等が好適に例示される。
共有結合性架橋部位を含有する側鎖は、このような官能基を有する側鎖であれば特に限定されない。
本発明においては、上記熱可塑性エラストマー(A)が共有結合性架橋部位を含有する側鎖を有する場合、この共有結合性架橋部位において、上述した種々の官能基と上述した「共有結合を生成する化合物」との共有結合による架橋を形成しているのが好ましく、特に、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋が形成される場合は、2個以上有しているのが好ましく、2〜20個有しているのがより好ましく、2〜10個有しているのが更に好ましい。
また、本発明においては、この共有結合性架橋部位における架橋が、第三級アミノ基(−N=)を含有しているのが、得られるエネルギー変換組成物の圧縮永久歪および機械的強度(破断伸び、破断強度)がより改善される理由から好ましい。これは、第三級アミノ基が、カルボニル含有基および含窒素複素環と水素結合(相互作用)することで、架橋密度をより向上させることによるものと考えられる。したがって、「共有結合を生成する化合物」としては、上記で例示したもののうち、ポリエチレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリプロピレングリコールラウリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ラウリルアミン)、ポリエチレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリプロピレングリコールオクチルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)オクチルアミン)、ポリエチレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、ポリプロピレングリコールステアリルアミン(例えば、N,N−ビス(2−メチル−2−ヒドロキシエチル)ステアリルアミン)、トリス−(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートであるのが好ましい。
本発明においては、上記共有結合性架橋部位における架橋が、下記式(19)〜(21)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有しているのが好ましく、式中のTが第三級アミノ基を含有しているのがより好ましい。
式中、K、L、QおよびRはそれぞれ独立に単結合;酸素原子、アミノ基NR′(R′は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である。)またはイオウ原子;あるいはこれらの原子または基を含んでもよい有機基であり、Tは酸素原子、イオウ原子または窒素原子を含んでいてもよく、分岐していてもよい炭化水素基である。
ここで、置換基K、L、QおよびRはそれぞれ独立に、上記式(1)の置換基Bと基本的に同様である。
また、置換基Tとしては、分岐していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,8−オクチレン基、1,9−ノニレン基、1,10−デシレン基、1,11−ウンデシレン基、1,12−ドデシレン基などのアルキレン基;N,N−ジエチルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルステアリルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルステアリルアミン−2,2′−ジイル、;ビニレン基;1,4−シクロへキシレン基、ポリエチレンイミン基等の2価の脂環式炭化水素基;1,4−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,3−フェニレンビス(メチレン)基などの2価の芳香族炭化水素基;プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,3,4−トリイル、トリメチルアミン−1,1′,1′′−トリイル、トリエチルアミン−2,2′,2′′−トリイル等の3価の炭化水素基;下記式(28)および(29)で表される4価の炭化水素基;およびこれらを組み合わせて形成される置換基;等が挙げられる。
また、置換基Tとしては、分岐していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基であるのが好ましく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,5−ペンチレン基、1,6−ヘキシレン基、1,7−ヘプチレン基、1,8−オクチレン基、1,9−ノニレン基、1,10−デシレン基、1,11−ウンデシレン基、1,12−ドデシレン基などのアルキレン基;N,N−ジエチルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルドデシルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルオクチルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジエチルステアリルアミン−2,2′−ジイル、N,N−ジプロピルステアリルアミン−2,2′−ジイル、;ビニレン基;1,4−シクロへキシレン基、ポリエチレンイミン基等の2価の脂環式炭化水素基;1,4−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,3−フェニレンビス(メチレン)基などの2価の芳香族炭化水素基;プロパン−1,2,3−トリイル、ブタン−1,3,4−トリイル、トリメチルアミン−1,1′,1′′−トリイル、トリエチルアミン−2,2′,2′′−トリイル等の3価の炭化水素基;下記式(28)および(29)で表される4価の炭化水素基;およびこれらを組み合わせて形成される置換基;等が挙げられる。
更に、本発明においては、上記共有結合性架橋部位における架橋が、上述した上記エラストマー性ポリマーの主鎖にα位またはβ位で結合する下記式(22)〜(24)のいずれかで表される構造を少なくとも1つ含有するのが好ましく、式中のTが第三級アミノ基を含有しているのがより好ましい。下記式(22)〜(24)のいずれかで表される構造としては、具体的には、下記式(30)〜(45)で表される化合物が好適に例示される。
ここで、置換基K、L、QおよびRはそれぞれ独立に、上記式(19)〜(21)の置換基K、L、QおよびRと基本的に同様であり、置換基Tは、上記式(19)の置換基Tと基本的に同様である。
本発明においては、上記共有結合性架橋部位における架橋が、環状酸無水物基と、水酸基あるいはアミノ基および/またはイミノ基との反応により形成されるのが好ましい。
上記熱可塑性エラストマー(A)は、そのガラス転移点が25℃以下であるのが好ましく、該熱可塑性エラストマーが2以上のガラス転移点を有する場合または2種以上の熱可塑性エラストマーを併用する場合はガラス転移点の少なくとも1つは25℃以下であるのが好ましい。ガラス転移点が25℃以下であると、成形物が室温でゴム状弾性を示す。
本発明のエネルギー変換組成物は、このような熱可塑性エラストマー(A)を1種以上含有する。2種以上含有する場合の混合比は、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて、任意の比率とすることができる。
上記熱可塑性エラストマー(A)の製造方法は特に限定されず、通常の方法を選択することができる。
具体的には、例えば、カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、イミノ基を導入しうる化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程A」という。)を具備する製造方法が好適に例示される。
また、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程B」という。)を具備する製造方法が好適に例示される。
更に、カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と共有結合性架橋部位を有する側鎖とを有し、該共有結合性架橋部位で架橋している熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、上述した共有結合を生成する化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程C」という。)を具備する製造方法が好適に例示される。
具体的には、例えば、カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、イミノ基を導入しうる化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程A」という。)を具備する製造方法が好適に例示される。
また、カルボニル含有基および含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、含窒素複素環を導入しうる化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程B」という。)を具備する製造方法が好適に例示される。
更に、カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖と共有結合性架橋部位を有する側鎖とを有し、該共有結合性架橋部位で架橋している熱可塑性エラストマー(A)を製造する方法としては、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーに、上述した共有結合を生成する化合物を反応させる反応工程(以下、「反応工程C」という。)を具備する製造方法が好適に例示される。
(反応工程A)
上記反応工程Aは、イミノ基を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、80〜200℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)の側鎖に上記式(2)または(3)で表される構造を含有することになる。
また、上記反応工程Aにおいて、イミノ基を導入しうる化合物は、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーの環状酸無水物基の一部と反応させることが、未反応の環状酸無水物基が共有結合性架橋部位となる観点から好ましい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、30モル%以上であるのがより好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、イミノ基を導入した効果が発現し、リサイクル性がより高まる。
上記反応工程Aは、イミノ基を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、80〜200℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)の側鎖に上記式(2)または(3)で表される構造を含有することになる。
また、上記反応工程Aにおいて、イミノ基を導入しうる化合物は、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーの環状酸無水物基の一部と反応させることが、未反応の環状酸無水物基が共有結合性架橋部位となる観点から好ましい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、30モル%以上であるのがより好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、イミノ基を導入した効果が発現し、リサイクル性がより高まる。
ここで、「環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマー」とは、主鎖を形成する原子に環状酸無水物基が化学的に安定な結合(共有結合)をしているエラストマー性ポリマーのことをいい、上記エラストマー性ポリマーと環状酸無水物基を導入しうる化合物とを反応させることにより得られるものである。
環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物が挙げられる。
環状酸無水物基を導入しうる化合物としては、具体的には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸およびこれらの誘導体等の環状酸無水物が挙げられる。
環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーは、通常行われる方法、例えば、上記エラストマー性ポリマーに、通常行われる条件、例えば、加熱下でのかくはん等により環状酸無水物をグラフト重合させる方法で製造してもよく、また市販品を用いてもよい。
市販品としては、例えば、LIR−403(クラレ社製)、LIR−410A(クラレ社試作品)などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム;LIR−410(クラレ社製)などの変性イソプレンゴム;クライナック110、221、231(ポリサー社製)などのカルボキシ変性ニトリルゴム;日石ポリブテン(新日本石油社製)などの無水マレイン酸変性ポリブテン;ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社製)などのエチレンメタクリル酸コポリマー;ユカロン(三菱化学社製)などのエチレンメタクリル酸共重合体;タフマーM(MA8510(三井化学社製))、TX−1215(三井化学社製)などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム;タフマーM(MH7020(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム;アドテックスシリーズ(無水マレイン酸変性EVA、無水マレイン酸変性EMA(日本ポリオレフィン社製))、HPRシリーズ(無水マレイン酸変性EEA、無水マレイン酸変性EVA(三井・デュポンポリケミカル社製))、デュミランシリーズ(無水マレイン酸変性EVOH(武田薬品工業社製))、ボンダイン(無水マレイン酸変性EEA(アトフィナ社製))、タフテック(無水マレイン酸変性SEBS、M1943(旭化成社製))、クレイトン(無水マレイン酸変性SEBS、FG1901X(クレイトンポリマー社製))、タフプレン(無水マレイン酸変性SBS、912(旭化成社製))、セプトン(無水マレイン酸変性SEPS(クラレ社製))、レクスパール(無水マレイン酸変性EEA、ET−182G、224M、234M(日本ポリオレフィン社製))、アウローレン(無水マレイン酸変性EEA、200S、250S(日本製紙ケミカル社製))などの無水マレイン酸変性ポリエチレン;アドマー(QB550、LF128(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン;ボンドファストシリーズ(住友化学社製)などのエチレン・グリシジルメタアクリレート・酢酸ビニル共重合体、エチレン・グリシジルメタアクリレート・アクリル酸メチル共重合体;等が挙げられる。
市販品としては、例えば、LIR−403(クラレ社製)、LIR−410A(クラレ社試作品)などの無水マレイン酸変性イソプレンゴム;LIR−410(クラレ社製)などの変性イソプレンゴム;クライナック110、221、231(ポリサー社製)などのカルボキシ変性ニトリルゴム;日石ポリブテン(新日本石油社製)などの無水マレイン酸変性ポリブテン;ニュクレル(三井デュポンポリケミカル社製)などのエチレンメタクリル酸コポリマー;ユカロン(三菱化学社製)などのエチレンメタクリル酸共重合体;タフマーM(MA8510(三井化学社製))、TX−1215(三井化学社製)などの無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンゴム;タフマーM(MH7020(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性エチレン−ブテンゴム;アドテックスシリーズ(無水マレイン酸変性EVA、無水マレイン酸変性EMA(日本ポリオレフィン社製))、HPRシリーズ(無水マレイン酸変性EEA、無水マレイン酸変性EVA(三井・デュポンポリケミカル社製))、デュミランシリーズ(無水マレイン酸変性EVOH(武田薬品工業社製))、ボンダイン(無水マレイン酸変性EEA(アトフィナ社製))、タフテック(無水マレイン酸変性SEBS、M1943(旭化成社製))、クレイトン(無水マレイン酸変性SEBS、FG1901X(クレイトンポリマー社製))、タフプレン(無水マレイン酸変性SBS、912(旭化成社製))、セプトン(無水マレイン酸変性SEPS(クラレ社製))、レクスパール(無水マレイン酸変性EEA、ET−182G、224M、234M(日本ポリオレフィン社製))、アウローレン(無水マレイン酸変性EEA、200S、250S(日本製紙ケミカル社製))などの無水マレイン酸変性ポリエチレン;アドマー(QB550、LF128(三井化学社製))などの無水マレイン酸変性ポリプロピレン;ボンドファストシリーズ(住友化学社製)などのエチレン・グリシジルメタアクリレート・酢酸ビニル共重合体、エチレン・グリシジルメタアクリレート・アクリル酸メチル共重合体;等が挙げられる。
また、イミノ基を導入しうる化合物は、複素環等の環状化合物の一部を構成しないイミノ基と、その他の活性水素基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)とを分子内に有する化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、N−メチルアミノエタノール、N−エチルアミノエタノール、N−n−プロピルアミノエタノール、N−n−ブチルアミノエタノール、N−n−ペンチルアミノエタノール、N−n−ヘキシルアミノエタノール、N−n−ヘプチルアミノエタノール、N−n−オクチルアミノエタノール、N−n−ノニルアミノエタノール、N−n−デシルアミノエタノール、N−n−ウンデシルアミノエタノール、N−n−ドデシルアミノエタノール、N−(2−エチルヘキシル)アミノエタノール、N−メチルアミノプロパノール、N−メチルアミノブタノールなどのアルキルアミノアルコール類;N−フェニルアミノエタノール、N−トルイルアミノエタノール、N−フェニルアミノプロパノール、N−フェニルアミノブタノールなどの芳香族アミノアルコール類;N−メチルアミノエタンチオール、N−エチルアミノエタンチオール、N−n−プロピルアミノエタンチオール、N−n−ブチルアミノエタンチオール、N−メチルアミノプロパンチオール、N−メチルアミノブタンチオールなどのアルキルアミノチオール類;N−フェニルアミノエタンチオール、N−トルイルアミノエタンチオール、N−フェニルアミノプロパンチオール、N−フェニルアミノブタンチオールなどの芳香族アミノチオール類;N−メチルエチレンジアミン、N−エチルエチレンジアミン、N−n−プロピルエチレンジアミン、N−メチルプロパンジアミン、N−エチルプロパンジアミン、N−メチルブタンジアミン、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミンなどのアルキルジアミン類;N−フェニルエチレンジアミン、N−フェニルプロパンジアミン、N−フェニルブタンジアミン、N,N′−ジフェニルエチレンジアミンなどの芳香族ジアミン類;等が挙げられる。
これらのうち、N−n−ブチルアミノエタノール、N−n−オクチルアミノエタノール、N−n−ドデシルアミノエタノールであることが好ましい。
これらのうち、N−n−ブチルアミノエタノール、N−n−オクチルアミノエタノール、N−n−ドデシルアミノエタノールであることが好ましい。
(反応工程B)
上記反応工程Bは、含窒素複素環を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、80〜200℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)の側鎖に上記式(5)または(6)で表される構造を含有することになる。
また、上記反応工程Bにおいて、含窒素複素環を導入しうる化合物は、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーの環状酸無水物基の一部と反応させることが、未反応の環状酸無水物基が共有結合性架橋部位となる観点から好ましい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、30モル%以上であるのがより好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、含窒素複素環を導入した効果が発現し、リサイクル性がより高まる。
上記反応工程Bは、含窒素複素環を導入しうる化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、80〜200℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)の側鎖に上記式(5)または(6)で表される構造を含有することになる。
また、上記反応工程Bにおいて、含窒素複素環を導入しうる化合物は、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーの環状酸無水物基の一部と反応させることが、未反応の環状酸無水物基が共有結合性架橋部位となる観点から好ましい。一部とは、環状酸無水物基100モル%に対して1モル%以上が好ましく、30モル%以上であるのがより好ましく、50モル%以上であるのが特に好ましい。この範囲であると、含窒素複素環を導入した効果が発現し、リサイクル性がより高まる。
含窒素複素環を導入しうる化合物としては、上記で例示した含窒素複素環そのものであってもよく、無水マレイン酸等の環状酸無水物基と反応する置換基(例えば、水酸基、チオール基、アミノ基等)を有する含窒素複素環であってもよい。
(反応工程C)
上記反応工程Cは、上述した共有結合を生成する化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、80〜200℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)に、上記式(22)〜(24)で表される構造を含有することになる。
上記反応工程Cは、上述した共有結合を生成する化合物と、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーとを混合し、該化合物と該環状酸無水物基とが化学結合しうる温度(例えば、80〜200℃)で反応(環状酸無水物基を開環)させる工程である。この反応により、得られる熱可塑性エラストマー(A)に、上記式(22)〜(24)で表される構造を含有することになる。
このような製造方法は、例えば、環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーと、イミノ基を導入しうる化合物および/または含窒素複素環を導入しうる化合物とを、60〜250℃下で、ロール、ニーダー、単軸押出し機、二軸押出し機、万能攪拌機等を用いて混合する方法であってもよい。
また、このような製造方法においては、熱可塑性エラストマー(A)の側鎖の各基(構造)、すなわち、未反応の環状酸無水物基、上記式(2)、(3)、(5)、(6)等で表される構造は、NMR、IRスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
また、このような製造方法においては、熱可塑性エラストマー(A)の側鎖の各基(構造)、すなわち、未反応の環状酸無水物基、上記式(2)、(3)、(5)、(6)等で表される構造は、NMR、IRスペクトル等の通常用いられる分析手段により確認することができる。
<活性成分(B)>
上記活性成分(B)は、芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる成分である。
ここで、「双極子モーメント量を増加させる」とは、上記活性成分(B)を含有させることにより、上記熱可塑性エラストマー(A)および上記活性成分(B)を含有する本発明のエネルギー変換組成物の双極子モーメント量を増加させることをいう。
また、あるものの双極子モーメント量は、そのものの誘電率により表されることが一般的に知られている。
そこで、本発明においては、上記活性成分(B)を含有させる前と含有させた後の誘電率の差を測定することで、エネルギー変換組成物の双極子モーメント量の増加の有無を評価した。
上記活性成分(B)は、芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる成分である。
ここで、「双極子モーメント量を増加させる」とは、上記活性成分(B)を含有させることにより、上記熱可塑性エラストマー(A)および上記活性成分(B)を含有する本発明のエネルギー変換組成物の双極子モーメント量を増加させることをいう。
また、あるものの双極子モーメント量は、そのものの誘電率により表されることが一般的に知られている。
そこで、本発明においては、上記活性成分(B)を含有させる前と含有させた後の誘電率の差を測定することで、エネルギー変換組成物の双極子モーメント量の増加の有無を評価した。
このような活性成分(B)を用いることにより、ブリードの発生がなく、エネルギー吸収特性にも優れるエネルギー変換組成物となる。これは、上述したように、所定の水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する上記熱可塑性エラストマー(A)と、芳香環を有する水素結合可能な上記活性成分(B)とが、水素結合することによりブリードの発生が抑制され、また、これらが、上記活性成分(D)の芳香環の存在により相互作用して順序良く重なり合うこと(スタッキング)ができるためであると考えられる。
上記活性成分(B)としては、例えば、下記式(a)で表されるベンゾチアジル基を有する化合物、下記式(b)で表されるベンゾトリアゾール基を有する化合物およびフタル酸エステル化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
ベンゾチアジル基を有する化合物としては、具体的には、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS,CZ,CM)、N、N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(DZ)、2−メルカプトベンゾチアゾール(M,MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS,DM)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(NS)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(NOBS、MSA、NOB、NBS)、N、N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(DPBS)、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩(MZ)、2−(4′−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール(MDB)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドであるのが安全性、溶解性の理由から好ましい。
また、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドとしては、大内新興化学社製のノクセラーCZ−G等の市販品を用いることができ、その他の化合物についても、大内新興化学社製、川口化学社製、三新化学社製で市販されているものを用いることができる。
これらのうち、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドであるのが安全性、溶解性の理由から好ましい。
また、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドとしては、大内新興化学社製のノクセラーCZ−G等の市販品を用いることができ、その他の化合物についても、大内新興化学社製、川口化学社製、三新化学社製で市販されているものを用いることができる。
ベンゾトリアゾール基を有する化合物としては、具体的には、例えば、2−{2′−ハイドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″テトラハイドロフタリミデメチル)−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HPMMB)、2−{2′−ハイドロキシ−5′−メチルフェニル}−ベンゾトリアゾール(2HMPB)、2−{2′−ハイドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル}−5−クロロベンゾトリアゾール(2HBMPCB)、2−{2′−ハイドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル}−5−クロロベンゾトリアゾール(2HDBPCB)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらのうち、2HPMMBであるのが得られる本発明のエネルギー変換組成物のエネルギー吸収特性がより良好となる理由から好ましい。
また、2HPMMBとしては、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(バイオソーブ590、共同薬品社製)等の市販品を用いることができる。
これらのうち、2HPMMBであるのが得られる本発明のエネルギー変換組成物のエネルギー吸収特性がより良好となる理由から好ましい。
また、2HPMMBとしては、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール(バイオソーブ590、共同薬品社製)等の市販品を用いることができる。
フタル酸エステル化合物としては、具体的には、例えば、下記構造式を有する化合物等が挙げれ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
より具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸混基エステル(炭素数6〜11)、フタル酸ブチルベンジル等が好適に例示される。
より具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−2−エチルヘキシル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸混基エステル(炭素数6〜11)、フタル酸ブチルベンジル等が好適に例示される。
式中、R1は、それぞれ独立に、フェニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペプチル基または4−メチルシクロヘキシル基を表す。
その他の上記活性成分(B)としては、具体的には、例えば、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン)(RD224)、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン(AW)、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン(F)、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン(H,DP)、N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(3C)、N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(6C,S−13)、N−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン(G−1)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(200)、(α−メチルベンジル)フェノール(SP)、ジ(α−メチルベンジル)フェノール(SP)、トリ(α−メチルベンジル)フェノール(SP)、2,2′メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−6)、2−メルカプトベンズイミダゾール(MMB)、N,N′−ジフェニルチオ尿素(C)、1,3−ジフェニルグアニジン(D,DPG)、ジ−o−トリルグアニジン(DT,DOTG)、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩(PR)等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の上記活性成分(B)としては、具体的には、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸エステル、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−5−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、アルキル化ビスフェノール、3,9−ビス[2−(3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プロピオニロキシ)−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)−ウンデセン、ペンタエリスリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン酸エステル]などのフェノール系;アルキル化ジフェニルアミンなどのアミン系;トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)亜リン酸塩などのホスファイト系;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の上記活性成分(B)としては、具体的には、例えば、2,4−ジ−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;2−(2′−ヒドロキシ−4′−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−ジ−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル]ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系;2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系;p−t−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系;エチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレート、オクチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレートなどのシアノアクリレート系;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の上記活性成分(B)としては、具体的には、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ペンチルフェニル)エチル]―4,6−ジ−t−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
その他の上記活性成分(B)としては、具体的には、例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート;[2,2′−チオビス(4−t−オクチルフェノレート)]−2−エチルヘキシルアミン−ニッケル、ニッケルジブチルジチオカルバメート;N−ホルミルサリチロイルヒドラジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールのカリウム塩;等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のエネルギー変換組成物においては、上記活性成分(B)の含有量は、本発明のエネルギー変換組成物全体の質量に対して、1〜75質量%であるのが好ましく、3〜50質量%であるのがより好ましい。
<熱可塑性ポリマー(C)>
本発明のエネルギー変換組成物に所望により含有してもよい上記熱可塑性ポリマー(C)は、熱可塑性であれば特に限定されず、その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィン系軟質樹脂、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテンまたはエチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
本発明のエネルギー変換組成物に所望により含有してもよい上記熱可塑性ポリマー(C)は、熱可塑性であれば特に限定されず、その具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、ポリオレフィン系軟質樹脂、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテンまたはエチレン−ブテン共重合体等が挙げられる。
このような熱可塑性ポリマー(C)としては、具体的には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP0775、三井化学社製)、エチレン−プロピレン共重合体(タフマーP0080K、三井化学社製)、ポリオレフィン系軟質樹脂(M142E、出光興産社製)、ポリオレフィン系軟質樹脂(キャタロイシリーズ、サンアロマー社製)、ポリオレフィン系軟質樹脂(ニューコンシリーズ、日本ポリプロ社製)、プロピレン−ブテン共重合体(VESTOPLAST、デグサ社製)、エチレン−オクテンまたはエチレン−ブテン共重合体(エンゲージシリーズ、デュポンダウエラストマージャパン社製)等の市販品を用いることができる。
本発明のエネルギー変換組成物においては、上記熱可塑性ポリマー(C)の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して1〜300質量部であるのが好ましく、10〜300質量部であるのがより好ましい。
<スチレン系熱可塑性エラストマー(D)>
本発明のエネルギー変換組成物に所望により含有してもよいスチレン系熱可塑性エラストマー(D)は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンからブロック共重合体として得られる公知のスチレン系熱可塑性エラストマーである。
本発明においては、上記スチレン系熱可塑性エラストマー(D)は、圧縮永久歪をより良好にする観点から、末端に架橋点に相当する芳香族ビニルによるブロック重合部を有し、重量平均分子量が10万以上のものであるのが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン等が挙げられ、これらを1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、上記共役ジエンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
本発明のエネルギー変換組成物に所望により含有してもよいスチレン系熱可塑性エラストマー(D)は、芳香族ビニル化合物および共役ジエンからブロック共重合体として得られる公知のスチレン系熱可塑性エラストマーである。
本発明においては、上記スチレン系熱可塑性エラストマー(D)は、圧縮永久歪をより良好にする観点から、末端に架橋点に相当する芳香族ビニルによるブロック重合部を有し、重量平均分子量が10万以上のものであるのが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン等が挙げられ、これらを1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、上記共役ジエンとしては、具体的には、例えば、ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物等が挙げられる。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマー(D)を含有することにより、得られるエネルギー変換組成物は、圧縮永久歪が良好なものとなる。これは、スチレン系熱可塑性エラストマーが非相溶であり、流動性が低く、独立した相を形成し、また、スチレン系熱可塑性エラストマーはオイルとの親和性が高いため、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびオイルがスチレン系熱可塑性エラストマーがオイルを吸った状態で、熱可塑性エラストマー(A)の架橋構造中に取り込まれることになるためであると考えられる。
本発明においては、上記スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の製造方法は特に限定されないが、例えば、上記芳香族ビニル化合物を重合させて得られる重合体(ブロック(A))と、上記共役ジエンを重合させて得られる重合体(ブロック(B))との共重合(ブロック共重合)により得る方法が好適に例示される。
ここで、上記ブロック(A)の数平均分子量は、3000〜50000の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系熱可塑性エラストマーの機械的強度が良好となり、該スチレン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明の発泡体用組成物を得る際の耐圧縮永久歪が良好となる。
また、上記ブロック(B)の数平均分子量は、10000〜200000の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明の発泡体用組成物を得る際の混合溶融時の粘度が良好となり、得られる本発明の発泡体用組成物の混合溶融時の粘度が良好となる。
更に、ブロック共重合体として得られるスチレン系熱可塑性エラストマーは、1個以上のブロック(A)と1個以上のブロック(B)を有するものであり、そのブロック形態は、A−(B−A)nまたは(A−B)mで示すことができる。このうち、A−B−Aの形態であるのが流動性や機械的物性が良好になる理由から好ましく、A−BとA−B−Aとを併用する形態であってもよい。
ここで、上記ブロック(A)の数平均分子量は、3000〜50000の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系熱可塑性エラストマーの機械的強度が良好となり、該スチレン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明の発泡体用組成物を得る際の耐圧縮永久歪が良好となる。
また、上記ブロック(B)の数平均分子量は、10000〜200000の範囲であるのが好ましい。分子量がこの範囲であると、得られるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いた本発明の発泡体用組成物を得る際の混合溶融時の粘度が良好となり、得られる本発明の発泡体用組成物の混合溶融時の粘度が良好となる。
更に、ブロック共重合体として得られるスチレン系熱可塑性エラストマーは、1個以上のブロック(A)と1個以上のブロック(B)を有するものであり、そのブロック形態は、A−(B−A)nまたは(A−B)mで示すことができる。このうち、A−B−Aの形態であるのが流動性や機械的物性が良好になる理由から好ましく、A−BとA−B−Aとを併用する形態であってもよい。
また、本発明においては、上記スチレン系熱可塑性エラストマー(D)は、スチレン含有率が10〜60質量%であるのが好ましく、30〜50質量%であるのがより好ましい。スチレン含有率がこの範囲であると、本発明のエネルギー変換組成物を得る際の混合溶融時の粘度が良好となり、得られる本発明のエネルギー変換組成物の機械的強度および耐圧縮永久歪がより向上する。
このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的には、例えば、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物(SEPS:スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体)、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(以下、「SEEPS」という。)、スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体(以下、「SEBS」という。)等が挙げられる。
本発明においては、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとして、セプトン2006(SEPS、クラレ社製)、セプトン4055(SEEPS、クラレ社製)等の市販品を用いることができる。
本発明においては、このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとして、セプトン2006(SEPS、クラレ社製)、セプトン4055(SEEPS、クラレ社製)等の市販品を用いることができる。
本発明のエネルギー変換組成物においては、上記スチレン系熱可塑性エラストマー(D)の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜500質量部であるのが好ましく、30〜200質量部であるのがより好ましく、50〜150質量部であるのが更に好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量がこの範囲であると、得られる本発明の発泡体用組成物の機械的強度および耐圧縮永久歪がより向上する。
本発明のエネルギー変換組成物は、補強剤としてカーボンブラックおよび/またはシリカを含有していることが好ましい。
カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
カーボンブラックの含有量(カーボンブラック単独で用いる場合)は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であり、1〜100質量部であることが好ましく、1〜80質量部であることがより好ましい。
カーボンブラックの種類は、用途に応じて適宜選択される。一般に、カーボンブラックは粒子径に基づいて、ハードカーボンとソフトカーボンとに分類される。ソフトカーボンはゴムに対する補強性が低く、ハードカーボンはゴムに対する補強性が強い。本発明では、特に、補強性の強いハードカーボンを用いることが好ましい。
カーボンブラックの含有量(カーボンブラック単独で用いる場合)は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であり、1〜100質量部であることが好ましく、1〜80質量部であることがより好ましい。
シリカは、特に限定されず、具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ、けいそう土等が挙げられ、その含有量(シリカ単独で用いる場合)は上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であり、1〜100質量部であることが好ましく、1〜80質量部であることがより好ましい。これらのうち、沈降シリカが好ましい。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si69)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si75)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
補強剤としてシリカを用いる場合には、シランカップリング剤を併用できる。シランカップリング剤としては、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(Si69)、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(Si75)、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、後述するアミノシラン化合物も用いることができる。
カーボンブラックおよびシリカを併用する場合の含有量(カーボンブラックおよびシリカの合計量)は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であり、1〜100質量部であることが好ましく、1〜80質量部であることがより好ましい。
本発明のエネルギー変換組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損わない範囲で、上記熱可塑性エラストマー(A)以外のポリマー、カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤(充填剤)、アミノ基を導入してなる充填剤(以下、単に「アミノ基導入充填剤」という。)、該アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物、金属元素を含む化合物(以下、単に「金属塩」という。)、無水マレイン酸変性ポリマー、老化防止剤、酸化防止剤、顔料(染料)、可塑剤、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、溶剤、界面活性剤(レベリング剤を含む)、分散剤、脱水剤、防錆剤、接着付与剤、帯電防止剤、フィラーなどの各種添加剤等を含有することができる。
上記添加剤等は、一般に用いられるものを使用することができ、以下に具体的に、その一部を例示するが、これら例示したものに限られない。
上記熱可塑性エラストマー(A)以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が25℃以下のポリマーが好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)等が挙げられ、特にIIR、EPM、EBMの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー(例えば、EPDM)が好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。
また、本発明のエネルギー変換組成物において、上記熱可塑性エラストマー(A)以外のポリマーは、1種または2種以上を含有させてもよく、該ポリマーの含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましい。
上記熱可塑性エラストマー(A)以外のポリマーとしては、上記した理由と同様にガラス転移温度が25℃以下のポリマーが好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、1,2−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−アクリルゴム(AEM)、エチレン−ブテンゴム(EBM)等が挙げられ、特にIIR、EPM、EBMの不飽和結合を有さないポリマーまたは不飽和結合の少ないポリマー(例えば、EPDM)が好ましい。また、水素結合可能な部位を有するポリマーも好ましく、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド等が挙げられる。
また、本発明のエネルギー変換組成物において、上記熱可塑性エラストマー(A)以外のポリマーは、1種または2種以上を含有させてもよく、該ポリマーの含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、1〜50質量部であることがより好ましい。
カーボンブラックおよびシリカ以外の補強剤としては、具体的には、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等が挙げられる。これらの補強剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、1〜80質量部であることがより好ましい。
上記アミノ基導入充填剤の基体となる充填剤(以下、単に「基体となる充填剤」という場合がある。)としては、例えば、上記架橋ゴムに所望により添加することができるとして例示した充填剤が挙げられ、アミノ基の導入のしやすさ、導入割合(導入率)の調整等が容易である観点から、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムであることが好ましく、シリカであることがより好ましい。
上記基体となる充填剤に導入されるアミノ基(以下、単に「アミノ基」という場合がある。)は、特に限定されず、その具体例としては、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環を構成するアミノ基、これらアミノ基の複数の混合アミノ基等が挙げられる。
ここで、本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環アミノ基という。
これらのうち、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用を適度に形成し、該熱可塑性エラストマー中に効果的に分散可能であるという観点から、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましい。
ここで、本発明において、脂肪族アミン化合物に有するアミノ基を脂肪族アミノ基、芳香族アミン化合物に有する芳香族基に結合したアミノ基を芳香族アミノ基、複素環アミン化合物に有するアミノ基を複素環アミノ基という。
これらのうち、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用を適度に形成し、該熱可塑性エラストマー中に効果的に分散可能であるという観点から、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または脂肪族アミノ基であることが好ましい。
上記アミノ基の級数は、特に限定されず、1級(−NH2)、2級(イミノ基、>NH)、3級(>N−)または4級(>N+<)のいずれであってもよい。
上記アミノ基が1級であると、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用が強くなる傾向があり、組成物を調製する際の条件等によってはゲル化する場合がある。一方、上記アミノ基が3級であると、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用が弱くなる傾向があり、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
このような観点から、上記アミノ基の級数は、1級または2級であることが好ましく、2級であることがより好ましい。
上記アミノ基が1級であると、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用が強くなる傾向があり、組成物を調製する際の条件等によってはゲル化する場合がある。一方、上記アミノ基が3級であると、上記熱可塑性エラストマー(A)との相互作用が弱くなる傾向があり、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果が小さい場合がある。
このような観点から、上記アミノ基の級数は、1級または2級であることが好ましく、2級であることがより好ましい。
すなわち、上記アミノ基としては、複素環アミノ基、複素環アミノ基を含む混合アミノ基または1級もしくは2級の脂肪族アミノ基であることが好ましく、複素環アミノ基または1級もしくは2級の脂肪族アミノ基であることが特に好ましい。
上記アミノ基は、上記基体となる充填剤の表面に少なくとも1つ有すればよいが、組成物としたときの圧縮永久歪等の改善効果に優れる観点から、複数有することが好ましい。
上記アミノ基を複数有する場合は、複数のアミノ基のうち少なくとも1つは複素環アミノ基であることが好ましく、更に1級または2級のアミノ基(脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、複素環アミノ基)を有することがより好ましい。
また、上記アミノ基は、組成物に要求される物性に応じてアミノ基の種類および級数を任意に調整できる。
また、上記アミノ基は、組成物に要求される物性に応じてアミノ基の種類および級数を任意に調整できる。
上記アミノ基導入充填剤は、上記基体となる充填剤に、上記アミノ基を導入して得られる。
上記アミノ基を導入する方法は、特に限定されず、その具体例としては、一般的に各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法(例えば、表面改質法、表面被覆法等)が挙げられる。好ましい方法としては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法(表面改質法)、アミノ基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法(表面被覆法)、または、充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法等が挙げられる。
上記アミノ基を導入する方法は、特に限定されず、その具体例としては、一般的に各種充填剤、補強剤等に用いられる表面処理法(例えば、表面改質法、表面被覆法等)が挙げられる。好ましい方法としては、上記基体となる充填剤と反応可能な官能基およびアミノ基を有する化合物を該充填剤に反応させる方法(表面改質法)、アミノ基を有するポリマーで上記基体となる充填剤の表面をコーティングする方法(表面被覆法)、または、充填剤の合成過程においてアミノ基を有する化合物等を反応させる方法等が挙げられる。
上記アミノ基導入充填剤は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の混合比は、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
上記アミノ基導入充填剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが特に好ましい。
上記アミノ基導入充填剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜200質量部であることが好ましく、10質量部以上であることがより好ましく、30質量部以上であることが特に好ましい。
上記アミノ基導入充填剤以外のアミノ基含有化合物について説明する。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基は、上記アミノ基導入充填剤において説明したものと基本的に同様であり、また、該アミノ基の含有数は1個以上であれば特に限定されず、2個以上であることが上記熱可塑性エラストマー(A)と2以上の架橋結合を形成することができ、物性の改善効果に優れるため好ましい。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基は、上記アミノ基導入充填剤において説明したものと基本的に同様であり、また、該アミノ基の含有数は1個以上であれば特に限定されず、2個以上であることが上記熱可塑性エラストマー(A)と2以上の架橋結合を形成することができ、物性の改善効果に優れるため好ましい。
上記アミノ基含有化合物中のアミノ基の級数は特に制限されず、上記アミノ基導入充填剤におけるアミノ基と同様、1級(−NH2)、2級(イミノ基、>NH)、3級(>N−)または4級(>N+<)のいずれであってもよく、本発明のエネルギー変換組成物に要求されるリサイクル性、圧縮永久歪、硬度および機械的強度、特に引張強度等の物性に応じて任意に選択できる。2級アミノ基を選択すると機械的強度に優れる傾向があり、3級アミノ基を選択するとリサイクル性に優れる傾向がある。特に、2級アミノ基を2つ有すると、得られる本発明のエネルギー変換組成物のリサイクル性、圧縮永久歪および機械的強度に優れ、かつこれらの物性のバランスにも優れるため好ましい。
また、上記アミノ基含有化合物が、2個以上のアミノ基を含有する場合においては、該アミノ基含有化合物中における1級アミノ基数が2個以下となるようにすることが好ましく、1個以下とすることがより好ましい。1級アミノ基を3個以上有すると、該アミノ基および上記熱可塑性エラストマー(A)中の官能基(特に、カルボニル含有基であるカルボキシ基)によって形成される(架橋)結合が強固になり、優れたリサイクル性を損なう場合がある。
また、上記アミノ基含有化合物が、2個以上のアミノ基を含有する場合においては、該アミノ基含有化合物中における1級アミノ基数が2個以下となるようにすることが好ましく、1個以下とすることがより好ましい。1級アミノ基を3個以上有すると、該アミノ基および上記熱可塑性エラストマー(A)中の官能基(特に、カルボニル含有基であるカルボキシ基)によって形成される(架橋)結合が強固になり、優れたリサイクル性を損なう場合がある。
つまり、上記熱可塑性エラストマー(A)中の官能基と上記アミノ基含有化合物中のアミノ基との結合力等を勘案してアミノ基の級数、数およびアミノ基含有化合物の構造を適宜調整、選択することができる。
このようなアミノ基含有化合物としては、具体的には、N,N′−ジメチルエチレンジアミン、N,N′−ジエチルエチレンジアミン、N,N′−ジイソプロピルエチレンジアミン、N,N′−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N′−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N′−ジイソプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N′−ジメチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N′−ジエチル−1,6−ヘキサンジアミン、N,N′,N′′−トリメチルビス(ヘキサメチレン)トリアミンなどの2級の脂肪族ジアミン;テトラメチル−1,6−ヘキサンジアミンなどの3級の脂肪族ジアミン;アミノトリアゾール、アミノピリジンなどの芳香族1級アミンと複素環状アミンとを含むポリアミン;ドデシルアミンなどの直鎖アルキルモノアミン;ジピリジルなどの3級複素環状ジアミン;等が、圧縮永久歪、機械的強度、特に引張強度等の改善効果が高い理由から好適に例示される。
これらのうち、2級の脂肪族ジアミン、芳香族1級アミンと複素環状アミンを含むポリアミンまたは3級複素環状ジアミンがより好ましい。
これらのうち、2級の脂肪族ジアミン、芳香族1級アミンと複素環状アミンを含むポリアミンまたは3級複素環状ジアミンがより好ましい。
これらの例示以外にも、上記アミノ基含有化合物としては、アミノ基を有する高分子化合物を用いることができる。
アミノ基を有する高分子化合物は、特に限定されず、その具体例としては、ポリアミド、ポリウレタン、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリアミノスチレン、アミノ基含有ポリシロキサン等のポリマー、または、各種ポリマーをアミノ基を持つ化合物で変性したポリマー等が挙げられる。
これらのポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の物性は、特に限定されず、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の物性とすることができる。
これらのポリマーの平均分子量、分子量分布、粘度等の物性は、特に限定されず、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の物性とすることができる。
また、アミノ基を有する高分子化合物は、アミノ基を有する縮合性または重合性の化合物(モノマー)を重合(重付加、重縮合)させたポリマーであることが好ましく、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物の単独縮合体または該シリル化合物とアミノ基を有さないシリル化合物との共縮合体であるアミノ基を有するポリシロキサンであることが、入手が容易で製造しやすく、分子量の調整、アミノ基の導入率の調整等が容易であるためより好ましい。
加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物は、特に限定されず、例えば、アミノシラン化合物が挙げられ、具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、4−アミノ−3,3−ジメチルブチルトリメトキシシラン(以上、日本ユニカー社製)などの脂肪族1級アミノ基を有するアミノシラン化合物;N,N−ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]アミン、N,N−ビス[(3−トリエトキシシリル)プロピル]アミン、N,N−ビス[(3−トリプロポキシシリル)プロピル]アミン(以上、日本ユニカー社製)、3−(n−ブチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(Dynasilane1189(デグサヒュルス社製))、N−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン(Silquest A−Link 15 silane、OSiスペシャリティーズ社製)などの脂肪族2級アミノ基を有するアミノシラン化合物;N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン(日本ユニカー社製)などの脂肪族1級および2級アミノ基を有するアミノシラン化合物;N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー社製)などの芳香族2級アミノ基を有するアミノシラン化合物;イミダゾールトリメトキシシラン(ジャパンエナジー社製)、アミノトリアゾールとエポキシシラン化合物またはイソシアネートシラン化合物等とを触媒の存在下または非存在下、室温以上の温度で反応させて得られるトリアゾールシランなどの複素環アミノ基を有するアミノシラン化合物;等が挙げられる。
これらのうち、圧縮永久歪等の物性の改善効果が高い観点から、上記した、脂肪族1級アミノ基を有するアミノシラン化合物、脂肪族2級アミノ基を有するアミノシラン化合物および脂肪族1級および2級アミノ基を有するアミノシラン化合物のアミノアルキルシラン化合物であることが好ましい。
これらのうち、圧縮永久歪等の物性の改善効果が高い観点から、上記した、脂肪族1級アミノ基を有するアミノシラン化合物、脂肪族2級アミノ基を有するアミノシラン化合物および脂肪族1級および2級アミノ基を有するアミノシラン化合物のアミノアルキルシラン化合物であることが好ましい。
アミノ基を有さないシリル化合物は、加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物と異なる化合物であってアミノ基を含まない化合物であると、特に限定されず、その具体例としては、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物等が挙げられる。これらのうち、入手が容易で取り扱いやすく、得られる共縮合体の物性に優れる観点から、アルコキシシラン化合物が好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、ビニルトリフルオロシラン等が挙げられる。
これらのうち、安価で取扱い等が安全である観点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
アルコキシシラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ハロゲン化シラン化合物としては、具体的には、例えば、テトラクロロシラン、ビニルトリフルオロシラン等が挙げられる。
これらのうち、安価で取扱い等が安全である観点から、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランが好ましい。
加水分解性置換基とアミノ基とを有するシリル化合物およびアミノ基を有さないシリル化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
このようなアミノ基を有する高分子化合物は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の混合比は、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
また、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記アミノ基含有化合物と同様、上記熱可塑性エラストマー(A)の側鎖に対する該化合物中の窒素原子数(当量)で規定することもできるが、該高分子化合物の構造、分子量等により該熱可塑性エラストマーとの相互作用を有効に形成できないアミノ基が存在する場合がある。
そのため、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜200質量部であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが特に好ましい。
そのため、アミノ基を有する高分子化合物の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜200質量部であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることが特に好ましい。
上記金属塩は、金属元素を少なくとも1つ含む化合物であれば特に限定されず、Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GaおよびAlからなる群から選択される1種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましい。
上記金属塩としては、具体的には、例えば、これらの1種以上の金属元素を含むギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数1〜20の飽和脂肪酸塩、(メタ)アクリル酸塩等の不飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド(炭素数1〜12のアルコールとの反応物)、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体等が挙げられる。
ここで、「ジケトンとの錯体」とは、例えば、1,3−ジケトン(例えば、アセチルアセトン)等が金属原子に配位した錯体をいう。
上記金属塩としては、具体的には、例えば、これらの1種以上の金属元素を含むギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数1〜20の飽和脂肪酸塩、(メタ)アクリル酸塩等の不飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド(炭素数1〜12のアルコールとの反応物)、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、塩化物、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体等が挙げられる。
ここで、「ジケトンとの錯体」とは、例えば、1,3−ジケトン(例えば、アセチルアセトン)等が金属原子に配位した錯体をいう。
これらのうち、得られる本発明のエネルギー変換組成物の圧縮永久歪がより改善される観点から、金属元素としてはTi、Al、Znが好ましく、金属塩としてはこれらの酢酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数1〜20の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド(炭素数1〜12のアルコールとの反応物)、酸化物、水酸化物、ジケトンとの錯体が好ましく、ステアリン酸塩等の炭素数1〜20の飽和脂肪酸塩、金属アルコキシド(炭素数1〜12のアルコールとの反応物)、ジケトンとの錯体が特に好ましい。
上記金属塩は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の混合比は、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
上記金属塩の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)に含有するカルボニル基および/または含窒素複素環に対して、0.05〜3.0当量であることが好ましく、0.1〜2.0当量であることがより好ましく、0.2〜1.0当量であることが特に好ましい。上記金属塩の含有量がこの範囲であると、得られる本発明のエネルギー変換組成物の圧縮永久歪、硬度および機械的強度、特に引張強度等の物性が改善されるため好ましい。
また、上記金属塩は、その金属のとりうるすべての水酸化物、金属アルコキシド、または、カルボン酸塩等を用いることができる。例えば、水酸化物を例にとると、金属が鉄の場合は、Fe(OH)2、Fe(OH)3をそれぞれ単独で用いても、混合して用いてもよい。
更に、上記金属塩は、上述したように、Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GaおよびAlからなる群から選択される1種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の金属元素を含有してもよい。これら以外の金属元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、上記金属塩中の全金属元素に対して、1〜50モル%であることが好ましい。
更に、上記金属塩は、上述したように、Li、Na、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、GaおよびAlからなる群から選択される1種以上の金属元素を含む化合物であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲でこれら以外の金属元素を含有してもよい。これら以外の金属元素の含有率は、特に限定されないが、例えば、上記金属塩中の全金属元素に対して、1〜50モル%であることが好ましい。
上記無水マレイン酸変性ポリマーは、上記エラストマー性ポリマーを無水マレイン酸で変性して得られるポリマーのことであり、該無水マレイン酸変性ポリマーの側鎖は、無水マレイン酸残基および含窒素複素環以外の官能基を有していてもよいが、無水マレイン酸残基のみを有していることが好ましい。
上記無水マレイン酸残基は、上記エラストマー性ポリマーの側鎖または末端に導入(変性)され、該エラストマー性ポリマーの主鎖に導入されることはない。また、上記無水マレイン酸残基は、環状酸無水物基であり、環状酸無水物基(部分)が開環することもない。
したがって、上記無水マレイン酸変性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、下記式(46)のように、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がエラストマー性ポリマーと反応して得られる、側鎖に環状酸無水物基を有し含窒素複素環を有しない熱可塑性のエラストマーが挙げられ、その具体例としては、上記した環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーで例示したものが挙げられる。
したがって、上記無水マレイン酸変性熱可塑性ポリマーとしては、例えば、下記式(46)のように、無水マレイン酸のエチレン性不飽和結合部分がエラストマー性ポリマーと反応して得られる、側鎖に環状酸無水物基を有し含窒素複素環を有しない熱可塑性のエラストマーが挙げられ、その具体例としては、上記した環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーで例示したものが挙げられる。
無水マレイン酸変性量は、優れたリサイクル性を損なわず、圧縮永久歪を改善できる観点から、上記エラストマー性ポリマーの主鎖部分100モル%に対して、好ましくは0.1〜50モル%であり、より好ましくは0.3〜30モル%であり、特に好ましくは0.5〜10モル%である。
上記無水マレイン酸変性ポリマーは、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。2種以上を併用する場合の混合比は、本発明のエネルギー変換組成物が用いられる用途、本発明のエネルギー変換組成物に要求される物性等に応じて任意の比率とすることができる。
上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、1〜100質量部であることが好ましく、5〜50質量部であることがより好ましい。上記無水マレイン酸変性ポリマーの含有量がこの範囲であると、得られる本発明のエネルギー変換組成物の加工性および機械的強度が改善されるため好ましい。
なお、上記熱可塑性エラストマー(A)の製造時、具体的には、上記反応工程AまたはBにおいて、未反応物として環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーが残存する場合は、残存するカルボニル含有基変性エラストマーを除去せずに、そのまま本発明のエネルギー変換組成物に含有させることもできる。
なお、上記熱可塑性エラストマー(A)の製造時、具体的には、上記反応工程AまたはBにおいて、未反応物として環状酸無水物基を側鎖に含有するエラストマー性ポリマーが残存する場合は、残存するカルボニル含有基変性エラストマーを除去せずに、そのまま本発明のエネルギー変換組成物に含有させることもできる。
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系、脂肪族および芳香族のヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
可塑剤としては、具体的には、例えば、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体をはじめ、ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、TCP等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
揺変性付与剤としては、具体的には、例えば、ベントン、無水ケイ酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系等が挙げられる。
難燃剤としては、具体的には、例えば、TCP等のリン系、塩素化パラフィン、パークロルペンタシクロデカン等のハロゲン系、酸化アンチモン等のアンチモン系、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素系;テトラクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素系;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系;ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系;酢酸エチルなどのエステル系;等が挙げられる。
界面活性剤(レベリング剤)としては、具体的には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、具体的には、例えば、ビニルシラン等が挙げられる。
界面活性剤(レベリング剤)としては、具体的には、例えば、ポリブチルアクリレート、ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン化合物、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
脱水剤としては、具体的には、例えば、ビニルシラン等が挙げられる。
防錆剤としては、具体的には、例えば、ジンクホスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩、各種防錆顔料等が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
接着付与剤としては、具体的には、例えば、公知のシランカップリング剤、アルコキシシリル基を有するシラン化合物、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤等が挙げられる。より具体的には、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
帯電防止剤としては、一般的に、第4級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
可塑剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜50質量部であることが好ましく、1〜30質量部であることがより好ましい。その他の添加剤の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、1〜5質量部であることがより好ましい。
上記熱可塑性エラストマー(A)は自己架橋できるものもあるが、本発明の目的を損わない範囲で加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤等を併用することもできる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(パーオキシルベンゾエート)等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ(酸化鉛)、p−キノンジオキシム、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、p−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−p−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
加硫剤としては、イオウ系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
イオウ系加硫剤としては、具体的には、例えば、粉末イオウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイド等が挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(パーオキシルベンゾエート)等が挙げられる。
その他として、酸化マグネシウム、リサージ(酸化鉛)、p−キノンジオキシム、テトラクロロ−p−ベンゾキノン、p−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−p−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリン等が挙げられる。
加硫助剤としては、具体的には、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アミン類;アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸などの脂肪酸;アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛;等が挙げられる。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)等のチウラム系;ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)などのチアゾール系;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系;等が挙げられる。更にアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸;N−ニトロソージフェニルアミン、N−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、N−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物;トリクロルメラニンなどのハロゲン化物;2−メルカプトベンツイミダゾール;N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(サントガードPVI);等が挙げられる。
これら加硫剤等の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
加硫促進剤としては、具体的には、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)等のチウラム系;ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド・アンモニア系;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド(DM)などのチアゾール系;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系;等が挙げられる。更にアルキルフェノール樹脂やそのハロゲン化物等を用いることもできる。
加硫遅延剤としては、具体的には、例えば、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸などの有機酸;N−ニトロソージフェニルアミン、N−ニトロソーフェニル−β−ナフチルアミン、N−ニトロソ−トリメチル−ジヒドロキノリンの重合体などのニトロソ化合物;トリクロルメラニンなどのハロゲン化物;2−メルカプトベンツイミダゾール;N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(サントガードPVI);等が挙げられる。
これら加硫剤等の含有量は、上記熱可塑性エラストマー(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
本発明のエネルギー変換組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、上記熱可塑性エラストマー(A)および上記活性成分(B)、ならびに、必要に応じて含有してもよい熱可塑性ポリマー(C)、スチレン系熱可塑性エラストマー(D)および各種添加剤等とを、ロール、ニーダー、押出し機、万能撹拌機等により混合すればよい。
本発明のエネルギー変換組成物を(加硫剤により)永久架橋させる場合の硬化条件は、配合する各種成分等に応じて適宜選択することができ、特に制限されない。例えば、130〜200℃の温度で、5〜60分で硬化させる硬化条件が好ましい。
本発明のエネルギー変換組成物は、ブリードの発生がなく、エネルギー吸収特性にも優れる。
そのため、本発明のエネルギー変換組成物は、例えば、非拘束型制振シート、拘束型制振シート、制振塗料、制振紙、アスファルト系制振材(自動車フロアー)、アスファルト道路(静音道路)などの用途に用いられる制振材料、吸音フィルム、吸音繊維(ファイバー、ストランド)、吸音発泡体、吸音紙、吸音成型体などの用途に用いられる吸音材料;トレーニングシューズ、プロテクター、ヘッドギア、ギプス、マット、サポータ、自転車用またはバイク用のグリップやサドル、スリッパ、銃底、肩パット、防弾チョッキなどの用途に用いられる衝撃吸収材;免震ゴムや防振用成型品などの用途に用いられる防振ゴム材料;X線吸収シートや紫外線吸収シートなどの用途に用いられる電磁波シールド材;モータやドットプリンタなどの用途に用いられるアクチュエータ材料(極性材料);吸熱繊維、吸熱性ペレットなどの用途に用いられる吸熱材料;免震装置における粘性流体、エンジンマウント液、ショックアブソーバーオイル、電源トランス冷却液、エンジンクーラント、床暖房用熱媒体、ソーラー用熱媒体などの用途に用いられる極性液体;等の用途に好適に用いられる。
そのため、本発明のエネルギー変換組成物は、例えば、非拘束型制振シート、拘束型制振シート、制振塗料、制振紙、アスファルト系制振材(自動車フロアー)、アスファルト道路(静音道路)などの用途に用いられる制振材料、吸音フィルム、吸音繊維(ファイバー、ストランド)、吸音発泡体、吸音紙、吸音成型体などの用途に用いられる吸音材料;トレーニングシューズ、プロテクター、ヘッドギア、ギプス、マット、サポータ、自転車用またはバイク用のグリップやサドル、スリッパ、銃底、肩パット、防弾チョッキなどの用途に用いられる衝撃吸収材;免震ゴムや防振用成型品などの用途に用いられる防振ゴム材料;X線吸収シートや紫外線吸収シートなどの用途に用いられる電磁波シールド材;モータやドットプリンタなどの用途に用いられるアクチュエータ材料(極性材料);吸熱繊維、吸熱性ペレットなどの用途に用いられる吸熱材料;免震装置における粘性流体、エンジンマウント液、ショックアブソーバーオイル、電源トランス冷却液、エンジンクーラント、床暖房用熱媒体、ソーラー用熱媒体などの用途に用いられる極性液体;等の用途に好適に用いられる。
また、本発明のエネルギー変換組成物は、約80〜200℃に加熱することにより三次元の架橋結合(架橋構造)が解離して軟化し、流動性が付与される。分子間または分子内で形成されている側鎖同士の相互作用が弱まるためであると考えられる。
軟化し、流動性が付与された本発明のエネルギー変換組成物を約80℃以下に放置にすると、解離した三次元の架橋結合(架橋構造)が再び結合して硬化する。この繰り返しにより、本発明のエネルギー変換組成物はリサイクル性も発現する。
軟化し、流動性が付与された本発明のエネルギー変換組成物を約80℃以下に放置にすると、解離した三次元の架橋結合(架橋構造)が再び結合して硬化する。この繰り返しにより、本発明のエネルギー変換組成物はリサイクル性も発現する。
そのため、本発明のエネルギー変換組成物は、上記で例示した種々の用途以外に、例えば、自動車周り、ホース、ベルト、シート、ローラー、ライニング、ゴム引布、シール材、手袋、防舷材、医療用ゴム(シリンジガスケット、チューブ、カテーテル)、ガスケット(家電用、建築用)、ホットメルト接着剤、玩具、キーパッド、ギア、ペットボトルキャプライナー等の用途にも好適に用いられる。
上記自動車周りとしては、具体的には、例えば、タイヤのトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー、アンダートレッド、ベルト部などのタイヤ各部;外装のラジエータグリル、サイドモール、ガーニッシュ(ピラー、リア、カウルトップ)、エアロパーツ(エアダム、スポイラー)、ホイールカバー、ウェザーストリップ、カウベルトグリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、換気口部品、防触対策部品(オーバーフェンダー、サイドシールパネル、モール(ウインドー、フード、ドアベルト))、マーク類;ドア、ライト、ワイパーのウェザーストリップ、グラスラン、グラスランチャンネルなどの内装窓枠用部品;エアダクトホース、ラジエターホース、ブレーキホース;クランクシャフトシール、バルブステムシール、ヘッドカバーガスケット、A/Tオイルクーラーホース、ミッションオイルシール、P/Sホース、P/Sオイルシールなどの潤滑油系部品;燃料ホース、エミッションコントロールホース、インレットフィラーホース、ダイヤフラム類などの燃料系部品;エンジンマウント、インタンクポンプマウントなどの防振用部品;CVJブーツ、ラック&ピニオンブーツ等のブーツ類;A/Cホース、A/Cシール等のエアコンデショニング用部品;タイミングベルト、補機用ベルトなどのベルト部品;ウィンドシールドシーラー、ビニルプラスチゾルシーラー、嫌気性シーラー、ボディシーラー、スポットウェルドシーラーなどのシーラー類;等が挙げられる。
次に、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<熱可塑性エラストマーA1の調製>
まず、180℃に設定したニーダーに、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(TX−1215、三井化学社製、下記表1中「マレイン化EPM」と略す。)100g(無水マレイン酸骨格10.2mmol)およびポリオレフィン系軟質樹脂(M142E、出光興産社製、下記表1中「軟質TPO」と略す。)100g、ならびに、下記表1に示すポリブテン(HV−100、新日本石油社製)、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(セプトン4077、スチレン含有率30質量%、クラレ社製、下記表1中「SEEPS」と略す。)、ヒンダードフェノール系老化防止剤(イルガノックス1010、チバガイギー社製)、軽質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)、カーボンブラック(ダイアブラックG、GPF級、東海カーボン社製)およびポリエチレングリコールグリセリルエーテル(ユニオックスG450、日本油脂社製)を下記表1に示すグラム数(ユニオックスG−450については無水マレイン酸骨格に対する当量比)で加え、ニーダーにて170℃で30〜35分間で加熱撹拌することで熱可塑性エラストマーA1を含有する組成物A1を調製した。
調製した組成物A1について、後述する方法で誘電率を測定したところ、2.5であった。
<熱可塑性エラストマーA1の調製>
まず、180℃に設定したニーダーに、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体(TX−1215、三井化学社製、下記表1中「マレイン化EPM」と略す。)100g(無水マレイン酸骨格10.2mmol)およびポリオレフィン系軟質樹脂(M142E、出光興産社製、下記表1中「軟質TPO」と略す。)100g、ならびに、下記表1に示すポリブテン(HV−100、新日本石油社製)、スチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体(セプトン4077、スチレン含有率30質量%、クラレ社製、下記表1中「SEEPS」と略す。)、ヒンダードフェノール系老化防止剤(イルガノックス1010、チバガイギー社製)、軽質炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製)、カーボンブラック(ダイアブラックG、GPF級、東海カーボン社製)およびポリエチレングリコールグリセリルエーテル(ユニオックスG450、日本油脂社製)を下記表1に示すグラム数(ユニオックスG−450については無水マレイン酸骨格に対する当量比)で加え、ニーダーにて170℃で30〜35分間で加熱撹拌することで熱可塑性エラストマーA1を含有する組成物A1を調製した。
調製した組成物A1について、後述する方法で誘電率を測定したところ、2.5であった。
調整した組成物A1の構造をNMRおよびIRにより確認した。その結果、組成物A1に含有する熱可塑性エラストマーA1が、カルボニル含有基を有する水素結合性架橋部位として、カルボキシ基を含有する側鎖を有していることを確認した。
(比較例1)
180℃に設定したニーダーに、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM、誘電率2.3)100g、および、活性成分(B)としてのN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CZ、大内新興化学社製)10gを添加し、ニーダーにて170℃で30〜35分間で加熱撹拌することでエネルギー変換組成物を調整した。
180℃に設定したニーダーに、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM、誘電率2.3)100g、および、活性成分(B)としてのN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CZ、大内新興化学社製)10gを添加し、ニーダーにて170℃で30〜35分間で加熱撹拌することでエネルギー変換組成物を調整した。
(比較例2および3)
調製した組成物A1の100質量部に対し、下記表2に示すパラフィンオイル(PW−100、出光興産社製)またはトリメチルチオ尿素(TMU、大内新興化学社製)を下記表1に示す質量部で加え、更に、ニーダーにて150℃で10分間で加熱撹拌することでエネルギー変換組成物を調製した。
調製した組成物A1の100質量部に対し、下記表2に示すパラフィンオイル(PW−100、出光興産社製)またはトリメチルチオ尿素(TMU、大内新興化学社製)を下記表1に示す質量部で加え、更に、ニーダーにて150℃で10分間で加熱撹拌することでエネルギー変換組成物を調製した。
(実施例1〜3)
調製した組成物A1の100質量部に対し、活性成分(B)として、下記表2に示すN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(ノクセラーCZ−G、大内新興化学社製)、フタル酸ジオクチル(DOP)または2HPMMB(バイオソーブ590、共同薬品社製)を下記表1に示す質量部で加え、更に、ニーダーにて180℃で10分間で加熱撹拌することでエネルギー変換組成物を調製した。
調製した組成物A1の100質量部に対し、活性成分(B)として、下記表2に示すN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(ノクセラーCZ−G、大内新興化学社製)、フタル酸ジオクチル(DOP)または2HPMMB(バイオソーブ590、共同薬品社製)を下記表1に示す質量部で加え、更に、ニーダーにて180℃で10分間で加熱撹拌することでエネルギー変換組成物を調製した。
比較例1〜3および実施例1〜3で得られたエネルギー変換組成物について、後述する方法によりJIS−A硬度、引張特性、tanδ、ブリードの有無および誘電率を測定した。その結果を下記表2に示す。
<JIS−A硬度>
得られた各エネルギー変換組成物を200℃で10分間熱プレス成形した後、厚さ2mm×縦15cm×横15cmの平板サンプルを作製した。得られた平板サンプルを5枚重ね、200℃で20分間熱プレスし、JIS K6253に準拠して、JIS−A硬度を測定した。
得られた各エネルギー変換組成物を200℃で10分間熱プレス成形した後、厚さ2mm×縦15cm×横15cmの平板サンプルを作製した。得られた平板サンプルを5枚重ね、200℃で20分間熱プレスし、JIS K6253に準拠して、JIS−A硬度を測定した。
<引張特性>
得られた各エネルギー変換組成物を180℃で10分間熱プレスし、2mm厚のシートを作製した。
このシートから3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251に準拠して行い、100%モジュラス(M100)[MPa]、300%モジュラス(M300)[MPa]、破断強度(TB)[MPa]、および、破断伸び(EB)[%]を室温にて測定した。下記表2中、比較例1において300%モジュラスが「−」となっているのは、破断伸びが255%であったため、測定していないことを示す。
得られた各エネルギー変換組成物を180℃で10分間熱プレスし、2mm厚のシートを作製した。
このシートから3号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度500mm/分での引張試験をJIS K6251に準拠して行い、100%モジュラス(M100)[MPa]、300%モジュラス(M300)[MPa]、破断強度(TB)[MPa]、および、破断伸び(EB)[%]を室温にて測定した。下記表2中、比較例1において300%モジュラスが「−」となっているのは、破断伸びが255%であったため、測定していないことを示す。
<tanδ(誘電損失正接)>
得られた各エネルギー変換組成物について、周波数0.1Hz、1Hzまたは周波数10Hzのそれぞれの条件におけるtanδを20℃下で測定した。測定は、粘弾性測定装置(ARESシリーズ、TAインスツルメント社製)を用いて行った。ここで、tanδの値が大きいほど高減衰性であることを示し、エネルギー吸収特性に優れるものとなる。
得られた各エネルギー変換組成物について、周波数0.1Hz、1Hzまたは周波数10Hzのそれぞれの条件におけるtanδを20℃下で測定した。測定は、粘弾性測定装置(ARESシリーズ、TAインスツルメント社製)を用いて行った。ここで、tanδの値が大きいほど高減衰性であることを示し、エネルギー吸収特性に優れるものとなる。
<ブリード>
得られたエネルギー変換組成物を180℃で10分間熱プレスして2mm厚のシートを作製し、1週間放置した後、シート表面へのパラフィンオイルもしくはトリメチルチオ尿素または各活性成分(B)のブリードを目視により確認した。
得られたエネルギー変換組成物を180℃で10分間熱プレスして2mm厚のシートを作製し、1週間放置した後、シート表面へのパラフィンオイルもしくはトリメチルチオ尿素または各活性成分(B)のブリードを目視により確認した。
<誘電率>
得られた各エネルギー変換組成物の誘電率を誘電特性測定装置(総研電気社製)を用いて測定した。この結果、比較例3で用いたトリメチルチオ尿素および実施例1〜3で用いた各活性成分(B)は、これらの添加により誘電率が増加していることから、双極子モーメント量を増加させる活性成分であることが確認できた。また、比較例3で用いたトリメチルチオ尿素に対し、実施例1〜3で用いたベンゼン環を有する活性成分(B)の方が、誘電率の増加率が大きく、双極子モーメント量をより増加させる優れた活性成分であることも確認できた。
得られた各エネルギー変換組成物の誘電率を誘電特性測定装置(総研電気社製)を用いて測定した。この結果、比較例3で用いたトリメチルチオ尿素および実施例1〜3で用いた各活性成分(B)は、これらの添加により誘電率が増加していることから、双極子モーメント量を増加させる活性成分であることが確認できた。また、比較例3で用いたトリメチルチオ尿素に対し、実施例1〜3で用いたベンゼン環を有する活性成分(B)の方が、誘電率の増加率が大きく、双極子モーメント量をより増加させる優れた活性成分であることも確認できた。
上記表2から明らかなように、実施例1〜3で得られた各エネルギー変換組成物は、ブリードがなく、カルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマーに該当しないEPDMを用いた比較例1に比して、エネルギー吸収特性に優れていることが分かった。また、活性成分(B)に該当しない成分を用いた比較例2および3に比しても、エネルギー吸収特性に優れていることが分かった。
Claims (5)
- 少なくともカルボニル含有基および/または含窒素複素環を有する水素結合性架橋部位を含有する側鎖を有する熱可塑性エラストマー(A)と、
芳香環を有し、水素結合可能で、双極子モーメント量を増加させる活性成分(B)と、
を含有するエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記熱可塑性エラストマー(A)のカルボニル含有基が、ケトン、カルボン酸、エステルまたはアミドである、請求項1または2に記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記熱可塑性エラストマー(A)が、更に、共有結合性架橋部位を含有する側鎖を有し、該共有結合性架橋部位において、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により架橋することができる請求項1〜3のいずれかに記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記熱可塑性エラストマー(A)が、更に、共有結合性架橋部位を含有する側鎖を有し、該共有結合性架橋部位における架橋が、アミド、エステル、ラクトン、ウレタン、エーテル、チオウレタンおよびチオエーテルからなる群より選択される少なくとも1つの結合により形成されてなる請求項1〜3のいずれかに記載のエネルギー変換熱可塑性エラストマー組成物。
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